（应用化学专业论文）金属氧化铝复合膜的制备及光学特性研究.pdf

摘要 摘要 采用阳极氧化法制备多孔型氧化铝膜，研究了制备过程中不同因素对氧化膜 孔隙率的影响。结果表明，硫酸体系所得氧化膜孔隙率最大，其次是草酸体系， 而磷酸体系所得氧化膜孑l 隙率最小：交流氧化膜的孔隙率大于直流氧化膜的孔隙 率；随着氧化温度升高、电压减小，孔隙率增大。选取适当条件制备出不同孔隙 率的氧化铝膜，分别沉积c u 、a g 、n i 、a u 以及c u 、a g 合金制备出不同体积分 数的金属氧化铝复合膜，并测定了它们的紫外可见吸收光谱。结果显示，c u a 1 2 0 3 、 a g a 1 2 0 3 、a u a 1 2 0 3 在3 0 0 8 0 0 椭段均出现特征吸收；c u a g a 1 2 0 3 复合膜沉积 c u 、a g 顺序不同会影响复合膜的吸收光谱；金属体积分数减小吸收减弱。利用 m a x w e l l g a n l e t t 理论计算了复合膜的光学常数。结果表明，光学常数随金属体积 分数减小而减小。理论计算结果与实验结果基本符合，说明在3 0 0 8 0 0 啪波长范 围内，通过m a ) 【w e l l g 锄e t t 理论可以较好的模拟金属氧化铝复合膜的光学性质。 关键词：阳极氧化铝膜金属一氧化铝复合膜m a x w e l l g 锄e t t 理论光学性质 a b s t r a ( 玎 a bs t r a c t p o r o u sa l 啪i n u l l lo x i d ef i l m sw e r cp r e p a r e db ya n o d i z a t i o no fa ls h e e t s t h e f - a c t o r st _ h a ta 毹c tp o r o s i t yw e r es 饥d i e d t 1 1 er e s u l t sg h o wt h a tt h ep o r o s i t i e so ff i l m s p r 印a r o di ns u l 如r i ca c i di sb i g g e rm a nt h a to ff i l m sp r 印a r e di np h o s p h o r i ca c i da 1 1 d o x a l i ca c i d p o r o s i t i e si l l c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt 咖p e r a t u r ea r l dd e c r e a s i n gv o l t a g eo f o x i d a t i o np r o c e s s p o r o u sa l 啪i 删胁f i l m sw i t hd i 矗研e n tp o r o s i t i e sw e r ep r 印a r e db y c h a n 西n gt h ec 0 n d i t i o n s m a d ec u 、a g 、n i 、a u 、c u 锄da gd 印o s i ti nt h em i c r o p o r o u s t 0p r 印a r ec o m p o s i t e6 l m s t h e i ra b s o 印t i o ns p e c t r o m e t r i e sw e r es t u d i e d t h er e 跚1 t s s h o wt h a tc u - a 1 2 0 3 、a g a 1 2 0 3 、a u - a 1 2 0 3h a v ec h a r a c t 喇s t i c a la b s o r b a b i l i 锣b e t 、e 饥 3 0 啦8 0 0 啪：n i a 1 2 0 3d i d n ts h o wc h a r a c t 甜s t i c a la b s o r b a b i l i t yi n s i b l e1 i g l l tr e 西o n s p e c t r o m e t r yo fc u - a g a 1 2 0 3w a sa 日 e c t e db yc u 、a gd 印o s i t i n go r d e r a b s o 印t i o n v a l u ew e r ed e c r e a s i n gw h e nm e t a lv 0 1 啪e 行a c t i o nr e d u c i n g 。