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夏永涛：含氟类液晶化合物的合成 摘要 研究了用s u z u k i 交叉偶联反应和w i t t i g 反应合成含氟联苯类液晶化合物和含氟乙 烷类液晶化合物。 利用新型催化剂霄分二一二苯基膦乙酸钯催化氟代芳基硼酸和芳基卤代烃的s u z u k i 交叉偶联反应，合成了一系列含氟类液晶化合物并详细研究了反应条件。得出在甲苯和 水为溶剂，反应温度8 0 9 0 、反应4 小时，卤代芳烃芳基硼酸碳酸钾四丁基溴化 铵西一二一二苯基膦乙酸钯= 1 ：1 4 ：3 ：0 1 ：0 0 0 5 ( t 0 0 1 ) 的最佳反应条件下，偶联产 率可达到9 8 。研究了新催化剂勃。二一二苯基膦乙酸钯和传统的催化剂四一三苯基膦钯 的稳定性、催化活性。实验表明五陟二一二苯基膦乙酸钯是性能更好的催化剂。研究了催 化剂的回收套用以及析出钯黑的原因。实验表明催化剂可套用三次基本不失活。d s c 分 析表明，该类液晶化合物有很高的清亮点和较宽的介晶相变温度。 设计了一条由环己酮和氯甲醚三苯基磷盐作为起始原料，通过w i t t i g 反应、水解反 应、转型、w i t t i g 反应和氢化反应合成含氟乙烷类液晶新的合成路线。实验证明，该路 线是成功的。优化了w i t t i g 反应的条件，得出在o 1 0 、叔丁醇钾为碱的条件下， w i t t i g 反应收率约为9 0 。 ， 本文合成的含氟液晶化合物不但适用于t n - l c d 也适用于t f t - l c d 的应用。 关键词：s u z u k i 交叉偶联反应；w i t t i g 反应；含氟联苯类液晶；含氟乙烷类液昌；新 二一二苯基膦乙酸钯 大连理工大学硕士学位论文 t h e s y n t h e s i so fl i q u i dc r y s t a l sc o n t a i n i n gf l u o r i n e a b s t r a c t u s i n gs u z u k ic r o s sc o u p l i n g e a c 6 0 na n dw i t t i gr e a c t i o nas e f ! ；e so fb i a r y lt y p el i q u i d c r y s t a lc o n t a i n i n gf l u o r i n ea n de t h a n et y p el i q u i dc r y s t a l c o n t a i n i n gf l u o r i n e w e r e s y n t h e s i z e d ，as e l i e so fb i a r y l t y p el i q u i dc r y s t a lo t a i n i n gf l u o r i n ew e r es y n t h e s i z e df t o m h a l o - a r o m a t i cc o m p o u n d sa n dp h e n y l b o r o n i ca c i dc o n t a i n i n gf l u o r i n ew i t hai l e wt y p e c a u d y s i s p d ( p p h 2 c o o ) z t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e 咒i n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es u i t a b l eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sa i et o l u e n ea n dw a t e ra st h e r e a s o ns o l v e n tw i t hl ：1 4 ：3 ：0 1 ：o 0 0 5m o l er a t i oo fh a l o - a r o m a t i c p h e n y l b o r o u i ca c i d k 2 c 0 3 ，n ( n - b u ) 4 b r , p d ( p p h 2 c 0 0 ) 2f o r4h o u r sa t8 0 9 0 c ，t h ey i e l do f c r o s s - c o u p l i n g o fa r y lb r o m i d e sw i t ha r y l b o r o n i ca c i dw a sa b o u t9 8 t h ee x p 胃i m 伽【t sd e m o n s t r a t e dt h a l