（应用化学专业论文）铝合金稀土磷化研究.pdf

摘要 磷化是钢铁、锌最重要的表面处理方法之一，特别在钢铁上的磷化应用晟广。但对 铝磷化的研究和报道较少，这是因为铝及其合金在一般磷化液中成膜比较困难，通常仅 能形成0 2 0 5 9 m 2 重量的磷化膜，不能满足涂装要求；其次，铝表面的转化膜方法很 多，有许多都是成熟工艺，在涂装行业得到广泛的应用，如铝的阳极氧化、铝的铬酸盐 转化处理等，这些处理涂装效果良好，因此对磷化在铝上的应用长期没有给予足够的重 视a 二十世纪以来，铝合金在各行业得到大量的应用，对于钢铁铝的组合件，一些适 用于处理铝台金的工艺，如铬酸盐处理、铬酸盐一磷酸盐处理不适用于处理钢铁。另一 方面，铬酸( 盐) 是有毒的，在一些地区和国家已经限制或禁止使用。这迫使人们采用 低污染并适用处理多种材料的工艺。因此，开展铝合金无铬磷化研究，具有重要的经济 效益和社会效益。 本文通过采用s e m 、x r d 、电位一时问曲线、极化曲线、膜重变化等方法详细研究 了z n 2 + 、p 0 4 3 、f 、c 矿、f c 2 十、c u 2 + 等咀及游离酸度( f a ) 、总酸度( t a ) 、磷化温度、 磷化时间对铝合金磷化过程的影响通过正交实验得到的最佳配方和工艺条件为； z n “：( g l ) 5p 0 ，：( g l ) 1 5 f e ”：( g l ) 2f ：( g u ) 1 c e ”：( m g l ) 2 0c u “：( g l ) 0 0 0 1 n 蛳q ：( g l ) 适量 游离酸度0 5 1 5 总酸度2 8 3 0 温度3 5 4 5 时间8 m i l l 磷化成膜均匀，磷化膜呈灰色，膜重2 4 9 缸2 成膜物质中p o 对磷化膜重影响较大， 提高p 0 4 恤使磷化膜重增加；z n 2 + 浓度较低时，不能形成磷化膜或成膜差，随着z n 2 + 浓度增加，膜重增加；加入f _ 后可以使磷化膜的膜重和致密程度增加；o 锕以缩短磷化 时问，使磷化膜颜色变深；f e 2 - a ；懈材磷化同钢铁磷化一样形成具有一定“p 比”的磷化 膜；稀土元素c 矿的加入，促进了反应离子在金属表面的吸附，形成多个活性点，有利于 新的结晶均匀增长，改善了磷化膜的表面质量，刚氐磷化温度，提高了耐蚀性。 关键词：铝台金，无铬，磷化，稀士 a b s t r a c t p h o s p h a t i n g i s o l l e o f t h e m e a 墙o f s t e e l a n dz i n c 目f k e t r e a t m e n t t e c h n i q u e , e s p e c i a l l y o n s t e e l , b u t o n l y a f e w i n v e s r i g e t i o m h e v e b e e n f c p 鲫e d o n a l u m i n u mp 】帕虾岫蚰n 孚f i r s t , i t i s d i f f i o f l t f o r a l u m i m 皿 a n d a l u m i n u m a l l o y t o p b o s p h e t e i n n o r m a l p b o s p 蛐s o i n f i o m t h e 甜n g w e i g h t i s o n l y a b o u t 0 2 o 5 9 m z ，i tc a n n o t m e e t t h e n e e d d f p r j i i l ep a i “血g ；t h e n , t h e r ea r e m a n y m e t b o d s f o r a l u m i n u mc o n v e r s i o n c o a t i n g ，s u c h a sa n o d i z i n ga n dc h r o m e t e c o a t i n g s s o i t h a s 0 t 耐de n o u g ha l l l c n t i o n o n a l u m i n u m p h o s p h a n g h o r d e s t 0r e d u c e t h e w e i g h t a n d 瞪c o n s u m p t i o n , a h m a i n m aa l l o y s h a v e b e a n w i d e l y u s e d s i n c e 2 0c e n t o r y , e s p e c i a l l y e l l a u t o m o t i v e i n d u s t r y m o r e o v e r t h e r ea l s o m e i r o n a l u m i n u m e s s e r a b l y , t h e m e t h o da r c s u i t a b l e t o p l o c c s s t h e a l u m i n u m a l l o y ，s t l c h a sc h r o