（化学工程专业论文）覆铜板用聚苯醚环氧树脂体系研究.pdf

p h d o ft e c h n i c a ls c i e n c e o l o g y s t u d i e so np o l y ( p h e n y l e n ee t h e r ) e p o x y y s t e ma p p l i e d c ip p e rc l a dl aatsystemao l i ei nc 0e rc l al a m i n a t e s b y t i a ny o n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s o r ：p r o f y a n gz h u o r u 2 0 0 6 0 4 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 哂礁 | 日期：2 0 0 6 年6 月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华 南理工大学。学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许学位论文被查阅( 除在保密期内的保密论 文外) ；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用 影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 蛔，保密，在2 年解密后适用本授权书。 d 不保密。 学位论文全文电子版提交后： 口同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单 位浏览。 ( 请在以上相应方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 摘要 摘要 由于环氧树脂原料易得、价格便宜以及具有优良的加工工艺性，因此目前 覆铜板( c c l ) 所使用的基材，不管是数量上或是技术上，都是以环氧树脂( e p ) 所制作的f r 4 板材为主。但是环氧树脂的介电常数和介质损耗较高、耐热性 和尺寸稳定性差以及性脆等缺点，已逐渐无法满足高性能c c l 的要求。聚苯醚 树脂( p p e ) 具有低介电常数、高的耐热性、良好的尺寸稳定性以及低吸水率等 特点。采用p p e 改性环氧树脂制备新型的树脂体系，可为高性能的覆铜板提供 较为理想的基材。把p p e 用于改性环氧树脂，其存在的主要问题是p p e 与e p 的相容性不是很好以及p p e 的耐化学药品性差。由于覆铜板的性能主要是由树 脂基材的性能决定的，因此研究p p e e p 树脂体系的性能具有重要的理论和实 际意义。 针对p p e e p 体系的相容性和耐化学药品性差的问题，提出在p p e e p 体系 中加入自制相容剂苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) 的基础上，同时添加交联剂 t a i c 的方法，在改善p p e 与e p 相容性的同时保证了p p e e p 体系的耐化学药 品性。 采用非等温d s c 和等温d s c 法来研究p p e e p 体系的固化反应。非等温 d s c 研究表明p p e e p 体系的固化反应的动力学参数受p p e 含量的影响较大， k i s s i n g e r 法计算得到p p e e p 体系在1 0w t p p e ，2 0 w t p p e ，4 0w t p p e 含量时的表观活化能依次为6 3 8 8 ，5 5 3 7 ，4 7 3 1 k j t o o l ，说明p p e 可以促进环 氧树脂的固化反应。等温d s c 研究表明在研究的温度范围内，等温固化温度越 高，p p e e p 体系的反应速率越快，最终的反应程度越高。 对聚苯醚( p p e ) ( e p ) 环氧树脂体系的性能进行了较为详细和深入地研 究，p p e e p 体系表现出最高上临界温度行为，其耐热性和介电性能随着p p e 含量的增加而提高。p p e e p 体系的拉伸强度与所用的固化温度关系很大，温度 越高，拉伸强度越大；而拉伸模量则基本保持恒定，与固化温度和组成无关； 其断裂韧性主要是由热塑性p p e 的机械性能所决定的。对p p e e p 体系的相态 研究表明，p p e 和环氧树脂体系的相分离是通过旋节线分离发生的，且p p e 和 环氧树脂之间缺乏明显的交联，t a i c 可以改善p p e e p 体系的耐化学药品性。 随着p p e 含量的增加，分散相p p e 颗粒的尺寸增大。p p e e p 体系大约在3 0w t p p e 时发生了相反转。 在p p e e p 覆铜板的热压成型工艺时，热压温度、成型压力以及压制时间 对复合材料的性能影响很大，较优的成型工艺为：1 5 0 + 1 9 0 0 5 h 1m p a + 华南理工大学博士学位论文 2 4 0 1 2 5 h 1 5m p a 。 研究热压工艺条件、树脂含量、偶联剂的种类和用量等因素对覆铜板机械 性能和介电性能的影响，制备出介电性能、耐热性能和机械性能比f r 4 优良 的产品。 研究了苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) 对p p e e p 体系的相容作用和相客 机理。采用溶液聚合法制备了s m a ，s m a 中马来酸酐的含量为7 时，r s m a 能与p p e 完全相容，可以作为p p e e p 体系有效的相容剂，但是s m a 不能明显 地提高p p e f e p 混合物的耐化学药品性。随着s m a 含量的增加，p p e e p 混合 物的热稳定性升高。p p e e p 树脂基覆铜板的弯曲强度随着s m a 含量的增加而 增加，但其耐水性却随着s m a 含量的增加而减弱。 p p e t a i c 的固化混合物具有优良的耐化学药品性，其热稳定性随着p p e 含量的增加而提高。a 1 7 2 对p p e t a i c 复合材料来说是有效的硅烷偶联剂。 p p e t a i c 覆铜板的介电常数，介质损耗及耐水性均明显优于p p e e p 树脂基覆 铜板，但是其耐热性较差。 