（应用化学专业论文）铁氧化物及复合氧化物的制备及光催化性能研究.pdf

摘要 在经济日益繁荣和发展的今天，环境污染问题已成为一个直接威胁人类生存而 急待解决的焦点问题。废水的排放是环境污染的一个重要方面。开发新型的高效节 能纳米材料用于环境治理具有重要意义。 本论文在介绍了光催化氧化技术和国内外对废水处理技术的基础上，对采用光催 化氧化这种新技术来处理染料废水进行了分析讨论和研究。由于铁在自然界含量非常 丰富，而且铁的氧化物大都无毒、价廉，因此论文部分制备并研究了铁的氧化物及复 合氧化物的光催化性能。选择柠檬酸盐热解法、均匀沉淀法、直接沉淀法制备了氧化 铁；采用溶胶- 凝胶法制备了铁的复合氧化物铁酸镧。通过物理机械复合和化学复合 制备了铁镧简单的复合氧化物。利用t g d t a 、t e m 等手段对制备的材料的 热稳定性、结构及形貌进行分析。以新乡印染厂和漂染厂提供的活性染料( 活性艳兰 i r 、活性蓝b - r n 、活性黑b g f f 、活性翠蓝k - g l ) 的水溶液为模拟废水，研究 了催化剂用量、光照时间、催化剂结构及粒径大小、催化剂烧结温度等因素对废水降 解的影响；同时对于用物理机械混合和化学混合得到的铁镧的简单氧化物与铁镧复合 氧化物( 铁酸镧) 的光催化性能进行了对比研究。利用红外、紫外等手段分析所制备 的材料的光催化活性。实验结果表明，三种方法制备的氧化铁，其中柠檬酸盐热解法 制备的光催化活性最高。通过物理机械复合和化学复合得到的铁镧的简单复合物的光 催化活性高于铁酸镧的光催化活性，这主要是氧化物间协同作用的结果。 本论文通过对铁的氧化物及复合氧化物的研究，发现氧化铁由于禁带宽度较窄( 约 2 2 e v ) ，对可见光的吸收能力很强，在降解废水时以可见光为光源，可以节省能源。不 同的制备方法对氧化铁的光催化活性有一定的影响。氧化物间的协同作用对铁的复合 氧化物的光催化活性有促进作用。 关键词：光催化，氧化铁，铁镧复合氧化物，活性染料，降解率 a b s t r a c t n o w a d a y s ，妇t hm ee c o n o m yd e v e l 叩沁g ，e n v 油n m e n t a lp 0 1 l u t i o nh a v eb e c o m ea 1 1u r g e n t p r o b l e m ，w l l i c hh 斜ea l r c a d ya 圩c c th l l i i l a nb e i n g s t h el c n i i l go fw a s t ew a t e ri sa i l i i i l p o r t a n t a s p e c tw l l i c hi i l f l u e n c et h es l t o u n d i n g sw el i v e i ti ss i 鲥丘c a n tt h a te x p l o i tn e wt y p ea n dh i 曲 e m c i e n c yo f n a n o m a t e r i a l sf b rd e a l i n g 谢也t l l ee i i r o i l m e m a lp r o m 锄s t h i sp a p e r i n 乜od l l c eh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n t e c h n o l o g ya 1 1 d l ed e a l tm w a s t ew a t e rt e c l l i l i q u e ，a n du t i l i z et h i sn e 、vt e c l h l o l o g yf o ra 由血ga l l d r e s e a r c l l i n gm e d e c o m p o s i l l gd y ei 1 1w a s t ew 砷e r f ee l e m e mi sa b l l n d a n ti nn a t u r ea 1 1 di t so ) 【i 出止i o ni si n n o c u o u s 明dc h e a p ，s om u c hr e s e a r c hh a v em a d eo nf e 2 0 3 i nt l l i sp 印e r f e r r i co ) 【i d ei sp 印a r e db y t h e 蚴a ld e c o m p o s ef 色r r i cc i t r a t em e 出o da n ds y n 瑚e t r i c a l p r e c i p i t a t i o nm e m o da i l dd i r e c t p r e c i p i t a t i o n ；l a f e 0 3i sp r e p a r e db ys 0 1 - g e lm 乩o d ，t h r o u 曲p h y s i c a la n dc h e n l i c a lc o m p o u n d t