m a t e - b a s e d c o n v e r s i o n c o a t i n g s w i n c h c i l o t b c u s e d o ns t e e l o n t h e o t h e t h a n d t h e c h r o m i ca c i d ( s a l o i s v i n d e n t , i t h a s b e e n l i m i t e do r p r c h l b r e d i n f , o m ea r e a s a n dc o l 埘t t h i s f o r c e s p e o p l e t os e , m f c h t h e n e w m e t h o d s i n o r d e r t o r e d u c e t h e p o n m i o na n ds 喃t h ep i d c e 豁缸g o f k e n - a l u m i n u m a s s e m b l y t b e r e f o r e , i t l 怕s t h e i m p o r t a n t e c o n o m i c e f f i c i e n c y 砌s o c i a le f f i c i e n c y t os t u d y o n c h r o m a t e f r e e p h o s p h a t i n g o f a l u m i n u m a l l o y i n 岫p a p e r , w e h a v e s t u d i e d t h e i n n i l e n o f c o n c a n t r a t i o n o f z n 2 + 、p 0 2 - ，f _ 、c e s + 、f d + 、c u ha n d f r e ea c i d i t y ( f a ) , t o t a l a c i d i t y ( t a k p h o s p h a 蛳i c m p e r a t t t t e , p h o s p h a t l n g t i m e t o t h e a l u m i n u m a l l o y p h o s p h e t i n g p r o c e s s b y c r o s s e de x p e r i m e n t , w e g e t t h eo p t i m u m f o r m u l a m i d c o n d i t i o n so f p h o s p h a t e s o l u t i o ni s ： z n 2 + ：5 倒” p o 。：1 5 f z l ) f e 抖：2 ( 酊mf ：1 掣l ) ic e 3 * ：2 0 ( m g f l ) ic u 2 + ：0 0 0 1 ( g l ) l n a 2 c 0 3 ：$ o m t a 2 8 3 0 , f a 0 j 1 5 却s p h e t i n g t e m p e r e t u r e 3 5 4 5 c a i n m i m a n a l l o y c a n g e t u n i f o r m g r e y p h o s p h a t ec o a t i n g , c o a t i n g w e i g h t i sa b o u t 2 4 9 m z t h e c o n c e n t r a t i o n o f p o ( 3 i s i m p o r t a n t t o t h e p h o s p h a t ec o a t i n g w e i g h t , h i g h e r c o n c e n t r a t i o no f f o ( c a n g e t m o r o p h o s p l i mc o a t i n g w e i g h t i tc a n n o t g e t t h e p h o s p h a t eo o u t 峰w i t h i n l o wc o n c e n t r a t i o no f z n 2 ，t h e c o a t i n g w e i g h t w f l l i n c r e a s e w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no f z i t 2 i n c r e a s e i t c a l l g e t t h e u n i f o r ma n dc o m p a c t i n 甜y s m is n 咖w h e na d ds o f t i ef i nn ”曲唧h a 恤gs o i u t i o i l c c a nm d l l c e 血ep h o s p h a f i n gt i m e , a n d g e t t h e d e e p c o l o r o f p h o s p