（应用化学专业论文）铼、钌联吡啶光敏染料的研究.pdf

铼、钉联吡啶光敏染抖的研究 摘要 染料敏化纳米晶体太阳能电池( d y e - s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i c s o l a rc e l l s ) 是一种非常有前途的清洁太阳能装置。它具有结构简单，成本低廉， 易于制造等优点，对光强度变化和温度变化不敏感，光电转换效率高，光稳定性 好，对环境无污染，自1 9 9 1 年问世以来，引起了人们的广泛关注。如何获得更高 的光电转换效率，延长整个电池的使用寿命一直是研究的焦点问题。 本文针对该类太阳能电池中存在的电子回传问题，设计合成了在吡啶配体的 间位和对位带有不同供电基团的9 种铼联毗啶光敏染料，在联吡啶配体上带有两 个酪氨酸基团的2 种铼联吡啶和2 种钌三联吡啶光敏染料。利用循环伏安法，荧 光分析法，纳秒激光闪光光解技术对染料的氧化一还原电位，发光强度，激发态 寿命，量子产率，时间分辨吸收，瞬态吸收及其衰减动力学等性能进行了研究。 结果表明，在镶联吡啶染料的毗啶配体上引入供电基团，一方面可以增加r e 离子上的电子云密度，起到“补充电子”，减少电子回传的作用：另一方面可以降 低r e ( i i i ) 的氧化电位，减小电子回传的驱动力。随着毗啶配体上对位取代基供电 能力的增强，h c h 3 o h n h 2 ，染料的发光强度，激发态寿命，量子产率，时 间分辨吸收和瞬态吸收强度等逐渐减小。 利用酰胺键将两个酪氨酸基团引入到铼联吡啶和钌三联吡啶光敏染料中，实 现了对自然界人工光合作用p s i i ( p h o t o s y s t e mi i ) 中的t y r z 和t y r d 的模拟。在太 阳光的照射下，当激发态染料分子将电子注入到纳米n 0 2 导带，形成氧化态r c ( i i ) 或r u ( i i i ) 后，酪氨酸可以进行分子内的电子传递，补充电子给r e ( n ) 或r u ( i i i ) ，使 其固落到基态r e ( i ) 或r u ( i o ，自身被氧化形成酪氨酸自由基，避免了回传的电子 与染料氧化态r e ( i i ) 或r u ( i i i ) 的接触；而酪氨酸自由基可从电解液中的氧化一还原 电对( i 几) 得到电子，完成循环。整个过程有效抑制了电子的回传。联吡啶配体 上酪氨酸基团的引入，降低了r e ( i i i ) 的氧化电位，但对染料的基态和激发态性能 影响不大：r u ( h i i d 的氧化电位略有降低，染料的发光强度，激发态寿命，量子产 率，时间分辨吸收和瞬态吸收强度等明显增大。 为了寻找可能影响电池使用寿命的因素，本文首次利用电喷雾质谱( e s i m s ) ， 通过改变源内c i d ( i n - s o u r c ec o l l i s i o ni n d u c e dd i s s o c i a t i o n ) 电压，使配体在碰撞诱 导解离能量的作用下发生离解，对两类光敏染料中配位键的相对强弱和染料的稳 定性进行了探索。研究表明，联毗啶配体比毗啶类配体具有较高的稳定性，铼联 吡啶染料中的呲啶类配体离解，钉三联吡啶染料中联吡啶配体环上取代基的中性 小分子丢失，是影响染料稳定性及电池使用寿命的重要原因。随着铼联吡啶染料 中毗啶配体环上取代基供电能力的增强，h c h 3 o h n h 2 c h 2 p t z ，配体及 人连矬工大学辨l 学位论文 染料的稳定性提高；由于空间因素的影响，间位取代配体及其染料的稳定性低于 相应的对位。 关键词：铼联吡啶光敏染料：钌三联吡啶光敏染料；染料敏化纳米晶体太阳能 电池：源内c i d ：循环伏安法；纳秒激光闪光光解 铼、钉联毗啶光敏染料的研究 a b s t r a c t d y e s e n s i t i z e dn a n o e r y s t e l l i n e p h o t o v o l t a i cs o l a rc e l l sa r e v e r y p r o s p e c t i v e c l e a n i n gd e v i c e sf o rt h ec o n v e m i o n o fs o l a re n e r g yi n t oe l e c t r i c i t y t h e yh a v es i m p l e s t r u c t u r e s ，l o wc o s t sa n dc o u l db em a n u f a c t u r e de a s i l y t h e ya r ci n e r tt ot h ec h a n g eo f l i g h ti n t e n s i t ya n de n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e ，h a v i n gh i g hi n c i d e n tp h o t o n - t o c u r r e n t c o n v e r s i o ne 威c i e n c ya n dl i g