（冶金物理化学专业论文）含砷废水硫化处理及Aslt2gtOlt3gt的制备.pdf

硕十学位论文摘要 摘要 本文提出了含砷废水经硫化沉砷，硫化砷渣碱性浸出，碱浸液空 气氧化和二氧化硫还原的较简单的处理工艺，并对硫化沉砷后的废水 采用石灰乳磷酸钠p f s 共沉淀法处理后可达标( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 排放。 其中硫化沉砷的适宜条件为硫化钠与砷的物质的量之比s a s _ 2 2 5 ：1 ，反应时间为2 0 m i n ，反应温度为3 0 * ( 2 ，p h 值为o 8 ，搅拌速 度为3 0 0r m i n ，此时沉砷率和沉铜率分别为9 5 3 9 和9 9 8 4 。 硫化砷渣碱浸的适宜条件为氢氧化钠与硫化砷渣的物质的量之 比n a o h a s 2 s 3 = 7 2 ：1 ，固液比为1 ：6 ，反应温度为9 0 。c ，反应时间为 2 h ，此时浸砷率可达9 6 8 0 。 碱浸液氧化脱硫的适宜条件是反应时间为1 0 h ，反应温度为3 0 ，空气流量为1 2 0 l h _ 。，催化剂为1 5 9 l 1 的对苯二酚和 0 5 9 l - 1 的高锰酸钾，表面活性剂为o 1 3 9 l 一1 的木质素磺酸钠，此 时脱硫率可达9 7 6 0 。 氧化液通s 0 2 还原的适当条件是p h 值为0 ，反应时间为1 h ，反 应温度为3 0 。c ，砷质量体积浓度为6 0 o og l 一，此时产物中a s 2 0 3 含量和砷回收率分别为9 5 1 4 和9 5 4 0 。 硫化沉砷后的废水先调p h 值= 10 ，再采用石灰乳磷酸钠p f s 深 度除砷，适宜条件为物质的量之比c a ( o h ) 2 ：n a 3 p 0 4 ：a s ：f e = 3 ：2 ：1 ：3 ， 此时废水中砷含量为0 4 2 2 m g l ，浊度为4 咖丌，终点p h 值为 7 8 ，达到污水综合排放标准。 关键词：含砷废水，硫化砷渣，碱浸，空气氧化，还原，絮凝处理 t 硕七学位论文 a v b s t r a c t a b s t r a c t i tw a sp r o p o s e das i m p l e rt e c h n o l o g yi n c l u d i n gt h es u l f i d es i n k i n g a r s e n i co fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga r s e n i c ，t h ea l k a l il e a c h i n go fa r s e n i c s u l f i d es l a g ，t h el e a c h i n gs o l u t i o nw a so x i d i z e dw i t ha i ra n dt h es o l u t i o n w a sr e d u c e dw i t hs u l f u rd i o x i d e ，f i n a l l ya f t e rt r e a t i n gs i n k e dw a s t e w a t e r b yc a o - n a 3 p 0 4 一p f sm e t h o d ，t h ew a t e rc o u l db ep o l l e dm e e t i n gg b s t a n d a r d t h e nt h es u i t a b l ec o n d i t i o n so ft h es u l f i d es i n k i n ga r s e n i ca re ：t h e m o l a rr a t i oo fs a s - - 2 2 5 ：1 ，r e a c t i o nt i m ei s2 0 m i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s3 0 c ，p hv a l u ei s0 8 ，a g i t a t i o ns p e e di s3 0 0r m i n ，t h es i n k i n g a r s e n i cr a t ea n ds i n k i n gc o p p e rr a t ea r e9 5 3 9 a n d9 9 8 4 r e s p e c t i v e l y ； t h es u i t a b l ec o n d i t i o n so fa l k a l il e a c h i n ga r e ：t h em o l a rr a t i oo f n a o h a s 2 s 3i s7 2 ：1 ，t h er a t i o o fs o l i da n dl i q u i di s 1 ：6 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s9 0 c ，r e a c t i o nt i m ei s2 h ，t h el e a c h i n gr a t eo fa r s e n