h a t ec o a t i n g a l u m i n u m a l l o yc m g e t t h e p h o s p h a t e c o a t i n g w i t h p r a t i o a s e t h es t l c 一+ c a n m a k e f i l e f i l m f o r m i n g m a t e r i a l sc o m b l n c d o n t h es u r f a c e o f a l m n i n m n a l l o y , f o r m i n g m a n y a c t i v es p o t s c e i sa d v a n t a g e o u s t o 恤c r y s t a l u n i q u eg r o w t h i t c a n i m p r o v e t h e $ 1 l r 位e q u a l i 慨t e d l 】钟t h e p b p h a 吐n g t e m p e r a t l i r e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ec o a t i n g i s i m p r o v e de v i d e m l y k 盯w o r d ：a u m i n u r a a l l o y , c h r o m a t e f r e e , p h o s p h a t i n g , r a r e e a r t h 1 1 独创r 陛声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名塾! 这吼丝z ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送变论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：地止超导师签名：日期： 1 兰丝。! ! 磷 礁 第t 章文献综述 第l 章文献综述 1 1 铝和铝合金上的化学转化膜 1 i 1 化学转化膜的定义 所谓转化膜是指金属外层电子与所选择介质中的阴离子反应而在金属表面生成的 膜； 删+ r l r 一峨+ t l z e 卜l 这里：雏一与介质反应的金属，脚质阴离子。 因此可以说，转化膜形成的过程就是由人工引起，并控制其腐蚀速度而在金属表面 产生一种牢固附着在金属基体表面，并难于溶于水和所给介质膜的过程。这种过程可以 是化学的，也可以是电化学的采用化学方法形成的转化膜则称为化学转化膜。 转化膜不同于一般镀层，例如电沉积，在转化膜形成过程中，金属基体直接参于成 膜。 实际上，转化膜形成的过程远较上述反应复杂得多，而且或多或少是电化学、物理 化学和化学过程交错的结果，而这些过程可咀是同时进行的，也可以是二级反应，所形 成的膜也远非典型的“转化膜”。 磷化过程是转化膜形成过程的典型例子。金属可以在两种条件下与介质反应，从而 形成两种类型的磷化膜。金属与碱金属的磷酸二氢盐反应生成的膜( 无论足在钢铁、锌、 铝上形成的膜) 符合上述反应，是典型的转化膜，铝上韵皂化膜，钢铁的碱性黑化膜都 属于此类。当金属在含有重金属离子( 如西产、m n 4 、n i 、c r 等) 的酸性磷酸盐中形成 膜时，膜的m 是由溶液提供的，这里发生了二次反应。因此这种膜被称为“伪转化膜”， 在铝及合金上形成的磷酸盐膜就是典型的“伪转化膜”。 11 2 铝及铝合金上化学转化膜的意义 铝及其舍金具有强度高、导热和导电性好、反光性强、色泽美观、无磁性、耐蚀性 好以及塑性和成形性好、无低温脆性等优点，是一种具有优良综合性能的有色金属材料。 目前在各种金属产量中，铝的产量仅次于钢铁。铝及铝台金在国民经济各个部门及日常 生活中得到了广泛的应用“删。但金属铝属于两性金属，在酸性和碱性环境中都不稳定， 其电极电位较负纯铝的电极电位为一1 g ? v ，铝比较活泼，极易与周围介质中的氧化性 第l 章文献综述 物质发生反应，在铝的表面上生成一层致密的氧化膜，但由于这种天然氧化膜很薄，其 防护性是有限的，而且与有机涂层的结合力也很差，不能满足工业生产的需要，特别是 在涂装工业上j 而优良的防护膜是用人工方法形成的。 另外铝合金在制造过程中，由于追求高的机械性能和其他方面的综合性能而形成丁 各个系列的合金，如 1 勘- m g 系、a 1 一z n - 旺一c u 系等。这些合金元素的存在使得铝合金 内部化学成分和组织极不均匀，再加上热处理和加工过程残余应力的存在，使得铝合金 材料在使用环境中极易造成腐蚀微电池”各种铝合金在使用环境中，不可避免地存在 潮湿空气，这些潮湿空气凝结在铝合金材料表面形成水膜，更为严重的是潮湿空气中存 在一定含量的c l - , s o , - ，1 1 s ，c 0 2 等物质。在这种情况下，铝合金材科更容易发生点蚀、 剥蚀、磨蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、接触腐蚀和腐蚀疲劳等形式的破坏。