（应用化学专业论文）醋酸乙烯酯的DT聚合及其嵌段共聚.pdf

爨数己精黯嚣d t 聚及其撩段共聚 孛文捧簧 醋酸乙烯酯的d t 聚合及其嵌段共聚 中文摘要 本文由两部分组成：元素碘存在下的醋酸乙烯醋d t 聚含；带有碘活性端基的浆 醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段戴聚。 本文首先对活傲聚合、活性自由撼聚合、d t 聚合、醋酸乙烯酯d t 聚合、醋酸 乙烯酯的活性聚合、醋酸乙烯酯a t r p 以及醋酸乙烯酯的嵌段聚合进行了文献调查， 并加以总结和简短的评述。 1 元素碘存在下醋酸乙烯酯的d t 聚合 发现在a i b n 作为引发荆的醮酸乙烯酶自由基聚合体系巾加入适量的元素碘，可 j 使体系转化成d t 聚合体系。元素碘量增加，诱导期变妖，聚合速度变慢，分子量分 布变窄，聚合反应的可控程度增加。 聚合动力学实验l n m o m v s 反应时间黛曲线，袭明为非级线性关系。分子 量随时间线性增长，分子量分布m 洲。在1 3 1 s 之阍，说明该体系是典型的d t 聚合。 核磁跟踪实验表明，a i b n 和1 2 程多种溶液或单体中可生成一种新物质n 一碘代 异丁腈，n 一碘代异丁腈就是体系中起至链转移作用的碘化物。元素碘存在下醋酸乙 烯龉的d t 聚合的另一个特点是，在聚合条件下1 2 与体系中食有的微量水，发，主水解 生成h i ，h i 与醋酸五烯酯的双键发生加成生成乙酸n 一碘代己酯，该碘化物与碘为端 基的聚醋酸乙烯酯一起成为链转移剂。 2 p v a c - i 与甲旗丙烯酸甲醑的嵌段熬聚 分别采用d t 及a t r p 钵两种方法，得到聚醋酸乙烯酯。b 甲基丙烯酸甲酪。 p v a c i 作为大分子链转移剂，在a i b n 作用下，与甲纂丙烯酸甲酯发生共聚合。实 际上该体系也可以认为怒以p v a c i 链转移剂的甲綦丙烯酸甲酯的d t 聚合。所得的 嵌段共聚物分予量分布较窄，g p c 图和核磁结果表明嵌段共聚物的生成。 p v a c i 用作a t r p 弓l 发剂，引发m m a 聚合。p v a c i 可以分别与三种不同催化体系： c u c l p m d e l a ，c u c l m a 5 d e t a 和f e c l 2 4 h 2 0 p p h 3 实现a t r p 。得剥的嵌段物具有 黼陵己烯黯的d t 聚台发菇嵌段共聚中曼摘要 较窄的分子薰分布( m w ，m n = l 。4 一l ，8 ) 。三手中体系中，c u c l 舢a 5 d e t a 结果较好，分子 量分布较窄，可控性较好。发现在相同反应时间内，p v a c i 引发剂分子量增大，m m a 的转纯率降低，矫褥：共聚产物静分子量蹭鸯霹，碍| 发效率降低。g p c 图帮核磁表征说 明聚合产物为嵌段共聚物。 3 本文研究了一个新的活性聚合体系：元素碘存在下醋酸乙烯酯的d t 聚合，使难 黻活像猿舍豹貉酸己烯酯，蒙舍成分子蹩分毒鞴蕊。 1 5 豹聚合秘；荬剑耨憝在于 月“i ns i t u ”源位合成法生成一种活泼豹碘化物代替了现有的碘化物，避免了碘化物 难储存，价格昂贵等缺陷。 d t 体系得到懿p 沁端蕊具有添毪，蜀作受a t r p 瓣太分子弓 发潮，绘窭了 种新的制备删引发剂的方法。 d t 体系得到的具有活性端纂不同分子量的p v a c - i ，作为大分子引发斋进步引 发率鏊嚣燎酸甲酯鹣a t r p 反应，得到静聚醋酸乙烯酝。b - 警萋丙浠羧甲酶鼗段共浆镌 具有较窄的分子量分布。评辟了醋酸乙烯酯与其它单体嵌段共聚的一条薪的路径。 关键谲：貉酸乙烯蘸：谈；d t 聚合；嵌段筵聚；攀基嚣爝酸串蘸 l l 作者：张颥 指导教颊：张可达 篷憩毛堕塑墼黧i 燕盎墨篁堂璧壁鍪篓塑塑薰 d e g e n e r a t i v e t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t e a n di t sb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o n a 转s 薯袋c 譬 t h et h e s i sc o u s i s t so ft w op a r t s ：1 d e g e n e r a t i v et r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o no fv i n y l a c e t a t ei nt h ep r e s e n c eo f i o d i n eu s i n ga i b na sa ni n i t i a t o r ；2 s y n t h e s i so f p v a c - b - p m m a b l o c kc o p o l y m e r s c o n t r o l l e d l i v i n g r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t ew a sa c h i e v e db yad t p r o c e s sw i t hl zu s i n ga i b n 髂a ni n i t i a t o r , a f t e ra l li n d u c e dp e 醇o d 。