h ts t a b i l i t y , a n dn op o l l u t i o n s s ot h e yh a v ea t t r a c t e d i n t e n s ea t t e n t i o n ss i n c ea p p e a r e di n1 9 9 1 h o wt og e th i g h e ri n c i d e n tp h o t o n t o c u r r e n t c o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n dp r o l o n gt h el i f e t i m eo ft h es o l a rc e l l sh a sb e e nt h ef o c u si n t h ep a s ty e a r s i no r d e rt os o l v et h eb a c k w a r de l e c t r o nt r a n s f e rp r o b l e m ，9k i n d so fr h e n i u m ( i ) h i p y r i d y lp h o t o s e n s i t i v ed y e sw i t h d i f f e r e n te l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p so nt h epo r 小一p o s i t i o n o ft h ep y r i d i n e r i n g s 。2 k i n d so fr h e n i u m ( d b i p y r i d y la n d 2k i n d so f r u t h e n i u m ( i i ) t r s b i p y r i d y lp h o t o s e n s i t i v ed y e sw i t ht w ot y r o s i n ee t h y le s t e rg r o u p so n t h e b i p y r i d y l r i n g s w e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d t h e i r r e d o x p o t e n t i a l s 1 u m i n e s c e n c e i n t e n s i t i e s ，l i f e t i m e s ，q u a n t u my i e l d s ，t i m e r e s o l v e d a b s o r b a n c e s t r a n s i e n ta b s o r b a n c e sa n dk i n e t i c sd e c a yw e r es t u d i e db yu s eo f c y c l i cv o l t a m m e t r y , p h o t o l u m i n e s c e n c ea n a l y s i sa n d n a n o s e c o n dl a s e rf l a s hp h o t o l y s i s i td e m o n s t r a t e dt h a tb y i n t r o d u c i n ge l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u po nt h ep y r i d i n er i n g ，t h e e l e c t r o nd e n s i t yo nt h er ec o u l db ei n c r e a s e dw h i c h w o u l dr e s u l ti np a r t l y s u p p l y i n g e l e c t r o na n d d i m i n i s h i n gb a c k w a r d e l e c t r o nt r a n s f e ro nt h eo n eh a n d ；a n dt l l eo x i d a t i o n p o t e n t i a l so fr e ( i i i ) c o u l db er e d u c e dw h i c hw o u l dr e s u l ti nd e c r e a s i n gt h eb a c k w a r d e l e c t r o nt r a n s f e rd r i v i n gf o r c eo nt h eo t h e rh a n d a st h e p - s u b s t i t u t e dg r o u pb e c o m e s m o r ee l e c t r o nd o n a t i n gf r o mht oc h 3 ，0 h ，o rn h 2 ，t h el u m i n e s c e