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文档简介
第六章丙烯酸酯类胶粘剂,本章主要内容6.1概述6.2丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂6.5厌氧型丙烯酸胶粘剂,1,一.基本特性该类胶粘剂是丙烯酸及其酯类的均聚物或共聚物。可通过设计共聚组分而得到柔性和刚性等不同的胶粘剂。特点:可室温固化,固化速度快,胶层强度高,具有优异的户外耐老化性,和较好的耐水性。,应用范围很广泛。可以说所有金属、非金属都能被丙烯酸胶粘剂粘接。丙烯酸及其酯类胶粘剂近年来发展很快。,6.1概述,2,6.1概述,二.分类按强度分:按剂型分:溶剂型:如MA的均聚或共聚物+酮+RX乳液型:如MA共聚物乳液无溶剂型:如-氰基丙烯酸酯胶、厌氧胶、结构胶等按固化机理分:反应性丙烯酸酯胶粘剂非反应性丙烯酸酯胶粘剂,3,6.2丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法(1),1.丙烯酸酯的直接酯化法,硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型阳离子树脂,2.甲基丙烯酸酯的酯交换法,如:,4,6.2丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法(2),3.(甲基)丙烯酸酯和环氧化合物的反应,4.(甲基)丙烯酸碱金属盐和环氧氯丙烷的偶合反应,5,6.2丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法(3),5.三元调节合成法,类似的产品还有:,6,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(1),一.氰基丙烯酸酯胶粘剂的性能和特点1.基本性能透明单组分低粘度胶,可在200-1000Pas范围内变动。温室下5-180S固化。固化迅速,被称为“瞬干强力胶”。使用方便,应用极其广泛。无固化剂,无溶剂,固化收缩率低,环境污染小。被粘物表面不需要特殊处理固化后胶层透明无色,外观平整,特别适合工艺品、贵金属、精密仪器的胶接。耐侯性耐寒性耐药品性能良好、抗拉强度高(与环氧相近)。毒性小,在医学上可用于皮肤、血管、骨组织粘合。,7,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(2),2.特点单剂型、低粘度、固化快、高强度;透明好、毒性小、易使用、用途广;,不足点:耐水性差,湿度大易白化;胶层脆,抗冲性差,剥离强度低。耐热性,耐久性不理想(未经改性仅在70-80度以下使用)。,8,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(3),固化快,使用期短,难用于大面积胶接,故产量小,多用于临时性粘接。价格高,贮存期短,一般为半年左右。国方典型品种有:501、502、504、661等胶种。,9,二.氰基丙烯酸酯胶粘剂的合成原理,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(4),日本松本制药公司研制,此法反应时间短,成本低。,10,三.氰基丙烯酸酯胶粘剂组成和固化原理:1.胶粘剂的组成(1)主要成分:,-R结构对性能的影响:-R越长,胶层韧性越好,耐湿性越好,但粘接强度变差,工业上现多用甲、乙酯。,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(5),11,(2)助剂(改善胶粘剂的贮存性和使用性)稳定剂:常用的是SO2、对甲苯磺酸等可防止阴离子聚合。阻聚剂:对苯二酚(防止自由基聚合)增稠剂:PMMA粉、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯等。增塑剂:二丁酯、二辛、磷酸、三甲酚酯,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(6),12,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(7),2.固化原理,阴离子聚合机理(本体聚合)。实际上,所有材料表面都吸附有湿气,氰基丙烯酸酯胶粘剂与吸附水接触,使碳阴离子快速产生,并迅速聚合固化。,13,四.氰基丙烯酸酯胶粘剂的制备,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(8),100,SOCl2,14,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(9),五.氰基丙烯酸酯胶粘剂典型配方分析及配方技术典型配方分析:,15,配方技术1)中烃基对胶的性能影响很大。,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(10),16,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(11),2)单体中阻聚剂的含量对胶液性能影响很大。为提高瞬干胶的制备产率和储存稳定性,必须加入对苯二酚,通入二氧化硫气体。但若阻聚剂含量过高,酸性过大,储存过程中,水与阻聚剂结合,可引起单体的水解,生成固化缓慢的羧酸。使定位时间变长,或失去粘接性。为保证固化速度和储存稳定性,一要控制负离子和自由基两种聚合反应的阻聚剂;二要采用先进的方法制备纯度较高的单体;三要改进包装的密封性。