t h ep o l y m e r i z a t i o n w e n ts m o o t h l y , t h ec o n v e r s i o nk i g - t e a s e sw i t ht h et i m ea r i dm o l e c u l a rw e i g h t so ft h e p o l y m e r si n c r e a s el i n e a r l yw i t ht h ee o n x 潜r s i o n s t h em o l e c u l a rw e g h td i s t r i b u t i o n sk e e p l o w ( m j m 。一执u ”一长+ 一 ( i i i ) s a w a m o t o 小组第一次在嶷芷意义上爝a t r p 方法食戏了蠛基为碳一蠹键麴活性 v a c 聚合物。 7 2 - 7 3 1 体系以烷基碘伍物傲g 发剂，二羰基环戊= 烯铁二聚体 【f e ( c p ) ( c 0 9 h 为催化剂，备种金属烷氧化物如t i ( o l 一p r ) 4 、i - b u 3 a i 、a 1 ( o g p r ) 3 作为 添嬲测，在金属律耀下剥鼹弓| 发裁c 一 镰抟断裂键舍，在增长自由揍嵇体眠静之阗 建立了动态平衡，实现了聚合物分子量的w 控。原理由下图所示： f 。v a c8 一。+ 矿l h l 卜雕1 n i ”一甜铲l h 2 一f e - a d d i n v e r - - i = 兰：_ r p 砖一 9- 二：一p = 曼三： 。2 。 v a cv 恤c h ，c * 1 一 d d ii v e 。c 肾c 如卜一“i 雌耸 ? i 二 o _ o e 壤 c h 3 f i g u r e3l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no f v a cb yi r o i ) c o m p l e x 该小组认为，v a cn 位没有吸电子基团，休眠种很雕从金属催化物中获取电予， c x 键颧裂困难，不能够产生爨出基，传统a t r p 俸系瓣金疆催诬剂缴羽子v a c 聚台 7 魈堕圣塑堂堕堕篓垒丝基丛壁茎篓 二苎蹩墅堕 冠得太过“澄和”，缺乏活链。程研究苯乙烯的快速滔性自融基聚合睁矧，谴们发现 f e ( c p ) ( c 0 2 ) 2 是一独高效催化刹，该终台刹氧化一_ i 墨原电位较低，真利予自由基增 长：同时，引发剂碘化物c i 键键能较弱，容易断裂；此外，各种众属烷氧化物添加 裁氇趋饔了不可或皱酌作嗣。 l 。3 3 醋酸乙烯酶的可逆如成断裂链转移聚合( r a f t ) 可逆加成断裂链转移( r a f t ) 聚合，是在聚合体系中加入通常是双硫酯衍生物， 在活饿聚合中它与增长链反应形成休眠中间体，如图3 所示，这种休眠中间体( 双硫 翡纯会物) 从对应豹硫殿子上释放出烃基叁巍基，然震结会单侮褥增长，再形成增 长链。 + y 8 、r 墨y 父登兰y 8 + o m zz z m f i g u r e4r a f tm e c h a n i s m r a f t 的最大优点是适用的单体范围广，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚 台。褶眈a t r p 和n m p 体系，r a f t ( 又称r a f t m a d i x ) 真正实现了v a c 的可控 聚合。 7 5 8 2 1 在众多r a f t 试剂中，黄原酸酯和双硫代氨基甲酸酯类为有效的自由綦调节剂， 丽双硫代酸醑、三硫代碳酸酯和蔫基双硫代氨簇甲酸酯则对反应具有阻聚作用。 双藏代酸戆z 基疆是c h 3 基隧或苯纂，恧黄原酸繇窝双酸健氨蒺擎酸瑟z 基爱为 一o r 和* n r 2 基团，厢者增加了自幽基中心电荷密度，使得r a f t 试剂断裂速率加快， 即k - 穗大，* o r 和悄r 2 基团与断裂后产物p n - s c ( z ) = s 的碳硫双键发生共轭，加强 了p n s - c ( z ) = s 戆稳定性。 d e s t a r a c 等和s t e n z e l 等人合成了七种有效r a f t 试剂，如下图所示： ab cdefg f i g u r e5s t r u c t u r eo f r a f ta g e n t su s e di nt h eb u l k v a cf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 8 r 人r 今 r y审砖 醋酸乙烯酯的d t 浆台放其嵌段茫聚 义献综述 然而，r a f t1 恕有许多缺点：例如双硫酯衍生物可能会使聚合物毒性增加；聚合 体系其有一定的颜色和气睐；聚合物中r a f t 试剂的去除或置换比较困难；r a f t 试 稍商品难以得到。 