g d t a ，t e mw 船u s e df o ra n a l y z i n g 廿1 es t a b i l 蚵w h e nh e a t e d ，n l i c m s 订u c t u r ea 1 1 d m i c r o i m a g e r e s e a r c ho np h o t o c a t a l i t i cd e 掣a d a t i o no fs i m u l a 石v ew a s t cw a t e lt h ew a t e rs o u b i e d y e sc a m e 矗毡mx i n x i 锄gd y ep 血缸gf a 呶町、b l e a c h i i l ga n dd y i n gf a c t o r y s u c ha sr e a c 西e 蜥1 l i 姐tb l u ek - r n ，r c 枷v eb l u cb - r n ，r e a c t i v eb l a c kb - g f f ， r e a c t i v et u r q u o i s eb l u ek g l t l e nw eo b t a i n e dt l l a tm eq 瑚岫蚰，m i c m s 们l c t i l r ca n dp a r t i c a ls i z eo fp h 撇a t a l y s t ，血n eo f i a d i a t i o n ，s i m c r 协gt e m p e r a t t l r ee t cw o u l di n f l u e n c em ed e 孕a d a t i o no fw 嬲t cw a t e lw ea l s o 瑚e a r c h e de o n 慨to fp h o t o c a _ 锄”i cp f o p e n yb 咖旧e nd - f e 2 0 3a 1 1 dl a f e 0 3 ，a n dm 、u v _ v i s ， u l 订a v i 0 1 e ti n s t n 瑚e n t h a v eb e e nu s e dt oa n a l y z ep h o t o c a t a l 州c 枷v i 够t h ee x p e r i m e m a lr e s u l t i n d i c a t e dt 1 1 a tp h o t o c a t a l ”i ca c 廿v i t yo fa f c 2 0 3w l l i c h 、v a sp r e p a r e db yt h r e em e 畦l o d s ，锄o n g t l l o s en f e 2 0 3 ，、v h i c hw a sp r e p a r e db yt l l e m l a ld e c o m p o s ef b i t i c c i 仃钲em e m o dh a st 1 1 eb c s t p h o c o c a t a l y t i cp r o p e r 七y a n d【h e s i m p l ec o m p o u n do x i d a t i o n o ff e ，l ah a v eab e r p h o t o c a t a l i t i ca c t i v 时t 1 1 a i ll a f e 0 3 i nt h i sp 8 p e lt l l er c s e a r c ho ff e r r i co x i d a t i o na n dc o m p o u n do x i d a t i o ni n d i c a t e dt 1 1 a tl h e b a i l d g 印o ff e h i co x i d a t i o ni sn a r r o w ，w h i c hi s2 2 “s oi th a sa 出o n ga b s o r b e n c yt dv i s i b l e l i g h t ，、 蛐c hb r e a l 【t h m u 曲l o c a l i z a 廿o no ft 1 1 er e s e a r c h i i l gl i g h ti sa l 、v a y su l t r a 晡o l e t p r e p a r a 廿o n d ff e r r i co x i d a l j d nw o u l di 力n u e n c et h ep h o t o c a 切l i t i ca c t i v i 够1 1 1 ec d o p e r a t i n gb e 附e e n o x i d a t i o n sw o u l da c c e l e r a t ep h o t o c a t 越i t i ca c t i v i t yo f 向r r i cc o m p o u n do ) 【i d a t i o n k e o r d s ：p h o t o