n c e i n t e n s i t i e s ， l i f e t i m e s ，q u a n t u my i e l d s ，t i m e - r e s o l v e d 曲s o r b a n c e s ，t r a n s i e n ta b s o r b a n t e so ft h ed y e s d e c r e a s e d n l ct y r o s i n eza n dt y r o s i n edi np s i iw e r em i m i c k e db yi n t r o d u c i n gt w ot y r o s i n e g r o u p so nt h eb i p y r i d y lr i n g so fr h e n i u m ( i ) b i p y r i d y la n dr u t h e n i n m ( i i ) t r i s - b i p y r i d y l p h o t o s e n s i t i v ed y e st h r o u g ha m i d eb o n d s b yi r r a d i a t i o no fs u n l i g h t , t h ee x c i t e ds t a t e m o l e c u l ei n j e c t e de l e c t r o ni n t ot h ec o n d u c t i o nb a n do ft h en a n o s t r u e t u r e dt i 0 2a n d f o r m e dt h eo x i d a t i o ns t a t eo fr e ( n ) o rr u ( i i i ) o nt h es e m i - c o n d u c t o rs u r f a c e t h e n t h et y r o s i n eg r o u pc o u l dt r a n s f e re l e c t r o nt or e ( u ) o r r u ( i i da n dr e d u c ei tt ot h eg r o u n d s t a t eo f r e ( do r r u ( i i ) ，f o r m i n g t h et y r o s i n er a d i c a la n d a v o i d i n g t h eb a c k w a r de l e c t r o n e n c o u n t e r e dw i t ht h eo x i d a t i o ns t a t e so fd y e s n 砖r e d u c 耐t y r o s i n ec o u l do b t a i n e l e c t r o nf r o me l e c t r o l y t es u c ha s i 1 3 a n dt h ec y c l ec o m p l e t e dw i t har e s u l to f p r e v e n t i n g b a c k w a r de l e c t r o nt r a n s f e r e f f i c i e n t l y a st h e t y r o s i n eg r o u p s b e i n g i n 仃o d u c e d ，t h eo x i d a t i o np o t e n t i a l so fr e ( i i i ) d e c r e a s e d ，t h eg r o u n ds t a t ea n dt h e e x c i t e ds t a t ep r o p e r t i e so ft h er h e n i n m ( db i p 州d y ld y e sc h a n g e dl i t t l e ；t h eo x i d a t i o n p o t e n t i a l s o fr u ( 1 l i 1 1 ) d e c r e a s e d s l i g h t l y ；t h e l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t i e s ，l i f e t i m e s ， 3 ， 大连理工人学博l j 学位沧文 q u a n t u my i e l d s ，t i m e r e s o l v e d a b s o r b a n c e sa n dt r a n s i e n t a b s o r b a n c e so ft h e m t h e n i u m ( i i ) t r s b i p y r i d y ld y e si n c r e a s e do b v i o u s l y i no r d e rt o s t u d yt h ef a c t o r st h a tm i g h