（应用化学专业论文）高效安全杀虫剂氟虫腈的绿色合成技术研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 高效安全杀虫剂氟虫腈的绿色合成技术研究 摘要 进入2 1 世纪，人口、粮食、能源、环境问题是摆在人类面前最 突出的问题。农业中粮食的生产是人类最基本也是最重要的方面。作 为支持农业稳产、丰产的农药和化肥，应得到全社会的进步理解。 此外，随着可持续发展观念的深入人心，加强农用化学品开发过程中 绿色化学技术的应用，对于保护当前脆弱的生态环境，发展我国的生 态农业，具有重要意义。氟虫腈( i ) 具有超高效、广谱、安全等特 点，被誉为新一代高效杀虫剂。 本文对( i ) 及其中间体进行了合成方法的评析、改进以及设计新 的合成路线，最终研发了一条生产成本相对较低、操作简便和对环境 友好的工艺路线。 氟虫腈( i ) 采用两种方法合成：方法1 从中间体5 一氨基- i - ( 2 ，6 一 二氯一4 一三氟甲基苯基) - 3 - 氰基吡唑( ) 出发，在催化剂存在条件 下，与三氟甲基亚磺酸钠反应来一步合成( i ) ，其中三氟甲基亚磺 酸钠的制备困难，收率低( 6 1 4 ) ；方法2 从中间体5 一氨基一卜( 2 ，6 一 二氯一4 一三氟甲基苯基) - 3 - 氰基吡唑( ) 出发，经亲电取代、自由 基反应和氧化3 步反应合成( i ) ，与文献方法相比，采用一氯化硫 一步合成二硫化物( ) 代替文献报道的两步反应( 硫氰化和水解反 应) ，具有操作安全，收率高( 9 6 2 ) 和对环境友好等优点。 浙江工业大学硕士学位论文 中间体5 一氨基- 1 - ( 2 ，6 一二氯一4 一三氟甲基苯基) - 3 - 氰基吡唑( v i ) 由2 ，6 一二氯一4 一三氟甲基苯胺( v ) 经重氮化反应，然后用2 ，3 一二氰 基丙酸乙脂关环来合成。与文献方法相比，减少了醋酸的用量，用甲 苯代替氯仿，具有制备容易，收率高( 9 5 4 ) ，纯度好，后处理方便 等优点。 中间体2 ，6 一二氯- 4 - 三氟甲基苯胺( v ) 以4 一三氟甲基苯胺( i v ) 为原料，在稀盐酸体系中，采用双氧水氯化合成( v ) ，与文献报道 相比，采用双氧水盐酸体系进行氯化反应，具有收率高( 9 8 o ) ， 后处理方便，操作安全等特点。 中间体4 一三氟甲基苯胺( i v ) 采用4 一三氯甲基苯基异氰酸酯( i i i ) 直接与氟化氢反应来合成，该方法具有操作方便、分离简单、产品质 量好，收率高( 9 8 o ) 等优点。中间体( 1 l i ) 采用引发剂催化氯化， 或者紫外光催化氯化4 一甲基苯基异氰酸酯( i i ) 来合成，前者反应 温度过高，对设备要求较高，后者具有反应条件温和、操作简单、收 率高( 9 0 9 ) 和环境友好等优点。 综上所述，本文采用4 一甲基苯基异氰酸酯( i i ) 为原料，通过7 步反应成功地合成了高效广谱杀虫剂一氟虫腈，该方法具有操作方便 安全，收率高，环境污染少，符合绿色化学的要求等优点，为工业化 生产奠定了良好的基础。 关键词氟虫腈，中间体，环境友好，绿色合成 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d i e st o w a r d st h eg r e e ns y n t h e s i s0 f f d r o n i la sas u p e r e f f e c t i v ea n ds a f e p e s t i c i d e a b s t r a c t i nt h e21 吼c e n t u r y , t h eh u m a np o p u l a t i o np r o b l e m ，f o o dp r o b l e m ，e n e r g y p r o b l e ma n de n v i r o n m e n tp r o b l e ma l et h em o s to u t s t a n d i n gp r o b l e m st ot h eh u m a n b e i n g s f o o dp r o d u c t i o ni na g r i c u l t u r ei st h em o s tf u n d a m e n t a la n di m p o r t a n ta s p e c t o fh u m a nb e i n g s p e s t i c i d e sa n dc h e m i c a lf e r t i l i z e r s ，w h i c ha l eu s e dt om a k e a g r i c u l t u r ec a p a b l eo fp r o d u c i n gs t a b l ea n dh i g hy i e l d s ，n e e dt ob ef - u r t h e ru n d e r s t o o d b yt h ew h o l es o c i e t y i na d d i t i o n ，i ti ss i g n i f i c a n tt op r o t e c tt h ec t m e n tf r a g i l e e c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta s w e l la sd e v e l o p i n gt h ee c o - a g r i c u l t u r eo fc h i n a , b y e n h a n c i n gt h eu s eo fg r e e nc h e m i c a lt e c h n o l o g yi nt h ep r o c e s so ft h ed e v e l o p m e n to f a g r i c u l t u r ec h e m i c a