c a t 蕾i s t ；值车e 2 0 3 ；l a f e 0 3f e 、l ac d i n p o u n do x i d 蕊o n ；a c t i v e 每e ； d e 霉谢a t i o m lr a t e 图表清单 图2 一l 光催化反应器示意图 图2 2 柠檬酸铁的热分析图 图2 3 不同焙烧温度产物的x r d 图谱 图2 4 氧化铁( 催化剂c ) 的t e m 图( 8 0 0 0 0 ) 表2 - 1 催化剂a 在不同用量时对三种染料的降解脱色率( 氙灯光照6 h ) 图2 5 活性黑b g f f 及光催化降解前后的催化剂a 的红外光谱图 图2 6 活性黑b g f f 的紫外可见光吸收光谱图 图2 - 7 在催化剂a 体系中三种活性染料的脱色率与光照时间关系的比较图 表2 2 三种活性染料在催化荆a 、b 、c 的体系中的降解率脱色率， 图3 1 氧化铁的t e m 图( a 5 0 0 0 0 ，b x 5 0 0 0 0 ，c x 8 0 0 0 0 ) - 表3 1 三种催化剂在不同条件下对活性染料的降解脱色率 图3 2 三种催化剂对三种染料的降解脱色率与光照时间关系的比较图 图4 1 干凝胶的t g - d 1 a 图谱 图4 2 不同焙烧温度l a f e 0 3 的x r d 图谱一 表4 一l 不同用量的三种催化帮对两种染料的降解脱色率( 2 h ) 表4 2 活性染料在三种催化剂( 1 5 0 m g ) 体系中的降解脱色率与光照的关系 图4 3 催化剂l a f e 0 3 的t e m 图( 5 0 0 0 0 ) 图4 4 活性翠蓝k g l 及对其降勰前后的催化刘的红外光谱圉一 图4 5 染料k g l 的紫外可见吸收光谱 图4 6 催化荆a 对活性翠蓝k g l 和活性b - g f f 黑的降解率与光照时间比较国 图5 一l 催化剂b 的x r d 图谱 图5 21 5 0 m g 三种催化剂对两种染料的光催化降解的情况- 图5 3 活性黑b g f f 的紫外可见光吸收光谱图 表5 1 不同用量的三种催化荆对两种染料的降解脱色率( 2 h ) 图5 4 活性黑b g f f 及光催化降解前后的催化剂a 的红外光谱图 v l 埘 位 仍 倒 佻 位 泓 船 伽 啪 也 伽 郴 嗡 哪 嘲 啪 删 篡=三=焉=一 第一章前言 第一章前言 水是一切生命组织的主要成分和最主要的物质基础，是社会发展和人民生活不可缺 少、不可替代的宝贵自然资源，也是重要的环境因素。但是随着科技的发展，人类在享受 科技所带来的舒适和方便的同时，也遭受着水污染所带来的的危害。我国是歃水国家，人 均水资源量约为世界人均量的四分之一。当大量水资源被污染后，更使水资源短缺、恶化。 目前我国的水污染问题日益严重，已同旱灾、洪灾并列，被称为第三种水的灾害。为使我 国可持续发展战略得以顺利实现，必须加快水污染防治工作。 水污染可根据污染杂质的不同主要分为化学污染、物理污染和生物污染三大类。化学 污染一般分为三种情况：( 1 ) 水体受病原微生物污染；( 2 ) 水体受有害有机物( 如酚、苯、三 氯甲烷、四氯化碳、农药、合成洗衣剂) 的污染；( 3 ) 水体受重金属( 汞、铬等) 及其它无 机毒物( 砷化物、亚硝酸盐等) 的污染。 水污染造成的危害主要表现为以下三个方面 1 冰污染对人体的危害 当水体中含有有害物质时，对人体有很大的危害性。据世界卫生组织调查表明，全世 界8 0 的疾病和5 0 儿童死亡与饮用水水质不良有关。水污染可导致甲肝、胃癌、伤寒、 血吸虫病、结石病、心血管病等5 0 多种疾病。由于水质污染，全世界每年约有5 0 0 0 万人 死于肝癌和胃癌。 2 水污染对水生生物的危害 水中生活着各种各样的水生动物和植物。生物与水、生物与生物之间进行着复杂的能 量交换，从数量上保持着一种动态的平衡关系。当水体被污染后，一些有益的水生生物会 中毒死亡，而一些耐污染的水生生物会加剧繁殖。当水体被污染后，一方面导致生物与水、 生物与生物之间的平衡受到破坏，另一方面1 些有毒物质不断转移和富集，最后危及人类 自身的健康和生命。 3 水污染对工农业生产的影响 工农业生产不仅需要有足够的水量，而且对 x 第章前言 1 2 光催化反应机理 作为光催化剂的半导体纳米粒子的能带结构通常由一个低能的价带和高能的导带构 成。价带和导带之间成为禁带。与金属相比，半导体粒子的能带问是不连续的，一般来 说半导体的禁带宽度在3 0 e v 左右。如t i 0 2 的禁带宽度约为3 o e v 。氧化铁的禁带宽度 约为2 2 e v 。半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的，当用能量大于或 等于半导体禁带宽度的光照射半导体光催化剂时，则处于价带上的电子就会被激发到导 带上，在价带上产生空穴( h 十) ，从而在半导体表面产生了具有高度活性的电子空穴对。 半导体光催化的活性中心就是电子一空穴对。