ti n f l u e n c et h el i f e t i m eo f t h es o l a rc e l l s ，t h e e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ( e s i - m s ) w a su t i l i z e df o rf i r s tt i m et od e t e c t t h er e l a t i v es t a b i l i t yo ft h el i g a n d sa n dt h ed y e sb ya l t e r n a t i n gd i f f e r e n ti n - s o u r c ec i d ( i n - s o u r c ec o l l i s i o ni n d u c e dd i s s o c i a t i o n ) f r a g m e n t a t i o n st od i s s o c i a t et h ec o o r d i n a t e d l i g a n d s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e b i p y r i d y ll i g a n d s a r em o r es t a b l et h a nt h e p y r i d i n el i g a n d s ，t h ed i s s o c i a t i o no ft h ep y r i d i n el i g a n d si nt h er h e n i u m ( i ) b i p y r i d y l d y e sa n dt h e l o s eo ft h en e u t r a lm i n o rm o l e c u l eo ft l l es u b s t i t u t e d g r o u p so nt h e b i p y r i d y ll i g a n d s i nt h e m t h e n i u m ( i i ) 护括一h i p y r i d y ld y e s a r et h em a i nr e a s o n s i n f l u e n c i n gt h es t a b i l i t y o ft h e d y e sa n dt h e l i f e t i m eo ft h es o l a rc e l l s a st h e s u b s t i t u t e dg r o u p0 1 1t h ep y r i d i n el i g a n db e c o m e sm o r ee l e c t r o nd o n a t i n gf r o mht oc h 3 ， o h ，n h 2 ，o rc h 2 p t z ，t h es t a b i l i t yo ft h el i g a n da n dt h ed y e si n c r e a s e d ；a n dt h e s t a b i l i t yo f t h em - s u b s t i t u t e dd y e sa l el o w e rt h a n 也e p - s u b s t i t u t e dd y e s b e c a u s eo ft h e s p a t i a lf a c t o r s k e y w o r d s ：r h e n i u m ( i ) b i p y r i d y lp h o t o s e n s i t i v ed y e s ；r u t h e n i u m ( 1 1 1t r s - b i p y r l d y l p h o t o s e n s i t i v ed y e s ；d y e - s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a i l i n ep h o t o v o l t a i es o l a r c e l l s ；i n - s o u l 陀ec i d ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ；n a n o s e c o n dl a s e rf l a s h p h o t o l y s i s 一4 铼、钌联吡啶光敏染料的研究 前言 当今世界能源危机问题，燃烧矿物能源引起的温室效应及环境污染问题等引 起了人们的高度重视。太阳能占地球总能源的9 9 以上，与化石燃料相比，太阳 能取之不尽、用之不竭；与核能相比，太阳能更为安全，其应用不会对环境构成 任何污染；与水能、风能相比，太阳能利用的成本较低，且不受地域限制。全世 界1 年的能源消耗仅相当于太阳能照射地球4 5m i n 的能量，因此太阳能越来越受 到人们的重视。长期以来，科学家们一直在寻找有效的太阳能转换装置，其中之 一就是研制太阳能电池。