,17,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(12),六.氰基丙烯酸酯胶粘剂的改性1.改善耐热性氰基丙烯酸酯固化后是热塑性结构,并含有较多的残留单体,玻璃化温度不高,一般只能耐热80左右,常需改性。常用的方法有:1)加入交联剂:双氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基戊二烯酸酯。2)加入耐热粘合促进剂:弱酸性物质如:羧酸、酸酐、酚类化合物等。,18,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(13),2.改善耐水性加入交联剂加入共聚单体加入表面硅烷偶联剂如:KH-5073.改善耐冲击性加入增塑剂:内增塑,引入塑性单体;外增塑,加入增塑剂。加入弹性体:如聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶。,19,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(14),4.降低刺激性和白化性使用氰基丙烯酸丁酯;使用新型单体:烷氧基氰基丙烯酸酯(无臭、几乎无白化)。5.改善粘度6.改善固化性:使用碱性底胶、加入皇冠醚、硅烷冠醚等。7.改善储存稳定性:膦嗪类化合物与对苯二酚混合,室温储存期达到6个月,性能不变。,20,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(15),21,6.3氰基丙烯酸酯胶粘剂(16),KH-501胶配方:组分:质量份氰基丙烯酸甲酯100聚氰基丙烯酸异丁酯0-3二丁酯3KH-550偶联剂(2%乙醇溶液)少量二氧化硫微量对苯二酚微量,22,(一)基本性能强度高(结构胶),收缩性小;耐温性、耐介质性优良;室温固化快,被粘物表面无需严格处理;既有双组分型,也有单组分型,使用广。(二)胶粘剂组成1.主要成分(基料)单体:丙烯酸酯,最常用的是甲基丙烯酸甲酯(MMA);MMA工业化程度高,产量大,较便宜。胶层性能好。改性单体:苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等。,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(1),23,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(2),2.弹性体和增韧树脂氯磺化聚乙烯、丁氰橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚醚橡胶、SBS等。3.引发剂引发剂:主剂中多采用:CHPO底剂中多采用:BPO,24,4.促进剂:(芳香)叔胺:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、苄基二甲胺、三乙胺等。硫脲类物质:硫脲、三甲基硫脲、苯基硫脲等。过渡金属皂:环烷酸钴、萘酸铜等。有机硫化物:十二烷基硫醇等。醛胺:丁醛-苯胺缩合物808、丁醛-正丁胺缩合物833等。,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(3),25,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(4),5.稳定剂:对苯二酚、264(BHT)有机酸、无机酸的碱金属盐、锌盐、镍盐等。用量:0.1-0.5%。6.其它助剂:增稠剂触变剂填充剂颜料及偶联剂,26,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(5),(三)反应型胶粘剂的改性不足:单一的PMMA胶层为热塑性胶层,性能脆,抗冲性能较差,常需要进行改性1.第一代丙烯酸酯类胶粘剂(FGA)该种胶粘剂是以甲基丙烯酸甲酯为主体,添加少量易溶性好的惰性弹性体,如丁基胶、异丙胶等,再用溶剂调配而形成的一种胶粘剂常用溶剂有CH2Cl2,CHCl3,CH2ClCH2Cl等.特点:添加的可溶性弹性体能增韧,但不参与固化反应。,27,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(6),2.第二代聚丙烯酸酯胶粘剂(SGA),该种胶粘剂又称为室温快固化丙烯酸酯胶粘剂或AB胶,是新兴的结构胶。组成:是以丙烯酸酯的自由基共聚为基础的双组分胶粘剂。A组分:以MMA、弹性体、氯磺化聚乙烯、ABS塑料、引发剂、稳定剂配成溶液作主剂;B组分:以弹性体、MMA、促进剂、溶剂为底剂;使用时,将主剂A和底剂B分别涂在两个粘合面上,两个粘合面接触时,立即发生聚合反应,粘接几分钟,即可完成粘接过程。,28,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(7),特点:A.固化时,添加的改性剂能进行接枝共聚交联,从分子内部进行增韧,可显著提高其抗冲强度。B.粘接强度高、粘接范围广,甚至油面也可直接粘接。制备技术关键:(i)在使用条件下,能产生大量的活性自由基来引发聚合反应。(ii)胶粘剂中引入改性剂应能使聚合反应和接枝交联反应顺利进行。(iii)添加一定量的多官能团单体或预聚物,以保证胶接强度和内聚强度。