p d ( p p h 2 c o o hh a sg o o dc a t a l y s i sa b i l i 锣t h ea l u o ft h ec a t a l y s td e c o m p o s i t i o na n d 叩p 鞠n c eo fp a l l a d i u mb l a c kw f f f es t u d i e d t h ea c t i v i l yo ff r e s h l yp p a r e dc a t a l y s tw a s s t a b l ea f t e rb e m gr e p e a t e d l yu s e df o r3t i m e s t h er e s u l t so fd s cs h o wt h a tt h e s el i q u i d c r y s t a lc o m p o u n d se x h i b i tb r o a dt e m p e r a t u r er a n g eo fm e s o m o r p h i cp h a s e sa n dh i g hc l e a r p o i n t s ak i n do f n e w s y n t h e s i sr o u t ew a si n v e n t e d c y c l o h e x n o n ea n dm e t h o x y m o h y l t r i p h e n y l p h o s p h o n i u mc h l o r i d ea ss t a r tm a t e r i a l s ，as e r i e so f 叫t l a n et y p el i q u i dc r y s t a lc o n t a i n i n g f l u o r i n ew e r es y n t h e s i z e db yw i t t i gr e a o t i o n , h y d r o l i z a t i o n , i s o m e r i z a t i o n , w i t t i gr e a s o na n d t h e nh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n , t h ee x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a ta t 啦l o t - b u o ka st h e b a s e ，t h ey i e l do f w i t t i gr e a s o nw a sa b o u t9 0 t h el i q u i dc r y s t a l st h a th a v es y n t h e s i z e da r ef a v o r a b l et om a t e r i a l sf o rt h i nf i l m w a n s i s t o r ( t f t ) - a d d r e s s e dt w i s t e dn c m a t i c ( 1 n ) l i q u i dc r y s t a l sd i s p l a y k e yw o r d s ：s u z u k ic r 帽sc o u p l i n gr e a c t i o n , w i t t i gr e a c t i o n b i a r y lt y p el i q u i dc r y s t a l c o n t a i n i n gf l u o r i n e , e t h a n et y p el i q u i dc r y s t a lc o n t a i n i n gf l u o r i n e i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：配日期： 彗2 ：兰 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 ， 文。 ， 作者签名：复塞刍也 导师签名： 红 丝望年月旦日 夏永涛：含氟类液晶化合物的合成 引言 1 8 8 6 年奥地利植物学家发现液晶，它是一种在一定温度范围内呈现既不同于固态、 液态又不同于气态的特殊状态物质“。液晶具有晶体的各向异性造成的双折射性，又具 有液体所特有的流动性，有的人称之为“第四态”。 一般认为液晶的发展经历了三代。第一代：2 0 世纪7 0 年代初，h e l f r i c h 和s c h a d t 等人利用扭曲向列相液晶的光电效应和集成电路相结合，将其制成显示器件，实现了液 晶材料的产业化。