光生空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附 在半导体表面的0 h 和h 2 0 进行氧化，产生具有强氧化性的o h 自由基，o h 自由基有 4 0 2 8 m j m o l 反应能，可以对有机物中的c c 、c h 、c o 、n h 键进行破坏， 因此具有高效的分解有机物的能力，最终将有机物降解为c 0 2 ，、h 2 0 等无害物质。同时， 空穴本身也可将吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解。半导体表面产生的高活性电 子具有很强的还原能力，当溶液中有0 2 存在时，光生电子会与0 2 作用生成0 2 一，0 2 再 与一作用生成h 0 2 ，最终生成0 h 自由基【l o 】。由于光生空穴和光生电子很容易发生复 合，从而缩短了光催化剂的活性寿命，故抑制空穴与电子对的复合是提高半导体光催化 活性的一个极其重要的方面。半导体光催化的作用机理为： 半导体光催化剂+ h h + + e 。 l 十+ o h 一+ o h h + + h 2 0 一o h + 矿 e + 0 2 _ 0 2 。 0 2 + + h + _ h 0 2 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 。_ o h + o i r + o2 1 3 光催化技术在液相中的应用 1 3 1 降解染料废水 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 生产和应用染料的工厂排放的废水中残留的染料分子进入水体中会造成严重的环境 第一章前言 污染，其中有的染料废水还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的生物化学法对 于永溶性染料的降解往往达不到理想的降解效果。目前，利用半导体光催化降解染料的研 究已有许多报道，国内游道新1 等人报道，选择适当的实验条件，对多种染料的去除率可 达9 5 左右。 1 3 2 降解含有机卤化物废水 有机卤化物是水体中最主要的一类污染物。其毒性大、分布广，美国环保局所列1 1 4 种基本污染物中，有一半以上属于氯代或溴代有机物。卤代芳烃被广泛用作材料、皮革、 纺织品的防腐剂、工业冷却水、造纸等的杀菌剂及农药杀虫剂等，从而造成地表及地下水 污染，所以卤代有机物的降解是水污染治理的重要课题。对它们的光催化降解已有广泛的 研究，光催化过程在处理有机卤化物方面显示出了较好的应用前景。目前关于这方面的研 究已有许多报道【1 2 l 。对于氯仿、四氯化碳、3 氯苯酚、卤代二曝英等物质的光催化降解机 理都已有详细的讨论。 1 3 3 降解农药废水 农药废水一般分为除草剂和杀虫剂。其废水危害范围广。在大气、土壤和水体中停留 时间长，因而对农药废水的处理倍受人们的关注。叩脑对环境中农药的光化学降解进 行过总结5 1 3 1 。国内陈士夫f l q 等人对于0 2 光催化降解有机磷农药废水的研究指出，该法 能将有机磷完全降解为p 0 4 3 。，c 0 d 去除率达7 0 9 0 ，并用太阳光做了室外实验。利用 光催化去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其他处理方法所无法相比 的。 1 3 4 降解含表面活性剂废水 目前由于表面活性剂在工业和生活中的广泛使用，其对水体的污染也日益严重。它进 入水体后使水产生异味和大量泡沫，同时影响废水的生化处理。近年来，国内外对含表面 活性剂的生活和工业废水的处理大多采用活性污泥法，此外还有活性碳吸附、泡沫分离、 絮凝分离和离子交换等处理方法。但是这些方法都存在造价和运行费用太高、容易引起二 次污染等缺陷，而且对较低浓度表面活性剂废水的处理效果均不能另人满意。采用半导体 光催化降解表面活性剂已引起人们的关注，并且对一些表面活性剂的降解取得了较好的效 4 第一章前言 果。h i n d a k a 等人对表面活性剂的降解做了系统的研究，实验结果表明，含芳环的表面活 性剂比含烷基或烷氧基的活性剂更易断链实现无机化，直链部分降解速度极慢。虽然表面 活性剂中链烷烃部分采用光催化降解反应还较难被完全氧化成二氧化碳，但随着苯环部分 的破坏，表面活性剂的毒性大为降低，生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减小。从 环保的角度出发，目前国内外公认，将光催化法用于废水中表面活性剂的处理具有很大的 吸引力。 1 3 5 降解烃类化合物废水 在室温下烃类化合物可以被光催化降解，已被许多实验研究所证实。早在7 0 年代法 国的f o m e a m i 等人就以t i 0 2 为催化剂对低碳烃进行光催化氧化做了系统的研究【1 6 j 。近年 来仍有很多这方面的研究报道。对于液相氧化过程，h 础l i i i 】o t o 等曾进行过较详细的研究 旧。他们选择了比较难氧化的正十六烷为原料，以t i 0 2 为催化剂，在紫外光照射下，长链 烷烃可以完全分解为h 2 和c 0 2 。反应式为： c 1 6 h 3 4 + 3 2 h z o = 1 6 c 0 2 + 4 9h 2 ( 1 - 8 ) 他们认为脂肪烃光催化氧化过程为烃逐渐氧化成相应的醇、醛、羧酸等中间物，羧酸 再经过k o l b e 反应分解成低级烃及h 2 和c 0 2 。 