如 航空上常用的高强度铝合金构件在使用环境，特别是含c 1 介质中常常会遭受点蚀、缝隙 腐蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳等腐蚀形式的破坏。为了提高铝合金的防护性能，在其基 体表面采用适当的表面处理以期形成各种保护膜显得尤为重要”。铝合金基体表面上 所形成各种类型化学转化膜，其种类和性质不同，用途也不完全一样，但主要用途大致 可分四大类：涂装前的预处理，以提高有机涂层与基体的结合力及防护性；直接用于防 护性 用于装饰性的着色；电镀、化学镀等前的活化等。目前在铝舍金表面上形成转化 膜常用的方法是采用化学或电化学方法。 1 1 3 铝及铝合金表面防护技术的现状 ( 1 ) 铝及铝合金的电化学处理 电化学处理是在电解液中，铝合金作为阳极，以铅等惰性材料作为阴极进行电解 在外加电流的作用下，在铝表面形成氧化膜，因而通常称为阳极氧化- 阳极氧化是铝工 业中最为重要和应用最为广泛的表面处理技术，它能够显著地改善铝合金的耐蚀性能， 提高铝合金的表面硬度和耐磨性，并且经过适当的着色处理和封闭之后能够呈现美丽的 外观和色泽，具有很好的装饰价值。它们都是在酸性介质如硫酸、磷酸、铬酸，草酸或 混合酸中形成的而作为涂装用的阳极膜厚度为9 2 0 m 多在1 5 2 5 硫酸( 或加入 适量有机酸) 中形成“”。阳极氧化按溶液性质及膜层可分为硫酸、草酸、硬质及瓷质阳 极氧化，氧化膜具有很好的吸附能力，易于染成各种颜色，加强装饰作用；其基本机理 为； 阴极2 1 f + 2 e 一 卜2 第1 章文献综述 阳极a l a 1 “+ 3 e l - 3 2 a 1 + 3 1 玉, 0 一a l 如+ 哪十8 e 1 _ 4 a 1 如+ 6 i r 一2 h l ”+ 3 磁o 卜5 2 呻2 t h4 - 4 矿+ 4 e l 6 其中，生成氧化膜的化学本质是a l ”与矿的结合，但阳极氧化过程中铝氧化膜的生 成是一个相当复杂的过程，其具体反应步骤目前还不十分清楚。不过，热力学分析与实 践经验已经证明，氧化膜的有限溶解是形成具有一定厚度的铝阳极氧化膜的必要条件， 电解涟对氧化膜溶解能力的强弱直接影响腹的生长速率、结构和性能。 阳极氧化存在投资大、成本高等缺点。另外，虽然阳极氧化膜对有机膜下的丝状腐 蚀有抑制作用，但往往会引起斑点腐蚀“”，因此欧洲近2 0 年建筑铝材的处理近来从阳 极氧化转向化学转化加粉末涂装。 ( 2 ) 化学处理 丹宁酸盐转化膜 丹宁酸盐转化膜是一种无毒不舍铬的转化膜，主要用于饮食行业 1 材的表面处理。 丹宁酸盐转化膜种类很多，处理温度大约在4 0 5 5 c 之间，丹宁酸的浓度在0 o l 3 9 几 之间。p h 值为酸性，在1 2 5 之间。时间较短，在i m i n 以内。它能较好地增强涂层 的耐蚀性和附着力。 钛、锆盐转化膜 钛、锆盐转化膜是人们为替代有毒的舍铬脱而开发的“”，该膜耐蚀性一般，与有机 膜的结合力良好，其反应过程可视为； 1 籼+ 3 h 扣一2 l ( 0 1 ) ， 卜7 a l ( o h ) 3 + 地p o i + ( n i i ) ：z r r z r f p 0 + a 1 f + 孙n l f + 3 也0 l 一8 膜中锆的含量太高或太低对有机膜结台力都有不利的影响，其含量最佳范围是1 0 3 m g 辞。以钛盐为例，膜的成份为a 1 如- i i o , h 扣的复盐，舍2 4 5 a 1 ，2 4 4 f ，4 0 t i ， 3 6 9 0 和1 0 1 j 6 i l 。该膜分为二层，最夕卜层主要是4 a i d f t i o f 2 ，内层为a 1 ：0 | 。 铝及其合金的铬酸盐转化膜 铝的铬酸盐转化工艺起源于美国，称为a l o d i n e ，这种工艺传到欧洲，称为a l o c r o m 工艺，后来传到联邦德国，称为b o n d e r 7 0 0 _ t _ 艺。其处理技术已相当成熟是使用最广、 耐蚀性最好的一种表面处理技术。除了一些专利报导的内容以外，实际上，技术文献对 塑! 童苎夔堡垄 这种工艺仍缺乏理论的解释，对于铬酸盐籍液的性质还远远未有完全了解。其防护机理 通常认为一方面是由于膜的紧密性保证金属表面同腐蚀介质可靠的隔离。另一方面是由 于部分可溶的六价铬化合物可在膜的不连续部位对暴露金属起缓蚀作用”。 铬酸盐转化处理的基率机理为： 2 a i 十6 h f 2 a i r + 3 h ， 卜9 h e r n + k 0 2 c r o ，+ 3 h + 卜1 0 3 如+ h c r 拼一2 c r ( o ) 3 + 0 盯 卜1 1 2 c r ( o h ) ，+ c r o , + 2 f r c r ( o h ) 3 c r 卜1 2 ( 0 l i ) c r o 。l + 2 h _ o 呻c r ( 0 h ) ：h c r m l + 2 h 扣 卜1 3 2 a 1 ”+ 6 0 h - 一2 a l ( 3 一 l 籼+ 3 1 - 1 4 这种工艺在不含铜的铝合金上生成的转化膜为蓝绿色带浅彩虹色：而在含铜的铝合 金上则为橄榄绿色。膜重为8 0 1 5 。m g 尉的转化膜是无色的或很浅的绿色，具有优越的 抗腐蚀性能。处理工艺有单一的铬酸盐处理工艺“。1 町，c r p 化处理舢1 。 