1 9 9 1 年瑞士g r & t z e l 小组研制出用羧酸联吡啶钌( i i ) 染料 敏化的n 0 2 纳米晶多孔膜作为光电阳极的化学太阳能光电池，称为染料敏化纳米 晶体太阳能光电池( d y e - s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cs o l a rc e l l s ) 或 g r a t z e l 电池，目前其光电转换效率已稳定在1 0 以上，而成本仅为硅光电池的 1 5 1 1 0 ，使用寿命可达1 5 年以上。该类太阳能电池具有结构、工艺简单，成本 低廉，易于制造的优点；其光电压是纳米t i 0 2 在光照下的f e r m i 能级与电解质氧 化一还原电势之差，对光强度变化和温度变化不敏感，光稳定性好，对环境无污 染，是一种非常有前途的清洁太阳能装置，对它的研究将有利于缓解当今世晃的 能源危机问题，具有非常重要的现实意义。 在太阳能电池中，光敏染料分子受到激发，跃迁至激发态，激发态将电子注 入到纳米t i 0 2 导带，实现电荷分离，产生光电流。但在发生正向电子注入的同时， 还存在着热力学上允许的电子回传，使电池的开路电压降低，影响光电转换效率。 因此如何有效地抑制电子回传，己成为亟待解决的问题。作为一个太阳能电池， 在能够产生高的光电转换效率的同时，还要具有较长的使用寿命，一般应能够在 自然界中使用2 0 年以上，这就要求染料光敏剂自身要具有良好的稳定性。目前对 光敏染料的研究工作大多集中在染料的光物理，光化学和电化学性能方面，而在 常用的钉、铼联吡啶类光敏染料中，配体与金属离子全部通过配位键相结合，配 位键的强弱直接决定着染料的稳定性，并关系到太阳能电池的使用寿命。因此， 对光敏染料自身结构及其配体相对稳定性的研究具有非常重要的意义，这方面的 工作尚未见文献报道。本论文将针对g r a t 残l 电池中存在的电子逆向回传问题，以 及光敏染料的稳定性问题进行研究，寻找解决问题的有效途径，以进一步提高太 阳能电池的光电转换效率，延长其使用寿命。 铼、钉联n 啶光敏染抖的研究 第一章文献综述 1 1引言 随着煤、石油、天然气等矿物能源的日益枯竭，人们迫切需要寻找其它的可 替代能源。太阳能具有取之不尽、用之不竭，安全可靠，无污染，不受地理环境 制约等优点，愈来愈受到广泛地重视。多年来，科学家们一直在寻找有效的太阳 能转换装置，其中之一就是研制太阳能电池。在太阳能电池的研究开发中，目前 发展较为成熟、应用比较多的是单晶硅、多晶硅和非晶硅太阳能电池。但单晶硅 太阳能电池所用的材料成本较高，使总成本难于大幅度降低，限制了它的大规模 应用。多晶硅电池所使用的硅量远比单晶硅少，并且有可能在廉价的衬底材料上 制备，其成本远低于单晶硅电池，不久将会在太阳能电池市场上占据主导地位。 而非晶硅电池具有较高的换热效率和较低的成本，重量轻，但稳定性不高，从而 直接影响了它的使用。 近年来随着纳米材料科学的迅速发展，人们发现纳米t i 0 2 不仅在光辅助催化 降解方面具有优越性能，而且在光电转换方面也有显著成效。1 9 9 1 年瑞士g r a t z e l f 2 】 小组研制出用羧酸联吡啶钌( i i ) 染料敏化的t i 0 2 纳米晶多孔膜作为光电阳极的化 学太阳能光电池，称为染料敏化纳米晶体太阳能光电池( d y e s e n s i t i z e d n a n o c r y s t a l l i n e p h o t o v o l t a i cs o l a r c e l l s ) 或g r 苷t z e l 电浊，其光电转换效率由原来的 不到1 提高到了7 1 7 9 ，接近了多晶硅电池的能量转换效率，而成本仅为硅 光电池的1 5 - 1 1 0 ，使用寿命可达1 5 年以上。这一重大突破使得有机染料敏化的 太阳能电池向实用阶段迈进了一大步。1 9 9 8 年，g r f l t z e l d ! 等进一步研制出全固态 纳米晶体光电池，利用固体有机空穴传输材料替代液体电解质，单色光电转换效 率达到3 3 ，引起了全世界的关注。下面我们就对它进行一下简单的介绍。 1 2染料敏化纳米晶体太阳能电池 1 2 1电池的结构 染料敏化纳米晶体太阳能电池的结构如图l - l 所示，主要由导电膜、导电玻璃、 纳米t i 0 2 多孔膜、染料光敏化荆、电解质( i 1 3 。) 和铂电极等组成。导电玻璃厚 度一般为3r e r 1 ，表面上镀有一层0 5 0 7 m 厚的掺f 的s n 0 2 膜或氧化铟锡( i t o ) 膜。一般要求方块电阻在1 o 2 0d o 之间，透光率在8 5 以上，它起着传输和 收集正、负电极电子的作用。为使电极达到更好的光和电子收集效率，有时需经 特殊处理，如在氧化铟锡膜和玻璃之间扩散一层约o 1 岬厚的s i 0 2 ，以防止普通 玻璃中的n a + 、k + 等在高温烧结过程中扩散到s n 0 2 膜中；或在光阴极表面镀上一 层p t ( 约o 5 1 0t t g ，啪2 ) ，它既可以降低1 3 的还原电位，又可以充当反光镜将 没有破染料吸收的光( 特别是红光) 反射回去而再次供染料i 吸收1 4 1 。