（应用化学专业论文）聚氨酯SiO2杂化材料与聚丙烯聚氨酯SiO2复合材料的研究.pdf

聚氨酯s i o ：杂伍材料与聚丙烯蒙氨酯s i o ：复合材料懿硬究 摘要 聚氨酯( p u ) 树腊其有良好的- 瓣热、耐油、耐溶裁健能，+ 韧性强，糨接性和 弹性优良；假加工性能、耐寒性、耐水解性蓑。本文采用有机无机杂化技术， 以正硅酸乙醚( t e o s ) 为硅源，制备出p u i s i 0 2 杂化材料，改善p u 的湿热老化 和低温力学性能。毗p u s i 0 2 杂化材料为母料对加工性能优良的聚丙烯( p p ) 进 行改性，制备出机械性能优异的p p p u s i 0 2 复合材料。论文内容分为两大部分； 1 p u 预聚体与t e o s 水解缩聚产生的活性s i 0 2 粒子分别以原位聚合法， 或者以东涵型乳液聚合法，并对甄料配臣，反应瀣凌、时闯，催化裁等多项参 数进行了对比控制，制备出p u s i 0 2 杂化材料。采用u v 、f t i r 、d s c 、t e m 等多种测试手段对杂化材料进行了表征。结果表明：弥散在杂化誊孝料中的s i 0 2 粒子与p u 基体以化学键键合，并达到纳米级分散：s i 0 2 含量为4 时，杂化材 料的综合性能最佳。 2 采用材料设计的手段，以p u s i 0 2 杂化材料为母料，与p p 共混改性，制 备p p p u s i 0 2 复合材糕。采用拉停强度测量、冲击强度测量、s e m 等多种测 试手段测试了复合材料的机械性能。结果表明：p u s i 0 2 杂化材料在p p 基体中 分散良好；当p u s i 0 2 杂化材料的含量为1 时，p p p u s i 0 2 复合材料的拉伸强 度最好；当p u s i 0 2 杂化材料豹含量为3 时，p p p u s i 0 2 复合材料的冲击强 度最好。 关键词；聚氨酯活性s i 0 2 粒子聚丙烯原位聚合乳液聚合杂化材料纳米 复合材料 r e s e a r c h0 ns y n t h e s i so fp o l y u r e t h a n e s i 0 2h y b r i dm a t e r i a l ， p r o p e r t i e so fp o l y p r o p y l e n ea n dp o l y u r e t h a n e s i 0 2c o m p o s i t e s a b s t r a c t p o l y u r e t h a n e ( p u ) p o s s e s e sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh e a tr e s i s t a n t ，o i l r e s i s t a n t ，s o l v e n tr e s i s t a n t ，t o u g h n e s s ，c o h e s i v e n e s sm a df l e x i b i l i t y ；b u tt h ep r o c e s s a b i l i t y ， w a t e rr e s i s t a n ta n dc o l dr e s i s t a n ta r ep o o r , b a s e do no r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dt e c h n i q u e ， u s i n gt e t m e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a sr a w a lm a t e r i a l ，p u s i o z h y b r i dm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d ， a n dt h eh e a ta g i n g ，d a m pa g i n ga n dm e c h a n i c si nl o w t e m p e r a t u r eo fp uw e r ei m p r o v e d u s i n gp u s i 0 2h y b r i dm a t e r i a la sm o t h e rm a t e r i a l st om o d i f yp o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，p p p u s i 0 2c o m p o s i t e sw i t he x c e l l e n tm e c h a n i c sp r o p e r t i e sw e r ep r e p a r e d t h i sp a p e ri n c l u d e d t w op a r t s ： 1 s i 0 2f u n c t i o n a lp a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i z e db y t h e t h e h y d r o l y s i s a n d p o l y c o n d e n s a t i o no ft e o s ，a n dt h ep u s i 0 2o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db yt h ep r e c u s o ro fp uc o p o l y m e r i z e dw i t hs i 0 2f u n c t i o n a lp a r t i c l e si ns t i uo rb y w a t e r - i n - o i le m u l s i o nm e t h o d ，l l a ep a r a m e t e r so fs y s t h e s i ss u c ha sm a t e r i a lr a t i o s 。 