这种液晶材料称为扭曲向列相液晶显示( t n - l c d ) 材料，主要是联苯 腈系列液晶材料，其产品主要用在电子表，计算器上。第二代：2 0 世纪8 0 年代中期， 开发成功了超扭曲向列相液晶显示( s t n l c d ) 材料，主要是二苯乙炔类、乙基桥键类、 和链烯基类类液晶材料，主要用在b p 机，移动电话和笔记本电脑上。第三代：2 0 世纪 9 0 年代随着薄膜晶体管( t f t ) 阵列驱动液晶显示材料( t f t l c d ) 的飞速发展，近年来 t f t l c d 不仅占据了便携式笔记本电脑等高端显示器市场，主要是含氟类液晶材料，而 且估计在2 0 0 8 年在电脑显示器及电视上将全面超过传统c r t 显示，而成为显示器行业 新的霸主。 我国液晶材料的研究工作始于1 9 6 9 年，但由于受国内l c d 工业整体技术、设备水 平和投入资金的限制，液晶行业也一直没有被列入国家重点科技攻关项目，研究经费和 人才的严重不足限制了该行业的发展。直到1 9 8 7 年我国才能正式生产液晶材料，打破 了德国，日本的长期技术垄断。但是除了中科院上海有机所在全氟苯炔类液晶化合物合 成方面取得了一些突破性的进展外，在新的液晶材料的开发和应用方面同国外方面有较 大差距。特别是在t f t l c d 配套液晶材料的研究开发工作进展非常缓慢。同德国、日 本等发达国家相比至少落后8 1 0 年，使得我国在世界液晶市场缺乏竞争力。目前我国 主要由四家生产液晶材料的公司：石家庄永生华清液晶材料有限公司，烟台万润精细化 工有限公司，清华亚王液晶材料有限公司，西安近代电子材料有限公司，四家中石家庄 永生华清规模最大，但也只能生产s t n l c d 用混晶材料，而t f t - l c d 用材料还只停留在 实验室阶段。因此生产高档的t f t - l c d 用液晶材料成为广大化学工作者急需完成的使命。 t f t - l c d 同样利用t n 型电光效应原理，但是t f t - l c d 用液晶材料与传统液晶材料有 所不同。除了要求具有良好的物化稳定性与较宽的工作温度之外，t f t - l c d 用液晶材料 还须具备以下特点【”： ( 1 ) 低粘度，以满足快速响应的需要； 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 高电压保持率，这就要求液晶材料具有较高的电阻率，一般要求至少大于1 0 1 z 0 锄。 ( 3 ) 较低的阈值电压，以达到低压驱动，降低功耗的目的； 与1 1 可l c d 相匹配的光学各向异性，以消除彩虹现象，获得较大的对比度和广角 视野。a n 值范围应在o 0 7 o 1 1 之间，最好在o 0 8 o 1 左右。 在t n 、s i n 液晶显示中广泛使用的端基为氰基的液晶材料，尽管具有较高的介电 常数、及良好的电光性能，但研究表明易引进离子性杂质，电压保持率低；而且粘度较 大。酯类液晶虽然种类繁多，容易合成，但其较高的粘度，导致这几种液晶材料在液晶 配方中用量大大减少。研究表明在h 叮一l c d 配方中广泛使用的单体液晶的典型分子结 构主要有下列几类： r 十o r 一 a ( 舻l 2 ) 其中r 为直链烷或烷氧基；a 为单键，- - c h 2 c h 2 一，一c o 一，一c z c 一等：x 为f ，c l ，c f 3 ，o c f 3 ，o c h f 2 从上面分子式可以看出，针对t f t - l c d 用液晶材料的合成设计趋势集中在以下几 个方面： ( 1 ) 让氟原子或含氧基团作为极性端基。 ( 2 ) 在液晶分子侧链，桥键引入氟原子来调节液晶相变区间，介电各向异性。 ( 3 ) 含有环己烷，尤其是双环己烷骨架的液晶分子得到重视。 ( 4 ) 乙撑类柔性基团做桥键的液晶得到广泛应用。 其中含氟类液副3 1 由于氟原子与氢原子体积上较为接近，因此在结构上不会因为基 团的位阻而影响到液晶的有序排列。同时氟原子有较高的电负性，能保证含氟液晶在结 构上有适当的偶极矩。而且含氟液晶粘度较低，显示反应速度快，电阻保持率高而成为 研制t f t 类高档液晶的优良材料【2 1 。但此类液晶的工业合成工艺较复杂，目前这种液晶 单体主要靠进口。因此，对这一领域的研究工作，对走自主、创新，形成我国自主知识 一2 一 夏永涛：含氟类液晶化合物的合成 产权的系列产品，对我国液晶行业都有十分重要的意义。因此本论文课题得到国家自然 科学基金重点项目显示用n 叮液晶合成过程中的新型催化剂及绿色合成路线资助。 重点是研究用配位催化方法，高效、绿色地合成含氟类联苯环己烷结构的液晶和含氟乙 撵类柔性基团做桥键的液晶。 火连理工大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章：文献综述 1 1 1 形成芳一芳键的方法 合成联苯类含氟液晶的关键是形成芳一芳键，传统的方法有： ( 1 ) u l m a n n 反应 4 1 该反应存在自身的偶联，易形成 一c 将一 ， 一( o 的杂质，选择性差，产物难以提纯，很难满足液晶的应用。 ( 2 ) w a t t z 反应f 5 】 ：r ：卜x r ：；心r + n a x 该反应只能制备自身缩合的对称化合物，而且收率不商。对于不对称的化合物在反 应过程中也易产生自身偶联的副产物，所得产品也同样难提纯，也不适合用来合成液晶 化合物。 ( 3 ) g r i g n a r d 反应 v 。嘣v k 卜孵v ，x 一 c i ，氟代烃一般不反应，这 与c - x 键键能有关。氯苯的键能为4 0 2 k j m o l ，溴苯3 3 9 4k j m o l 。碘苯2 7 2 4k j m o l 。 碘代芳烃在室温下可与p d f p p h 3 ) 4 氧化加成，而溴代和氯代芳烃分别在8 0 1 3 和1 3 5 c 下 才能与p d ( p p h 3 ) 4 氧化加成。正是这种氧化加成活性的差异，使多卤代芳烃在反应中存 在着明显的化学选择性l l 5 1 。h i r dm 等利用戊基苯硼酸与4 一溴一2 一氰基碘苯反应成 功的得到了偶联产物禾溴- 2 氰基4 戊基联苯。 吼仑斟+ 一吼坶n c 研 同种卤原子取代的多卤代芳烃存在着区域选择性幡切。此外，溴代芳烃比碘代芳烃 在芳基硼酸偶联时对空间位阻更敏感；卤代芳烃上有吸电子基团时，有较高的活性。 大连理工大学硕士学位论文 氯代芳烃虽然不易与p d o 发生氧化加成反应，但氯代芳烃工业来源广、价格便宜，因 此用过渡金属配合物催化活化氯代芳烃一直是金属有机化学家富有挑战的课题。目前用 p d ( p p h 3 ) 4 时，只有当氯代芳烃上有吸电子基团，如氰基、硝基等，方能顺利地参与s u z u k i 芳基偶联反应【1 8 l ，收率大于9 0 。 州髀心c 心g b c 鸭 7 但近年来用氯代芳烃作为交叉偶联底物的开发有了很大进步。f i r o o 丑l i a 等利用 p d c l 2 ( p c y 3 ) 2 催化硼酸酯与2 一氯苯苯甲醚反应得到收率4 3 的偶联产物“9 1 b a + 雌 1 0 2 c 一一一 h e r m a n n 等用咪唑盐与零价钯原位生成配合物的催化活性也很高【2 0 】。 c h u n m i n gz h a n g 等用n ，n - - 二- - 0 ，3 ，5 一三甲苯基) 眯唑配体、p d 2 ( d b a ) 3 、碳酸 铯在二氧六环中8 0 ( 2 下，对氯甲苯和苯硼酸反应1 5 小时可以得到5 9 的分离得率b ”。 c 卜c 心+ 9 s 翌c 巡沁少c 心 将p d 2 ( d b a ) 3 换成p d ( o a 如同样也取得良好的结果。 x i a o h o n gb e i 阱1 等用p d p ，o 双齿配合物催化各种取代的氯代芳烃与苯基硼酸发生 交叉偶联反应，产率一般在9 0 以上。 m e 心咖罢坠m c o e t o l u e n e p d ( p p h 3 ) 4x 坶x 当x = c f 3 反应7 5 分钟，自偶联产物只有6 ，而x = - o m e 在同样条件下则达到 6 2 。 通常，对有活性取代基的溴代芳烃在制备芳基硼酸时，需采用有机合成方法保护， 以免干扰以后的偶联反应 b q c , h 0 o h o h 奉新 阳 大连理工大学硕士学位论文 频哪醇双硼酸酯制备的芳基硼酸酯，可以直接用于s u z u k i 偶联反应嘲四苯基硼 钠具有很好的水溶性，可以直接在水溶液中与卤代芳烃进行偶联反应1 3 3 】 甲 刚 一+ p h , , n n a 丽p d ( o a 0 20 1 0 0 ，9 6 i 确 1 二2 4s u z u k i 交叉偶联反应中碱的利用 最初s u z u k i 等想用p d a p p h 3 ) 4 催化剂使舶v 、8 y ：同褂、p h 偶联起来，但没有成 功 3 4 1 。当他们加入碱，则反应顺利进行，得到交叉偶联反应产物。 即介8 y 2 + 卧、介卧p d ( p p h 3 ) 4 b u 分夕卧 可见碱起着极其重要的作用，这已在图1 - 1 中给出了解释1 3 5 1 。 碳酸钠是s u z u k i 偶联反应中常用的碱。在无水条件下，碳酸铯、磷酸钾或碳酸锆也 很有效州。当碱的阴离子相同时，阳离子不同对催化活性的作用有如下次序碳酸铯 碳酸钾 碳酸钠 碳酸锂，这与阳离子的金属性强弱或原子半径变化规律直接相关。 