i ci s 9 6 8 0 ； t h es u i t a b l ec o n d i t i o n so fo x i d a t i o nw i t ha i ra r e ：r e a c t i o nt i m ei s 10 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 0 ，v e n t i l a t i o nf l u xi s 1 2 0 l h ， h y d r o q u i n o n ei s1 5 9 l ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ei s0 5 9 l 一1a n dl i g n i n i so 13 9 l ，t h er e m o v a lr a t eo fs u l p h u ri s9 7 6 0 t h es u i t a b l ec o n d i t i o n so fr e d u c t i o nw i t hs u l f u rd i o x i d ea le ：p h v a l u ei s 0 ，r e a c t i o nt i m ei sl h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 0 ，a s c o n c e n t r a t i o ni s6 0g l a r s e n i ct r i o x i d ec o n t e n to ft h ep r o d u c ta n d i l 硕十学位论文 a 、厂b s t r a c t r e c y c l i n gr a t eo f a sa r er e s p e c t i v e l y9 5 14 a n d9 5 4 0 t h es u i t a b l ec o n d i t i o n so fc o p r e c i p i t a t i o nt r e a t i n gw a s t e w a t e rb y c a o n a 3 p 0 4 一p f sa r e ：t h ei n i t i a lp hv a l u ei s 10 ，t h em o l a rr a t i oo f c a ( o h ) 2 ：n a 3 p 0 4 ：a s ：f e = 3 ：2 ：1 ：3 t h e nt h ea r s e n i cc o n t e n to fw a s t e w a t e r i s0 4 2 2 m g l 一，t h et u r b i d i t yi s4 刀n t ，t h ee n d p o i n tp hv a l u ei s7 8 ， m e e t i n g t h er e q u i r e m e n to ft h en a t i o n a ls t a n d a r d k e yw o r d s w a s h i n gw a s t e w a t e r o fg a s ，a r s e n i cs u l f i d e s l a g ， a l k a l i l e a c h i n g ， o x i d a t i o nw i t ha i r , r e d u c t i o n ，f l o c c u l a t i o nt r e a t m e n t i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用 过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文 中作了明确的说明。 作者签名： 日期：型三塞年羔月卫日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段 保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位 论文。 作者签名：师签名 ：“年豆月 硕士学位论文 第一章概述 第一章概述 1 1 砷单质及其化合物性质 砷俗称砒，有三种同素异形体，呈灰、黄、黑色。工业上用的是在室温下最 稳定的灰色晶体( q a s ) ，光亮似银，有金属物性，质硬而脆。 1 1 1 砷的物理性质 砷的q a s 蒸气( 以正四面体细存在) 迅速冷却可得到黄砷。用液态空气冷 却砷蒸气，可得到不定形的黑砷。砷在空气中加热至2 0 0 c 时，出现磷光。4 0 0 时燃烧，呈蓝色火焰，形成三氧化二砷烟雾，有大蒜味。砷易溶于硝酸和热硫 酸，但不溶于水。自然界中含砷的矿物有雄黄、雌黄、信石等。砷的物理性质 及热力学特性如表1 1 所示。 1 1 2 砷的化学性质 常温下，砷在水和空气中化学性质比较稳定；在高温时，能和氧、硫、卤素 反应，生成a s ( i i i ) 化合物。而砷与氟还能生成五氟化物。 