关键词：聚苯醚；环氧树脂；覆铜板；玻璃纤维；相容性 h a b s t r a c t a bs t r a c t e p o x yr e s i n s ( e p ) a r em u c h ，c h e a pa n de a s y t op r o c e s s ，s of r 一4m a d eo f e p o x yr e s i nh a sb e e nw i d e l yu s e da sc o p p e rc l a dl a m i n a t e ( c c l ) h o w e v e r ，e p o x y r e s i n sh a v ea nu n d e s i r a b l yh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，h i g hd i e l e c t r i cl o s st a n g e n t ，l o w t h e r m a ls t a b i l i t y ，u n s a t i s f a c t o r yd i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n di n h e r e n tb r i t t l e n e s s ， l i m i t i n g t h r e i r a p p l i c a t i o ni nh i g h p e r f o r m a n c ec c lm a t e r i a l s p o l y ( 2 ，6 一 d i m e t h y l - 1 ，4 一p h e n y l e n ee t h e r ) ( p p e ) i s ak i n do ft h e r m o p l a s t i cr e s i nw i t hl o w d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，l o ww a t e ra b s o r p t i o n ，e x c e l l e n t l yt h e r m a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，a n de pc a nb em o d i f i e du s i n gp p et o o v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g e s m e n t i o n e da b o v e ，t oo b t a i nar e s i ns y s t e mw i t hh i g hp e r f o r m a n c e t h e r ea r es o m e m a j o rs h o r t c o m i n g se x i s t i n gi np p e e ps y s t e m ，s u c h a sp o o rc o m p a t i b i l i z a t i o n ， s o l v e n tr e s i s t a n c e t h ep r o p e r t i e so fc c la r em o s t l yd e t e r m i n e db yt h eb a s i c p r o p e r t i e so ft h er e s i n s ，s os t u d y i n gt h ep r o p e r t i e so fp p e e ps y s t e mh a si m p o r t a n t a c a d e m i ca n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e c o n s i d e r i n gt h ep o o rc o m p a t i b i l i z a t i o na n ds o l v e n t r e s i s t a n c e o fp p e e p s y s t e m ，a d d i n g h o m e m a d e c o m p a t i b i l i z e r s m at op p e e p s y s t e m a n d s i m u l t a n o u s l ya d d i n gt a i c ( t r i a u y l i s o c y a n u r a t e ) ，w e r ef o u n d t ob ea b l et oi m p r o v e s a t i s f a c t o r i l yt h ec o m p a t i b i l i z a t i o na n ds o l v e n tr e s i s t a n c eo fp p e e ps y s t e m t h ec u r i n gr e a c t i o no fp p e e ps y s t e mh a sb e e ns t u d i e db yn o n i s o t h e r m a ld s c a n di s o t h e r m a ld s cm e t h o d s p p ec o n t e n th a si m p o r t a n te f f e c to nc u r ek i n e t i c c h a r a c t e r i s t i c s t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yv a l u e so fp p e e ps y s t e mw i t h p p ec o n t e n to f1 0w t ，2 0 w t a n d4 0w t o b t a i n e db yk i s s i n g e rt r e a t m e n ta r e e q u a lt o6 3 8 8 ，5 5 3 7a n d4 7 3 l k j m o l ，r e s p e c t i v