e x t i n c t i o nc o e 衔c i e n t sa n d i n d e x e so fr e 行a c t i o nw e r ec a l c u l a t e db yu s i n gm a x w e l l - g a m c t tt h e 0 哆t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eo p t i c a lc o n s t 锄t sd e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fm e t a lv o l u m e 仔a c t i o n t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sw e r ei na c c o r dw i t ht h ee x p 商m e l l t a lr e s u l t s t h e r e f o r c ，t h e m a x w e l l g 锄e t tt h e o r yc a l lb eab e t t 惯s i 瑚l u l a t i o no fo p t i c a lp r o p e r t i e so f m e t a l a l u m i n ac o m p o s i t ef i l mi n3o o 8 0 ii n mr 锄g e k e y w o r d s ： a n o d i ca l u m i n af i l m m a x w e l l - g a r n e t tt h e o r ) r m e t a i a l u m i i i ac o m p o s i t e 脚m o p t i c a lp r o p e r t i e s 创新性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：! 刍聋辎 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保 留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后 结合学位论文研究课题再攥写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密，在一年解密后适用本授权书。 本人签名：鱼生掣 导师签名：日期塑翌= ! ：! 第一章绪论 第一章绪论 多孔型阳极氧化铝膜的独特结构可以制备大范围、自组织生长规则排列的纳 米材料阵列，这对于纳米科学的研究有着非常重要的意义。由于所制备的纳米结 构阵列尺寸微小，并且有着一致的方向性和形状特征，具有非常高的纵横比，因 此在光谱特性、磁性、化学催化等方面都表现出独特的性质。 对于复合材料的研究已经经历了大约一个世纪，人们可以通过材料的复合技 术将不同性质的组分材料进行优化而构成新的功能材料。多孔型阳极氧化铝膜具 有上述特点，并且可以灵活调节孔径、膜厚，因此可以在其微孔中沉积各种不同 性质的物质，如金属、高分子材料、磁性材料和半导体等，从而为研制开发新型 功能材料开辟了一条新的途径。 特征维度尺寸为纳米数量级的组元，镶嵌于不同种类的薄膜基体里所形成的 复合薄膜材料，兼具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性，更重要的是 这类材料具有许多新的电学和光学特性。原则上任意两种或多种组元通过一定工 艺都能得到复合纳米薄膜，因此这种复合薄膜材料可以有许多种组合，如金属介 质、合金介质、聚合物介质、半导体介质纳米复合结构等，而每一种组合又可 以衍生众多类型的复合薄膜。本文研究的是金属介质复合结构中的一种一金属 氧化铝复合膜。 1 1 金属氧化铝复合膜概述 1 1 1 阳极氧化铝膜结构模型 早在十九世纪中期，人们就发现铝的表面通过电化学阳极氧化可以形成一层 致密的氧化膜，并发现这层氧化膜极大的提高了铝表面的耐腐蚀性和耐磨性。铝 的阳极氧化工艺最早出现在二十世纪二十年代，在不同的氧化条件下，会产生致 密型和多孔型两种氧化结果。形成这种不同的结构主要取决于氧化时所用电解质 的类型。一般来说，采用硼酸等几乎不溶解氧化膜的酸作为电解质会形成致密无 孔的阳极氧化膜；采用硫酸、磷酸、草酸等溶解能力较强的酸作为电解质则形成 多孔型的阳极氧化铝膜【j 】。 上世纪中叶，人们就已经较为详尽的研究了在金属铝及其合金表面所合成的 阳极氧化铝( a n o d i ca 1 啪i n u mo x i d e ，a a o ) 多孔膜的结构特征。阳极氧化铝膜 可通过恒流、恒压、阶跃、脉冲等直流方法或交直流叠加技术来制备。随着相关 2 金属一氧化铝复合膜的制备及光学特性研究 机理研究的深入以及实验技术的改进，已经开发了具有不同微观形貌结构和多种 功能的各种多孔阳极氧化铝膜。正是由于这种膜具有独特的微观结构( 底部为致 密a 1 2 0 3 层，上部为多孔a 1 2 0 3 层) ，以及其优异的理化性能( 耐磨损、抗腐蚀、 生物相容等) ，阳极氧化铝不仅用作装饰保护的基底材料，还在其他诸多领域有着 重要的应用，如用来制作高比表面电介质，合成纳米线与纳米管用模板，生物传 感器，生物相容承载材料以及微型反应器掣引。 结构单元尺寸 图1 1 多孔型阿1 极氧化铝膜结构模型 早在1 9 5 3 年，美国的k e l l d 3 】根据 电镜照片提出了当时最具有权威性的构 造模型。k e l l e r 认为氧化膜是由许多六 角柱体氧化物小单元组成，每个小单元 的中间有一星状小孔，孔的大小与电解 液的种类有关，与电压无关；阻挡层厚 度与电解电压有关，而与电解液种类无 关。