l s f i p r o n i l ( i ) a sas u p e r - e f f e c t i v e ，w i d e s p e c t r a la n ds a f e p e s t i c i d ei sk n o w n a st h en e w g e n e r a t i o no fs u p e r - e f f e c t i v ep e s t i c i d e i nt h i s t h e s i s ，a ne c o n o m i c a l l yi n e x p e n s i v e ，o p e r a t i o n a l l ys i m p l ea n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ys y n t h e t i cp r o c e s si sd e v e l o p e d ，b a s i n go na n a l y z i n ga n d i m p r o v i n gt h el i t e r a t u r es y n t h e t i cm e t h o d sa n dc r e a t i n gn e ws y n t h e t i cm e t h o d so ft h e p r o d u c t ( i ) a n d i t si n t e r m e d i a t e s f i p r o n i li sp r e p a r e db yt w om e t h o d s ：i nm e t h o d1 ，( di ss y n t h e s i z e db yr e a c t i n g 5 - a m i n o 一3 - c y a n o 一1 一( 2 ，6 - d i c h l o r o 4 一t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l ) 一p y r a z o l e ( v i ) w i t h s o d i u m t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f i n a t ei nt h e p r e s e n c e o f c a t a l y s t h o w e v e r , s o d i u m t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f m a t ei sh a r d l yp r e p a r e dw i t hl o wy i e l d i nm e t h o d2 ，( i ) i s p r e p a r e di nan e wm e t h o d ，u s i n g5 - a m i n o - 3 一c y a n o 一1 一( 2 ，6 一d i c h l o r o - 4 一t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l ) - p y r a z o l e ( ) a st h es t a r t i n gm a t e r i a l ，c o m p r i s i n g 3 s t e p s s u c ha s e l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o nb ys u l 缸m o n o c h l o r i d e r a d i c a lr e a c t i o nb yt r i f l u o r o m e t h y l 3 浙江工业大学硕士学位论文 b r o m i d e ，o x i d a t i o nb yh y d r o g e np e r o x i d e i nc o m p a r i s o nw i t ht h el i t e r a t u r em e t h o d s ， t h em e t h o dh a ss u c ha d v a n t a g e sa so p e r a t i o n a l l ys a f e ，h i 2 曲y i e l da n de n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yb yu s i n gs u l f u rm o n o c h l o r i d et op r e p a r et h ed i s u l p h i d e t h ei n t e r m e d i a t e 5 - a m i n o 3 - c y a n o - 1 一( 2 ，6 一d i c h l o r o 一4 一t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l ) p y r a z o l e ( v t ) i ss y n t h e s i z e db yu s i n g2 , 6 一d i c h l o r o - 4 一t r i f l u o r o m e t h y l a n i l i n e ( t v ) a l st h e s t a r t i n gm a t e r i a l t h em e t h o dc o m p r i s e s2s t e p ss u c ha sd i a z o t i z a t i o na n dc y c l i z a t i o n b ye t h y l2 ，3 - d i c y a n o p r o p i o n a t e t h ep r o c e s si sm o r ee a s i l yp r e p a r e di nh i g hp