凶此p t 除了 起光阴极的作用外，还能够增加对太阳光的吸收率，并有助于提高电子收集的效 率。研究表明，利用多孔碳电极代臂成本较高的p t 作为埘电饭，同样可以达到 理想的效巢。 氕拽 、i、 、一 产 | 一 太阳光 蚓l l 染料敏化t i o ：纳米晶体太阳能电池示意图 f i g l - ls c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f d y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n e t i 呸p h o t o v o l t a i cs o l a re e l 图1 - 2 6 1 为用于纳米晶体太阳能光电池的纳米t i 0 2 ( 锐钛矿) 多孔膜扫描电镜 图。t i 0 2 多孔膜的厚度一般为5 2 0 “m ，t i 0 2 质量大约1 _ m g c m 2 ，薄膜的孔隙 度为5 0 左右，平均孔隙大小约1 5 帆。 削l 一2 纳米晶体光电7 也州纳米t i 0 2r 锐饮矿) 多孔膜扫描咀镜蚓 f g - l 2s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ep i c t u r eo f an a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 ( a n a e in 】m 铼、钉联吡啶光敏染料的研究 纳米多孔的半导体光阳极具有藕蒸麴寅l 赫它的结构和性能直接关系到与光 敏染料分子的匹配，关系到接受染料分子注入电子的效率和光电池的开路电压。 一般染料敏化太阳能电池对半导体光电极有如下要求：具有比较大的比表面积以 吸附更多的染料分子：适当的导带能级以便与染料激发态相匹配，提高激发态染 料向半导体电极注入电子的效率；较高的费米能级以提高电池的开路电压：较小 的电阻率以减小电池的内消耗，提高输出特性的填充因子等。由于大多数无机半 导体具有单一的基态和激发态性质，因此太阳能的转换效率主要取决于光敏染料 分子。r u 配体系列染料【4 j ，酞菁系列染料1 7 j ，卧啉系列染料，叶绿素及其衍生物 染料等【8 j 都可作为染料光敏化剂。电解液主要由i 和1 3 组成，其作用是还原被氧 化了的染料分子，并传输电子。 1 2 2电池的工作原理 一j 光敏染料分子吸收太阳光跃迁至激发态，处于激发态的染料向半导体的导带 内注入电子借以实现电荷分离，是光电化学电池的基本原理。在该类装置中，纳 米n 0 2 不仅作为光敏染料的支持剂，而且作为电子的受体和导体。t i 0 2 是种宽 禁带的n 型半导体，其禁带宽为3 2e v ，只能吸收波长小于3 7 5n l t l 的紫外光，可 见光却不能将它激发，需要对它进行一定的敏化处理，即在t i 0 2 表面吸附染料光 敏剂，这样在可见光的作用下染料分子吸收太阳光能，跃迁至激发态，处于激发 态的电子不稳定，会很快地进入较低能级的t i 0 2 导带，从而有效地产生电子一空 穴对。其工作原理如图1 - 3 t g l 。 e 图卜3 太阳能电池e 作原理 f i g i - 3w o r k i n g 洲n c i p l eo f s o l a r c e l l s 太阳光照射染料光敏剂分子( d y e ) ，使染料分子受到激发，跃迁至激发态 篇 m 嘟 ；| 大连理t 大学博 ：学位论文 ( d y e ) ，激发态向半导体电极的导带内迅速注入电子，同时自身转化为染料氧化 念( d y e + ) ：注入导带中的电子从半导体电极流出，经外电路时对外做功，产生工 作电流，流回到对电极；处于氧化态的染料分子与电解液中的氧化一还原电对 ( i 1 3 ) 反应，获得电子被还原回到基态( d y e ) ，以便再次吸收光子：电解液中的 氧化一还原电对( f i f ) 则可获得从外电路中传来的对电极上的电子而被还原，至 此整个电路得到再生并可形成循环。表示为： 光电阳极：d y e + h v d y e ( 染料激发) d y e 一d y e + + e ( t i 0 2 )( 产生光电流) d y e + + 1 5 i 。一d y e + o 5 1 3 一( 染料还原) 阳极发生的净反应为：1 5 i 。+ h v o 5 1 3 。+ e ( t i 0 2 ) 对电极：0 5 1 3 。+ e - ( p t ) 一1 5 i 。，( 电解质还原) 整个电池的反应结果为：e ( a t ) + h v e ( t i 0 2 )( 光电流) 同时，由于纳米t i 0 2 的多孔性能，在纳米t i 0 2 表面或导电玻璃表面，还可能 直接发生1 3 的还原，导致电子的逆向流动，形成暗电流。 o 5 1 3 一十e - ( t i 0 2 ) - 1 5 r o 5 1 3 。+ e ( g l a s s ) 一1 5 i 。( 暗电流) 结果降低了整个电池的光电转换效率。通过采取各种有效措施 1 0 1 ，可以将暗 电流降低到最小。 