当苯硼酸的芳基体积较大时，在弱碱条件下偶联反应速度不快，收率较低；改用强 碱性的叔丁醇钾可以明显提高反应速度和收率，结果见表1 - l 跚 表i - i 不同碱对s u z u k i 偶联反应的影响 玑| b l el le 妇融c to f d i f f e r , 朗tb a s eo ns u z u k ir e a c t i o n b a s e t i m e ( h )y i a d ( ) n a 2 c 0 3 9 0o n a o h1 4 0 4 0 n a 0 e t 47 4 t _ b u o k 4 8 6 夏永涛：含氟类液晶化合物的合成 + k o b u 4 o m ep d l p p t 叽 另外，氟阴离子容易与芳基硼酸结合，生成含氟芳基硼酸阴离子，与碱的作用相同。 因此，可以用氟化碱金属( 铯、钾、钠) 代替碱f 3 7 j 。sww r i g h t t 3 + j 等用2 一溴一6 一甲氧基 萘和苯硼酸反应，尽管氟化物在惰性质子溶剂中不溶解，但实验证明反应速度还是较快 的，而且氟化铯的效果明显好于氟化钾或氟化钠。 朋? d 啦譬油 1 2 5s u z u k i 交叉偶联反应中的相转移催化剂 经常在两相体系中迸行s u z u k i 偶联反应。此时，催化荆和碱溶解在水中。原料和产 品溶解在有机相中。两相反应有利于催化；i l 与产物分离及循环套用，但对反应的传质不 利，反应速度较慢。常用的解决办法是加入相转移剂。e p a e t z o i d 等用对碘苯甲醚和苯 硼酸为模型反应，研究了相转移剂以及对该反应的影响口8 1 。实验表明，加入苯硼酸的 5 0 量的十六烷基三甲基溴化铵为相转移剂，反应l o 分钟转化率就可以达到1 0 0 ，并 抑制了自身偶联的副反应。相转移剂都是表面活性剂，加多了会使反应物乳化给后处理 带来麻烦。 纾8 m + 吣，油1 1 2 0b e n z e n e 固 舳 1 2 6s u z u k i 交叉偶联反应中的催化剂 1 2 6 1 含膦配体催化剂 p d ( p p h 3 ) 4 是经典的含膦配体的钯催化剂，它活性高、热稳定好，在反应中不易分解。 n - b u 3 p 、p h 2 ( c h 2 ) 2p h 2 ( d p p e ) 、p h 2 ( c h 2 ) 4p h 2 ( d p p b ) , 、p h 2 ( c h 2 ) 3p h 2 ( d p p p ) 也都是常用 的膦配体。下面的i p 9 i 、2 婀能与p d ( o a c h 原位形成较好活性的s u z u k i 交叉偶联反应 催化剂。 6 b 大连理工大学硕士学位论文 麒量r i 巍毗串烽 p l l 7 c ：r q c h 2 k 0 ( c 啦) 2 刁 ，! 弋 含瞵配体的钯配合物在催化交叉偶联反应时，当卤代芳烃氧化加成到钯上后就有可 能与膦配体上的芳基发生基交换反应【4 ”。 如一b 批 e 弋 ko _ ；d “ 膦配体还会与卤代芳烃生成季磷盐而失去配位能力【4 2 】。 弋坶e r 囝彳忡 1 2 6 2 无磷配体催化剂 上面已讨论了含瞵配体催化剂的优缺点。其实，不含膦配体的配合物在催化s u z u k i 交叉偶联反应中也有不俗的表现 4 3 - 4 5 1 。所以，无磷配体催化剂在液晶产业中已经得到 广泛的应用，如g 呵m a r c k 等用钯碳作催化剂成功的合成了液晶化合物，收率可达8 5 ，钯碳可以回收套用m 。 ，ff e ( 泓 一+ 晰 卜一一巴( h c 安忠维等用钯碳做催化剂，十六烷基三甲基溴化磷为相转移剂，在四氢呋喃水溶剂 中催化4 - ( 4 戊基) 环己基溴苯和4 ( 4 戊基) 环已基苯硼酸交叉偶联反应，得到4 4 双戊 基环己基联苯( c b c 5 5 ) 液晶化合物m 。钯碳回收后经过简单处理可重复利用5 6 次活性 基本保持不变，从而为催化剂的回收套用提供了一个新思路。 c ) y b r + c ：心b p d ，cc t m a b t h 洲2 0 夏永涛：含氟类液晶化合物的合成 1 2 6 3 新型负载型催化剂 f e n g e r 等州将p d ( p p h 3 ) 4 负载到d v b ( 聚苯乙烯) 上，大大提高了催化剂的活性和稳 定性，在2 0 c 储存一年活性不变，循环使用5 次以上活性基本不变。 格心唧罩隋心一一嚣心一一嘲o h 岍 一电躲篙象篇 1 2 7 新技术交叉偶联在交叉偶联反应中的应用 1 2 7 1 在离子液体中的s u z u k i 交叉偶联反应 近年来，离子液体已应用到s u z u k i 交叉偶联反应中，并已经取得了很的成绩。离子 液体具有低挥发性、热稳定性，是一种非质子极性溶剂，与非极性有机溶剂不互溶及弱 配位能力等。由于催化荆可以溶解在离子液体中，反应后的偶联产物不溶，可以通过简 单的相分离，将产物与催化剂分开，便于催化剂回收、套用。所以，将离子液体应用到 s u z u k i 交叉偶联反应中有较大的潜力。 m c n u i w 等报道了芳基硼酸和卤代芳烃在氯化十四烷基三已基盐离子液体中进行的 s u z u k i 偶联反应【4 9 l 。以碘代芳烃或溴代芳烃为底物的交叉偶联产物收率在9 2 1 0 0 之间，用氯代芳烃产率较差仅1 7 。 