1 3 4 醋酸乙烯酯的衰减链转移聚合( d t ) 程链转移刘c i c h 2 i 、h c l 3 黟t d f h i 戆终雳下，m 瘟等焉a i b n 弓| 发v a c 聚合， 褥到了分悫较窄戆聚合产物。黜l 最近，m a t y j a s z e w s k i 夺鳃对v a c 豹d t 聚合逶行了 磺究，考察了几秘不鼷结 弩鹃臻纯物对体系熬影羲，发瑗a 一谈焉酸平糙帮a 一旗代 荻酸己酝必有效豹链转移剂，分子豢在2 0 ，0 0 0 爱右，分子量分布m 羽。 1 5 f 洲； 该体系瞧容易发生一些剿反瘫 8 5 , 8 6 1 ：拢魏璞鬣子程体躐耱冬瑛仡耱之瓣发生迁移 麴过程孛会产生衰馀殃仡甥【c i - - c ；烧蓬碘纯穆之溺反寂生成王2 ，两b 有隧聚 作鼹；蠛基c 。l 键会发生头一头不哥逆镁舍终壹。 d t 聚合极理与r a f t 耀类 娃，二者都建立奁链转移基穑之上。这点菲常适合予 v a c ，因巍v a c 魏鑫密蓥缀强大，特别容易发生链转移。d t 和r a f t 氇正是莉厢这 一特点，达到了控钱聚合的叠熬。 1 3 s ，j 、结 在上述四种活性聚合技术中，n m p 积a t r p 体系对于v a c 聚合并不+ 分成功。 a t r p 的活性羊中来自过渡金属的氧化还原反应，其核心是号l 发剡蠹代烷与单体中c = c 的加成，加成物中c x 断裂产生碳自由基，弓l 发聚合，要求擎体分子结构中毒活仡 c x 的基团( 如苯基、羰藻积臆基等) ，露醋酸己爝酯没蠢，这侵雩罨v a c 匏a t r p 聚合非常困难。两n m p 需疆较离的湿度，形成体眠的烃氧基艘稳定性不够，逢缀难 实现对v a c 的可控聚合。椴对磷言，r a f t 秘d t 就比较褰易实现。这掰秽俸系麴垂 出基均源于经典弓l 发剂灼热分解，r a f t 的关键步骤是皇出基囱链转移刹努予中c = s 的可逆加成，断裂s r 形成叛的活性秘r ；d t 的关键则在予链转移粼烷纂续化物 c - i 键的断裂一键会过程。r a f t 褥到的聚醋黢乙燥酯分奄较窄，d t 体系会发生鑫出 基头一头偶合终止，旦c l 端基不稳定，爨承勰：r a f t 孛豹链转移裁囊品试剡较少， 制冬过程涉及多步有枧会成，摺对箍喜，d t 豹链转移裁( 碘饯物) 绘骧曩褥。 9 醋瞳乙烯睛的d t 聚台及j e 嵌段共聚 一文献综述 1 4 醋酸乙烯酯的嵌段共聚 对于醋酸乙烯醋单体而畜，实现其活性聚台是个挑战。而不论从理论还是应用价 值上看，制备醋酸乙烯酯与其他单体的嵌段共聚物郯具有很重要的意义。比如： p v a c b p m m a 嵌段共粱物具有较低的临近溶解浓度，因而可以用作增溶剂。还有一 蝗共聚物，比如p v a b p m m a 和p v a b - p s t ，它们的结构一段疏水，一段亲水，或 者一段为结晶态，一段为非结晶态，这些聚合物都具有特殊的形态、不同的相结构以 及自缀装特点。由于这些性质，醋酸乙烯酯的嵌段共聚物其有较高的应用价值，它们 w 以应用于涂料、粘结御、薄膜、药物、照相技术、废油回收等方颂，还可以用作悬 浮聚合的大分子稳定剂。 1 4 1a t r p 方法 如上所述，醋酸乙煺酯q 位没有吸电予基因与双键发生共辍，a t r p 方法几乎不 适用，但褥一个特殊哟例子。体系以烷基碘化物傲弓 发测，二羰基坯戊二爝铁二聚体 f e ( c p ) ( c 0 2 ) 2 为燃化荆，各嵇念属烷氧化秘如t i ( o i - p 姨、i - b u 3 a i 、a l ( o i - p r ) 3 蕈为 添加刹，实现了醋酸乙烯酸与蕊爝酸甲酝黪嵌段，分子量分毒较窄。 8 7 1 荠艇还会残 了醋酸乙烯酯与乙烯螅共聚物，m 嘏证n = l 。7 4 。 s s l 1 4 2 普邋自由基聚合与a t r p 方法超续合 出于a ：f r p 方法几乎不辘实现v a c 懿聚合，弱普邋蠡密基聚合与a t r p 鞠结合翡 方法铡备食v a c 嵌段共聚物的嵇突较多。m a t y j a s z e w s k i 小维掇 莲了嚣搴孥方法。1 8 9 1 篱一秘蹇淡，巍罱a t r p 方法合成含一秘挚体懿璃氮类弓 茂裁，然麓弓 菠v a c 常 规皇出基聚合： 。 镰黧撕一举i n 邺；辨 ! ：竺： 铆州玳删舢h 吼啦c 。“e 忑 蠹毒磐惦一“、 、。h n h - c hc * “ 难h 茹；# w 锄c c h ， 妄蔓擎啭、一! i 抵c h 一龇一o - t _ 。 s c h e m e4l o w - t e m p e r a t u r ea t r pf o l l o w e db yc o n v e r s i o n a l r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 酣瞳乙烯酯的d t 聚台及其嵌段共聚 一文献综述 首先，丙烯酸正丁酯在c u b r m e 6 t r e n 催化作用下用a t r p 方法聚合，并且没有 破坏二氮烯的结构，得到的p n b a 分子量m 。