e l y p p ec a n a c c e l e r a t et h ec u r i n g p r o c e s so fe p o x yr e s i n t h ei s o t h e r m a l d s cr e s u l t si n d i c a t et h a ti na l lt h e t e m p e r a t u r e si n v e s t i g a t e d ，h i g h e ri s o t h e r m a lt e m p e r a t u r er e s u l t si nh i g h e rr e a c t i o n r a t ea n dh i g h e ru l t i m a t ec o n v e r s i o n t h ep r o p e r t i e so fp p e e ps y s t e mh a v eb e e ns t u d i e dc a r e f u l l y p p e e ps y s t e m e x h i b i t sat y p i c a lu p p e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r eb e h a v i o r w i t hi n c r e a s i n gp p e c o n t e n t ，h e a tr e s i s t a n c ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e si n c r e a s e t h et e n s i l es t r e n g t h i n c r e a s e sw i t ht h ec u r i n gt e m p e r a t u r ea n di ss t r o n g l yd e p e n d e n to ni t w h i l et h e t e n s i l em o d u l u sa p p r o x i m a t e l ye x h i b i tt h es a m e ，i r r e s p e c t i v eo fc u r et e m p e r a t u r e a n dc o m p o s i t i o n f r a c t u r et o u g h n e s sf o rb l e n d si sd o m i n a t e db yt h em e c h a n i c a l n l p r o p e r t i e so ft h e r m o p l a s t i cp p e m o r p h o l o g yc h a r a c t e r i z e d b ys e ma n dt e m s h o w st h a tt h ep h a s e s e p a r a t i o nt a k e sp l a c ev i as p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ，a n d i n s i g n i f i c a n tc r o s s - l i n k so c c u r r e db e t w e e np p ea n de ea d d i n gt a i ct op p e e p s y s t e m sc a ng r e a t l yi m p r o v es o l v e n tr e s i s t a n to ft h eb l e n d s t h es i z e o ft h e d i s p e r s e dp h a s ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp p ec o n t e n t p h a s ei n v e r s i o nt a k e sp l a c e i na b o u t3 0 p p ef o rp p e e pb l e n d s t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dt i m eh a v ei m p o r t a n te f f e c t so nt h ep e r f o r m a n c e so f p p e e pc o m p o s i t e s t h eo p t i m u mt e c h n i c a lp a r a m e t e r sf o rh e a tp r e s s i n gm o l d i n g a r eb e l o w ：r i s i n gi n t e m p e r a t u r ef r o mr o o mt e m p e r a t u r et o15 0 。c ，t h e na d d i n g p r e s s u r et o1 m p ai n2 5 m i n ，a f t e rt h a t ，1 9 0 c 0 5 h 1 m p af o l l o w i n gb y2 4 0 * c 2 5 h 5 m p a t h ee f f e c t so fh e a tp r e s s i n gm o l d i n g ，r e s i nc o n t e n t ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n t t y p e a n dc o n t e n to nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp p e e pc c l w e r ea l s os t u d i e d m a n u f a c t u r e dp p e e pc c lp r o p e r t i e sa r eb e t t e rt h a nt h o s eo f f r 4 t h e c o m p a t i b i l i z a t i o