u r i t yb y r e d u c i n gt h ea m o u n to fa c e t a t ea c i da n dr e p l a c i n gc h l o r o f o r mb yt o l u e n e c o m p o u n d i ss y n t h e s i z e db yc h l o r i n a t i n g4 t r i f l u o r o m e t h y l a n i l i n e ( i v ) ， u s i n gh 2 0 2 h c la sc h l o r i n a t i n ga g e n t i nc o m p a r i s o nw i t ht h el i t e r a t u r em e t h o d s ，t h e p r o c e s si sm o r ee a s i l yt r e a t i n g ，h i g hy i e l da n do p e r a t i o n a l l ys a f e t h e i n t e r m e d i a t e ( i v ) i sp r e p a r e db yr e a c t i n g4 - t r i c h l o r o m e t h y l p h e n y l i s o c y a n a t e ( i i dw i t hh y d r o f l u o r i ca c i d t h em e t h o dh a sa d v a n t a g e ss u c ha s c o n v e n i e n to p e r a t i n ga n de a s i l yt r e a t i n g c o m p o u n d ( i i i ) i ss y n t h e s i z e d f r o m 4 - m e t h y l p h e n y li s o c y a n a t e ，i n v o l v i n gt h ec h l o r i n a t i o nr e a c t i o ni nt h ep r e s e n c eo f i n i t i a t o ra n du l t r a v i o l e ta l t e r n a t i v e l y n e v e r t h e l e s s ，t h ep r o c e s sh a sd i s a d v a n t a g e ss u c h a sh i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dh ig hd e m a n d so ne q u i p m e n t sw h e n u s i n gi n i t i a t o ra s c a t a l y s t c o m p a r a t i v e l y , t h ep r o c e s sh a sa d v a n t a g e s s u c ha sm i l d c o n d i t i o n s ， c o n v e n i e n th a n d l i n g ，h i g hy i e l da n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yw h e nu s i n gu l t r a v i o l e t i n c o n c l u s i o n ，t h es u p e r - e f f e c t i v ea n dw i d e s p e c t r a lp e s t i c i d ef i p r o n i li s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df r o m4 - m e t h y l p h e n y li s o c y a n a t eb ys e v e nr e a c t i n gs t e p s t h e p r o c e s si so p e r a t i o n a l l ys i m p l ea n ds a f e ，h i 2 曲y i e l d ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n d c o m p l y i n gw i t ht h er e q u i r e m e n t so fg r e e nc h e m i s t r y t h ew o r kh a sb u i l taf i r mb a s e f o rt h ef u t u r ei n d u s t r i a lm a n u f a c t u r i n go f f i p r o n i l k e y w o r d s ：f i p r o n i l ，i n t e r m e d i a t e s ，e n v i r o n m e n tf r i e n d l y , g r e e ns y n t h e s i s 4 浙江工业大学硕士学位论文 符号说明 l k g h m 2 b t 。 p a n 口a m g l 目l o o m l g m l l d 5 0 m g k g l c s o ug l i j g k g m 1 1 m p b p c m 。