铬酸盐转化膜的组成依不同的处理工艺其结果也有所不同，膜主要由c r 、0 、h 和a 1 组成，并含有少是的f ，其中c r 以c r o o h m o 形式存在，a 1 以a 1 0 0 h 形式存在，c r 、0 、h 的原子比为l ：2 ：l 。由于六价铬离子对人体具有致癌作用，加之对废液的处理也有严 格的规定，处理不当会对环境造成严重的污染，许多国家已限制使用一1 。 稀土转化膜 稀土转化膜是随着阳极型缓蚀剂研究进展和稀土元素在材料科学领域中应用研究 的深入而应运而生的。8 0 年代中期，澳大利亚航空研究实验室的h i n t o 确l b u l d w i n 等人 发现少量的c e c l ，可以显著降低铝台金7 0 7 5 在n a c i 溶液中的腐蚀速率”“这一发现促 使人们研究铝合金表面形成稀土转化膜的机理，国内外的研究表明，经稀土处理后的铝 合金的耐蚀性可提高一个数量级，耐点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等局部腐蚀性能明显提 高删。各国科研人员纷纷投入了大量的精力去致力于铝合金表面稀士转化膜的研究， 取得了一些可喜的成果，同时人们还注意到了稀土转化膜技术具有处理过程独特，工艺 简单，对环境无污染等一系列优点，具有很大的开发潜力和应用前景 稀土转化膜主要采用稀土金属盐+ 氧化剂十成膜促进剂和辅助成膜剂。稀土金属盐主 要包括c e c l 。c e ( n ，、c e ：( s 。( n 1 | ) e ( n o d 。；氧化剂一般是一些强氧化剂，主要 有加吼、( n i i ) # 籼、啪游：成膜促进剂有n a o h 、h f 、s r c i 。、n 也m ，( m ) 妇f 第1 章文献综述 等。另外某些专利静卿中包括有铝的有机螯台物，葡萄糖及其盐和庚糖酸及其盐来改善 膜层质量。由于成膜促进剂的加入，处理温度有所降低，其中有些可在室温条件下应用， 处理时间也大大缩短。目前稀土转化膜工艺多数仍处于实验室阶段，要将其付诸生产实 际，还要做大量的工作。 高锰酸盐转化膜 一般来说，高锰酸盐对铝及铝合金不但不是一种良好的缓蚀剂，而且能加速腐蚀， 但铝及合金在商锰酸钾溶液中经适当处理可形成怠好的防护膜“4 。其工艺包括：连续在 溴酸钠、沸蒸馏水、a 1 ( n ，溶液中和高锰酸钾溶液中浸，所得膜的成份为 l ：魄m t l 0 抽 高锰酸盐氧化膜的防护性略低于铬酸盐转化膜。 钼酸盐膜 钼酸盐在钢铁、锌、铝及合金上的转化物主要是氧化膜。对于钢铁来说，钼酸盐 是一种很好的缓蚀剂在很多场合下得到应用，但对于铝则完全起不到缓蚀作用，不过 在铝上形成转化膜后起到一定的防护作用，h i n g o n “”测试了铝合金在0 o l m 0 1 几铝酸盐 涪液中( p h 8 ) 形成的金黄色膜在0o l m o i l h a c l 溶液中的点腐蚀电位的变化，结果表明 这种膜对铝有一定的防护性。但目前钼酸盐转化膜作为涂装用尚未见报道。 锂盐转化膜 有人”对铝合金在p h 为1 1 5 - 1 3 5 的碱性碳酸锂溶液中形成的转化膜进行了研究，他 们认为这种转化膜的结构为l 扎 a 1 。 o f o j 2 o 3 的复合膜，并称为。聚晶云母 ( t a l c ) ”膜。锂盐转化处理的一个缺点是同种处理液对不同的铝合金的处理效果是 不同的，并且铝合金的热处理状态也对转化膜的性能影响较大，而不象铬酸盐处理铝合 金那样，溶液成份可以在定的范围内变化。这种膜的防护性良好，但处理较为繁琐。 1 2 铝合金的无铬磷化技术 1 2 1 现代磷化工艺的发展趋势与特征 磷化技术是由英国的r o s s 首先开发，他将烧红的铁胸衣浸到沸腾的磷酸中取得防 锈效果，并于次年申请专利。有关这一专题的早期主要文献资料有m a c c i a 和m a c h u 分 别于1 9 4 2 年和1 9 5 0 年发表的著作嗍。到现在，磷化已有一百多年的历史了。它是大幅 度提高金属表面涂层耐蚀性的一个简单可靠、费用低廉、操作方便的工艺方法，现已得 到广泛采用”。 第l 章文献综述 目前磷化已经发展成包含锌系、锌钙系、锰系和铁系等多个系列，具有涂装、耐磨、 减摩等多种用途的一项表面处理技术。国内外磷化发展的趋势是 ( 1 ) 由粗晶厚膜向微晶薄膜发展获得均匀细致、耐蚀性好的磷化膜。 ( 2 ) 成膜物质由高浓度向低浓度转化有利于降低成本，减少沉渣。 ( 3 ) 替代n o , 体系亚硝酸盐毒性较大，其分解产物t 是致癌物质，且产生较多沉渣， 现在开发出了取代磷化液中亚硝酸钠的促进剂，如钼酸盐促进删，埘系列，硫酸羟 胺( h a s ) 、稀土金属类“等促进剂。像德国拜尔汽车公司的下属生产厂在1 9 9 6 1 9 9 7 年问就建立了世界上第一条无亚硝酸盐的磷化生产线，无毒环保、低成本、高性 能成为近些年国内外磷化领域的主要研究方向，经过多年的努力，我国在这些领域里取 得了瞩目的成果，推出了大量的适于各种材料的磷化配方“圳。 ( 4 ) 无镶磷化，无铬后处理随着人们环保意识的加强，尽量减少镍、铬的应用，积 极开发能替代它们的物质。 ( 5 ) 常温有机溶剂磷化技术采用有机溶剂代替水溶液进行金属的磷化，温度为5 4 0 ，时间为5 l o m i n ，磷化膜具有良好的耐蚀性能。 