r 卜+ r 9 e ：百p ( d b a ) 3 c h c | 3 r 伽r s r h i v a s a n 等使离子液体( b b i m ) b f 4 做溶剂和超声波辐射，在较低的温度下短时 问内就获得了高产率的交叉偶联产物【5 0 】 心x + 9 啪 i t e m 】阻f 4 蚱t 0 1 1 1 ，2 7 2 固相合成 随着组合化学的兴起，固相合成已应用到s u z u k i 偶联反应上。z h a n g 等报道了芳基 硼酸与接在树脂型载体上的碘代苯甲酸的固相s u z u k i 偶联反应【5 。产物通过t f a c h 2 c h 处理就可以从树脂上脱落下来： 大连理工大学硕士学位论文 2 芳基3 烃基吲哚是一类具有生物活性的分子，但在吲哚的2 位或3 位直接卤化较 为困难。z h a n g 等通过固相合成法制得接在载体上的2 位碘代吲哚，然后与芳基硼酸反 应，制得了一系列的2 一芳基一3 烃基吲哚和2 芳基3 - 芳基吲哚。 b l e i c h e r 等报道，接到载体上的芳基三氟甲基磺酸酯与芳基硼酸的固相s u z u k i 偶联 反应【5 2 】。 系列低聚共轭噻吩也通过固相s u z u k i 偶联反应合成。z h a n g 等将催化剂负载于 l j e l o x a n t h p 树脂上催化卤代芳烃与芳基硼酸的s u z u k i 偶联反应取得了好的产率。这个 负载型催化剂对被电子基活化了的碘代芳烃和溴代芳烃的催化效率极高。 此外，微波辅助、超临界二氧化碳等对环境友好的实验方法也在s u z u k i 偶联反应得 到了应用。 总之，s u z u k i 偶联反应的优点是产率高，产品纯，基本可以杜绝对称偶联产物，多 数情况下不需要无水条件，羧基、氰基、氟等官能团不受影响，因此是合成联苯类含氟 液晶的好方法【5 3 】【5 4 】。 1 3w i t t i g 反应 1 9 5 3 年w i t t i g 和g e i s s l e r 发现了w i t t i g 反应嘲。他们成功地用二苯甲酮和膦叶立 德 p h a p = c m + 反应，选择性地生成l ，l 一二苯乙烯，收率达到9 0 。这种方法的特点 是能将羰基选择性地转变成双键，没有双键位置的异构产物。这个反应在碱性条件进行， 条件温和、选择性好、收率较高。 1 3 1w i t t i g 反应机理 ( 1 ) 叔膦与卤代烃反应生成季瞬盐，在碱性条件下失去卤化氢生成膦叶立德冈。 h i 十一 一h x一4 - r 1 一甲一即哨r 1 一宁p 叽一刚卞卵h 3良k配 蚋i d e帅 ( 2 ) 膦叶立德和羰基化合物反应经四元环中间体、脱去三苯基氧磷而得到烯烃产物冈。 夏永涛：含氟类液晶化合物的合成 o r 1 9 = = p p h 3 + 船_ c i i i。i r 2r 4 y l e n e o p p h 3 i ： r 3 一c c - r 2 i i r 4 蠢1 b e t a i n e r 4 r 1 一c = c r 3+ o p p h 3 l r 2 1 3 2 碱的种类 使用强或弱碱，取决于r 1 、r 2 的性质。当r 1 、r 2 是吸电子基团时，碳酸钾这样 的弱碱就可以但一般情况下还是需要强碱，如丁基锂、叔丁醇钾、氨基钠等才能脱掉 h x 。 1 3 3 反应溶剂 w i t t i g 反应通常使用非质子性极性溶剂，如t i - 邗( 四氢呋喃) 、d m s o ( 二甲基亚砜) 、 d i v w ( n ，n - - 甲基甲酰胺) 等。也有报道用二氯甲烷、甲苯等作溶剂的，但需要加入 相转移剂才能良好的反应。 s u z u k i 交叉偶联反应，w i t t i g 反应是合成含氟联苯类和含氟乙烷类液晶化合物的有 效方法。s u z u k i 交叉偶联反应属配位催化领域，寻找新的高效、稳定的催化剂并使之产 业化是当前急需解决的问题。利用w i t t i g 反应合成含氟乙烷类液晶化合物的报道虽多 p 7 - 5 8 ，但不成熟，需要寻找成熟的是用于工业化生产的合成路线。以上就是本论文的出 发点 大连理工大学硕士学位论文 第二章二一三苯基膦乙酸把催化交叉偶联反应合成联苯类含氟液晶 化合物 2 1 实验部分 2 ：1 1 合成芳基硼酸 2 1 1 1 合成芳基硼酸的实验装备 图2 1合成芳基硼酸的实验装备 f i g 2 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f a r y l b o r o n i ca c i dp r e p a r a t i o ns e t u p 2 1 1 2 实验仪器 b r u k e ra v a r i c e4 0 0 m i - l z 型核磁共振仪( 4 0 0 m i - i z ，除特别注明，其它均以c d c l 3 作 溶剂，t m s 为内标) ； s 玎m a d z i q p - 5 0 0 0 型质谱仪； a g i l l e n t4 8 9 0 d 型气相色谱仪 2 1 1 3 实验试剂 对氟溴苯上海昆华精细化工有限公司 3 4 一二氟溴苯上海昆华精细化工有限公司 3 , 4 。