1 9 6 1 年，j e m u r p h y 【4 】提出了胶体 沉淀模型( c o l l o i d p r e c i p i t a t i o nm o d e l ) 。 他认为氧化膜是胶态铝化物粒子的集合 体，所以又称为胶态模型，是由连续变 化的三层结构组成：内层是由不均匀的 微晶体组成致密的无水氧化物；中间层 是阻挡层，为无水氧化物到外层的水合化合物的过渡区域，外层主要由水合氧化 物组成。7 0 年代，w b o d 和o c s u l l i a v a n 【5 】对k e l l e r 模型进行了改进，认为阳极氧化 铝膜的孔形应该是圆形，星形的空洞很少遇到。基于以上认识，提出了新的多孔 氧化铝膜的结构模型，这个模型一直受到大家的认同和接受。目前比较基本的认 识是：阳极氧化铝膜由阻挡层( b a 玎i e rl a y e r ) 和多孔层( p o r o u sl a y e r ) 构成。紧 靠金属铝一侧是薄而致密的阻挡层，而在其上是比较厚而疏松的多孔层。阻挡层 致密无孑l ，具有很高的电阻，其厚度与阳极氧化电压和氧化时问有关，一般为几 到几十纳米；多孔层的膜胞以六角形紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米 级的微孔，孔大小均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排布( 如图1 1 所示) 。 孔径大小在5 4 0 0 啪可调，孔密度可达1 0 1 0 1 0 1 2 个c m 2 ，孔的直径、密度、深度 均可通过改变电解质的种类、浓度、阳极氧化的电压、时间以及最后的扩孔工序 来调节。孔壁氧化物上存在着羟基，可以与一些有机基团结合而修饰孔内壁，但 h 2 0 、0 h 。、h + 的含量 1 。电解液的阴离子会嵌入孔壁的微晶中，如h 2 s 0 4 作电 解液时，膜中s 0 4 2 。含量高达1 1 ，只有经过多次的洗涤才能有可降低【l 】。 1 9 8 6 年，日本国家无机材料研究所的k w a d a 【6 】等人采用超薄切片技术及透射 电镜对硫酸阳极氧化铝膜进行了研究，发现含有大量吸附水的硫酸膜与磷酸膜、 第一章绪论 草酸膜的微观结构不完全相同，硫酸膜的晶胞有较整齐排列的结构，这在磷酸和 草酸膜中是没有的，他们在k c l l e r 模型的基础上提出了硫酸阳极氧化铝膜结构的 新模型。该模型认为硫酸阳极氧化铝膜具有纤维状胶态结构，晶胞由较整齐排列 的三层结构组成：外层胞层容易受化学试剂腐蚀而首先溶解，晶胞依靠中心阻挡 层和内层晶胞支撑。同时认为中心阻挡层是由晶体a 1 2 0 3 组成，与氧化电压无关， 外层阻挡层的厚度由氧化电压决定。 g p 矾e i i l a r a k i s 【7 】提出了硫酸阳极氧化条件下，氧化膜孔洞为截了顶端的圆锥 结构。刘磊【8 】在实验中观察到氧化膜胞孔的孔道，沿氧化膜表面向铝合金基体方向 呈收缩趋势，并认为这与阳极氧化过程中电压升高对多孔结构生长的影响有关。 1 1 2 阳极氧化铝膜形成机制 铝阳极氧化形成阳极氧化铝膜，这是一个涉及物理、化学和电化学等诸多方 面的复杂过程，同时也受到电解液、阳极氧化电压、反应温度等实验参数影响。 目前尚无统一的模型能够很好的解释清楚所有问题，比较常见的有以下几种模型。 l 、电场支持下的溶解模型 1 9 7 0 年，g e t 1 1 0 m p s o n 【9 】通过实验研究提出了电场支持下的溶解模型，认 为铝的阳极化过程包括阻挡层形成、阻挡层溶解和多孔层稳定生长3 个阶段。当 电压加到电极两端时电流很高，铝表面形成薄而致密的阻挡层，刚生成的氧化铝 部分会发生化学溶解阻挡层，达一定的临界值后，电解液开始在其表面规则排列 点处溶解出最初的孔核，这使原来均匀分布的电场在孔底部集中，孔底部的溶解 速度大大增强，同时孔底部电场增强、电流增大导致局部过热，也加速了溶解过 程。另一方面，孔底部过快溶解又导致电场的进一步集中。溶解同时，在电场作 用下a l ”向外迁移、0 2 或o h 。向内迁移，阻挡层铝基体界面处又不断形成新的阻 挡层。最后，阻挡层的溶解和生长达到动态平衡，进入多孔层的稳定生长阶段。 2 、临界电流密度模型 2 0 世纪8 0 年代，有人通过对阳极氧化过程中溶液离子迁移规律的系统研究， 提出了与膜形态有关的临界电流密度模型【l o 】。这一模型认为，对于特定浓度与温 度的电解液，阳极氧化过程总存在一个临界电流密度j c ，当电流密度大于j c 时， 生成的氧化膜为致密型，相应的电流效率为1 0 0 ；当电流密度小于j c 时，生成 的氧化膜为多孔型，相应的电流效率降为6 0 。临界电流密度效应勾勒出阳极氧 化过程中阴阳离子的动力学行为规律。 3 、体膨胀应力模型 s h i n i u z 等人通过对阳极氧化铝膜结构的观察，提出体膨胀应力模型。认为0 2 向铝基体内迁，填补了a 1 3 + 外迁消耗的体积，使阻挡层得以生长。铝被氧化成氧 4金属一氧化铝复合膜的制备及光学特性研究 化铝的体积小于等量铝的体积，随着阻挡层形成，出现体积变小的倾向，导致拉 应力产生，使阻挡层外表面出现裂纹。裂纹处电流密度高、局部升温，又使裂纹 再度合拢，通过裂纹的多次形成与合拢，形成了微孔和多孔层。