由此可见，磷化处理正朝着低成本、低能耗、低毒、无污染、磷化膜均匀致密、膜 薄且耐蚀性能好的方向发展。 1 2 2 磷化分类及组成 磷化技术可以按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化方式、磷化温度、促进剂类型等 进行分类。 ( 1 ) 按磷化膜体系分类 按磷化膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系，非晶相铁系六大类。 锌系磷化槽液主体成份是；z 一、h 2 0 3 - 、n 0 3 。、h | p 0 、促进剂等。形成的磷化膜组 成为( 钢铁件) z m f e ( p 仉) 。4 h 2 0 、z i l j ( p 。4 8 ：0 。磷化晶粒呈树枝状、针状，孔隙较多。 广泛应用干涂装前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。 锌钙系磷化榴液主体成份是：z n ”、c 矿、地p o ；、n 0 3 、 炉o 促进剂等形成的磷 化膜的主体组成( 钢铁件) 为z n 。f e ( p o , ) t 4 h , o 、z m ( p 仉) 。4 1 2 0 、z m c a ( p ：4 h 2 0 。晶粒 呈紧密颗粒状，孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。 锌锰系磷化槽液主体成份是：z n 、m ”、i h p o , - 、n 0 3 一、h , p o | 、促进剂等。形成的磷 化膜的主体组成( 钢铁件) 为z n 2 f e ( p 峨) ：- 4 h z 0 、z r b ( p 0 4 ) ：4 h , o 、( m n ，f e ) 她( p 矾) 4 h 2 0 。 6 第1 章文献综述 磷化晶粒呈颗粒一针状一树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加 工减摩润滑。 锰系磷化槽液主体成份是；m n ”、 驴盯、n ( h - ，l 妒仉、促进剂等。形成的磷化膜的主 体组成( 钢铁件) 为( m n ，f e ) 扎( p 0 2 4 h 。0 。磷化膜厚度太、孔隙少，磷化晶粒呈密集 颗粒状。广泛用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。 铁系磷化槽液主体成份是：f 矿、h ；p 晖、1 1 3 p o , 、促进剂等。磷化膜的主体组成( 钢 铁件) 为f e 她 v o j 。4 h 磷化膜厚度大。磷化温度高，处理时问长，膜孔隙较多，磷 化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。 非晶相铁系磷化槽液主体成份是：n a ( n m 、h 毋吁、n o o - 、h , p 0 4 、促进剂等。磷化 膜的主体组成( 钢铁件) 为f e | ( p o j ：a x , o 。磷化膜薄，微观结构呈非晶相的平面分布状， 仅应用于涂漆前打底 ( 2 ) 按磷化膜的厚度分类 按磷化膜厚度( 磷化膜重) 分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。 次轻量级膜重仅o 2 1 og ，m 2 ，一股是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是 变形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1 1 4 5g r e , ，广泛用于漆前打底， 在防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级膜重4 6 7 5g 酽，由于膜重较大，膜较 厚( 一般太于3 m ) 很少作为漆前打底( 仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底) ，可用于 防腐蚀及冷加工减摩润滑。重量级膜重大于7 5g i 不作为漆前打底用广泛用于防 腐蚀及冷加工。 ( 3 ) 按磷化处理温度划分 按处理温度可分为高温、中温、低温、常( 室) 温四类。高温磷化，一般大于8 0 ， 处理时间为l o - 2 0 m i n 其优点是膜层硬度高，抗蚀性、耐热性和结合力较好。缺点是操 作温度高、能耗大、溶液挥发量大，成份变化快，磷化膜结晶粗细不均，容易夹杂沉淀 物。高温磷化主要用于防锈、耐磨减摩。所用主盐是系、z n 系或z n 幽系，一般 系应用较多，磷化膜微观结构成颗粒紧密堆集状，具有较好的防锈性和热稳定性。 中温磷化一般5 0 - 7 0 c ，处理时间5 - t s m i n ，其优点是磷化膜耐蚀性接近高温磷化 膜，溶液稳定、磷化速度快，生产效率高，容易掌握，应用较广。中温磷化采用z n - m n 系和z n - c a 系较多，也有采用m n 系的。中温磷化薄膜用于涂装底层，中温厚膜磷化用 于防锈、冷加工润滑、碱摩等。 第1 章文献综述 常( 室) 温磷化就是不加温磷化。