5 三氟溴苯上海昆华精细化工有限公司 镁条：南京赛诺工贸有限公司 去离子水：自制蒸馏水 硼酸正丁酯：南京赛诺工贸有限公司 夏永涛：含氟类液晶化合物的合成 盐酸：烟台万华集团 甲苯：江苏天及化工有限公司 四氢呋喃：上海昆华精细化工有限公司 乙醚：天津试剂厂 硫酸镁：江苏常州市武进化学试剂有限公司 石油醚：天津试剂厂 三氟化硼乙醚：天津试剂厂 无水乙醇：上海在托商贸有限公司 四氢呋喃：使用前经固体n a o h 浸泡3 天，然后在氮气氛中加钠丝回流，= 苯甲酮 为指示剂，当体系颜色变为深蓝色后，改回流为蒸馏，将四氢呋喃蒸入s c h l e n k 瓶中备 用。整个过程按s c h l e n k 技术操作。 2 1 1 4 制备过程 啦+ y 咨晰一务岫 7 芦岫+ 屿w 一争眠+ 响一 爹哦桃一一y 眺+ 在一个5 0 0m l 圆底三口烧瓶中，加入6 2 9 ( o 2 5 8 m 0 1 ) 新擦明亮的剪碎的镁条，高 纯氮置换三次。将3 ，4 一二氟溴苯4 8 9 ( 0 2 4 8 m 0 1 ) ，硼酸正丁酯5 8 9 c 0 2 5 4 m 0 1 ) 、四氢呋 喃1 5 0 m l 配成的溶液置入恒压滴液漏斗中。滴入少量溶液后，用电吹风加热，慢慢发现 新鲜的镁条表面有气泡产生，光亮的镁条表面出现小的坑点，表明反应引发再慢慢滴 加剩余的溶液，滴加速度以保持四氢呋喃回流温度之下，视情况适当加冰水冷却。滴加 完毕，常温搅拌反应2 小时至反应体系中镁条基本反应完毕。 将反应混合物倾入2 0 的稀盐酸中水解，升温至6 0 7 0 c 再搅拌2 小时。冷却至 室温，加入1 0 0 m l 甲苯萃取有机相。萃取液用2 0 0 m l 水洗到中性后转入旋转蒸发仪中， 脱除溶剂，得浅黄色周体3 0g ，收率7 7 o 。 大连理工大学硕士学位论文 产物加入1 5 l n l 石油醚和2 0 m l 无水乙醇的混合溶剂中，加热到6 0 7 0 固体全溶。 缓慢冷却至室温，析出白色固体，过滤，常温下晾干，得2 lg 粉末状白色固体，收率 5 4 2 。 同法制得：1 ) ，对甲基苯硼酸，水中重结晶，白色固体，收率5 5 2 。 2 ) ，对甲氧基苯硼酸，石油醚一四氢呋喃重结晶，白色固体，收率4 6 5 。 3 ) ，对氟苯硼酸，从石油醚甲苯中重结晶，白色针状结晶，收率4 8 。 4 ) ，3 ，4 ，5 三氟苯硼酸，从水中结晶，白色晶体，收率4 9 。 2 1 1 5 结果与讨论 芳基硼酸是s u z u k i 交叉偶联反应必备的原料，文献已报道的合成方法可归纳成三 种：啪习 1 ) 格氏试剂二步法 在一个5 0 0 m l 圆底三口烧瓶中，加入6 2 9 ( o 2 5 8 m 0 1 ) 新擦明亮、剪碎的镁条。反 应仪器用高纯氮置换三次，将3 4 一二氟溴苯4 8 9 0 2 4 8 m 0 1 ) ，四氢呋喃1 5 0 m l 配成的溶 液置入恒压滴液漏斗中，先滴入少量。当用电吹风加热时，新鲜的镁条表面有气泡产生， 光亮的镁条表面出现小的坑点，表明反应开始。再慢慢将剩余的3 4 一二氟溴苯的四氢 呋喃溶液滴加到反应体系中，保持四氢呋喃不回流。漉加完毕，常温搅拌反应2 小时， 镁条基本反应完毕。 在5 0 0m l 圆底三口烧瓶中，将5 8 9 ( o 2 5 4 m 0 1 ) 硼酸正丁酯溶解在1 0 0 m l 四氢呋喃 中，用液氮乙醇浴冷却到一7 0 一7 5 。将上面制各的3 4 一二氟溴苯的格氏试剂的四 氢呋喃溶液置入恒压滴液漏斗中，缓慢地滴加到硼酸正丁酯的四氢呋喃溶液中，保持反 应温度在一6 0 一7 0 问，过程中不断加液氮冷却。滴加完毕后自然升至室温，放置过 夜。反应混合物倾入2 0 的稀盐酸中水解，水解完毕升温至6 0 7 0 ，保温搅拌反应2 小时，冷却到室温。加入1 0 0 m l 甲苯萃取有机相，萃取液用2 0 0 m l 水洗至中性。转入 旋转蒸发仪中，脱除溶剂，得3 2 9 浅黄色固体，收率8 2 2 。所得固体溶解在3 2 m l 石油醚和6 4 m l 无水乙醇混合溶剂中，加热到6 0 7 0 固体全溶，缓慢冷至室温，白色 固体，过滤、晾干，得2 0g ，收率5 1 6 。 该法是目前实验室常用的，收率高、纯度好。但必须在一7 0 一7 5 的低温下反应， 否则会发生二烃基、甚至三烃基硼酸。操作不便，更不宜工业化生产。 2 ) 三氟化硼法 称取2 ag ( 0 1 m 0 1 ) 擦亮的镁条放入2 5 0 m l 三口瓶中，高纯氮置换三次，在氮气 保护下加入一小粒碘、1 5i n l 三氟化硼乙醚、5 0m l 乙醚，用电吹风加热。