1 3 6 降解含油废水 随着石油工业的发展，由于海上石油泄漏等诸多原因，每年都有大量的石油流入海洋， 对水体及海岸环境造成了严重污染。对于这种不溶于水且漂浮于水面的油类及有机污染物 的处理，也是近年来人们非常关注的一个课题。h e l l e r 等用直径为1 0 0 肛的中空玻璃球担载 t i 0 2 ，制成能漂浮于水面上的t i 0 2 光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模 的室外应用实验1 8 】，此工作己得到美国政府的高度重视和支持。 1 4 光催化技术在气相中的应用 目前，大多数光催化反应在液相中进行，能在气相中进行的为数不多。h 曲a k i t a d a 【1 川 等用p a t t e m e d t i 0 2 ，s n 0 2 双层型光催化剂，以建筑物和汽车窗玻璃( s l ( s o d a l i m e ) 玻璃) 为 基质，在气相中对c h 3 c h o 表现出了非常好的光催化活性。在3 0 0 w 氤灯照射2 h 的条件 下，c h 3 c h 0 浓度由2 2 0 p p m 降至9 5 p p m 以下。 5 第一章前言 t 酞e n o r id e g u c h i l 2 0 】等采用t i 0 2 ( 粒子) 一z n 0 ( 针状单晶) 膜以建筑物中的钢为基质净化 空气中的污染物c h 3 c h o 。在用电沉积法制备膜时，n h 4 n 0 3 的浓度及t i 0 2 的粒予量对膜 的性能有很大影响，因此在电沉积溶液中，n h 4 n 0 3 的浓度以x ( g ，l ) 表示，t i 0 2 的粒子量 以y ( g ) 表示。当c h 3 c h o 最初浓度( c o ) 为2 0 0 士5 0 p p m 时，在t i 0 2 z n 0 ( x = o ，5 ，y = 1 5 0 ) ，s t e e l ，用氙灯照射1 h 的条件下，c h 3 c h o 的1 n ( c 0 ，c ) 为0 6 2 左右时( c d 以2 0 0 p p m 计) ， 1 h 后c h 3 c h o 的浓度被降解至1 0 7 p p m 左右。j i 趾j l l i ly 抽g 【2 1 l 等研究了来源于家具和装饰 材料的室内空气主要污染物甲醛被h 乍e 2 0 3 脚0 2 光催化降解的过程和机制，也取得了满意 的结果。王淼生等5 田用溶胶一凝胶法制备了以s r 取代部分l a 的钙钛矿结构的l a 08 s r 02 c 。0 3 样品。然后直接涂在蜂窝载体上，对汽车尾气中的一氧化碳进行催化转化，转化率接近 1 0 0 。 我国的光催化起步较晚，加上资助强度低，目前的研究水平与世界先进水平有一定差 距。所以半导体催化剂，光催化过程要真正在实际生产中得到应用，迫切需要继续研究半导 体光催化剂，如迸一步提高其活性和稳定性、研究合适的固定技术等。光催化氧化作为一 项很有前途的水处理技术还有大量的工作要做。总之，经过国内、外二十多年的研究，在 光催化氧化法去除有机污染物的基础研究方面已获得了丰硕的成果。可以预见，随着研究 的不断深入，在新型高效催化剂的开发与制备、光催化反应器的设计以及催化剂的固定技 术方面，必将开辟出更为广阔的前景。 1 5 光催化剂活性的影响因素及性能提高方式 1 5 1 光催化剂制备方法的影响及性能提高方式 光催化剂制备过程中的参数如p h 值、反应温度、时间、光催化剂的焙烧时间、温度 及活化时间、温度都会影响光催化帮的活性皿2 5 】。不同的制备方法包括采用不同的试剂刚、 不同的基质口6 】、不同的制备技术口7 1 等均会对光催化剂的活性产生影响。如在光催化降解苯 酚时【2 4 l ，摩尔比n ( f e ) ：n ( t i ) = 1 ：1 的负载型f e 2 0 3 用0 2 ，在光照6 h 后，可使苯酚降解9 1 6 ， 而相同条件下的共沉淀型f e 2 0 3 t i 0 2 仅使其降解5 2 ，比单独使用t i 0 2 的降解率 ( d 一7 0 2 ) d = ( a o a ) a 0 x l o o ，a o a 分别为光照前后染料液的吸光度】还低。采用 p e c v d ( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ) 技术制备的砷d 2 s n 0 2 粒子膜在降解苯 酚时。能使t i 0 2 与s n 0 2 两组分起至协同作用，增加了电子载体的分离程度，也就减少了 它们再复合的几率，从而提高了光催化活性。再例如，在用s o l g e l 法制备t i 0 2 s n 0 2 时， 6 第一章前言 使用的络合剂不同，制各出的t i 0 2 s n 0 2 的光催化活性差别很大。