4 a s + 3 0 22 a s 2 0 3 2 a s + 3 c i f2 a s c l 3 4 a s + 3s 2 = = = = = 2 a s 2 s 3 2 a s + 5 f 2 = = = = = 2 a s f 5 水和非氧化性酸不与砷反应，但稀硝酸和浓硝酸能把砷氧化为h 3 a s 0 3 和 h 3 a s 0 4 ，热、浓硫酸将砷氧化为a s 4 0 6 。 3 h n 0 3 ( 稀) + a s = h 3 a s 0 3 + 3 n 0 2 5 i - i n 0 3 ( 浓) + 3 a s + 2 h 2 0 - - - - - - 3 h 3 a s 0 4 + 5 n o 6 h 2 s 0 4 ( 浓) + 4 a s = a s 4 0 6 + 6 s 0 2 + 6 h 2 0 熔融的碱与砷反应生成亚砷酸盐，放出氢气： a s 4 + 12 n a o h ( 熔融) = 4 n a 3 a s 0 3 + 6 h 2 t 而碱的水溶液就不与砷反应。 硕士学位论文 第一章概述 表1 - 1 砷的热力学特性 t a b l e 1 1t h et h e r m o d y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i co ft h ea r s e n i c 特性 a s 熔 点 沸点 密度p g ? c m 3 标准生成焓h to k j m o l 。1 标准生成自由能g t0 k j m o l 1 标准熵s t 。j k - 1 m o l 。1 标准摩尔热容c d 。j k - 1 m o l 。1 摩尔熔化热x i q , , k a m o l 。1 摩尔升华热h 舢m o l 。1 2 5 时的电导率m s m 。1 8 1 6 ( 3 9 1 1 v i p a ，q - a s ) 6 1 5 ( 升华， q - a s ) 5 7 ( q - a s ) ，2 0 ( 黄砷) 0 ( q a s ) ，1 5 ( 黄砷) 0 ( q - a s ) 3 5 2 5 2 8 3 6 2 7 1 1 3 砷化氢 砷的氢化物砷化氢俗称胂，是一种无色无味的剧毒气体，是不稳定的，一般 在2 5 0 3 0 0 c 就发生： 2 a s h a - - - - 2 a s + 3 h 2 t 在室温下分解缓慢。到目前为止，还没有证明液态a s h 3 缔合现象，说明其分子 间不存在氢键，所以a s h 3 只微溶于水( 但能溶于有机溶剂) 。 砷化物水解可得砷化氢： n a a a s + 3 h 2 0 一- a s h 3 1 + 3 n a o h 用还原剂还原砷的化合物可得砷化氢： a s 2 0 3 + 6 z n + 6 h s 0 4 - - 一- 2 a s h 3 t + 6 z n s 0 4 + 3 h 2 0 1 1 4 砷的氧化物 砷生成两类氧化物a s ( i i i ) 和a s 。 a a s ( 1 1 1 ) 氧化物： a s ( i i i ) 的氧化物与磷的相似，是双原子分子a s 4 0 6 ，较高温度下解离为a s 2 0 3 。 其至少有两种多晶变体：白砷石和砷华。a s 2 0 3 ( 熔点3 1 2 ( 2 ) 为单斜晶形。白砷石， 三氧化二砷( 亚砷酐) ，具有无色立方晶形、无色单斜晶形和不定形玻璃状三种变 体。三氧化二砷的硬度低，不超过石膏硬度，玻璃状的a s 2 0 3 较硬，且很脆。立 方晶形a s 2 0 3 熔点为2 7 5 ( 2 ，而单斜晶形为3 1 5 ( 2 。a s 2 0 3 为剧毒物质，致死量为 0 1 克。用新制的f e ( o h ) 2 悬浮液可解毒。微溶于水生成亚砷酸，溶于碱生成亚 砷酸钠： 2 硕士学位论文第一章概述 a s 2 0 3 + 6 n a o h = = 2 n a 3 a s 0 3 + 3 h 2 0 a s 2 0 3 在水中溶解度与溶液的p h 值关系极大。在2 5 ( 2 下，1 0 0 9 水能溶2 1 6 9 a s 2 0 3 ，在稀盐酸中，随着盐酸浓度升高其溶解度先降低，在约3 m o l l d h c i 中，降到最小值，为1 5 6 9 l o o g 水。盐酸浓度继续升高其溶解度又继续增加，这 与在高浓度盐酸中形成a s c i 键的配合物有关。 在水溶液中a s 2 0 3 的存在形式也取决于溶液的p h 值。在中性或酸性溶液中， 主要存在形式是亚砷酸h 3 a s 0 3 。此酸两性偏酸性，为非常弱的酸，溶解度较低。 只存在于水溶液中，迄今还未离析出来。在碱性溶液中，作为酸进行离解，已证 b 蓼i a s o ( o h ) 2 。、 a s 0 2 ( o h ) 2 。乘1 a s 0 3 3 。阴离子的存在。 a s ( i i i ) 既可做氧化剂，又可做还原剂。在酸性介质中以氧化性为主，如在浓 盐酸中与s n c l 2 作用生成黑色的砷： 3s n c l 2 + 12 c l + 2 h 3 a s 0 3 + 6 h + = = 2 a s + 3s n c l 6 2 - + 6 h 2 0 在碱性介质中以还原性为主。如p h = 8 时h 3 a s 0 3 使1 2 的淀粉溶液褪色： 1 2 + 2 0 h - + a s 0 1 3 一- 一- - a s 0 4 3 - + 2 厂+ h 2 0 b a s 0 0 氧化物： 五氧化二砷为白色玻璃状物质，在4 0 0 ( 2 以上分解为a s 2 0 3 和0 2 。 