= 7 5 0 0 ，分子量分布m 。m 。= 1 1 5 ，然后 用这种含有氮氮双键的偶氮化合物引发v a c 常规自由基聚合，得到的共聚物分子量 m 。= 4 1 8 0 0 ，分子量分布m d m 。= 3 5 6 。 第二种方法，先用常规自由基聚合方法制备含卤原子的p v a c 大单体，再用a t r p 方法聚合： ? 躲i 魏。9i g 飞k 。培话繇一f 、甚。一绺 6 1 ” 一m 1 氓。* ” s c h e m e5t r a n s f o r m a t i o nf r o mc o n v e n t i o n a lr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nt oa t r p 用含氯的偶氮类引发剂引发v a c 的常规自由基聚合，得到含氯端基的p v a c ， m 。= 4 7 9 0 0 ，m w m 。= 2 2 1 ，然后将这个大分子引发剂引发苯乙烯a t r p 反应，得到的 p v a c b p s t 共聚物m 。= 9 1 6 0 0 ，m 。m n _ 1 8 0 。 第三种方法，将自由基调聚机理与a n 机理相结合： “c 卞豸 州o k b ，p “o 盯 。、一飞一，t 一、t + x囟 s c h e m e6t e l o m e r i z a t i o nf o l l o w e db ya t r p 用c c h 为引发剂，在f e ( o a c ) 2 五甲基二乙烯三胺( p m d e t a ) 作用下合成p v a c ( m 。= 3 6 0 0 ，m w m 。= 1 8 1 ) ，将其用作大分子引发剂，得到了与丙烯酸丁酯的嵌段共聚 物( m 。= 1 1 0 0 0 ，m w ，m 。= 1 4 1 ) 以及与苯乙烯的共聚物( m n = 2 4 3 0 0 ，m w ，m 。= 1 4 2 ) 。 第四种方法，先用a t r p 方法制得一端含溴的p n b a ( m 。= 2 4 6 0 ，m 。，m 。= 1 3 2 ) ，然 后在c u b r m e 4 c y c l a m 催化下引发v a c 聚合，得到的嵌段共聚物m = 4 4 5 0 ， m d m 。- 2 5 8 ，加入过量2 0 的c u b r 2 ，分子量分布能够降低到1 7 3 。 l l 矿x 十 邸 醋酸乙烯酯的d t 浆台披j 嵌段共聚一义献综述 荨。+ 了。 一、气 t , le n l u o m i 搏味 s c h e m e7a t r pf o l l o w e db yr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 将自由基调聚机理与a t r p 机理相结合的方法制备食v a c 嵌段共聚物麴硬究较 多。都是用自幽基聚合方法先做成v a c 的低分予量调聚物，然后憋毒4 怒熬调聚物瘸 作a t r p 日l 发剂引发另种单体的聚舍。在引发刹h 鄞h c c l 3 存在- f ，强域a r a e 等人 制得了调聚物c c l 3 ( v a c ) h ( d 。= 9 、6 2 ) ，把它用伤苯z ；爝的a t r p 弓l 发剡，褥到了窄 分布的p v a c b p s t 嵌段共聚物( 1 2 2 m , j m i 3 8 ) p o , 9 1 1 。隧枵的方法，醚酸乙烯蘸与 二氟如烯的嵌段共聚物也已制得。 9 2 】s e m s 必! ! a d e h 等人t 9 3 , 9 4 1 也用调聚甥p v a c 。c c h 合 成了窄分布的p v a c b p m m a ( m = 7 2 0 0 ，m 。，m 。= 1 1 5 ) 以及p v a e b p m a ( m n = 5 9 0 0 。 m j i v i = i 4 5 ) 。用聚三氟乙酰胺，聚嚷嚷胶等化合物到冬大分子雩 发裁得到了 p v a c * 6 p s t 共凝物，水解履褥到p v a b p s t 共聚物。【9 5 】 1 4 。3r a f t 方法 r a f t 方法也够合成醚酸乙爝黪黪焱毅共聚物。耀a 难基硫酯蒸翠蘩丙烯酸 己馋链转移刹，程a i b n 幸# 薅下，合成了醚羧乙烯酯与甲萋鬻烯精的共聚物，并且 发现夔着v a c 含量浆增加，链转移繁数敲o 4 2 增大裂6 3 。1 9 6 1 三一1 一拳乙基四酸钱磷酸熬( a ) 帮l - 苯乙基一二苯鏊亚辚基二硫鹣渤是两种有效的链 转移刹，农a i b ng l 发作爱下，先割备聚苯乙烯大分子链转移帮，然后遴一参与醋酸 乙爝熬聚合撂到p v a c b 。p s t 共聚产浆。