一般用来评价太阳能电池的指标有：光电转换效率( t h ei n c i d e n t p h o t o n - t o c u r r e n tc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y ) i p c e l 4 j ，短路电流( s h o r t c i r c u i t p h o t o c u r r e n t ) i s c ，开路电压( o p e nc i r c u i tp h o t o v o l t a g e ) v o c 【2 】电池的总效率1 1 n 等，现分别介绍如下。 l _ 2 2 1 光电转换效率i p c e 入射单色光的光子转变成电流的转换效率( i p c e ) 是光电池的重要参数，可 利用通过外电路光生的电子数目除以入射光子数目来确定，见式( 1 ) ： i p c e = ( 1 2 5 l o s 光电流密度) ( 波长光通量) = l h e ( l ) 夺i n m c( 1 ) 式中：l h e ( l i g h th a r v e s t i n ge f f i c i e n c y ) 为光收集效率，幅l 为电子注入的量 子产率，可由式( 2 ) 得到： 巾响= 岛n j ( 岛+ 矗r + 七j n j ) = k i n j ( f + 岛n j )( 2 ) 式中为电子注入的速率常数，岛和，分别为染料激发态的辐射和非辐射衰 减速率常数，f 为无电子注入情况下的染料激发态寿命。可见：电子注入的速率常 数越高，激发态寿命越长，则量子产率越大。当激发态染料的辐射与非辐射衰减 速率可以和电子注入速率相抗衡时，十i 1 1 j 就会降低，从而导致i p c e 减小。 t 1 。为外电路收集电子的效率一电荷分离率，它可能受以下几种因数的影响： 愫、钌联吡啶光敏染料的研究 ( a ) 激发态的染料分子与注入t i 0 2 导带中电子的重新复合，即电子回传： ( b ) 电解液中的1 3 一在光电阳极上就被t i 0 2 导带中的电子还原； ( c 1 被激发的染料分子直接与表面染料敏化剂分子复合。 l h e ( 九) = 1 一1 0 一吼u( 3 ) 式中：r 为每单位平方厘米t i 0 2 膜表面覆盖染料的摩尔数：a 为每摩尔染料吸 收的截面积。从式( 3 ) 中可以看出，t i 0 2 膜的比表面积越大，吸附的染料分子越多， 光吸收效率也就越高。研究表明，染料分子层中只有最靠近半导体的单层能够有 效地进行电荷转移。如果是多分子层吸附，虽然可以增加染料对入射光的吸收， 但也同时增加了电池的内阻( 因为相对于外层分子，内层分子倾向于成绝缘体) ， 使电子在传输过程中损耗很大，电荷转移效率降低，所以没有实用价值。纳米晶 体t i 0 2 多孔膜比平滑t i 0 2 膜面积增加了近千倍【2 】，即使只利用单分子层的染料就 能获得足够的吸光量，其多孔性能有利于对光的反复吸收，完全满足了实际需要。 1 2 2 2 短路电流i 。 电池的短路电流是指电路处于短路( 即电阻为零，只连接对电极和安培计) 时的电流。它是光电池所能产生的最大光电流，此时的光电压为零。 1 2 2 3 开路电压v 。 电池的开路电压v 。是指电路处于开路( 即电阻为无穷大，只连接参比电极和 伏特计) 时的电压。它是光电池所能产生的最大电压，此时的电流为零。理论上 开路电压v 0 c 等于光照下半导体t i 0 2 的f e r m i 能级( e 蜘。) t 0 2 与电解质中的氧化一 还原可逆电对的n e m s t 电势( e 帆) 之差。可用式( 4 ) 来表示： v o c = 1 q ( e r e m i ) t i o z 一( e a a ) 】( 4 ) 其中q 为完成一个氧化一还原过程所需要的电子数量。 1 2 2 4 电池的总效率q 摹 光生电流的效率即光电池总的光电转换效率可通过式( 5 ) 来计算： q 总= l p h v o c f f i s ( 5 ) 其中l 。p h 为光生电流密度，i 。为入射光强度，f f 为电池的填充因子( t = i l lf a c t o r ) ， 它定义为电池具有最大输出功率( p 。p 1 ) 时的电流( i 。曲和电压( v 。p t ) 的乘积与电 池的短路电流和开路电压乘积的比值，如式( 6 ) 所示： f = p o p t i s c v 。c = ( i o p t v o p 【) ( i s c v o c )( 6 ) 较高的短路电流和开路电压是产生较高能量转换效率的基础。如果两个电池 的短路电流和开路电压完全相同，制约其效率大小的参数就是填充因子；f f 越大， 能量转换效率即电池的总效率就越高。 1 2 3 电池的发展前景 染料敏化纳米晶体太阳能光电池是耳前国际上较为热门的研究课题之一，很 大连理工大学博_ = 学位论文 多国家都投入了一定的人力、物力，经过近几年的发展，其效率己稳定在1 0 以 上 6 】o 此项研究也己列入了我国的9 7 3 计划中。染料敏化纳米晶体太阳能电池结构、 工艺简单，成本低廉，易于制造，对光强度变化和温度变化不敏感。研究1 6 j 表明， 将使用温度从2 0o c 提高到6 0 。c ，甚至维持在7 0 。c ，对整个电池的性能都不会 产生影响。