a s 2 0 5 一a s 2 0 3 + 0 2 在空气中吸潮，易溶于水( 2 0 c 时每1 0 0 9 水溶解2 3 0 9 ) 。它是强氧化剂，能 将s 0 2 氧化为s 0 3 ： a s 2 0 5 + 2 s 0 2 - - - - - a s 2 0 3 + 2 s 0 3 这也是a s 2 0 5 还原制备a s 2 0 3 的理论基础。 溶于水可得砷酸h 3 a s 0 4 。半水合物h 3 a s 0 4 1 2 i - 1 2 0 结晶成透明的菱形片 状或柱状，在空气中潮解，易溶于水，同时吸热。在1 0 0 的温度下长期加热即 可制得无水的h 3 a s 0 4 。加热到1 4 0 1 8 0 时即形成焦砷酸( i - h a s 0 4 ) 。在2 0 0 - - - 2 0 6 时可制得偏砷酸h a s 0 3 。最后在3 0 0 时就仅余下砷酐( - a s 2 0 5 ) t 。砷酸的溶 液能使皮肤像烧伤一样发生水泡。h 3 a s 0 4 是一种强酸，但砷酸及其盐的氧化性 不强。 a s 2 0 5 不能像p 2 0 5 一样由单质直接氧化得到，因为会高温分解失氧，a s 2 0 5 的氧化制备不能定量进行。 1 1 5 砷的硫化物 已知砷的硫化物有六种：a s 2 s 3 ，a s 2 s 5 ，a s 4 s 3 ，a s 4 s 4 ，a s 4 s 5 ，a s 4 s 6 。天然 的硫化物有心2 s 3 ，a s 4 s 4 。黄色的a s 2 s 3 俗称雌黄，a s 4 s 4 俗称雄黄，呈桔红色， 3 硕士学位论文第一章概述 它们都有着古老的历史。 a s 4 s 6 是舡2 s 3 的二聚体。雌黄蒸气就是a s 4 s 6 分子。单斜a s 2 s 3 是层状结构， 与a s 2 0 3 类似。a s 2 s 3 是容易升华的固体( 熔点2 3 0 c ，沸点7 0 7 c ) 。它不溶于水， 甚至在浓h c i 中也不溶解。但是a s 2 s 3 易溶于碱金属的氢氧化物和碳酸盐，生成 硫代亚砷酸盐。它与碱金属或氨的多硫化物作用，被氧化成硫代砷酸盐而溶解。 a s 2 s 3 + 6 n a o h = n a 3 a s 0 3 + n a 3 a s s 3 + 3 h 2 0 ( 式1 - 1 ) 这是硫化砷渣碱性浸出的原理。 在酸性条件下，硫代亚砷酸钠又会重新生成a s 2 s 3 ： 2 n a 3 a s s 3 + 3 h 2 s 0 4 一- 3 n a 2 s 0 4 + a s 2 s 3 + 3 h 2 s f 雄黄是具有a s 4 s 4 分子的晶体。它不溶于水，热稳定性较好，能在常压蒸馏 而不分解，但在空气中a s 4 s 4 受阳光照射后会转变成雌黄a s 2 s 3 和a s 2 0 3 混合物。 在我国雄黄一向用作颜料、药材和烟火成分【l 3 1 。 1 2 砷的分布及用途 1 2 1 砷的分布 砷是一种广泛分布于自然界的元素，除发现少量的天然砷外，已知有1 5 0 多种含砷矿物。最普通的矿物是：砷化物矿，如砷黄铁矿( f e a s s ) ，硫砷黄铁矿 ( f e a s s 2 ) ，辉砷镍矿( n i a s s ) ，砷镍矿( n i a s 2 ) ，砷铁矿( f e a s 2 ) ，红砷镍矿( n i a s ) 。 硫化物矿，如雌黄( a s 2 s 3 ) ，雄黄( a s 2 s 4 ) 。氧化物矿，如白砷矿( a s 2 0 3 ) 。砷酸盐 矿，如毒石( c a h a s 0 4 2 2 0 ) 。此外，海水中平均含有1 1ug l - l 的砷，在矿 泉水、土壤和人体中都有微量的砷。 正因为砷分布较广，古人就早己发现砷的化合物可作为颜料和药物。我国西 周时代已用雌黄( a s 2 s 3 ) 画绘织物，战国时代已用雄黄( a s 2 s 4 ) 和舆石( f e a s s ) 治病。 在欧洲，公元l 世纪，希腊医生曾用焙烧砷的硫化物矿制得三氧化二砷，作为药 物。罗马博物学家p l i n y 则记下了在金矿和银矿中发现砷的硫化物，并称它为 a u r i p i g m e n t u m ( a n t i ，金黄色；p i g m e n t u m ，颜料；整个词的意思就是“金黄色 的颜料 ) ，o r p i m e n t ( 雌黄) 一词就是由它演变来的。更早一些，希腊哲学家 a r i s t o t l e ( 公元前3 8 4 前2 2 2 年) 的著作中也记载过a r s e n i k o n ，当今称之为雌黄， a r s e n i c 0 1 申) 就是来源于它。 1 2 2 砷的用途 由于砷及其化合物的剧毒性及其对环境的污染，大大限制了砷产品的开发和 4 硕士学位论文第一章概述 利用。全世界的白砷消耗量约为5 万吨，其中农药消耗占7 5 ；合金玻璃和木材 防腐用量占2 0 ；其它5 。我国每年消耗白砷量达3 0 0 0 吨以上，其中8 5 用 于玻璃工业的脱色剂，其余用于化工和农药等。 