低温磷化一般处理温度在3 5 4 5 c ，而常( 室) 温磷 化是指不加热在自然条件下的磷化，通常为l p 3 5 ”。低常温磷化绝大部分以轻铁系、 z n 系磷化为主。也有在z n 系磷化液中加入蛳，c a ，h i 等改性剂，习惯上仍称为z n 系 磷化。低、常温磷化工艺一般都需要有表面调整工序，该工艺适用于浸渍或喷淋施工， 用作油漆涂装底层。低、常温磷化得到的膜层较薄，结晶细密，但耐蚀性及耐热性不如 高中温磷化膜。它的优点是不需加热，节约能源，生产成本低。 温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定但 一般还是遵循上述划分法。目前使用的工艺中，中高温磷化工艺占据大多数，但其能耗 大、成本高、效率低等缺点大大制约了其发展，人们纷纷将目光转向常( 室) 温磷化，它 在节能、环保、监控等诸多方面都较中高温磷化有很大的优势。因此，常温磷化己成为 当前研究最活跃、技术进步最快的磷化技术，近几年相关报道很多。 ( 4 ) 按磷化方式分类 按磷化方式分类，磷化可分为全浸磷化、垒喷磷化、浸喷结合磷化、刷磷化四种。 ( 5 ) 按促进剂类型分类 磷化加速剂是降低磷化温度、提高磷化速度必不可少的关键，目前磷化工艺中采用 的加速剂可分为四类： 氧化剂：如硝酸盐、过氧化氢、过硼酸盐、氯酸盐、钼酸盐“、氟硅酸盐、稀土 金属等等，单独或组合使用。 还原剂；如亚硝酸盐和甲醛等，其加速作用主要是去极化和封锁阳极区蔼不是 还原作用。 比f e 电位正的金属盐，如c u 盐、n i 盐、c 0 盐、 g 盐等。 有机化舍物，如：有机氮杂环化台物，有机含氮化合物如硝基苯磺酸盐、n - 环已 氢基磺酸盐、硝酸胍、甲醛等，主要作用是：通过封锁阳极区，抑制阳极反应，与亚硝 酸盐的作用类似。 ( 6 ) 按磷化膜用途分类 防护一装饰涂层底层 由于磷化膜具有微孔结构，有电好的吸附能力故被广泛用作油漆，电泳、静电喷漆、 喷粉等涂装底层，提高漆膜结合力和工件的耐蚀性。这种磷化膜一般要求膜重为0 5 3 9 d ，膜厚为0 5 3 u m ，以微晶谷粒状、球状结晶为最好。 第j 章文献综述 防腐蚀涂层 用于钢铁工件防腐蚀磷化层，可采用z n 系、系、z n - m n 系磷化膜，膜重必须大 于1 0 9 酽，磷化膜须涂防锈油、防锈脂之类防锈剂。 冷加工润滑用磷化层 z n 系磷化膜有助于冷加工成型，单位面积膜重依使用目的而定： a ) 用于钢丝、钢管的拉拔，磷化膜重是5 l o s 一； b ) 用于冷挤压成型，膜重大于l o g a ： c ) 非减壁深冲成型，磷化膜重为1 s g m z ； d ) 减壁深冲成型，磷化膜重量为4 o g m 2 。 减摩润化用磷化膜 系磷化膜常用于两个滑动，降低摩擦系数，对于动配合间隙较小的工件如电冰 箱活塞，膜重选l 3 9 m , 动配合闻隙较大的工件如减速箱齿轮，膜重可选5 - 2 0 9 砰。 电绝缘用磷化膜 变压器、电机用硅钢片经磷化处理可提高绝缘性能，一般选用z n 系磷化，膜重1 2 0 9 廿，击穿电压2 4 0 3 8 0 v 经磷化后再涂绝缘漆，可提高至l o o o v ，且不影响其磁性 能。 1 2 3 铝及铝合金的磷化处理 ( 1 ) 铝及铝台金无铬磷化的优势 铝台金磷化相对钢铁磷化而言，出现较晚，主要用作涂装底层和润滑底层。铝合金 涂装打底用磷化膜是薄膜磷化，主要用于提高有机涂层与基体金属的结合力及防护性， 在有机涂层受到损伤或有多孔膜存在的情况下，磷化膜本身可起到一定的防护作用。 1 9 4 3 年美国出现了处理铝合金磷化的专用磷化液，j o h ns t h o m p s o n t ”采用高温磷化 工艺，在铝合金上获得了较好的磷化膜，磷化液中主要含磷酸二氢盐，促进剂和氟化物 等，其中每1 l 磷化液中含有； z n ( 托p 7 9 9 n a z s if 1 0 5 9 n a n 仉 1 0 5 9 处理温度 8 2 处理时间 5m i n 第1 章文献综述 t 9 6 6 年有专利叫介绍了一种铝合金磷化液，其中详细论述了f e 冶量及表调剂和 氟化物对磷化的影响，并且比较了各种膜的性能。1 9 9 2 年美国专利蚴介绍了表调液中钛 盐进入磷化液对磷化膜的影响，提出加入古s i o 化合物去除t i ，在消除沉淀后，重新调 整f a 值和游离氟的浓度，使磷化膜在铝合金上能够顺利生成，并且认为添加适量的f d 有助于t i 沉淀，使t i 的含量小于l m g l 。1 9 9 5 年有研究提出了铝合金磷化液中复合 氟与游离氟的含量比例对磷化膜的影响，认为比值( 摩尔比) 在o 叽一0 5 之间是合适 的。 铝及铝合金磷化通常有两种方式：一是铝合金表面镀一层锌，然后磷化成膜，但实 际上此时是锌件磷化而不是铝件磷化；- - 是直接磷化，加入腐蚀剂随时除去钝化膜，加 快基体腐蚀，以提高铝合金磷化膜的单位质量。目前采用最多的方法是加入腐蚀剂，促 进成膜的直接磷化。通过对众多铝合金表面处理工艺的比较，可以发现r 铝合金无铬磷 化处理“具有其它处理方法无法比拟的优势，是具有发展潜力的应用技术之一。它不 舍络且工艺简单，在与有机涂层配套方面，磷化处理显示出突出的特点，它能提供较高 的“p 比”，磷化膜均匀致密，晶粒细小，膜重适中，其中某些磷化液还能处理铝锌钢组 台件，工件经过磷化处理后，涂层附着力，耐蚀性提到很大的提高，能极大地改善铝台 金的涂装质量。 