1 m h z 吨 千克公顷 苏云金杆菌 帕斯卡 兆帕 摄氏度 毫克升 克1 0 0 毫升 克毫升 致死中量 毫克千克 致死中浓度 微克升 微克公斤 纳米 熔点 沸点 波数 兆赫兹 浙江工业大学硕士学位论文 化合物编号 编号化合物名称 v i i v i i i i x 氟虫腈 4 甲基苯基异氰酸酯 4 三氯甲基苯基异氰酸酯 4 三氟甲基苯胺 2 , 6 二氯4 三氟甲基苯胺 5 氨基1 ( 2 ，6 二氯4 三氟甲基苯基) 3 氰基 吡唑 5 氨基1 ( 2 ，6 二氯4 三氟甲基苯基) 3 氰基 4 异硫氰基吡唑 5 氨基1 ( 2 ，6 二氯4 三氟甲基苯基) 3 氰基 吡唑一4 基二硫化物 5 氨基1 ( 2 ，6 二氯4 三氟甲基苯基) 3 氰基 4 三氟甲硫基吡唑 i ， i i m v 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：孕吁么1日期：二彳年月，日 夕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密瓯 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名：噱 夕 导师签 日期：孵f 月f 日 日期：妒阵月之日 浙江工业大学硕士毕业论文 第一章绪论 第一节世界农药的发展现状与未来 1 1 1 世界人口、粮食与农药的关系 “国以民为本，民以食为天，食以安为先”。进入2 1 世纪，人口、粮食、能 源、环境问题是摆在人类面前最为突出的问题。在过去4 0 年中，地球人口从3 0 亿翻了一番，达到了6 0 亿，而在这期间，1 4 亿平方公里的耕地面积却在逐年减少， 但通过科技进步掀起的绿色革命使单位面积的产量也翻了一倍，从而基本确保了 世界的粮食供应。这些绿色革命包括高产量的种子培育、灌溉条件的确保、农业 耕种的进一步机械化、肥料的使用，另外，农药在其中更是起了不可或缺的作用 1 】 0 2 0 0 2 年9 月，英国植保学家l c o p p l 恤g 博士指出【2 】，如果停用农药，将使水果 减产7 8 ，蔬菜减产5 4 ，谷物减产3 2 。在人类与有害生物的斗争中，估计农 药将起到7 0 8 0 的作用。1 9 4 6 1 9 5 0 年日本水稻产量仅为2 0 0 0k g h m 2 ，由于 使用了化学农药，1 9 5 3 年提高至u 6 2 5 0k g h m 2 。日本是世界上单位面积农药用量 最大的国家，达到1 4 2 7k g h m 2 。 尽管如此，目前世界上尚有8 4 亿人由于得不到充裕的粮食而处于慢性营养 不良状态。今后随着人口的继续增长，必须保证粮食生产并增产。但是，一些发 展中国家由于“重工轻农”的观点，使不少良田变成了工厂和道路，这给粮食生 产带来了不少影响。而伴随着能源的不断减少，开发生物能源也需要粮食。由此 可见，由于人口的增长以及生物燃料生产的需要，使得人类对粮食的需求不断增 长，而栽培面积的减少，产量提高的困难，则会降低粮食的产量 3 1 。 据联合国世界人口展望报告中指出，估计至2 0 3 0 年世界人1 2 1 可达8 2 亿( 上值 8 8 亿，下值7 6 亿) ，至2 0 5 0 年则达9 l 亿( 上值1 0 6 亿，下值7 7 亿) ，较之2 0 0 0 年的6 0 浙江工业大学硕士毕业论文 亿人，5 0 年后的2 0 5 0 年将增加31 亿问。( 图1 1 ) 2 0 0 0m g k g 。兔急性经皮l d 5 0 3 5 4m g k g 。 大鼠急性吸入l c 5 0 0 6 8 2m g c 。每人每日最大允许摄入量( a d o0 0 0 0 2 5 m g k g 天。对皮肤和眼睛没有刺激性。无致畸、致癌和引起突变的作用。该药对 鱼类高毒，鲤鱼l c 5 03 0 l ag l ，虹鳟鱼l c 5 02 4 8l ag l ，蓝鳃翻车鱼l c 5 08 5 g l ，水蚤l c 5 01 9 0 ug l ( 4 8 小时) ，绿藻l c 5 06 81 tg l ( 7 2 小时) 。对蜜蜂高毒， l d s o4 1 7 x 1 0 。1 tg 头。野鸭l d s o2 0 0 0 l ag & g ，鸽子l d s o2 0 0 0ug 1 ( g ，鹌鹑 l d s o1 1 3u 班g ，野鸡l d s o3 1l a 啦g 。对虾、蟹等亦高毒。对家蚕毒性较低， l d s o0 4 2 7 | lg 头。 浙江工业大学硕士毕业论文 1 4 3 防治对象 氟虫腈是一种对许多种类害虫都具有杰出防效的广谱性杀虫剂，它对半翅 目、鳞翅目、缨翅目、鞘翅目等害虫以及对环戊二烯类、菊酯类、氨基甲酸酯类 杀虫剂已产生抗药性的害虫都具有极高的敏感性。可有效防治马铃薯叶甲、小菜 蛾、粉纹菜蛾、墨西哥棉铃象虫、金针虫和地老虎等。 1 4 4 适用作物 水稻、蔬菜、棉花、烟草、马铃薯、甜菜、大豆、油菜、茶叶、苜蓿、甘蔗、 高粱、玉米、果树、森林、观赏植物、公共卫生、畜牧业、贮存产品及地面建筑 等防除各类作物害虫和卫生害虫以及蝗虫。 1 4 5 工作目标 世界粮食生产离不开农药，而化学农药仍将是今后农药的主体。随着人们环 保意识的提高和可持续发展观念的深入人心，高毒、高残留的传统农药品种将被 逐渐淘汰，具有高效、低毒、低残留的绿色农药会成为2 1 世纪农药的主导品种。 氟虫腈作为新一代的高效杀虫剂，其价值已经得到市场的认可。随着2 0 0 8 年6 月 专利到期，其市场前景非常可观。 文献报道的工艺路线存在路线长、收率低、“三废”量大、操作繁琐等缺点。 为解决以上问题，本文旨在以绿色化学的基本观点出发，研究氟虫腈的绿色生产 工艺。通过已有工艺的改进以及新工艺的设计和开发，采用环境友好的原料、溶 剂和催化剂，开发原子经济性的反应，优化反应条件。一方面减少该产品在生产 过程中的环境污染，降低生产成本，提高产品质量和国际竞争力；另一方面希望 有助于我国农药行业的清洁生产工艺的开发。 2 l 浙江工业大学硕士毕业论文 参考文献 【l 】张一宾，张怿世界农药新进展 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 7 1 2 姚建仁，郑永权，董丰收理性认识农药 j 】农药管理，2 0 0 5 ，2 6 ( 1 ：4 5 3 】张一宾世界的粮食和农业【j 】现代农药，2 0 0 7 ，6 ( 3 ) ：6 - 7 【4 】u s d a w o r l d