a 玻璃工业： 目前国内大多数玻璃厂和玻璃纤维厂在器皿玻璃，光学玻璃及玻璃纤维原料 中，加入少量的白砷和一定量n a n 0 3 ，其作用是在生产玻璃过程中使玻璃液得 到澄清和脱色，以提高玻璃制品的化学均匀性，透明度并改善玻璃的导热性。其 机理和反应如下： 2 n a n 0 3 + a s 2 0 3 - - - - a s 2 0 5 + n a 2 0 + 2 n o + 1 2 0 2 a s 2 0 5 一- - - m - - a s 2 0 3 + 0 2 低温时( 4 0 0 - - - 5 0 0 c ) a s 2 0 3 被氧化剂n a n 0 3 氧化成a s 2 0 5 ，而高温时a s 2 0 5 ( 1 2 0 0 - - , 1 4 0 0 ( 2 ) 又分解为a s 2 0 3 ，并放出氧气。放出的氧气增加了玻璃熔体中氧的 浓度，增加了熔体的翻动作用。玻璃熔体中的氧向小气泡渗入促使气泡长大，浮 力增加，如此气泡被加速排出熔体外使玻璃液得到澄清。同时，放出的氧又可使 玻璃液中着色较深的f e 2 + ( 系蓝绿色) 氧化成着色较浅的f e 3 + ( 浅黄色) 从而使玻璃 脱色。但玻璃工业对a s 2 0 3 在质量上有一定的要求，一般要求含a s 2 0 3 9 0 ，杂 质应尽量少，特别对a s 2 0 3 所含的某些有色金属有一定限制。例如白砷中含铜、 钻、镍要求在万分之一以下，铁也要求在千分之一以下。因为以上几种金属对玻 璃起着色作用，影响其透明度。 此外，含砷的特种玻璃品种已不断发展，如国外研究的a s s f e 系玻璃，是 一种红外线光学材料：苏联研究了舡2 0 3 s s e 玻璃是一种优质的电解质材料： 日本研究了一种含砷1 4 5 的半导体玻璃，具有高的热电动势和光电性，良好的 抗蚀性。 另外，近年来一些玻璃厂，正在试用由冶金企业用湿法流程制得的砷酸钠来 代替白砷，并收到了一定的效果。 b 农药生产 无机砷农药原料易得，制造简便，更重要的是无机砷农药对于某些农作物有 独特的杀虫效果，因而不能完全被有机农药所取代。我国农药工作者通过合成几 种高效低毒的有机砷杀菌剂，用于对水稻、棉花和森林的某些细菌性病害的防治。 c 木材防腐剂 砷的化合物在木材防腐方面有广阔的前景。含砷化合物木材防腐效果好，处 理过的木材对人、畜无害。铬铜砷( c c a ) 木材防腐剂系于1 9 3 3 年发明。经c c a 硕士学位论文 第一章概述 处理的木材可使用5 0 年以上，而且对环境无害。未经过c c a 处理的木材平均寿 命则只有1 8 3 6 年。c c a 中的“c c a c 氧化物型木材防腐剂被认为是目前的 最佳配方，含c r 0 3 4 7 5 ，c u o l 8 5 ，a s 2 0 3 3 4 o 。美国每年消耗在木材防腐 剂上的白砷己达2 万多吨。c c a 每年可给美国减少经济损失7 0 亿美元以上。另 外据报道，美国在近年来一部分地区即以砷酸铜作为木材防腐剂使用，并进而用 砷酸铜的溶液浇灌林场，使生长的树木中含有砷酸铜，此种树在使用时不需再防 腐处理。 d 砷合金 在某些合金中加入适量的元素砷，能有效地改善合金的物理化学性能。例如： 铅锑畜电池的阳极栅板用p b s b 合金，易腐蚀，且在浇注时合金易产生偏析现象。 加入少量砷于合金中，减少合金的偏析，提高蓄电池寿命2 0 5 0 。如果能在全 国推广，蓄电池工业每年消耗砷达4 0 - - - 6 0 吨；在黄铜和铝黄铜( 7 7 2 、7 0 1 、6 8 0 ) 三种牌号的合金铜管中，加入0 0 5 的元素砷后，可提高铜管的抗海水腐蚀能力。 此铜管被沿海各电厂广泛用作冷却水管。根据大连第二发电厂，原不加砷的铝黄 铜管使用寿命不到半年，改用7 7 2 铝黄铜管后，使用寿命可延至7 8 年；加入砷 铅基合金能提高合金硬度，增加耐磨性能。原铁道部蒸汽机车摇连杆套上的轴瓦 采用s n p b 合金，不但增加锡的用量，而且耐磨性较差。铁道科学院曾实验成功 a s s b s n p b 合金、其中含a s 0 8 1 2 ，s b l 3 ，s n 7 ，其余为铅。加入砷后能 减少合金偏析，使合金结构致密，具有较高的耐磨性能。另外在印刷合金中加砷， 可增加硬度和铸造性能【4 刊。 我国砷资源丰富。据不完全统计，每年随精矿带进治炼厂的砷总量达6 0 0 0 吨。随着生产的发展，精矿带进的砷量将会逐年增加。湖南石门雄黄矿曾利用低 品位矿生产三氧化二砷，最高年产量达6 0 0 0 吨。因污染问题未解决，5 0 以上 的人中毒，现己被迫停产。目前只有云锡公司等几家单位回收少部分白砷，其产 量总计约为6 0 0 吨，不足进厂总砷量的1 0 。其余的砷2 0 以上进入冶炼渣， 其中有的还造成二次污染；其余6 0 n 7 0 中，有的排入废水中( 如硫酸厂废水等) ， 污染水源；有的以中间产品堆存达几千吨以上。 1 3 含砷污水的来源及危害 1 3 1 含砷污水的来源 砷在地壳中的丰度为5 1 0 4 ，一般以化合态存在。在水溶液中主要是亚 6 硕士学位论文 第一章概述 砷酸离子( a s 0 2 一) 和砷酸离子( a s 0 4 3 一) 。含砷污水主要来自冶金、化工、化学制 药、木材加工和陶瓷等工业。 常见的铜、铅、锌、锡的硫化精矿中，多伴生有一定数量的砷，经冶炼烧结 或焙烧后，其中砷被氧化进入气体，经过冷却成为烟尘或淋洗后生成含砷的酸性 污水。