辨7 1 f i g u r e 6 t e t r a t h i o p h o s p h o r i ca c i dt r i ( 1 一p h e n y l e t h y l ) e s t e ra n d 1 p h e n y l e 嫩y l _ d i p h e n y l p h o s p h i n o d i t h i o a t ea sc o m r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na g e n t s p o 咭 。b 醋酸乙烯黼的d t 聚台鼓其嵌段热粼一嶷献练述 1 4 4d t 聚合方法 稻秧代黼酸乙烯潴撵渊链转移裁，在a i b n 弓 黢佟角下，船入苯乙烯，褥捌了 v a e s t ，1 大单俸，两随罄涔乙烯转化搴的增加，产嬲分子量减小，分子量分稚变宽， 说爨v a c 1 鹣锾转移卷数熬苯乙爆窘鳖蕊变。瑟萄 9 h 3 4。铲 甜堞州嚣地“挑芑州。c nc nc n 雠盼 e 嚆哼。+ n c h 2 = 帮_ p 翎辞释睁擎 奄瞄铲+ e # 讯拥e 一5 氛魄 ，洲。嘲。蝴t 尊洲蚤嚼+ 吼划o 。c 蝴 s c h e m e8 a n t i c i p a t e dc h a i n ：t r a n s f e rm e c h a n i s mf o rt h e s y n t h e s i so f p v a c - p s tb l o c kc o p o l y m e r s b o r k a r 锷入会残了鼹镳在a 佼鹣爆熄与v a c 翡袋聚耱，浠爱熬碳琢子数趱在2 一1 0 之间，使用的链转移剂怒碘代乙隈乙黼，产物分子锻分布较低。删 醋酸乙烯酯的d t 聚台及熊嵌段共聚实验i 表瓤 二实验与表征 2 ，l 实验部分 2 1 1 原料试剂 醋酸乙烯酌( v a c ) ，化学纯；甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，化学纯；两秭单体使用 前减压蒸馏以嫉除阻聚剂。 偶氮二异丁腈( 越b n ) ，分析纯，使用前5 0 2 乙醇重结晶；碘，分桥纯：氯蚀亚 锎( c u c i ) ，化学纯：暇水合氯化亚铁( f e c h 4 h 2 0 ) ，化学纯；三苯基膦( p p h 3 ) ， 分析纯；五丙烯酸甲酯基二乙烯三胺( m a 5 d e t a ) ，根据文献 e t 2 乙烯三膣与嚣 烯酸甲酯含成。 无水乙醇，分析纯；甲醇，分析纯；祗油醚，分根纯；四氢呋噙，分柝纯；二氯 甲烷，分析纯。 以上原料均为上海化学试荆公司产品，未经纯化直接使用。 五甲基二乙烯三胺( p m d e t a ) ，分攒纯；a l d r i c h c o ，产品 2 1 2 仪器 w a t e r s l 5 1 5 型凝胶波摆色谱仪，t h f 隽流动穗，p s 鸯标准； i n o v a4 0 0 m h z 核磁共振仪，t m s 为内栋。 2 1 。3 实验步骤 2 1 。3 。1d t 体系聚含 在于漂熬聚合营审，分掰加入一定配跑的荦体醋酸乙烯酯，弓f 发剂a i b n ，碘单 瘊，滗籁均匀。经鞠次液氮冷冻一孝由囊空充氮解冻过程螽在氮气傈护下封管，鬣于 7 5 c 毽温涵浴中搅拌鸯霸热，菠应一定的时阊间隔君，取出淬冷後反应停止。聚合产物 奁无水乙簿或石油醚牢沉淀，洗涤，过滤，真空干燥。 2 1 3 。2 孩磁跟踪实验 在于澡的鞍磁管中，分翔加入一定配诧的单体，碘单质，( 聚合时加入引发剂) ， 氟鼗试藕，混和均匀。经三次液氮冷冻抽真空一充氮一解冻过程骺在氮气保护下封管， 黑布毡裹麓置予7 0 c 恒温油浴中加热，反应一定的时闯问隔后，取出淬冷使反应停 正。去掉黧布瑶立都测试。 醋酸乙烯酯的d t 聚台投l 嵌段麸聚二实验与表，征 2 ，1 3 3a t r p 体系共聚 在干燥的聚合管中，分别加入一定配比的单体甲基丙烯酸甲酯，大分子引发剂， 会属氯化物，配体，混和均匀。缀三次液氮冷冻一抽真空一究氮一解冻过程后在氮气保 护下封管，置于7 5 。c 恒温油浴中搅拌加热，反应一定的时间间隔后，取出淬冷使反 应停止。聚合产物以二氯甲烷或四氢呋喃溶解后用甲醇沉淀，洗涤，过滤，真空干燥。 2 2 袭征 2 2 1 转化率： 转化率用稼重法测定。 2 2 2 聚合物分子量和分子餐分布： 聚合物分子量和分子量分布熙w a t e r s l 5 1 5 毽 凝胶滚耀色谱仪测定。 2 2 3 聚合物的表毅： 聚合物结构用1 hn m r 测定。 醚睦乙烯酯的盯r 浆台发j 嵌墩共聚 三螭果讨论 三、结果与讨论 3 1v a c 的d t 聚合体系 在醋酸乙烯酯的普通自由基聚合体系中，加入一定量的元素碘，体系变为深红色 溶液，当加热到7 5 时，深红色逐渐褪去，慢慢变成无色透明液体，说明元素碘已不 存在，转变为某种碘化物。这时体系的粘度逐渐增大，表明有聚合物生成。 3 1 1 不同1 2 含量对体系的影响 表1 是在醋酸乙烯酯的普邋自匙基聚合体系中秀爨入不阂含霪元素碘戆结果。 