当用e t 0 h 为络合剂，各 制备原料的配比为： t i ( o b u ) 4 ：h 2 0 ：e t 0 h ：h c l ：s n c l 4 5h 2 0 = l ：4 ：1 5 ：o 3 ：o 1 5 ，并于5 0 0 焙烧 2 5 h 制各出t i 0 2 ，s n 0 2 ，其对甲基橙在1 2 m i n 时的降解率不足2 0 ，但是用硬脂酸做络合 剂时，t i ( o b u ) 4 ：c 1 7 h 3 5 c o o h ：s n c l 4 5 h 2 0 = 1 ：2 ：o 1 5 ，也于5 0 0 焙烧2 5 h 制各出 1 1 0 2 s n 0 2 ，其在相同条件下则能1 0 0 的降解甲基橙。这是由于硬脂酸中羧酸基和长碳链 使其具有很强的分散不同物质的能力，不同的金属离子在熔融的硬脂酸中以分子水平分 散，前驱体中的高度分散性保证了产物的高比表面积及粉末的均匀性，从而使产物具有很 好的光催化活性1 2 引。 1 5 2 掺杂金属离子的影响 为了提高光催化剂的光催化活性，人们通常对其进行少量掺杂改性，但掺杂量也会影 响到光催化活性。通常随着掺杂量的增加，光催化活性提高，但当掺杂量超过一定值时， 晶体结构遭到破坏，光催化活性就会下降。如在c u - l a f e 0 3 体系中【2 9 1 ，当c u 的掺杂量x ( 摩尔分数) 为1 o 时，酸性红3 b 的脱色率d 为9 3 6 ，当x 为5 o 时，d 为9 7 4 ， 而当x 为7 0 时，则d 下降到了8 2 9 。j i a g i l o y u 【3 0 等对t i 0 2 进行s i 0 2 掺杂时发现，s i 0 2 的加入可明显抑制t i 0 2 晶粒的长大并且增加了t i 0 2 薄膜表面的0 h 自由基的量，当s i 0 2 的加入量为5 o ( 摩尔比) 时，t i 0 2 光催化降解甲基橙的能力最强，掺杂量大于或小于 5 o 时，t i 0 2 的光催化能力都会明显下降。 1 5 3 光源的影响 在光催化反应中，所用光源为太阳光、 射下进行的效果不如在紫外灯照射下效果好， 汞灯、氖灯等。有些光催化反应在太阳光照 而有的反应在太阳光照射下比在紫外灯照射 下效果好的多，这主要与光催化剂自身的结构、其光谱吸收范围及染料自身的光敏化作用 有关。如用l a f e 0 3 光催化降解活性橙i i f 3 l 】，在太阳光下的脱色率可达8 8 6 ，而在紫外 灯下照射下的脱色率只有2 7 3 。 1 5 4 体系p h 值的影响 染料溶液的p h 值对光催化反应的效果也有一定的影响。p h 值在2 1 0 范围内时，阳 7 一 墨二兰堕童 离子偶氮染料的降解率随p h 值的增大而升高，即在碱性条件下有利于光催化降解【3 2 】：阳 离子艳红在碱性条件下有较高的降解率( p h = 8 0 最佳) ；直链染料的降解率随p h 值的增 大而逐渐下降，但变化趋势比较缓慢【3 3 】；活性艳红x 一3 b 在强酸或强碱存在时，光催化效 果均较好；在弱酸或弱碱的条件下，光催化速率较慢。 1 5 5 外加电子捕获剂的影响 光催化反应能有效的进行，需要减少光生电子和空穴的简单复合。由于氧化剂是有效 的导带电子捕获剂，可以有效的捕获光生电子而使电子和空穴分离，从而达到提高光量子 产率的目的。研究已发现，光催化氧化速度和效率在有0 2 、h 2 0 2 、过硫酸盐、高碘酸盐存 在时显著提高。在用t i 0 2 ，膨润土复合光催化剂降解阳离子红g t l 时，添加适量h 2 0 2 可提 高降解速率，h 2 0 2 浓度为6 衄o l l 时降解速率最大【3 扪。在降解活性艳红x 3 b 时，添加 h 2 0 2 可提高脱色率，但对c 0 d 去除率却没多大影响f 3 5 l 。过硫酸盐常作为有效的电予受体 来提高反应速率【3 6 】。 1 5 6 其它影响因素 光照时间、催化剂的用量等都会对光催化反应产生影响。一般情况下，随着光照时间 的增加，光催化效果也跟着增加：在定范围内，光催化效果随着催化剂用量的增加而增 加，但当催化剂用量增加到一定程度后若再继续增加，光催化效果反而下降。在较少量的 光催化剂存在时，少量的催化剂颗粒分散在大量的染料溶液中，染料分子不能充分地与催 化剂颗粒接触，而且光源不能被充分利用，故光催化效果较弱。随着催化剂用量的增加， 染料分子能充分地与催化剂颗粒接触，光源得到了充分利用，从而光催化效果明显增加。 当催化剂用量增加到一定程度后若继续增加，多余的催化剂颗粒会对光源产生遮蔽作用， 影响光催化效果，也造成了催化剂的浪费。蒋正静1 37 j 等在锌、镉掺杂钛酸铅光催化降解活 性翠蓝时研究了这些影响因素。在高压紫外灯照射下，5 ，0 锌掺杂的钛酸铅在光照5 m i n 时，对染料的脱色率为5 7 左右，随着光照时间增加，d 很快增大，在反应进行1 5 m i l l 时， d 己达9 0 以上，在p h 值为2 时，染料降解迅速，在p h 为4 8 时，光催化性能仍很好， 在p h 1 0 时，脱色率d 随着p h 值的升高而降低；随着催化剂用量的增加，脱色率d 迅速 增加到一定程度后趋于平稳。 8 一兰三童墨些堡塑堡堡堕苎垫塑堡型鱼墨苎垄里墨堂! 塑堂量枉夔g 肴徒 蓁豢羹篓冀羹羹羹蠢篓霎篓篓蓥墓羹饕蠢爨鍪冀嚣霞薹鬟鎏委羹 篓羹囊 缀戳矧黔荻驯拼矛删i 一吉勇霸繁怒描蜀瀑，塌磺繇裂鬣醪兰斟毛一f 彘甄臂瓮。 