含砷酸性污水中含砷量一般为2 l o g l 。而砷黄铁矿型难浸金矿的硝 酸催化氧化过程中8 0 9 5 的砷进入溶液，使氧化浸出溶液中的砷高达1 5 - 3 0 g l i 【7 8 】。 1 3 2 含砷污水的危害 砷是一种剧毒的物质，对人体和环境危害大，属国家一类污染物。贵州省曾 发生过化肥厂排放含砷废水，导致下游发生大面积砷中毒1 9 】。饮用水中含砷 0 2 1 0m g l - 1 就会引起慢性中毒。主要是通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入 人体，在肝、肾、脾、子宫、骨骼、肌肉乃至毛发、指甲中积累，是引起人体致 癌的物质。三价砷与细胞酶系统的巯氢基结合，使细胞代谢作用失调，营养发生 障碍。也能通过血液循环致毒。据有关资料介绍【lo 】，五价砷对巯氢基不具亲合 性。对人体任何类型的酶系统无抑制作用。故其毒性远小于三价砷。砷对农作物 的致毒浓度是0 5 - 1 0m g l 。 1 3 3 砷污染排放标准 在工业发达国家的环境法规中，砷的排放标准要求十分严格。在我国也把砷 列为水体中前五位必须严格控制的污染因子之一。表1 2 为部分国家的砷污染控 制标准【1 1 j 砷的最高允许排放浓度为0 5m g l 1 ，因此要处理这类污水达到排放标准非 常困难，砷的去除率应在9 9 5 以上。 表1 - 2 部分国家的砷污染控制标准 t a b l e 1 - 2t h ea r s e n i cp o l l u t i o nc o n t r o ls t a n d a r d so fs o m ec o u n t r i e s 7 硕士学位论文第一章概述 1 4 含砷污水的处理方法 正因为危害较大且砷产品具有一定用途，含砷污水的有效处理就具有重大的 社会效益、环境效益和一定的经济效益。目前，国内外几种常用的处理方法有电 解法、离子交换法、吸附法、氧化法、膜分离法、生物法和沉淀法等。 1 4 电解法 该法是以铝或铁作为阴极和阳极，含砷废液在直流电作用下进行电解，阳极 铁或铝失去电子后溶于水，与富集在阳极区域的氢氧根生成氢氧化物，这些氢氧 化物再作为凝聚剂与砷酸根发生絮凝和吸附作用。当向电解液中投加高分子絮凝 剂时，利用电解产生的气泡上浮，同时水中的铁、铝等离子可直接与水中砷酸根 反应生成难溶解的沉淀化合物，沉淀与吸附了砷的氢氧化物胶体一起浮至水面， 由刮渣机将浮渣排出，从而达到去除水中砷的目的【眩 1 引。电解法工艺简单，成 本低，但是除砷效果较低，而且处理时生成浮渣易造成二次污染。 1 4 3 离子交换法 离子交换是用离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换而除去废水中 的有害离子的方法。用于除砷的树脂类型一般选用o h 型、铁型和铝型。离子交 换法可以有效地除砷。s u z k u i 等人用单斜晶的水合锆氧化物充填多孔树脂，可将 含砷质量浓度降到o 1m g l ，达到工业废水排放标准【l6 。v a g l i a s i n d i 等人在固 定反应器中填入强碱性的树脂做吸附剂对砷进行吸附1 7 j 。生物高分子物质可有 效地除去废水中的金属阳离子，但是对金属阴离子如a s 、c r ( i v ) 、s e 的去除率 很有限。m i n 和h e r i n g 将海藻酸珠粒用c a c l 2 和f e c l 3 溶液处理，利用f e ( i i i ) 提 高吸附能力，改善凝胶珠粒的物性，从而提高对砷酸盐和亚砷酸盐的去除犁1 8 】。 虽然离子交换法具有回收利用、化害为利、重复用水的优点，但离子交换法 处理废水时最大的缺陷在于交换树脂再生的成本高，在一定程度上受到容量的限 制，一次性投资较大，附属设备较多，操作费用高，限制了该法在工业上的广泛 应用。 1 4 4 吸附法 吸附法是一种较为成熟且简单易行的废水处理技术，特别适用于量大而浓度 较低的水处理体系。用吸附法来处理含砷废水，可将废水中的砷浓度降到最低水 平而不增加盐浓度。可用的吸附剂有活性铝、活性铝土矿、活性炭、飞灰、中国 8 硕士学位论文第一章概述 黏土、赤铁矿、长石、硅灰石等等。砷的吸附量与所用吸附剂的表面积有关，吸 附表面积越大，吸附能力越强。同时，吸附量与吸附条件，如溶液的p h 值、温 度、吸附时间和砷浓度等有关。大多数吸附剂对a s ( v ) 有很高的吸附选择性，但 是对a s ( m ) 的吸附效果很有限。g u p t a 等在1 9 7 7 年的试验表明砷酸和亚砷酸在 p h 为4 7 的范围内吸附率较佳，而且a s ( 1 l i ) 转化为a s ( v ) 能提高吸附率1 1 9 - 2 0 j m a s t i s 等人用赤铁矿吸附a s ( v ) 2 1 1 。m a c d a 等用经f e ( o h ) 3 充填处理过的珊瑚 作为吸附剂，利用珊瑚本身的缓冲作用，实现了在较大的p h 范围( 3 - 1 0 ) 对a s ( h i ) 和a s ( v ) 的同步分离。此吸附剂对舡( ) 的吸附作用与对舡( v ) 的作用相当1 2 2 j 。 我国也曾用担载铝的火山灰作吸附剂，对a s ( v ) 、磷酸盐以及氟化物进行有效地 吸附 2 3 2 5 】。