()应有良好的固化速度和良好的存贮稳定性,29,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(8),典型配方:组份:A剂B剂甲基丙烯酸甲酯4252.5甲基丙烯酸羟乙酯1822.5二甲基丙烯酸乙二醇酯15-甲基丙烯酸64ABS树脂2525异丙苯过氧化氢8-四甲基硫脲-8对苯二酚0.10.1,30,固化原理(i)丙烯酸类单体自身的聚合(ii)添加的改性剂的接枝如:,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(9),31,B含有双烯的单体的接枝:,(iii)多官能团化合物的交联如:二甲基丙烯酸乙二醇酯;甲基丙烯酸羟乙酯.3.第三代丙烯酸酯胶粘剂(TGA)TGA与SGA的区别:为单组分胶。固化剂使用光敏引发剂或电子束引发剂。,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(10),32,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(10),4.快固化需氧丙烯酸酯胶粘剂(AA)SGA不能粘接多孔性材料(氧的阻聚作用)。快固化需氧丙烯酸酯胶粘剂的组成:1)环氧丙烯酸预聚物;2)三乙二醇丙烯酸酯;3)异丙苯过氧化氢;4)大分子有机胺。固化10-20s,非常适合粘结木材、陶瓷等多孔材料,是一种新型的室温快固化环保结构胶,发展前景广阔。,33,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(11),(三).快固丙烯酸酯结构胶粘剂配方分析与配方技术1.配方分析,组份:A剂B剂作用分析甲基丙烯酸甲酯5050单体二甲基丙烯酸乙二醇酯158双酯(加强交联)甲基丙烯酸1010单体(加速固化)对苯二酚0.020.01稳定剂264-抗氧剂0.02-抗氧剂乙二醇3-溶剂、防冻剂ABS树脂15-增强剂丁氰橡胶-15增韧剂异丙苯过氧化氢3-引发剂甲基硫脲-8促进剂,34,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(12),2.配方技术关键应组合一个强有力的氧化还原引发体系:如:酮过氧化物+环酸钴、锰(+叔胺并用);二酰基过氧化物(BPO)+叔胺;氢过氧化物(CHP)+取代硫脲、叔胺,35,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(13),合理的单体组合:单体的选择:通常由玻璃化温度Tg来选择。为制得不同硬度不同性能的高聚物胶粘剂,可通过FOX公式选择单体,并调整其比例来控制共聚物胶粘剂Tg。FOX公式为:1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+Wn/Tgn=Wi/Tgi实际应用中,还往往通过交联改性来满足不同设计要求。如使用交联剂等。,36,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(14),聚合原理,而可使用的类别很多,如丙烯酸已酯、丁酯、辛酯,甲基丙烯酸甲酯等,可选择使用。,37,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(15),嵌段、接枝共聚物或高分子弹性体的选用:如:氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、丁氰橡胶、ABS塑料、SBS等。快速固化与储存稳定性矛盾的解决:通常,若没有特殊处理措施,该类胶粘剂20下不能保存半年,必须进行处理。向体系加入264-抗氧稳定剂,其用量为总量的0.01-10%(质量),或引发剂:264-抗氧剂=2:1(质量比).可很好解决固化速度和储存稳定性的问题。,38,6.4快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂(16),(四).快固丙烯酸酯结构胶粘剂典型配方实例,组份:A剂B剂甲基丙烯酸甲酯4252.5甲基丙烯酸羟乙酯1822.5二甲基丙烯酸乙二醇酯15-甲基丙烯酸64ABS树脂2525异丙苯过氧化氢8-三甲基硫脲-8邻苯二酚0.1-,39,6.5厌氧型丙烯酸胶粘剂(1),一.基本性能1.特点:1)该类胶粘剂与氧气(空气)接触可长期保存,但隔绝空气时,又能快速固化的一种反应型丙烯酸胶粘剂。2)常为单组分胶。3)易湿润渗透,耐环境,耐介质性能好,扭曲强度大。主要用构件的密封锁固等。,40,6.5厌氧型丙烯酸胶粘剂(2),2.厌氧胶的组成1)厌氧聚合性单体:厌氧胶的最基本成分,其用量为总重量的80-95%.常用的单体有:,41,6.5厌氧型丙烯酸胶粘剂(3),(2)引发体系引发体系是作厌氧胶的关键,即要考虑胶液稳定性又要厌氧后快速固化,所以引发体系活性一般不能太大,一般要求引发剂在100下的半衰期必须超过5h,用量为单体质量的2-5%。引发体系常用引发剂和促进剂及助促进剂组成。常用的引发剂为:,42,6.5厌氧型丙烯酸胶粘剂(4),常用的促进剂为:叔胺类、取代硫脲等物质,如:常用助促进剂为:糖精、维生素C(抗坏血酸)等。(3)助剂稳定剂:如对苯醌、酚类;硝基化合物、多芳环叔胺盐等.增稠剂:PVAc、PVA缩丁醛、聚乙二醇等.触变剂:改性膨润土、硬脂酸铝、气相二氧化硅等.增塑剂:二丁酯、二辛酯填料:白炭黑.,43,6.5厌氧型丙烯酸胶粘剂(5),金属对厌氧胶的聚合有促进作用。,44,4.典型配方及配方分析:组分质量份作用三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯:60;单体,双酯环氧丙烯酸双酯:4
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