圆孔表面积最小， 孔自组织按密排六方排列，使能量最低、结构最稳定，所以孔逐渐生长为圆形， 膜胞按密排六方排列。这一模型首次定性分析了自组织原理在孔有序生长过程中 的作用【1 1 1 。 徐源等人【1 2 】用超薄切片结合数学推理的方法证实了电场对孔洞发展的主导作 用。在电压时间曲线的最初上升阶段是铝阳极氧化膜的初期生长期，其厚度均匀 一致。随后由于各种原因( 如电致压应力) 在氧化膜的外表面开始形成细小的通道， 通道的产生和发展使电场的均匀性逐渐消失，穿透通道之间的电场较弱，而穿透 通道内部的电场强度不断增大。随着穿透通道不断向内延伸，电场强度越来越集 中在穿透通道内。在穿透通道的最前端的电场强度最大，而且在穿透通道前端侧 向电场的分量也很大，最终导致穿透通道向侧向扩张，发展成为微孔胚胎。在微 孔胚胎向最终的成孔发展过程中，还要经过孔洞的发展竞争、孔洞直径的扩大、 孔底膜与基体形成球弧状界面和最后孔洞达到稳定发展等若干阶段。 后来人们对阳极氧化多孔膜的形成机理有了进一步的认识。酸性条件下，多 孔膜形成过程中的电流密度随时间变化的曲线如图1 2 所示。 可以看出，曲线可以 大致分为3 个部分，即初 始阶段的电流下降部分， 随后电流密度又上升，最 后趋于一个稳定值。单晶 铝阳极氧化过程包括阻 挡层形成、阻挡层溶解和 多孔层稳定生长3 个主 t 图1 2 单品铝阳极氧化过程的电流密度( i ) _ 时间( t ) 曲 要阶段。当电压刚加到电极两端时，回路中电阻很低，电流较高，在铝膜上开始 形成阻挡层a 1 2 0 3 ，阻挡层增加了回路的串联电阻，引起电流迅速下降。随着阻挡 层的增厚，电流不断下降，大约在i d 附近，阻挡层中开始出现孔的雏形。由于孔 底形成扇贝形状使局域电场增强，电流密度增大。电流密度增大导致局部过热使 孔底部的阻挡层开始溶解。在溶解的同时，阻挡层- a l 膜之间又有新的阻挡层形 成，阻挡层的溶解和生长将达到动态平衡，电流密度也趋于稳定，即i 。阶段。由 于在孔壁处的电场较弱，溶解速率相对较低，所以孔在垂直于衬底表面的纵向形 成。在阻挡层形成的最初阶段，氧化电压降包括5 部分：金属铝一阻挡层之间， 阻挡层，阻挡层一溶液之间，电解液及电极上。阻挡层不断变厚，电阻值增加， 电流密度下降，阻挡层上的电压降升高，而在其它上面的电压降降低。因此，在 第一章绪论 5 阻挡层一溶液之问孔的形成，不是受电场支持，相反却是受电场抑制的。只有当 落在阻挡层一溶液上的电压降足够低时，孔才形成。在i 口处孔开始形成，到i p 阶 段时，孔的分布已完成。正在生长的多孔层提供的电阻值非常小，电阻主要是由 处于稳定状态的孔基底部分来提供。对于这一过程可用0 2 向外或h + 向内的“热运 动”来解释。我们认为质子进入阻挡层的可能性更大，因为它不会引起阻挡层任何 阴离子的损失，阻挡层在随后的多孔层的形成过程中只是稍微变薄了些。当质子 逆着电场进入阻挡层时，会产生一个非常重要的结果。我们知道使氧化铝水解而 成为氢氧化合物后，比无水的氧化物的电阻要小，因此很小程度上的质子化就会 导致电阻大幅度下降。所以，在质子化的点处，电流密度升高。局部焦耳热使得 附近电解液和阻挡层变热，从而进一步促进质子进入，进而促进a l 溶解。这样孔 就在垂直于衬底表面的纵向形成。 1 1 3 阳极氧化条件对多孔氧化铝膜结构的影响 一般来说，阳极氧化的时间越长，氧化膜的厚度越厚，孑l 的形状就越规则， 但氧化时间的长短对孔洞的孔径没有影响。电解液浓度对多孔型阳极氧化铝膜的 生成有重要的影响。孔洞直径的大小随电解液的浓度升高略有增加。但浓度过低 时，氧化不能形成：而浓度过高时，酸液的腐蚀性也会将氧化层腐蚀掉，因此在 制各过程中，电解液的浓度应控制在一定的范围内。氧化电压的大小对制备多孔 氧化铝膜有很大的影响，氧化电压过低，氧化仅停留在表面，不向深度发展；氧 化电压过高，则产生溶解，整个试样逐步被溶解到溶液中，所以要持续稳定地让 氧化向纵深发展，氧化电压应保持在一定的区间内。 硫酸电解液中膜厚随温度变化，根据法拉第定律，温度升高，膜厚也相应的 增加。但实际上，随着温度的升高，膜厚先是逐渐增加，达到某一最大值后，开 始下降，并未完全遵守法拉第定律，其原因可能是：一方面温度的升高，增加膜 的溶解能力，使膜的溶解速率大于其生成速率，膜的厚度降低；另一方面电场能 够起到助溶的作用【l3 1 。 草酸浓度对电解电压、氧化膜色调和性能均有影响。在草酸浓度低的电解液 中制得的氧化膜，耐蚀性较好，但在浓度低时，电解电压非常高，而且氯离子等 杂质的影响变大，容易产生电解腐蚀等缺陷，此外，草酸浓度过低，使草酸离子 对氧化膜的亲和力变弱，易产生凹痕缺陷。草酸浓度高时，则溶液电压变小，混 入氧化膜的草酸根增多，因而使氧化膜的耐蚀性和耐磨性降低。草酸体系中，随 着草酸浓度的增加，生成氧化膜微孔的孔径也随加。这是因为草酸浓度越高，对 氧化膜孔壁的溶解能力也越强，因而最终形成的孔径也越大。由于草酸溶液对铝 氧化膜的溶解力弱，因此与硫酸溶液相比，在同样的电流密度下电解时，需要较 6金属一氧化铝复合膜的制备及光学特性研究 高的电压。另外，草酸氧化膜生成速度慢，所以也需要较高的电流密度。溶液电 压高，使氧化膜的阻挡层变厚，从而生成孔壁厚的氧化膜，孔壁厚的氧化膜为进 一步扩大孔径打下基础。