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，c a t a l y s te t c ，w e r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h em a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db yu v ，i r ，d s c ，t e me t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i 0 2p a r t i c l e s d i f f u s e di nh y b r i dm a t e r i a l sw e r el i n k e dw i t ht h ep um a t r i xb yc h e m i c a lb i a d s a n dt h e h y b r i dm a t e r i a l sh a dt h eb e s tq u a l i t yw h e nt h ec o n t e n to fs i 0 2i s4 2 o nt h ev i e wo fm a t e r i a ld e s i g n ，u s i n gp u s i 0 2h y b r i dm a t e r i a l sa sm o t h e rm a t e r i a l s t o m o d i f yp p , p p p u s i o zc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d 。t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h e c o m p o s i t e sw a sa n a l y z e db yt e n s i o m e t r y , a n t i b o u n c e ，s e me t c t h er e s u l t ss h o wt h a t p u s i 0 2h y b r i dm a t e r i a l sd i f f u s e dv e r yw e l li np pm a t r i x m o r e o v e rp p p u s i 0 2 c o m p o s i t e sh a db e s tt e n s i l es t r e n g t hw h e nt h ec o n t e n to f p u s f 0 2i s1 ，a n db e s ti m p a c t s t r e n g t hw h e nt h ec o n t e n to fp u s i 0 2i s3 k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ( p u ) ，s i 0 2f u n c t i o n a lp a r t i c l e s ，p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，i ns i t u p o l y m e r i z a t i o n ， e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，h y b r i d m a t e r i a l s ， n a n o c o m p o s i t e s 插图瀵单 氨基甲酸酯基团结构( 1 ) + 1 典黧蛉线墼p u 结构，1 典黧的体型p u 缔构( 3 ) 。l t e o s 水解与缩合反应式( 4 ) 5 p u 灏聚体聚合爱应式( 5 ) l l p u 颟聚薅与潘瞧s i 。粒予爱藏式( 6 ) 1 2 p u s i 0 2 聚合反愈式( 7 ) 7 拉伸强度计算公式( 8 ) 2 7 拉 孛转长率豹诗算公式( 9 ，2 7 藩豳试襻冲击强壤计算公式3 0 p u 撵性体的分类2 预聚翰法的工艺流程3 赣镤健法4 步演的工艺流稳4 图2 1p u 与p i j s i 0 2 的f ：i r 图1 2 图2 w 2 鞭j 与p u s i 0 2 的d s c 图；：1 3 阉2 3p 耻与p u s i 。2 的d s c 圈l 毒 图2 - 4p u 与p u s i 0 2 的t e m 匿1 4 强3 - lp u 与p u s i 0 2 的u v 熙1 8 銎3 2p u 与p u s i 0 2 豹f t - i r 强一2 0 霜3 * 3p u 与p u s i 0 2 抟d s c 鬻2 l 图3 - 4p u 与p u s i 0 2 的d s c 图2 2 图3 。5s i 0 2 含量为2 p u s i 0 2 杂化材瓣的t e m 圈2 2 强3 - 6s i 0 2 含霆为戳p l v s i 0 2 杂纯褪耧熬t e m 匿2 3 阕3 * 7s i 0 2 含量为6 p u s i 0 2 杂化材料的t e m 图2 3 圈4 1p p p u s i 0 2 复台材料拉伸性能：2 9 圈4m 2p p p u s i 0 2 复舍奉李料拉掉镩长率3 0 闺4 3p p p u s i 0 2 复合材黼冲击链能_ 3 圈4 - 4p p 的s e m 淘3 2 蹋4 - 5p u s i 0 2 禽攫为1 豹p p p u s i 0 2 笺合材料的s e m 图3 3 遴4 - 6p u s i 0 2 含璧为5 冁麓p p p u s i 0 2 复合嚣蘩靛s e m 溪3 毒 表格清单 表1p p 和h d p e 的性能对比 表2 p p p u s i 0 2 复合材料的拉伸强度数据 表3p p i ? u s i o z 复合材料的冲击强度数掘 7 + 2 8 3 2 独创性声明 本人声明腰坚交的学位论文是本人在导孵指导下述行的研究工作及取得的 研究成果。