d r i e h a u s 等将颗粒状的三价铁的氢氧化物填入固定床反应器，此颗 粒状的吸附剂能像活性铝一样方便地填入反应器。研究发现，f e ( m ) 对砷的吸附 效率要高于a i ( i i i ) 2 6 1 ，也有研究者从事新型吸附剂的开发：日本的t o k u n a g a 等 人的研究表明，稀有元素镧和钇也可作为有效的吸附剂 2 7 1 。w a s a y 用镧浸渍处理 二氧化硅凝胶作吸附剂，处理初始质量浓度分别为0 5 5 m m o l l _ 1 和0 2 m m o l l - 1 的含砷溶液，在p h 中性条件下砷去除率可达到9 9 9 【2 8 】。如前文所 述，大多数吸附剂只能有效地吸附a s ( v ) ，对a s ( i n ) 却不能有效地脱除。因此， 对a s ( m ) 的处理须先将其进行预氧化，这样就使得处理工艺变得复杂。另外，吸 附剂与a s ( v ) 之间的强吸附作用会造成吸附剂再生，回收上的问题，每一次循环 操作后，吸附剂的吸附量会下降5 1 0 。还需要注意的是，当溶液中磷酸盐、 硫酸盐、硅酸、硒、氟化物及氯化物的含量较大时，这些物质容易与砷竞争吸附 位点，从而导致吸附效率降低。 1 4 5 氧化法 砷在废水中主要以a s ( m ) 和a s ) 的化合物形态存在。在p h a s ( i i ) a s ( v ) 甲基砷 ( m m a ) - - - - 甲基砷( d m a ) 。因此，将a s ( h i ) 氧化成a s ( v ) ，既提高去除效果，又 可可降低毒性。常用的强氧化剂有h 2 0 2 、k m n 0 4 、n a c i o 和c 1 2 等。 邱立萍等人用h 2 0 2 作氧化剂处理含砷废水，发现当控制p h = 7 - 8 及双氧水 ( 2 7 1 4 2 0 2 ) 投加量为5 - - 6 m l l - 1 时，出水砷含量最低。当h 2 0 2 投加量大于6 m l l - 1 之后，出水砷含量基本保持不变【2 9 】。刘宏儒等人用k m n 0 4 作氧化剂对 9 硕士学位论文第一章概述 a s ( h i ) 进行氧化，其原理如下： 3 h 3 a s 0 3 + 2 k m n 0 4 - - - - - - h 3 a s 0 4 + 2 k h 2 a s 0 4 + 2 m n 0 2 + h 2 0 h 2 s 0 4 + m n 0 2 + h 3 a s 0 3 = h 3 a s 0 4 十m n s 0 4 + h 2 0 利用k m n 0 4 作氧化剂可生成m n 0 2 ，m n 0 2 也具有较强的氧化性，并能控制 自然界和人体内铁、钻、铬和砷的移动性及毒性【3 0 】。钟细斌用n a c i o 作氧化剂， 根据标准电极电位，在低p h 值下，h 2 s 0 3 首先被氧化，然后是h 3 a s 0 3 被氧化 成h 3 a s 0 4 。在n a c i o 投加量为1 2 0 0m l l ，氧化终点p h 值控制在3 5 左右 时除砷效果最好【3 l l 。 此外，通过曝气利用空气中的氧对a s ( m ) 进行氧化也是可行的。曝气不仅可 以达到氧化的目的，还可以除去废水中的s 0 2 从而降低石灰用量。 1 4 6 膜分离法 膜分离法是以高分子或无机半透膜为分离介质，以外界能量为推动力，利用 多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，实现对其进行分离、分级、提纯 或富集的方法。包括微滤、超滤、纳米过滤和反渗透等。用纳米过滤和反渗透法 处理含砷废水，在理想的操作条件下能达到大于9 0 的处理效率，但是在实验条 件更接近于现实情况下去除率显著降低，而且成本很高。膜过程是一种物理分离， 一般在常温下操作，无二次污染，在分离物质的过程中不涉及相变，节能、流程 简单。膜分离在砷处理方面己得到广泛的研究，并显示出良好的经济效益和应用 前景。目前，美国、法国以及中东一些国家己将膜法深度处理后的废水用于工业 冷却水、农业灌溉、喷洒绿地、水产养殖等方耐配州j 。 1 4 7 生物法 生物法是近年工业处理含砷废水发展较快的一种方法，它利用活性污泥对砷 的选择性表面吸附以及细胞内吸收等去除作用来降低水体内砷的浓度，使之达到 除砷的目的。与其他毒性金属如p b 、c d 、c r 等一样，砷也能被水体中的微生物 所富集和浓缩，但是与这些重金属不同的是，砷不但能被水中的生物体蓄积，而 且也会被这些生物体氧化和甲基化。由于甲基化的砷如甲基砷、二甲基砷、三甲 基砷的毒性比无机砷低得多，所以，水体中的微生物对砷富集的过程也是一个对 砷降毒、脱毒的过程。利用这一特性可采用生化法对高浓度的含砷废水进行处理。 s u h e n d r a y a t n a 等人研究了小球藻对砷的生物转化，测得细胞对砷的富集最高可 达6 1 0 i lg g - 1 3 s 】。w e e g e r 等人从含砷废水中筛选了株菌( u l p a s l ) ，该菌能在 a s ( h i ) 浓度为1 0 0 m g l 叫的培养基中正常成长，最低抑制质量浓度为5 0 0 m g l 一1 3 6 。有研究表明大多数对砷具有氧化作用的菌属于杆菌。