氧化膜结构对氧化电解电压相当敏感，氧化电解电压低 时，孔洞数增多，孔壁变薄；电压变高时，孔数减少，孔壁和阻挡层变厚。因此， 为了使生成的氧化铝模板在氧化膜厚度方向孔径大小一致，整个阳极氧化过程均 设计为恒压。据报道，草酸氧化允许的温度在3 0 以下，因为温度太高，氧化膜 变疏松，厚度小而脆，且氧化膜硬度降低。另外温度也不能太低，因为温度低， 所需电压高，成膜速度也太慢，且生成的氧化膜硬度高而孔隙率降低。所以氧化 温度在1 7 3 0 之间。随着氧化溶液温度的升高，生成氧化膜微孔的孔径也随之 增加，但增加幅度不大。微孔孔径增加的原因是温度高的电解液对氧化膜孔壁的 溶解力相对强些。一般认为，氧化时间是根据所需氧化膜厚度而设定的。氧化时 间长，氧化膜厚度就大。随着氧化时间变长，电解液对氧化膜孔壁的溶解时间也 相对变长，生成氧化膜微孔的孔径增加【l 4 。 三种体系中，硫酸体系的膜的厚度随时间变化较快，即在相同时间内，硫酸 电解液中最易形成氧化膜。而在磷酸电解液中，氧化膜的生成速度最慢【l 3 1 。 1 1 4 电化学沉积步骤 通常在外电流的作用下，反应物粒子在阴极表面发生还原反应并形成新相一 金属的过程叫做金属的电沉积。电沉积过程一般包括以下几个步骤： a ) 传质步骤一液相中的反应物粒子向电极表面传递的步骤，有电迁移、扩散 及对流三种不同方式 b ) 前置化学步骤将溶液中粒子的形态转化为界面上放电粒子的形态 c ) 电荷转移步骤一反应粒子在电极表面上得到电子形成吸附原子或吸附离子 的过程 d ) 电结晶步骤一吸附原子通过表面扩散到达生长点而进入晶格，或吸附原予 相互碰撞形成新的晶核并生长成晶体。 电沉积过程发生时，电流从一个固相的电极通过界面流入溶液，然后又穿过 第二个电极与溶液的界面，并从第二个电极流出。电子的实际途径包括了两相的 界面和溶液。从机制上说这种运动是由一连串性质不同的步骤串联而成的复杂过 程。这些步骤在过程达到稳态时速度趋于相等，整体反应速度由反应最难或最慢 的步骤控制【1 5 】。 本研究中的金属氧化铝复合膜采用电化学方法将金属沉积在氧化膜微孔中。 电解液中的金属离子在阳极氧化膜微孔内的阻挡层表面上发生还原反应，将金属 离子沉积在氧化膜孔的底部，基本过程由3 个步骤组成：( a ) 金属离子和氢离子 第一章绪论 7 等反应物离子向阻挡层表面迁移；( b ) 金属离子在阻挡层与电解液界面间获得电 子，氢离子穿入阻挡层，在基体与阻挡层界面间获得电子；( c ) 析出金属和生成 氢气。电极反应机理研究方法一般采用电化学方法，如电位扫描法、恒电流法和 交流阻抗法等获得电沉积时的电化学反应信息，即通过电压、电流和时间曲线以 及电解池溶液和复合氧化膜层的阻抗图分析判断电化学反应的微观机理，即金属 离子是如何在阴极上发生反应，以及电极发生的各种变化。如t o s h i h i k os a t o 【】采 用电位一时间曲线分析了镍的电沉积过程，认为起始电压是由于氧化膜阻挡层的 电阻和膜孔中电解质电阻引起的，后来由于阴极极化和过电位增加引起膜孔中氢 离子浓度降低、溶液电阻增加和金属离子沉积在膜孔中，导致阴极电压增加【l 刀。 目前已有的纳米晶体的电沉积方法有直流法、脉冲法、复合共沉积法和喷射 法等几种。直流法是通过较大的电流密度，在加入有机添加剂的条件下，增大阴 极极化，使结晶细致从而获得纳米晶体。脉冲电沉积可以在通电时沉积金属，在 断电时补充试片附近金属离子，因此允许较大的电流密度通过，达到高的阴极过 电位，适当加入晶粒细化剂后更容易得到纳米晶粒。脉冲电沉积分为恒电流控制 和恒电位控制两种形式。按脉冲性质及方向又可以分为单脉冲、双脉冲和换向脉 冲等。脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比以及平均电流密度等参数， 使电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米复合层。复合 沉积纳米晶体多采用恒定的直流电，在电沉积金属的过程中加入纳米微粒，使之 与金属共同沉积，在适当的工艺条件下，沉积的基体金属的晶粒尺寸控制在纳米 范围内，即使电流密度较小，仍可以获得纳米晶体。喷射电沉积是一种局部高速 的电沉积技术：电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极 表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击区发生；电解液的冲击不仅对复 合层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善电沉积过程，使 得复合层致密，晶粒细化【l 8 1 。 要在阳极氧化铝膜微孔中沉积金属，关键在于活化阻挡层。阳极氧化铝膜没 有活性，采用平稳直流电是难于沉积的，利用交流电的极性变化使阻挡层活化， 才能在阻挡层上沉积金属，阳极氧化铝膜的阻挡层具有整流作用，比铝电位正的 金属作对极时，铝电极就成为阴极，这就是阳极氧化铝膜电解沉积采用交流电的 原因。 交流电沉积金属包括以下几个步骤：( 1 ) 试样为阴极时：金属离子和氢离子 向氧化膜微孔移动，驱动力是电场力( 电泳) 和化学势( 扩散) ，但电场力作用不 大，主要是化学势的作用，电压不太高，电压大部分消耗于阻挡层的欧姆损失， 氧化膜的两端几乎没有电位差。