二十世纪以来，铝台金在各行业得到大量的应用，特别是在汽车行业。为了减轻汽 车重量，提高行驶速度，降低能耗及c 也的排出量，已开始大量使用铝合金，其中包括发 动机、操纵部件、驾驶盘、坐椅、蒙皮、支架等，而且有些是钢铁铝、锌铝的 组合件，一些适用于处理铝合金的工艺，如铬酸盐处理、铬酸盐磷酸盐处理不适用 于处理钢铁。所以对于由几种材料构成的组合件的处理必须选择适应性更广的工艺方 法另一方面，铬酸( 盐) 是有毒的，在一些地区和国家已经限制或禁止使用，因此这 也逼着人们采用低污染并适用处理多种材料的工艺，而现成的，也是最好的方法就是磷 化，目前美、日、西欧等许多国家的汽车部件都开始或准备采用磷化工艺。 ( 2 ) 铝及铝合金表面磷化机理 磷化是一个复杂的化学反应过程，既存在化学反应又有电化学反应，主要为电化学 反应。从磷化液的组成和磷化膜的基本成份来综合分析，一般可认为，磷化膜的形成包 括电离、水解、氧化、结晶等四步反应过程。磷化开始前，磷化工作液中存在游离磷 酸的三级电离平街以及可溶性重金属磷酸盐的水解平衡； 第1 章文献综述 眇吼一一咄0 i + h + k 。= 7 ，5 l 酽 h 鼬i 一一肝0 ”+ rk 邡3 l 酽 凹旷一一p o ，+ i f r h - - 4 4 1 0 ” m e ( a p o j ：一一m e h p 仉+ k p 0 铷e i p 0 一一4 ( p + 嘞 1 - 1 5 i - 1 6 1 - 1 7 1 - 1 8 1 - 1 9 其中m e 包括z n ”、c a ”、n l a 。 、f e “等重金属离子。磷化之前上述电离与水解处于一种 动态平衡状态，当被磷化金属投入到磷化液中后，随即发生被处理金属表面的阳极氧化 过程，对钢铁来讲，会发生如下反应： + 2 飓p o , 一r e ( h z p 0 02 + 比t卜2 0 f e + 2h z p o i 一2 f e h p 岛+ 卜2 1 由于金属表面氧化过程的产生，从而破坏了磷化液的电离与水解的平衡，随着磷化 的不断进行，游离地p 0 肭不断消耗，促进了原电离反应和水解反应的进行，f e ”、h p o 和p 时浓度不断增大，当磷化反应进行到f e l t p o , 、m e p n 及斛e 3 ( p 0 0 。等物质浓度分别达到 其各自的精度积时，这些难溶的磷酸盐便在微阴极上即被处理金属表面活性点上形成晶 核，并以晶核为中心不断向表面延伸增长形成晶体，晶体不断经过结晶溶解一再结晶 的过程，直至在被处理表面形成连续均匀的磷化膜。 铝合金表面磷化膜形成机理类同钢铁件磷化膜，不同之处在于需要在磷化液中加入 适量的氟化物。当工件放入磷化液时，在游离酸作用下，金属铝与酸反应，产生铝的溶 解，基体附近p h 值升高，磷酸盐承解成磷酸根，当p o ，和成膜离子达到相应溶度积时， 磷化膜就在工件表面微阴极区上结晶析出，见图i 1 所示。在锌系磷化体系中，钢材磷 化处理后磷化膜的主要成份是z n | ( p 。4 飓0 ( h o p e i t e ，1 1 相) 和z m f e ( p ：4 h 如 ( p h o s p h o p h y l l i t e ，p 相) ，而铝材磷化后则以z m ( p ：4 h 刃为主铝村在磷化过程， 其表面可能发生如下的反应： 在铝材的微阳极区 2 a 1 + 翩f 一2 a l f | + 3 地t 2 a 1 + 6 h | p o i 2 a l ( 脚氇) ：+ 3 h 2f a 1 ( h 2 p 0 4 ) 。一a 1 p 仉+ 捌l p 仉 在铝材的微阴极区 3 z 一+ 4 - 2 h 护0 , - + 4 1 l o z n 3 ( p o o 4 1 1 o + 4 w 1 - 2 2 1 - 2 3 1 - 2 4 l 一2 5 第1 章文献综述 2 z n * * + f e ”+ 2 h z p 0 i + 4 h 2 0 一z m f e ( p o , ) 2 4 h 2 0 + 4 w 1 - 2 6 固1 - 1 铝台金磷化过程示意匿 f i 9 1 1 p b o s p h a f i n gs k e t c h o f a l u a l i n u ma l l o y s 磷化膜的形成涉及两大基本要素，即成膜过程与成膜速度，这就必须从化学反应热 力学和反应动力学两方面来研究。然而由于磷化类别的多样性、组分的复杂性、成膜的 多样性等因素，使磷化膜形成机理的研究具有很大的困难，从国内外已发表的有关磷化 文献来看，绝大多数仍局限在磷化液中和组分作用韵研究和改善磷化膜性能、改进磷化 工艺等方面的探讨上，而有关磷化成膜机理尤其是在成膜动力学方面的研究仍然很少。 ( 3 ) 铝合金磷化膜的防腐蚀机理 铝表面的磷化膜与钢铁、锌的磷化膜一样给有机涂膜提供一个清洁粗糙的表面和绝 缘的膜，同时也对有机膜下铝腐蚀过程中产生的酸碱起到一定的缓冲作用。 h t s h i 等做了以下试验：他们将0 叫和0 0 2 m 的磷酸锌粉分别加入到0 1 m 的盐酸溶 液中测其p h 值的变化分别为1 4 f 1 2 3