n a n di t sm e c h a n i s m o fs t y r e n e m a l e i c a n h y d r i d e c o p o l y m e r ( s m a ) t op p ea n de pw e r es t u d i e d s m aw a sp r e p a r e dt h r o u g hs o l v e n t p o l y m e r i z a t i o n p p ew a sm i s c i b l ew i t hs m ao v e rt h ee n t i r ec o m p o s i t i o nw i t ha l o wc o n t e n to fm a l e i ca n h y d r i d eo fa b o u t7 s m ac a nb eu s e d a sak i n do f e f f e c t i v ec o m p a t i b i l i z e r ，b u td o n ti m p r o v et h es o l v e n tr e s i s t a n c eo fp p e e p b l e n d s t h eh e a tr e s i s t a n c eo fp p e e pb l e n d si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp p e c o n t e n t t h e f l e x u r a ls t r e n g t ho fp p e e pc c li n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gs m a c o n t e n t w h i l e w a t e rr e s i s t a n c ed e c r e a s e sw i t ht h es m a c o n t e n t c u r e dp p e t a i cb l e n d se x h i b i tg o o dc h e m i c a lr e s i s t a n c e ，a n dh e a ts t a b i l i t v i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp p ec o n t e n t a 一1 7 2i sak i n do fe f f e c t i v es i l a n ec o u p l i n g a g e n tf o rp p e t a i cc o m p o s i t e s p p e t a i cc c li sb e t t e rt h a nt h ec c lb a s e do n p p e e ps y s t e m ，b u tt h eh e a tr e s i s t a n c eo fp p e t a i cc c l i sp o o r e r k e y w o r d s ：p o l y ( 2 ，6 一d i m e t h y l 1 ，4 一p h e n y l e n ee t h e r ) ；e p o x yr e s i n ；c o p p e rc l a d l a m i n a t e ；g l a s sf i b e r ；c o m p a t i b i l i z a t i o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 前言1日舌i 1 1 覆铜板的发展历程与发展趋势l 1 1 1 覆铜板的发展历程1 1 1 2 覆铜板的发展趋势2 1 2 覆铜板用基体树脂的特点5 1 2 1 环氧树脂5 1 2 2 氰酸酯( c e ) 树脂7 1 2 3 聚酰亚胺与双马来酰亚胺9 1 2 4 聚四氟乙烯1 0 1 2 5 聚苯醚及改性聚苯醚树脂1 1 1 3 增强材料1 2 1 3 1 新型极薄玻璃纤维布1 2 1 3 2 低介电常数的玻纤布1 3 1 3 3 低热膨胀系数的玻璃纤维布1 4 1 3 4 紫外线屏蔽玻璃纤维布1 4 1 4 铜箔1 5 1 5 高频高性能基板的技术性能要求与发展1 5 1 6 本论文的研究背景、研究内容和创新性1 6 1 6 1 本论文的研究背景和研究意义1 6 1 6 2 国内外研究状况：1 7 1 6 3 本论文研究的主要内容1 8 1 6 4 本论文的创新与特色1 8 参考文献1 9 第二章聚苯醚环氧树脂体系固化反应动力学研究2 6 前言2 6日舌2 6 2 1 实验部分2 6 2 1 1 原料2 6 2 1 2 试样的制备2 6 华南理工大学博士学位论文 2 1 3 仪器测试：2 6 2 2 结果与讨论2 7 2 2 1p p e e p 混合物不同配比的固化反应2 7 2 2 2p p e e p 混合物的固化动力学2 8 2 2 3 k i s s e r g e 法3 0 2 2 4 树脂体系的等温固化反应研究3 5 2 2 5 固化工艺的确定3 8 2 2 6 树脂体系的红外研究3 9 2 3 本章小结4 1 参考文献4 2 第三章聚苯醚环氧树脂体系性能研究4 4 前言4 4日日舌 3 1 实验4 4 3 1 1 原料4 4 3 1 2 仪器及测定4 5 3 1 3 试样的制备4 5 3 2 结果与讨论4 5 3 2 1p p e e p 体系的相行为4 5 3 2 2p p e e p 体系的相态4 7 3 2 3p p e e p 体系的介电性质51 3 2 4p p e e p 体系的机械性能5 2 3 2 5 p p e e p 体系热性能的研究5 4 3 2 6p p e e p 体系热分解动力学研究5 5 3 3 本章小结6 0 参考文献6 0 第四章聚苯醚环氧树脂覆铜板研究6 3 前言6 3月看o ，3 4 1 复合材料的界面理论6 4 4 2 偶联剂对界面的作用机理6 5 4 3 实验部分6 6 4 3 1 实验原材料及实验设备6 6 4 3 2 玻璃布偶联剂处理6 6 4 3 3 浸胶液的配制6 7 4 3 4 浸胶6 7 4 3 5 热处理6 7 目录 4 3 6 热压工艺6 