( 2 ) 试样为阳极时：扩散至氧化膜微孔中的离子 在微孔中部发生阴极还原。此时的电流密度比较大，但是由于生成的氢气扩散困 难，产生较大的浓差极化，使离子的还原速度降低，同时析出的金属呈胶体粒子， 金属一氧化铝复合膜的制备及光学特性研究 导致膜孔中电子逐渐增加，从而导致电流迅速下降，最后达平衡时电流恒定【i9 1 。 在讨论金属离子阴极还原反应影响因素时，主要应解决两个问题：一是金属 离子阴极还原的可能性及反应的方向和限度；二是反应的可逆性问题。金属离子 在一定电流密度下阴极还原的电极电位可以表示为： 缈= 缉一7 7 k ( 1 1 ) 其中( p 平为金属在电解液中的平衡电位，是热力学参量，它决定了反应能否进行； 而1 1 。是在此电流密度下的阴极过电位，是动力学参量，决定了反应的可逆程度。 金属不同，它们的离子进行还原反应的难易程度也不同。 表1 1 金属还原可能性 岗期元素 ； 第三 n a m g a lls ipsc l心 l 第四 kc as c 啊 vic rm nf e c o n ic uz ng aig e舡s eb rl ( r ；“ 。 ： 第五r bs ryz rn bm o1 _ cr ur hp d a g c di ns n s b ；t c ix e 稀土 第六c sb ah f1 awr 毒0 sl rp ta u h g 1 f 1p bb ip oa tr n 金属 i 金属l i 水溶液中可能沉积i i i 氰化物溶液中可以电沉积非金属 如表1 1 所示，区域i 内的金属，标准电极电位比氢负得多，很难沉积；即使 在阴极上还原也会立即与水反应而氧化。区域i i 内的金属的简单离子都能较容易 从水溶液中沉积出来，越靠右边的金属越易还原，而且交流电流密度较小。区域 i i i 内的金属的电极电位更向正移动，但交换电流密度较大。 1 2 金属氧化铝复合膜光学特性研究概述 由金属微粒和绝缘介质组成的复合结构，其光学、电子学、介电特性及光电 转换特性等均与其微结构密切相关。例如，当金属体积分数远小于绝缘体时，金 属组元以颗粒形式嵌埋于绝缘体膜中，其电性为绝缘体性，反之绝缘体颗粒嵌埋 于金属膜中，膜呈金属性导电，当二者比例相当时金属组元与绝缘体组元在颗粒 膜中互成网络状的微结构，将产生导电性从绝缘体向金属过渡的现象。由微小金 属颗粒和绝缘介质组成的复合薄膜，在可见光光谱范围存在选择性强的光吸收峰， 这种光吸收是由于金属颗粒表面等离子共振引起的，吸收峰的强度、峰位、峰形 与金属颗粒尺寸、形状、空间分布以及介质的介电性质有密切关系，因此通过改 变复合薄膜中的组分比例可以有效地控制金属颗粒尺寸、形状及分布，从而获得 所需的光吸收特性和非线性光学特性。 第一章绪论 9 1 2 1 有效介质理论概述 通常的电介质研究都是针对均匀体系进行的，而金属氧化铝是有两种性质不 同的组元构成的非均匀混合物。这种混合物的宏观性质既与构成它的各组元本身 的性质有关，也与各组元的形状和混合方式有关，这种体系的研究既具有重要的 理论意义又很有实际价值，因而曾受到多位世界著名科学家的关注。早在二十世 纪初，人们就观察到了金属粒子不同于宏观金属的一些光现象，并提出一些解释 模型和理论，但直到六七十年代微观粒子光学研究才逐渐发展起来并r 趋成熟。 金属微粒镶嵌于介质基体中所构成的复合体系，其光电行为与组分、各组分材料 特性以及体系的微观结构密切相关，这种复合体系属于有效电介质体系，所以在 研究这种复合体系的制备和光电性质时首先要研究其介电性质。同时，电介质理 论的每一个发展都推动着新的介电材料的发展以及介电材料应用范围的拓展。研 究金属微粒介质复合体系介电性质的最主要理论就是著名的m a ) 【w e l l g a m e t t 理 论。由m a ) 【w e l l s 关系式u = n 2 可知，当材料的磁导率u = 1 时，材料的介电函数 和折射率n 几乎决定了材料的全部光电性能。正因为如此，电介质材料的理论和 实验的研究，成为物理学家，化学家以及材料科学工作者极为关注的课题之一。 有关电介质理论的论述，最早见于十九世纪末和二十世纪初，c l a u s i u s 【2 0 】， m o s s o t t i 【2 l 】，m a x w e l l g a m e t t 【2 2 1 ，p i n gs h e n d 2 3 1 ，h u n d e r 【2 4 】等对电介质理论都有过 系统的论述，提出介电函数公式，至今仍被用来解释电介质材料的实验结果。由 于电介质材料的种类繁多，结构千差万别，直到二十世纪末，人们仍在对介电函 数理论进行补充和完善。 金属介质复合薄膜材料的介电特性及光谱特性与复合体每一组分的微结构有 着密切的联系，在这方面已经进行了大量的理论和实验研究，并且归纳出了不同 的微结构模型，同时提出了与之相对应的有效研究理论：( 1 ) 弥散微结构与 m a x w e l l g a n l e 竹理论吲；( 2 ) 对称微结构与b r u g g e m a i l 自洽理论【2 5 1 ；( 3 ) 双团簇 微结构与沈平理论【2 3 2 6 】；( 4 ) 级联微结构与微分有效介质理论【2 5 1 。