揣笆穗肟瑞剖。甜弭釜罱嚣嚣族占石。辎堂黟剽剧轴引引晕暇段碧剖：! 催化剂b 催化剂c 。这是因为当焙烧温度升高，粒子的粒径增大，比表面积减小，其光催化活性降 低。由于粒子的光催化活性与其粒径、晶型和表面特性等因素有判1 1 n 。故减小粒径和增大 0 o o o o 口 o o 0 口 善斟鉴世 第二章氧化铁的柠檬酸盐热解法制备及其在可见光下的光催化性能研究 粒子的比表面积对提高其光催化活性是有利的2 3 1 。 表2 2 三种活性染料在催化剂a 、b 、c 的体系中的降解率脱色率 1 曲l e2 - 2t h ed e c o l o r i z i n gr a t eo f t l l r e ed y e sv e r s u st h r e ek i n do f c a 乜l y s ta 、ba n dc 2 5 氧化铁光催化作用机理 氧化铁为n 型半导体。n 型半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一 个空的高能导带构成，它们之间由禁带分开，当受到能量大于或等于其带隙的光照时，价 弗上的电子将被激发，越过禁带进入导带，在价带上形成相应的空穴，即产生了激发态的 电子一空穴对，其中光生电子具有强还原性，而光生空穴具有强氧化性。空穴有极强的能力 夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂的电子，同时电子转移到催化剂表面，再进入水溶液， 诱发链反应产生氧化能力极强的o h 。o h 是一种活性能力很高的粒子，能够无选择性的 氧化很多种有机物，可以与染料分子发生氧化还原反应，使染料降解为无机小分子【1 0 l 】。被 认为是光催化反应的主要氧化剂。半导体催化剂光催化反应的性能取决于半导体的能带位 置及被吸附物种的氧化还原电势。研究认为q f e 2 0 3 催化反应机理如下【儿4 】： 一f e 2 0 3 + h u = e + h + ( 2 1 6 ) e - + 0 2 = 0 2 ( 2 1 7 ) h + + 0 h 一= o h ( 2 1 8 ) 废水中染料的存在也有助于半导体价带电子的跃迁。因为染料本身就是一种光敏化 剂，其发光基团吸收较长波长的光，自身电子被激发而首先发生跃迁，而跃迁后具有高能 量的基态电子又被传到半导体的导带上，在染料分子的协助下，半导体可以被较长波长的 光激发，有效提高了催化剂的催化活性。 2 6 结论 f e 2 0 3 由于其禁带宽度( 约2 2 e v ) 较窄，可以很好的吸收太阳光；用于光催化降解 第二章氧化铁的柠檬酸盐热解法制备及其在可见光下的光催化性能研究 染料时，以可见光为光源，可以大幅度的节省能源。 仳一f 8 2 0 3 在光催化降解染料时，对染料存在一定的选择性，而且光催化活性受用量、焙 烧温度等因素的影响。在适当的用量和焙烧温度时，对活性b g f f 黑的降解率可达1 0 0 。 第三章氧化铁的不同方法制备及其在可见光下的光催化性能研究 第三章氧化铁的不同方法制备及其在可见光下的光催化性能研究 众所周知，高性能材料的应用取决于对材料的晶粒尺寸、分布和形貌的控制，而这些 因素又受制备工艺的影响【1 15 1 。本文采用均匀沉淀法及直接沉淀法制各出不同粒径和形状的 氧化铁光催化剂。并对均匀沉淀法、直接沉淀法和柠檬酸盐热解法制备出的氧化铁光催化 降解活性染料的性能进行了比较，对影响光催化性能的因素进行了初步研究。 3 1 实验部分 3 1 1 仪器与试剂 仪器：同2 3 1 试剂：硝酸铁( a r ) ，北京双环化学试剂厂； 脲素( a r ) ，天津市科密欧化学试剂开发中心 氢氧化钠( a r ) ，信阳市化学试剂厂。 染料：活性艳兰k _ n r ，( 新乡市印织厂提供) ； 活性染料b r n ，( 新乡市印织厂提供) ； 活性b g f f 黑，( 新乡市印织厂提供) 。 3 1 2 氧化铁的不同方法制各 1 均匀沉淀法 配置o 1 m o l ，l 的f e ( n 0 3 ) 3 溶液2 5 0 m 1 ，以n ( f e ( n 0 3 ) 3 ) ：n ( 脲素) = 1 ：4 的比例加 入脲素后，移入三颈瓶，在恒温槽中控温9 0 下搅拌反应1 0 h 后，得到红棕色沉淀。将反 应液自然冷却后用砂心漏斗抽滤，用去离子水充分洗涤至无杂质离子，于1 0 0 烘干，研 磨后一部分留做热分析，其余的在马弗炉中于4 0 0 下焙烧2 h ，得到的产物称为催化剂a 。 2 直接沉淀法 在不断搅拌的情况下，往0 1 m 0 1 1 的f e ( n 0 3 ) 3 溶液中逐滴加入0 3 m o l l 的n a o h 溶液， 出现红棕色沉淀，控制p h 值使沉淀完全，用砂心漏斗抽滤，用去离子水洗涤至无杂质离 第三章氧化铁的不同方法制各及其在可见光下的光催化性能研究 子。1 0 0 烘干，研磨后在马弗炉中于4 0 0 0 c 下焙烧2 h ，得到的产物称为催化剂b 。 3 柠檬酸盐热解法 将柠檬酸铁在马弗炉中于4 0 0 焙烧，得到催化剂c 。 