早在1 9 1 8 年， g r e e n 从牲畜浸浴水中筛选出了株砷氧化杆菌，可将a s ( i i ) 氧化为a s ) 口7 j ； l o 硕士学位论文第一章概述 a n d e r s o n 等人从粪产硷杆菌中提纯了砷氧化酣3 8 】：l c b l a n c 等研究了氧化亚铁硫 杆菌和乳酸硫杆菌【3 9 1 。将生物氧化法与吸附法结合可有效地处理被砷污染的水。 m o k a s h i 和p a k n i k a r 成功地将棒状杆菌固定化氧化含a s ( h i ) 的地下水，氧化后的 产物再用活性炭进行吸附【加】，活性污泥对许多金属离子均有去除能力，对砷有 明显去除效果，它与五价砷的作用极为迅速，在3 0 r a i n 内即可去除污水约8 0 的a s ) 【4 1 1 ，并且它对低浓度砷的去除率明显高于对高浓度砷的去除率。 1 4 8 沉淀法 可溶性的砷能够与许多金属离子形成难溶化合物： f e 3 + + a s 0 4 3 。= - - f e a s 0 4 舢3 + + 舡0 4 3 - = a i a s 0 4 3 c a 2 + + 2a s 0 4 3 ：c a 3 ( a s 0 4 ) 2 k s p = 5 7x1 0 - 2 1 缸矿1 6 1 0 。1 8 k s p = 5 7 1 0 1 9 3 m 9 2 + + 2a s 0 4 3 一- - m 9 3 ( a s 0 4 ) 2k s p = 5 7 10 - 2 9 沉淀法就是利用这一特性，常加入钙、铁、镁、铝盐及硫化物等作沉淀剂，过滤 除去水中的砷。一些沉淀剂对含砷废水的处理效果详见表1 3 【4 2 1 。沉淀法是目前 应用范围最广，操作最简便，处理量较大的方法。 表1 - 3 一些沉淀剂对含砷废水的处理效果 t a b l e 1 - 3t h ee f f e c t so fs o m ec h e m i c a l st ot r e a ta r s e n i cw a s t ew a t e r 常见的化学沉淀法有石灰中和沉淀法、混凝共沉淀法和硫化沉淀法。 石灰中和沉淀法是最传统的除砷方法。在酸性废水处理中主要的碱性中和剂 有：n a o h 、c a ( o h ) 2 ( 熟石灰) 、氨水、白云石、石灰石、电石渣等( 4 3 】。其中石灰 价廉易得，中和反应效果好，应用最为普遍。石灰经消解后能与废水中的砷、氟 等污染物反应生成亚砷酸钙、砷酸钙及氟化钙等沉淀物，但由于砷酸钙和亚砷酸 钙在水中的溶解度较大，且沉淀物沉降缓慢，因此处理后排水中砷的浓度通常达 不到国家排放标准，并且渣量大，易堵塞管道，造成二次污染。 混凝共沉淀法是目前在工业生产和处理生活饮用水中应用得最广泛的除砷 方法。据美国环境保护协会( u s e a p ) 总结，使饮用水的含砷量符合当前饮用水标 硕士学位论文 第一章概述 准量的最有效处理方法是用铁盐和铝盐絮凝以及用石灰软化。混凝沉淀主要是借 助加入或废水中原有的f e 2 + 、f e 3 + 、a i ”等离子，并用碱将废水调到适当的p h 值，使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把a s 0 4 3 、c a ( a s 0 2 ) 2 、 f e ( a s 0 2 ) 3 、c a f 2 及其它杂质吸附在表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶 体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物( 砷化物) 包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下 沉，达到除砷的目的。常用的絮凝剂有铝盐( 如硫酸铝、聚合硫酸铝等) 和铁盐( 如 三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等) 。有时使用单一絮凝剂不能达到 规定的排放标准，而且絮凝剂的次性用量大，不但提高成本，而且污泥量增加， 这时可使用复合絮凝剂分段除砷。有研究证明，多种絮凝剂混合处理方案较有效 的是氢氧化钙和氯化铁混合使用，其除砷效率可达9 9 以上。铁盐对a s ( v ) 的去 除效果要远大于对a s ( h i ) 的去除效果，因此在处理时有必要对砷进行氧化。另外， 在反应后的废水中加入微量助凝剂，如聚丙烯酰胺也是有实际意义的，它能将分 散的砷酸盐、亚砷酸盐、氟化钙等形成稳定的络合物，强化共沉淀效应，使沉淀 更完全，沉淀时间更短。 硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法m j 。常用的硫化剂 有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等。对于砷含量较高的酸性废水，采用硫化法可去 除废水中约9 9 以上的砷，形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废 渣，有利于砷和其他元素的回收利用。而且反应时间短，处理量大，与絮凝法结 合处理废水更适用于工业生产。 除上述的除砷方法外，还有液膜分离法、电解浮上法等新的除砷方法。在实 际应用中，