t a b l e le f f e c to f ho nt h ev a er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n + c o n d i f i o n s ： v a c 0 。1 0 8 6 m o l l t = 7 5 体系中不加碘( e n t r y1 ) 为醋酸乙烯稚的普通自由基聚合j5 分钟转化率达到4 3 ，分子量较大，分子麓分布大于5 6 5 ，而加入少许h 后( e n t r y2 - 6 ) ，在引发荆与 单体爨相对比例保持不变的条件下，随着碘加入量的增大，反威速度变慢，即在间 时问转化率随碘的含量的增加而减小；产物分子量逐渐减小，分子鬟分布变窄，0 。 这些现象可解释为：碘在反应初期起阻聚作用，碘的量越多，诱导期越长，反应速率 越慢，随着反应的进行，原位生成碘化物的量逐渐增多，一方面体系中增长自由基数 目减少，整个聚合反应的可控程度增加，另一方面原位生成碘化物起到链转移剂的作 用，使分予量分布变窄。 3 。l 。2 聚合动力学的磅究 为了遴一步深入醭究该体系，我艇选孀【a l 】。：【1 2 o ： v a c o = 1 ：0 3 ：5 0 0 绦鬣诧来 遴嚣聚合动力学磷究。 酣峨五烯酯的d t 梨台技其嵌段共糍 三结果j 讨论 f i g u r e1k i n e t i cp l o t sf o rb u l kp o l y m e r i z a t i o no f v a cp e r f o r m e d 弼醢li 2a n da i b n ( t = 7 5 ) ：f e l ： 1 2 o ： a i b n o = 5 0 0 ：0 3 ：1 0 胰f i g 1 蜇蹬，该反应襻程一段诱导潮，大约在8 0 9 0 努铸。港怒盘予碘在反成 _ - 初麓怒戆是毽聚孳擎躅，它会淤耗一部分a i b n ，经过潺羧辩鬻惹王2 转变藏了浣蕾德仡 物，诱簿期的长短与碘在单体中匏禽量以及糖对于弓l 发刹a i b n 数爨蠢关。骥的食照 越大，黯应予a i b n 豹诧德越大，诱导麓越长，反之亦然。姿1 2 基本转纯为醭纯物存 旋嚣雩，俸系幽暇来瓣深经黩嶷为无色遴鞠，邋靖聚食开始。转化率随辩闻增长， l n m o m v s 反应对闯里滟线，褒明为j # 一级线性关聚，袭疆在浆合中是出鏊浓鹰 逐渐减少，这鼹由予随着爱您的逡孳亍，镳转移箭静分子餐运渐增大，鑫由簇与链转移 潮之溺静捩遴糕转移平衡不g 摄好熬建立，傣鬣耱擐滚转移瑙活瞧镟上。 f i g u r e2d e p e n d e n c eo f m n a n dm , c m no nc o n v e r s i o nf o rb u l k p o l y m e r i z a t i o n so f v a cw i t h l 2 a n d a i b n ( t = 7 5 c ) ： v a c o ： 1 2 o ： a i b n o = 5 0 0 ：0 t 3 ：1 0 醋酸乙烯醣的d t 聚台及其嵌段共聚 三结果与“论 由f i g 2 可阻发现，分子量随转化率线性增长，分子量分布m w ，m 在1 3 2 - - 1 , 4 8 之闽，说骥该髂系送蛙霹接。 3 1 。3a i b n 含量对体系盼影响 保持 1 2 1 0 ：( v a c o = o 3 ：1 0 0 不变，改变a i b n 含量，a i b n 相对量分别为1 5 ，1 , 0 ， 0 7 5 ，结粟如下： f i g u r e3s e m i l o g a r i t h m i ck i n e t i cp l o t sf o rb u l kp o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t ei nt h e p r e s e n c e o fi o d i n ea td i f l 奄r e mc o n c e n t r a t i o n so fa i b n ( t = 7 5 ) ： a i b n l o ： h 8 ： p v a c o = 1 5 ：0 3 ：1 0 0 ，1 0 ：0 3 ：1 0 0 ，0 7 5 ：0 3 ：1 0 0 由f i g 3 可以看出，随着弓| 发莉a i b n 含量的增加，体系的转化率也相应增加。并 飘诱导期变短，反应速度热蚨。对于l 。5 ：0 。3 ：1 0 0 魄爨，当俸系经过诱导期之焘并始聚 合时，转化率增长很快，在聚合后的7 0 分钟内几乎达到8 5 。 8 醋酸乙烯酯的d t 聚合及掉嵌段熬雅 c o n v e r s i o n ( ) f i 瞽氍4d e p e n d e n c eo f m o l e c u l a rw e i g h t so l lc o n v e r s i o nf o rb u l k p o l y m e r i z a t i o no f v i n y la c e t a t ei nt h ep r e s e n c eo f l 2a td i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so f a i b n c o n d i t i o n s ：s e ef i g u r e3 由f i g 。