3 1 - 3 催化剂的表征 用日本岛津d t - 4 0 热分仪对柠檬酸铁分别进行t g d t a 分析，升温速率为1 0 m i n ， 空气气氛；将催化剂粉体超声波分散于乙醇中，然后在日本产厄m 一1 0 0 s x 型透射电子显 微镜下观察产物形貌，并估测微粒粒径。 3 1 4 光催化性能测试 配置2 0 m 鲈的染料溶液模拟印染废水。取2 5 0 i n l 的染料溶液放入加有催化剂的光催化 反应器。以5 0 0 w 氙灯为光源。光照开始后，每隔1 个小时取一次样，然后立即离心分离， 取上层清液于染料的最大吸收波长处铡其吸光度。并进行空白和对照实验。光催化降解效 果用脱色率d 衡量。脱色率由光照前后的吸光度a o 、a 计算： d = ( 氏a ) a o 】1 0 0 。 对光催化反应前的染料液及催化剂和反应后的脱色染料液利用美国p e 公司紫外，可见 分光光度计( l a m b d a l 7 ) 进行紫外光谱分析；对光催化反应前的催化剂，染料及反应后的 回收的干燥的催化剂利用美国伯乐公司b i o r a df t s 4 0 红外光谱仪进行红外光谱分析， 以确定染料分子是否被催化降解。 3 2 实验结果与讨论 3 2 1 透射电镜分析 图3 一l 为三种制备方法得到的氧化铁的透射电镜照片。图a 和图b 放大了5 万倍，图 c 放大8 万倍。从t e m 图可以看出，三种制各方法得到的氧化铁均为棒状结构。采用均匀 沉淀法制备的氧化铁为短棒结构，直径约为4 0 m ，长约为1 4 0 砌。采用直接沉淀法得到 的氧化铁，直径约为4 5 n m ，长约为2 4 0 1 l i l l 。柠檬酸盐法制备的氧化铁为不太规则的棒状 结构，直径约为1 5 1 1 i n ，长约为9 0 n m 、最长的一根棒棒长约为3 7 5 m 。比较三张电镜照片 可知，均匀沉淀法制得的氧化铁粒径均匀，为短棒结构；柠檬酸盐法得到的氧化铁为不规 箜三兰墨垡壁堕尘旦查鲨型鱼墨茎垄里丝垄! 塑堂堡些些! ! 塑塞 誉 _ | j l r 齄 进 图3 2 三种催化剂对三种染料的降解脱色率与光照时间的关系。 f i 9 3 2n ed e c 0 1 0 r i z i n gr a l edo f 也r e el 【i n go f d ”s 也t l l es y s t e mo f t h r e et y p e sc 酏蚰y s 拄v e r s u si m d i a t i o nt i i n 。 at h ed e c 0 1 嘶z i r i gr a t edo f r e a c t i v eb i a c kb g f f bt h ed e c o l 嘶z i j l gr a t edo f r e a c t i v em l l i a n tb l u ek 邶t c 皿ed e c o i 蕊z i n gr a t edo f r e a c t j v eb l u eb 删 3 4 第三章氧化铁的不同方法制备及其在可见光下的光催化性能研究 以上。从图3 - 2 还可以看出，三种催化剂对染料的降解在前1 h 的降解都很快。这主要是因 为催化剂对染料的吸附和光催化降解两方面的作用，随着时间的延长，催化剂的吸附延缓， 这时主要发生的是光催化降解反应，由于有两方面的降解作用变为单方面的作用，故降解 趋势变缓。从表3 1 还可以看出，不同方法制备出的氧化铁催化剂的光催化活性不同。采 用柠檬酸盐热解法制得的催化剂活性最好。而采用直接沉淀法制得的催化剂活性最差。这 主要是因为柠檬酸盐在热解的时候，柠檬酸根作用使制得的催化剂颗粒比较小，具有较大 的比表面积，而且颗粒均匀，不发生团聚，故活性较高。而采用直接沉淀法时，由于沉淀 生成的速度快，在沉淀过程中容易集结成大颗粒，使制得的催化剂比表面积较小，在催化 反应中不能与染料分子充分接触，催化效果相对较差。采用均匀沉淀法制备的催化荆活性 介于两者中间，这是因为在制备过程中通过脲素水解产生的0 h 一和f e ”反应生产沉淀。由 于脲素的水解速度较慢，从而导致了沉淀的速度也慢，而且沉淀颗粒细小均匀。因此得到 的催化荆活性较好。 3 3 结论 通过比较三种制备方法得到的催化剂的活性，可以得知，催化剂的活性受制备方法的 影响很大。均匀沉淀法制得的催化剂活性较好，而且成本较低，不会产生杂质离子，但是 反应时间长，比较耗时；直接沉淀法虽然耗时短，但是不易控制粒径的均匀度，易团聚， 而且洗涤较麻烦，光催化活性较弱；柠檬酸盐热解法制备方法简单，而且制得的氧化铁颗 粒均匀，比表面积大，活性较高。 第四章铁镧复合氧化物的制备及其光催化性能研究 第四章铁镧复合氧化物的制备及其光催化性能研究 铁氧体一般是指铁和其它一种或多种适合的金属元素的复合氧化物，也叫铁淦氧。铁 氧体有多种晶体结构。按其晶格类型可以分为尖晶石型、石榴石型、磁铅石型、钙钛矿型 以及金红石型等【1 1 6 】。l a f e 0 3 属于稀土钙钛矿型铁氧体，由于其具有独特的晶体结构和优 良的吸附性能，近年来在催化气敏领域都显示出了较好的应用前景l u 7 l 。在燃料电池”1 8 1 、 催化、光电、磁介质、传感器等【1 1 9 】领域被广泛应用。通常采用物理法制备l a f e 0 3 比较