8 4 4 试样性能测试及表征6 9 4 5 结果与讨论7 l 4 5 1 热压工艺对覆铜板机械性能的影响7 1 4 5 2 树脂含量对覆铜板弯曲强度的影响7 5 4 5 3 树脂含量对覆铜板剥离强度的影响7 6 4 5 4 树脂含量对覆铜板吸水率的影响7 8 4 5 5 树脂含量对覆铜板介电性能的影响7 8 4 5 6 偶联剂对覆铜板性能的影响8 0 4 5 7 复合材料热性能研究8 5 4 5 8p p e e p 树脂基覆铜板的性能8 5 4 5 9p p e e p 树脂基覆铜板热压过程中出现的问题及解决办法8 6 4 6 本章小结8 7 参考文献8 8 第五章s m a 的合成及其对覆铜板用p p e e p 体系性能的影响8 9 前言8 9 5 1 实验部分8 9 5 1 1 原料8 9 5 1 2 样品制备及仪器测试8 9 5 1 3s m a 的合成9 0 5 1 4s m a 中马来酸酐含量的测定9 0 5 2 结果与讨论9 0 5 2 1s m a 的聚合方式和条件9 0 5 2 2s m a 的溶解性9 l 5 2 3s m a 的红外光谱分析9 1 5 2 4s m a 的耐热性一9 2 5 2 5s m a 的玻璃化转变9 2 5 2 6s m a 对p p e e p 体系相容性研究9 3 5 2 7s m a 对p p e f e p 体系耐热性的影响1 0 0 5 2 8p p e e p ( 含s m a ) 覆铜板性能1 0 3 5 3 本章小结一1 0 3 参考文献1 0 4 第六章t a l c 对p p e e p 耐化学药品性的影响以及p p e t a i c 覆铜板性能研究1 0 6 前言1 0 6 6 1 实验部分1 0 6 参考文 结论 在学期 致谢 华南理工大学博士学位论文 6 1 1 原料1 0 6 6 1 2 试样的制备1 0 6 6 1 3 仪器测试：1 0 7 6 2 结果与讨论1 0 7 2 1t a i c 对p p e e p 体系耐化学药品性的影响1 0 7 2 2t a i c 对p p e e p 体系耐热性的影响1 0 9 2 3p p e t a i c 体系的相行为11 0 6 2 4p p e t a i c 体系的红外研究 6 2 5 树脂体系固化反应的表观动力学研究 6 2 6p p e t a i c 体系的耐热性一 6 2 7p p e t a i c 树脂基复合材料的相态 6 2 8p p e t a i c 树脂基复合材料热性能研究 6 2 9p p e t a i c 覆铜板的性能 6 3 本章小结 间发表与学位论文内容相关的学术论文 i v 1 1 6 1 2 0 1 2 0 2 1 2 3 2 5 2 6 6 6 6 3 4 1 1 1 1 8 9 l t l 1 2 1e p o x yr e s i n 5 1 2 2c y a n a t er e s i n 7 1 2 3p o l y i m i d ea n db i s m a l e i m i d er e s i n 9 1 2 4p o l y t e t r a n u o r o e t h y l e n er e s i n 1 0 1 2 5p o l y p h e n y l e n ea n dm o d i f i e dp o l y p h e n y l e n er e s i n 1 1 1 3r e i n f o r c e i n gm a t e r i a l s 1 2 1 3 1n e w s t y l et h i ng l a s sc l o t h 1 2 1 3 2l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n tg l a s sc l o t h 1 3 1 3 3l o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tg l a s sc l o t h 1 4 1 3 4u l t r a v i o l e t s h i e l d e dg l a s sc l o t h 1 4 1 4c o p p e rf o i l 1 5 1 5t e c h n o l o g yp r o p e r t i e sa n dd e v e l o p i n gt r e n do fh i g h - f r e n q u e n c yl a m i n a t e s 15 1 6b a c k g r o u n d ，c o n t e n ta n di n n o v a t i o no f t h es t u d y 1 6 1 6 1b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c e 1 6 1 6 2s t u d y i n gs t a t u s l ， 1 6 3c o n t e n t 1 8 1 6 4i n n o v a t i o n 1 8 r e f e t e n c e s 1 9 c h a p t e r2c u r i n gr e a c t i o nd y n a m i c so fp p e e ps y s t e m 2 6 i n t r o d u c t i o n 2 6 2 1e x p e r i m e n t 2 6 2 1 1r a wm a t e r i a l s 2 6 2 1 2p r e p a r a t i o no ft e s ts a m p l e 2 6 v 2 1 3 r e s t i n gi n s t r u m e n ta n dt e c h n i q u e ：2 6 2 2r e s u i t sa n dd i s c u s s i o n 2 7 2 2 1c u r er e a c t i o no fp p e e pb l e n d s 2 7 2 2 2c u r ed y n a m i c so fp p e e pb l e n d s z ， 2 2 3k i s s e r g em e t h o d 3 0 2 2 4i s o t h e r m