虽然有效介质 理论起初主要用于介电函数的计算，但目前已被应用于研究复合纳米颗粒薄膜的 微结构和光谱特性。本研究即利用其中著名的m a ) 【w e l l g a m e t t 理论计算复合膜体 系的光学常数。 1 2 2 国外相关研究 美国r c a 实验室g i t t l e m a n 和a b e l e s 对镶嵌纳米薄膜在多方面特殊的物性做 了系统的研究【2 7 1 。主要涉及a 哥s i 0 2 薄膜的等离子共振吸收特性，首次发现金属 颗粒膜中由于金属颗粒表面等离子共振引起的光吸收特性，并且在较大金属组分 1 0金属一氧化铝复合膜的制备及光学特性研究 含量范围内测量a g s i 0 2 等离子共振吸收光谱来确定等离子共振频率。另外采 用m a x w e l l g 锄e t t 和b 1 1 j g 星r 锄a n 两种有效介质理论对a g s i 0 2 的介电常数进行计 算，结果表明：m a x w e l l g 锄e n 理论能解释金属颗粒的光学性质，即与块材金属 情况相比等离子共振频率出现红移和介电异常。 c o h e n 【2 8 】采用共溅射法制备不同金属组分含量的a 分s i 0 2 和a u s i 0 2 复合薄 膜，其中金属a g 、a u 体积百分含量v 0 1 1 0 9 0 。他对复合薄膜体系的结构和光 学及电学性质进行了研究，在v 0 1 5 0 附近，样品的电导陡增。采用m a x w e l l g a m e t t 理论探讨了体系红外区的光学性质、介电异常及等离子共振吸收情况，结果表明： 在可见光范围，对高金属组分含量的复合薄膜，m a ) 【w e l l g a m e t t 理论成功解释其 吸收谱和透射谱的峰位，但就峰强度来讲，理论与实验结果存在一定的差异。 9 0 年代末，法国p a l p a n t ，p r e v e l 【2 9 】等人采用激光蒸发法制备a u a 1 2 0 3 复合薄 膜，这种激光蒸发法可以在金属组分含量固定的情况下改变a u 颗粒的尺寸。他们 同时采用多种分析方法( 透射电镜，x 射线衍射仪等) 对薄膜的微结构形态，厚 度及化学组成进行了分析。通过吸收谱和椭偏仪研究薄膜的光吸收特性和光学常 数。结果表明：由a u 颗粒表面等离子共振引起的吸收峰随颗粒尺寸减小而呈现红 移，同时强度降低，另外实验谱线较m a ) 【w e l l g a m e 钍理论计算结果表现峰位蓝移 和吸收强度减小。椭偏仪测得的光学常数同样表现较明显的尺寸效应，随颗粒尺 寸减小，消光系数的谱线出现蓝移，强度下降，同时峰形展宽，他们同时用t d l d a ( t i m 争d 印e i l d e n tl o c a l d e n s i 妒a p p r o x i m a t i o n ) 方法进行计算，并成功的解释了实验 结果。 p g y 1 3 0 】等在阳极氧化铝膜上电沉积镍，获得了n i 纳米线排列，透射电镜、 选择区域电子衍射和x 射线衍射发现，每根纳米线都是单晶体且排列有不同的方 向性。n i 纳米线的光学性质由u v - v i s 光谱研究发现，随纳米线直径减少，离子共 振吸收峰有向蓝色转移的现象。 r p j i a 【3 i 】等以a a o 为模板成功合成出了桑色素从o 、胰岛素a a o 有机聚合 物纳米复合结构，在可见光4 0 0 6 0 0 n m 波段发现有一光致发光带，通过改变模板的 孔径可对发光强度进行调制。同时，该研究组又将一些有机荧光小分子植入a a o 模板的有序微孔阵列中，合成出了荧光分子a a 0 纳米复合结构，如四碘荧光素 a a o 、二碘荧光素a a o 和茜素红佾a o 【3 2 】。由于荧光分子与a a o 模板微孔孔壁有 较强的结合作用，致使这些复合结构的光致发光带较这些有机荧光分子聚合物本 身的发光带有了大幅蓝移。 在阳极氧化铝膜的微孔中电沉积金属a u ，可得到a u a 1 2 0 3 复合材料。随着a u 微粒大小的变化，这种材料可以是红色、紫色，或深蓝色【4 】o 例如h o 肌y a k g l 【3 3 】 等用电沉积方法制备了纳米a u 粒子a 1 2 0 3 组装体系，发现随着a u 含量的增加，其 等离子共振吸收峰蓝移。 第一章绪论 1 2 3 国内相关研究 王银海等【3 4 】在阳极氧化铝膜孔中交流电沉积金属c u ，制备了纳米c u 粒子 a 1 2 0 3 组装体系。通过光吸收测量表明，该组装体系光吸收带边随电沉积时间的增 加而发生红移。 李燕、王成伟【3 5 】等对采用电化学沉积工艺制备的c o a a 0 纳米线有序阵列复 合结构的光反射和光吸收特性进行了研究。结果表明，增加氧化铝模板孔洞中纳 米线的长度或直径，c o 从o 纳米有序阵列复合膜的吸收边大幅度红移 ( 2 8 3 3 9 8 眦) ，可见至近红外波段反射率大范围可调( 7 0 一6 ) ，实验发现这种变化 更加敏感于直径。这种复合结构体系具有直接带隙半导体的光学特性。李燕等【3 6 】 研究了a g 从0 纳米有序阵列复合结构的等离子共振吸收特性。