4 露塞，势予爨蓬转亿率线镶增长，弓| 发翅浓度增热，分子量减小。 c o n v e r s i o n ( ) f i g u r e5d e p e n d e n c eo f p o l y d i s p e r s i t i e so nc o n v e r s i o nf o rb u l k p o l y m e r i z a t i o no f v i n y la c e t a t ei nt h ep r e s e n c eo f t 2a td i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so f a i b n ，c o n d i t i o n s ：s e ef i g u r e3 f i g 5 照示，分子量分布在1 5 左右，随引发剂浓度增加，分子量分布也相殿变宽， 这是因为引发剂含量增大，体系中自由基浓度增大，可控性减弱。 上述绪莱表鞠，增热零| 发蘩含量，爱痘速褒翔抉，聚合可按程度减弱。 醋酸乙烯酯的d t 聚合驶j e 嵌段娼聚兰蚺米1 j 讨论 3 1 。4 聚合橇理探究 为了深入地研究艇个聚合过程翰机理，我们用核磁方法进行了考察。崽接将反 应物溶于氘代试剂在梭磁管中封管反应，反应在黑噱处避光进行。我们分别考察了1 2 帮荤俸豹发斑，a i b n 帮b 薛爰痤毅及葶l 菱裁a i b n 、b 套单髂的聚合请嚣。 3 1 4 1a i b n 和1 2 的反应 我们酋先排除v a c 的影响，在密闭的核磁管中由b 入a i b n ，碘1 2 上及溶铷甲苯，【1 2 】o ： a i b n 菸 t o l u e n e o = l nl + 0 ：1 5 酶鼹合滚滚，7 0 x 2 下黑嬉孛反应4 0 h 后嚣1 hn m r 谱 表征其结构如f i g 6 所示。 b a 矾普器m c idjlj f 7 一r 了1 1 一，_ 飞焉 f i g u r e6 hn m rs p e c t r u mo f t h er e a c t i o nm i x t u r e c o n d i t i o n s ： t o t u 蠢e o ： 1 2 。： 【a i b n 0 2 1 5 ：1 0 ：1 o ；【t o l u e n e d c d c l 3 = 1 ( v v ) ，( a f t e r4 0 ha t7 0 c ) 从f 酶6 中可以清晰的看到，在2 2 5p p m 处出现新的单峰，归属于甲基膜予( c ， 遮说嫒逶过b 帮a i b n 分臻产生斡壹惠基反应，垒残了8 骥畿算丁藉c h 3 h ( c n ) c l 转化率为6 2 ，( s c h e m e lo 畛乒毒+ 连尘+ 2 毽弗 王3 e 一每辩= 弹一事c 秘3 + 连= ! 甄e 一考一l c nc n 6 n s c h e m e1r e a c t i o no fi o d i n ew i t hi n i t i a t o r 我 f j 选择甲苯、混合二甲苯、黎甲醚、n ，棒= 譬基甲酰黢、甲基禹烯羧甲臻蕊 v a c 分羯于罄为夏痉溶粼，麓发现有a ，旗健异丁精羽生藏。 用v a c 单体作溶剂时，a 一碘代舜丁腈的产率明显降低( 2 8 ) ，如f i g 7 所示。 蹩堕圣堂堂塑! ! 墨垒些些壁壁苎鍪一一。兰童墨! i ! 堕 ( ；s 弘融。 ba l li i 弘 一了一t 百下了丁1 广1 ；一磊 f i g u r e71 hn m rs p e c t r u mo f t h e r e a c t i o nm i x t u r e c o n d i t i o n s ：【v a c l 0 ： i z 0 ： a i b n o = 1 5 ：i 0 ：1 ；【v a c o c d c l 3 一1 l ( v v ) ，( a f t e r 4 0 h a t 7 0 c ) 原因在予v a c 单体不够活泼，引发剂分解生成异丁腈自由基尉，由于笼蔽效应， 初级自由基不能够弓i 发单体进行链增长丽发生了偶合终止，较多地生成了二异丁腈。 露在甲苯这撵豹蠖蠖溶裁中，笼菠效应不会袭囊， ! 譬弱鹣d - 狭我器丁薅产率较离。 3 1 4 21 2 和单体的反应 将v a c 与1 2 溶于c d c l 3 试剂在核磁管中予黑暗处避光反应5 小时，反应温度为 7 0 c ， v a c o ：【场。= 1 0 ：0 1 5 ，【v a c o ： c d c t 3 = 5 0 5 0 ( m o y m 0 1 ) ，所德产物如f 毽8 所示。 f i g u r e8 hn m rs p e c t r u mo f r e a c t i o np r o d u c to f v i n y ! a c e t a t ew i t h1 2 ， v a c l o ： 1 2 o = 1 0 ：0 。