搅拌大约5 夏永涛：含氟类液晶化合物的合成 分钟。将2 6 5g ( o 1 m 0 1 ) 3 4 一二氟溴苯的乙醚溶液加入滴液漏斗中，滴入少量引发 反应。剩余部分缓慢地加入，保持回流状态。加完后继续保温反应大约5 小时直至体系 中镁条消耗完。搅拌下慢慢将反应混合物加入1 0 0m l 、2t o o l 的盐酸溶液中，继续搅拌 o 5 小时。分出油层，水相用乙醚萃取。合并有机相，用去离子水洗涤至中性，无水硫酸 钠干燥、过滤、脱除溶剂，得浅黄色固体1 6g ，收率1 0 0 。产物加入1 6 m l 石油醚和 3 m l 无水乙醇的混合溶剂中，加热到6 0 7 0 c 固体全溶。缓慢降至室温，析出白色固体， 过滤、晾干，得7 9 9 ，收率5 l 。 该法虽不需要低温反应，但必须大量使用三氟化硼乙醚和乙醚，较危险。我们曾试 图用四氢呋喃代替乙醚，但几乎得不到单取代的硼酸。 在四氢呋喃中反应的温度容易偏高，使多次亲核取代反应成为可能，结果生成了三 芳基硼。它是缺电子的，最终得到如下的配合物。文献中报道，用三氟化硼制备三烷基 硼也有类似现象【2 5 1 四氢呋喃 a r b r + m g + b f 3 o e t 2 a r 4 b m g b r i n t h f + b f 3 o e t 2 a r = 3 ，4 一二氟溴苯 3 ) 格氏试剂一步法 在一个5 0 0 m l 圆底三口烧瓶中，加入6 2 9 ( 0 2 5 8 m 0 1 ) 新擦明亮的剪碎的镁条，高 纯氮置换三次。将3 4 一二氟溴苯4 8 9 ( o 2 4 8 m 0 1 ) ，硼酸正丁酯5 8 9 ( o 2 5 4 m 0 1 ) 四氢 呋喃1 5 0 m l 配成的溶液于一个恒压滴液漏斗。滴入少量溶液( 可是适当用电吹风加热) ， 新鲜的镁条表面有气泡产生，光亮的镁条表面出现小的坑点，表明反应引发。再慢慢地 将剩余的溶液滴入，保持四氢呋喃微回流。滴加完毕，继续搅拌反应2 小时。反应混合 物倾入2 0 的稀盐酸中水解。在6 0 7 0 c 搅拌2 小时。冷至室温，加入1 0 0 m l 甲苯萃 取有机相，用2 0 0 m l 水洗至中性，在旋转蒸发仪中脱除溶剂，得3 1 9 浅黄色固体，收 率7 9 6 。用3 0m l 石油醚和1 5 m l 无水乙醇混合溶剂重结晶、过滤、晾干，得白色固 体1 9 9 ，收率4 8 9 。 与传统的制备芳基硼酸不同，该法是在回流温度下将硼酸三丁酯滴加到格氏试剂 中，避免了低温和使用乙醚溶剂，操作简单更适合工业化生产。但是收率较低，文献报 道只有1 0 的一取代硼酸，绝大部分生成了二取代或三取代硼酸【2 5 1 。这与滴加硼酸三 丁酯时，格氏试剂是过量的有关。为此，我们采用溴代芳烃和硼酸三丁酯一同加入的方 法。这样，生成的格氏试剂立即与硼酸三丁酯反应，提高了一取代硼酸选择性，收率也 就提高到4 0 5 0 。 大连理工大学硕士学位论文 2 1 2 合成卤代芳烃 卤代芳烃是s u z u k i 交叉偶联反应另一个原料，合成方法大多己见文献报道 2 1 2 1 合成卤代芳烃的实验装备 图2 2合成澳代芳烃的实验装备 f i g 2 2 s c h e m a t i cd i a 舯mo f a r y ! b r o m i d e sp i q l 删i o ns e t u p 2 1 2 2 实验仪器 b r u k e ra v a n c e4 0 0 m h z 型核磁共振仪( 4 0 0 1 肛i z ，除特别注明，其它均以c d c l 3 作溶 和，t g s 为内标) ； s h i m a d z u - 4 3 p - 5 0 0 0 型质谱仪； a g i l l e n t4 8 9 0 d 型气相色谱仪 2 1 2 3 实验溶剂 戊基环己酮，丙基环己酮，戊基环己基环己酮，丙基环己基环己酮均由烟台万润精 细化工有艰公司提供，气相色谱纯度大于9 9 ，未作进一步纯化。 还原铁粉：镇江市化剂厂工业品未作进一步处理 溴苯：淮安市达成化工有限公司工业品未作进一步处理 四氯化碳：上海奥鲁化工有限公司工业品未作进一步处理 碘：天津试剂厂工业品未作进一步处理 硫代硫酸钠：常州市启程化工有限公司 一2 0 一 夏永涛：含氟类液晶化合物的合成 2 1 2 4 制备过程 制备过程 d 卧+ 一9 岫 ，d 岫+ o 一 了+ 帕一 o + 一 o r o 仙上 8 r 其中r = c 3 - s 烷基 在一个装有机械搅拌、球形回流管、恒压滴液漏斗的1 0 0 0 m l 的三口烧瓶中，加入 新处理的镁条。将1 摩尔溴苯溶解在7 0 0 m 1t i f 中，加入恒压滴液漏斗。先滴入少量溴 苯引发反应。开始反应后，将剩余的溴苯的四氢呋喃溶液加入，滴加完毕保温回流0 5 小时，得到深灰色溴苯的格氏试剂溶液。 将溶解在5 0