a g 表面等离子共 振吸收峰位于耻3 5 2 3 7 7 姗范围内，运用麦克斯韦加尼特( m g ) 进行了理论模拟， 研究表明a g 表面等离子共振吸收峰的频移与其纳米粒子长径比之间的一些依赖 关系，可通过控制a g 纳米粒子的长径比使其吸收特性发生改变。若长径比增加， 吸收峰位蓝移，强度增大，峰形变锐；反之，若长径比减少，吸收峰位红移，强 度减弱，峰形逐渐宽化。 李强勇等【3 7 】用离子束溅射法制备具有理想吸收特性的纳米颗粒c u s i 0 2 复合 薄膜。基片温度对薄膜的结构和光学特性具有决定性的影响，沉积时间对光谱特 性也具有显著影响。他们对纳米颗粒c u s i 0 2 复合薄膜的反常光吸收特性做了计算 和解释。当颗粒形状为规则的圆形时薄膜具有理想的光谱特性。颗粒尺寸对光谱 特性也有影响，在金属颗粒体积百分含量一定的情况下，随着颗粒尺寸的增大， 吸收峰半高宽增加。 王取泉等【3 8 3 9 】通过射频磁控溅射的方法制备a u a s i 0 2 复合纳米金属颗粒 膜，并研究这种复合膜中金属颗粒引起的共振吸收特性。结果表明，膜的光学吸 收峰及共振波长的位置依赖于复合膜中金属的介电常数、粒子尺寸、金属的相对 体积比等。复合膜共振波长随膜中a u 和a g 相对体积比改变而变化，提高退火温 度可以增加复合膜光学吸收峰值。 王佩红等【4 0 】将有效介质理论应用于a g m 萨2 复合纳米颗粒薄膜，计算出光学 常数随波长的变化。折射率n 由m a x w e l l g a m 甜理论计算出的谷位和峰位，分别 出现在4 0 0 衄与4 4 0 啪处，位置几乎不随a g 质量百分率变化而变化，峰高增加， 峰宽增大且幅度很小。由b m g g 锄a n 理论计算出的谷位随着a g 质量百分率的增加， 从3 6 5 啪逐渐左移到3 4 0 啪，谷位出现“蓝移”，即谷位移向短波长方向；而其峰 位从4 6 0 衄右移到7 2 9 姗，出现“红移”，即峰位移向长波长方向，峰高增加，峰 宽增大且幅度较大。消光系数k 由m a x w e l l g a m e t t 理论得到的峰位出现在4 15 1 1 1 1 1 处，峰高增加，峰宽增大，半高宽从4 0 n l i l 变化到5 5 m n 。由b r u g g 锄锄理论计算 1 2金属一氧化铝复合膜的制备及光学特性研究 出的峰位从4 1 0 姗右移到5 1 0 啪处，出现“红移”，峰高增加，峰宽增大，半高宽 从1 0 0 胁增加到3 7 0 衄。由实验测出的a g m g f 2 复合体系的k - 九曲线的峰位从 3 8 5 啪逐渐右移到5 6 5 i l i l l ，出现“红移”，峰高增加，峰宽增大，峰的半高宽从1 1 7 5 n l i l 增加到1 7 0 n m 。 周珑等【4 1 】人采用磁控溅射技术在不锈钢片上沉积了m o a 1 2 0 3 金属陶瓷混合 膜，以m o 和a 1 2 0 3 的块体材料和溅射薄膜的光学常数为基础，理论计算了不同 金属填充因子金属陶瓷颗粒膜在3 0 0 8 0 0 n l i l 波段范围内的光学常数n ，k 随波长 九的变化规律。 1 3 金属氧化铝复合膜的应用 1 3 1 光学及光电元件中的应用 由金属纳米微粒和绝缘介质组成的纳米复合结构的光学、电子学、介电特性 及光电转换特性均与微结构密切相关，同时由于金属纳米粒子的表面等离子激元 共振、局域场增强效应、量子尺寸效应、巨大的表面体积比以及与介质的关联效 应等因素的影响，因而金属微粒介质复合结构具有新颖的光学特性，引起了人们 的极大兴趣。 阳极氧化铝膜是非晶态物质，但由于其特殊的孔状结构可使沉淀在微孔中的 金属微粒定向排列，具有一定的结晶取向。此外，多孔型氧化铝膜的孔径f ，孔间 距d ，孔深度h 与光波长九之间存在如下关系：r d 球h 。因此在一定的光波长范 围内膜层具有一定的透射、吸收及光的各向异性，表现出不同的光功能特性。 利用阳极氧化铝膜的透光性、光吸收性、光各向异性，向其中电沉积c u 和 a u 等金属微粒制备了纳米粒子与a 1 2 0 3 的组装体系，对其光吸收测量表明，组装 体系光吸收带边随金属沉积量和尺寸而变化，从而实现了光吸收带边的调制，可 应用于不同波段的光滤器。此外，不同种类的金属复合介质膜层具有不同的介电 性质，对光的吸收具有不同的选择性，使膜层具有一定的色调和对一定光波段的 选择吸收特性，这可用于制备不同色调的装饰性薄膜。当光线斜射至沉积金属微 粒的多孔型氧化铝膜时，在近红外区域能获得偏光性能。可用于制备高质量的偏 光镜【4 2 1 。2 0 0 1 年，梁燕萍等人【4 3 】从实验和理论两方面研究了多孔型阳极氧化铝膜 以及沉积金属后形成的金属氧化铝复合结构的偏光性能，通过对复合体系中金属 种类及入射光角度的调整，实现了对复合体系偏光特性的调节。 第一章绪论 1 3 2 磁性材料中的应用 从整个磁记录的历史来看，人们的研究重点始终放在发展高存储密度记录介 质上。磁记录的方式主要有轴向磁记录和垂直磁记录m 】。由于轴向磁记录材料记 录密度难以突破l o o g b i t s i n 2 【4 5 】。然而垂直磁记录密度可高达1 0 0 g b i t s i n 2 。因此垂 直磁记录非常适合高密度的磁记录。传统磁存储介质大多在非磁性材料上面有一 层连续的磁性薄膜