1 5 ， v a c o ： c d c l 3 = 5 0 5 0 ( m o l m 0 1 ) ，7 0 c ，5 h 2 l v h 龟o vv一叼 ； p | 一 一 u hc 酩般乙烯酯的d t 聚合及强嵌段菇聚 三螭果畸讨论 从图上可以看出，a ，a ，b ，c 为v a c 单体的骨架特征峰。而出现在6 8 p p m 处的v ， 2 , 0 3 p p m 处的c 以及1 4 5 p p m 处的u ，说明有了新物质的生成。 1 以 r t t 1 “ 广广r r 6 8 一j = ：& =o f i g u r e9e x p a n s i o no f hn m rs p e c t r u mo f t h er e g i o n s1 4 p p ma n d6 8 p p m f i g ，9 惩1 4 p p m 稳6 8 p p m 她的放大胬，飙图上我们可以清楚逾看到，1 , 4 p p m 处 豹u 怒两羹分裂峰，6 ，8 p p m 处的v 怒西重分裂峰：且u 的稔分德为2 5 6 ，v 的积分值 为o 7 8 ，u 是v 的3 倍。我们可黻认为u 与v 相连，并且u 蔗甲基质子峰，v 是次甲 蒸质予峰，碳链骨粲为甲基与次甲基链；而次甲基上的两个取代基一个怒一i ，另个 楚一o c o c h 3 。囱j 彗：可班推断出新生成的碘纯物为乙酸n 一碘代乙酯，它的生成如下 掰示： 12+1 - 1 2 0 * 抖+ h i o + h 。h 筘霉h o c o c h 3 s c h e m e2t h ep r o d u c e dm e c h a n i s mo fa i o d o e t h y l a c e t a t e 出于醋酸乙烯蘸孛含有微量静永，在翻热条件下1 2 水解生成h i 1 0 0 ，h i 能够与醋 酸乙烯酯盼双键发生螽成f 坶”，垒成的乙酸d 旗代乙黼也是在反应中起到链转移作 蠲匏谈仡物。我们辩单棒以及旗蔫至氚代氯仿进行干燥处理，发现u ，v 两峰积分值下 黪，乙酸n 一旗代乙酯含量减小。 为了遴一步验迸乙酸n 一碘代乙酪的存在，我们将新稍的v a c 1 2 产物( v a c ：1 2 = 1 ：1 5 ， t - - - 7 0 c ，t = 2 0 h ) 作为a t r p 弓i 发翻弓l 发m m a 聚合， 【i 0 ： c u c i 0 ： m a s - d e t a o ： m m a 0 = i ：1 ：2 ：1 0 0 ，发现乙酸n 碘代乙鼯能够引发m m a 聚合，结果如下： 。，。；，；l 醋酸乙烯酯的d t 聚台及孔 撮段共紫 三结聚0 讨论 霉 苫 2 芝 耋 u f i g u r e l 0 k i n e t i c p l o t s f o r b u l k p o l y m e r i z a t i o n o f m m a p e r f o r m e d w i t h v a c 一1 2 a s i n i t i a t o r ( t = 9 0 c ) ： m m a 0 ： m a 5 一d e t a o ： c u c l o ： i o = 1 0 0 ：2 ：1 ：l f i g u r e1 1d e p e n d e n c eo f m n a n dm w ，m no nc o n v c r s i o nf o rb u l kp o l y m e r i z a t i o n so f m m a p e r f o r m e dw i t hv a c 1 2a si n i t i a t o r ( t = 9 0 。c ) ： m m a o ： m a 5 - d e t a 0 ： c u c l o ： i o = 1 0 0 ：2 ：1 ：l 从f i g 1 0 ，f i g 1 1 看出，该体系转化率随时间的增长而增长，聚合在3 小时内可 戳达到8 0 的转化率，动力学为一级线性关系，并且分子量随转化率线性增长，说明 v a c 一致产搀g e 够弓l 发a t r p 反应，也裁运鞠7 漆基e 。l 键的窍在。 同时，我们从图上发现，该体系分子曩分布较宽( 在1 6 2 3 之间) 。这跟乙酸n 旗代乙酯的结构有关：经典a t r p 引发帮与端基c - x 键相连的是吸电子基团，有 刹予c - x 键鳃叛裂；纛乙羧a 一谈钱乙蕤与c 键攘连匏楚雄奄予基圈一o c o c h 3 ， 它不能很好地与c i 键发生共轭，不利于c i 键断裂。它能甥引发完全是因为c 1 键 键能较低，巍金属倦化下断裂生成自由慕。 蚣 墅塑圣堡塑塑里! 鐾垒丝丛堂壁苎篓 三竺墨：! 丝笙 3 1 4 3 聚合物端基分祈 我们采滔与上述间棒酶方法将弓| 发裁a i b n 、b 与v a e 溶予c d c l 3 试翻在梭磁管 中于黑暗处避光反_ | 煎5 小时，反应温度为7 0 c ， v