电池的光电转换效率高，光稳定性好，对环境无污染，是种很有前 途的清洁太阳能装置，对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题，具有 非常重要的现实意义和广阔的应用前景。 1 3 光诱导电子转移反应 染料敏化纳米晶体光电池的工作原理是建立在光诱导电子转移反应的理论基 础之上的，因此在这里我们有必要对它进行一下简单的介绍。光诱导电子转移反 应是一个单电子反应，在光的作用下，一个电子从被激发分子( 给体) 的最低空 轨道( l u m o ) 转移到另一个基态分子( 受体) 的l u m o ，或从基态分子( 给体) 的最高占有轨道( h o m o ) 转移到被激发分子( 受体) 的h o m o ，如图1 - 4 所示。 l u m o h o m 0 j d + _ j l a 一l u m o 一仑d j _ l u ” 。j 二一 1 a d 图1 4 光诱导电子转移反应分子轨道示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rm o l e c u l a ro r b i t 在电子转移过程中，处于激发态的分子既可以是电子给体f e l e c t r o nd o n o r ，d ) ， 也可以是电子受体( e l e c t r o na c c e p t o r , a ) 。激发态电子给体( d + ) 的电离势能比基 态低，因此比基态更容易给出电子；而激发态电子受体( a + ) 的电子亲和势能增大， 比基态更容易接受电子。激发态分子的h o m o 上只填充一个电子，容易再接受另 一个电子。因此与基态的电子转移相比，激发态的电子转移更容易发生，结果都 得到给体分子的正离子自由基( d “) 和受体分子的负离子自由基( a 4 ) 。 大多数电子转移反应是在溶液中进行的。由于溶剂的参与，在电子转移过程 中可出现以下各种状态；自由分子( f r e em o l e c u l e s ) ，相遇复合物( e n c o u n t e r c o m p l e x ) ，碰撞复合物( c o l l i s i o nc o m p l e x ) ，激基复合物( e x c i p l e x ) ，接触离子对 ( c o n t a c ti o np a i r , c i p ) ，溶剂分隔离子对( s o l v e n t s e p a r a t e di o np a i r , s s i p ) ，自由 离子( f r e ei o n s ) 等，如图1 5 所示。 弋 铼、钉联毗啶光敏染料的研究 攀渗蘸辫 e o e 碰撞复合物 接触离子对 曝曝瓣篱亭 郴郴勖希洒戡k p uuu、上( ) t ，( ) 自由离子 溶剂分隔离子对激基复合物 s e p a r a t i o nd i s t a r i c e 图1 - 5 溶液中电子转移的各种状态 f i g i 5 v a r i o u se l e c t r o nt r a n s f e rs t a t e si ns o l u t i o n 图1 - 6 简单描述了溶液中的电子转移过程【”】，说明光诱导电子转移反应可以通 过以下两个过程来实现：一是先生成激基复合物，然后在激基复合物内发生电子 转移：二是在相遇复合物内直接发生电子转移，生成正负离子自由基对。 攀o o oo o o o 一臻一 仔e e i o n s n o n p o l a rs o l v e n t s p o l a rs o l v e m s e x c i p l e x | p o l a r s o l v e n t s 、 图1 - 6 溶液中电子转移过程示意幽 f i g 卜6s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f e l e c t r o nt r a n s f e ri ns o l u t i o n c 口 大连理工大学博l 学位论文 首先激发态电子给体分子d + ( 或受体分子a + ) 与基态电子给体分子a ( 或受 体分子d ) 经自由扩散而相遇，生成相遇复合物，这种复合物可以直接发生电子 转移而生成溶剂分隔离子对s s i p ，也可以先形成激基复合物再发生电子转移，生 成接触离子对c i p ，其中s s i p 和c i p 相互平衡。在强极性溶剂中，s s i p 经过正负 电荷分离并扩散生成自由的正负离子自由基：但在多数情况下，电子转移生成的 接触离子对或溶剂分隔离子对还没来得及分开，热力学上允许的电子回传就在短 距离内迅速发生，结果又回到给体和受体分子的基态，从而浪费了能量。图1 7 和l 培表明了溶剂极性对电子转移能级以及对电子转移和能量转移结果的影响。 s o l v e n tp o l a r i t y 图卜7 溶剂极性对电子转移能级的影响 f i g 1 * 7 t h ee f f e c to f s o l v e n t p o l a r i t yo i l t h ee n e r g e t i c s o f e l e c t r o