攥我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过豹研究成暴，芭不龟含为获褥垒照王避盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所骰的锓何霪献均毫在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期：z 年6 月f 。瑗 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者芫全了解金壁王些塞堂有关保馥、使用学位论文灼援 定，有权保留并向国家有关部门或襁构送交论文豹复印件靼磁盘，竞许论文被 套阉郛借阕。本人授权金整互筵太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库送行梭素，可以采用影印、缩鼙j 或扫描等复镄手段僚存、汇编学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后通用本授权书) 学位论文作者华业后去 龟： 工作擎位： 通讯遗皱： 导师签名：秒嚷能一 签字爨麓嘣年毛目f 乜f q 电话： 邮编： 廷沪，弦川 名 e 戳僻 暂 ? 能 巩 文 簸 b l 越 铫 学 签 致谢 本论文从选题到定稿，都是在导师王华林教授的悉心指导下完成的。在这 里，我要衷心感谢王老师三年来在生活上和科研中所给予的支持。 感谢博士生导师史铁钧教授，在实验过程中所给予的支持。在此谨向史老 师致以由衷的感谢。 感 本谍题缝豹王继檀、翟林峰、杨善中等老蹄，和硕士生方明【“、周丹 红、杨华忠、李海芹、曹康丽等同学所给予我的帮助和照顾。 藤谢合照工业大学和中国科学技术大学分析测试中心麴唐述培、撬国培、 胡克良等老师在测试上提供的帮助。 感谢母校三年来对我的培养。 最后，我要深深逢感谢我的家人和稠友，感谢他们在我求学过程中对我的 关怀和鼓励。 作者：唐超 0 6 年5 月2 0 目 第一章绪论 l 。1 原材料概况 1 1 1 聚氨琵四u ) 树脂 1 1 1 1 定义 甲p 分子链上含有氨基甲酸酯基团( 1 ) ( 一( - n c o ) ) 的高分子聚合物，通称为 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯【啦l ( p o l y u r e t h y a n e ，缩写为p u r ) 。按其单体多元醇 每分子所含有宫能团的个数，可以翎成线型的热望型树脂和体型的热固型树脂， 结构如下。本文合成的p u 以线性为主。 典型的线型p u 结构( 2 ) 为： ，9p i l8 ， h o r 。o 十c n n - - n c o r 一o t h 典型的体型p u 结构( 3 ) 为： oi 骨 op 甲曰 o 。 c n r n c 一0 一r 一0 一c n r n c o r 一o c 00 c = oc = 0 n h n h r r n h n h c = 0c = o oh i i o 中臂h牛oo l0 1 1 c n r n c o r 0 一c n r n c o r 一o c 其中r ，r 分别代表合成单体异氰酸酯葶睡多元醇巾豹基圈。 1 1 1 2 发展概况 聚氨酯的发展速度迅猛，1 9 3 7 年德豳法本公司的拜耳等人首先合成了世界 上第一个聚氨酯丰孝料p j ：人们就发现聚氨酯有着耐低温、柔韧性好、附着力强、 软硬段可诱节等诸多优点。1 9 4 2 年英国帝国化学工业公司的波依斯特( b u i s t ) 辉 人制得了混炼型p u ；1 9 5 2 年西德拜耳公司的姆勒( m f i l l e r ) 等人研制戏功浇铸垄 聚氨酯弹性体【4 】。1 9 5 8 年美国古德里鸯化学公司的斯l 霉伦伯格( s e h o l l e u b e r g e r ) 等人研制成功了聚酯型热塑型聚氨酯弹性体，商品名“e s t a n e ”；1 9 6 1 年美图 莫贝化学公司也制得了另一种类的热塑型聚氨酯弹性体，商品名为“t e x i n ”； 7 0 年代后期，聚氨酯弹性体年平均产量以15 - 2 0 的速度增长；目前，商品牌 号已达2 0 0 多个】。1 9 9 3 年美国，西欧和日本共消耗聚氨酷( p u ) 弹性体3 2 7 万t ，销售额1 5 亿美元，它们目前仍是世界p u 弹性体生产与消费的主要国家 和地区，与此同时，环太平洋地区国家对p u 弹性体的需求在持续增长【7 】。据 有关资料报导，1 9 9 8 年全球聚氨酯材料消耗量为7 4 0 万t ，2 0 0 0 年为8 0 0 多万 t 1 8 1 。 我国的聚氨酯起步较晚，1 9 5 8 年丌始从事这方面的研制。北京化工研究院 首先制成浇铸型p u 弹性体。安徽大学合成了稳定性好，贮存期在半年以上的 水性聚氨酯胶粘剂，粘结和材料复合等方面的应用1 9 。从网上可以搜索到，目 前从事聚氨酯材料科研和生产的单位有山西省化工研究所、山东烟台聚氨酯公 司、保定合成橡胶厂、南京橡胶厂、天津聚氨酯制品厂、沈阳p u 橡胶厂和杨 州市合成化工厂等。但是与国外聚氨酯工业的大工业化、系列化相比，我国的 聚氨酯发展仍然存在着产量不大、品种单一、应用研究不足、理论研究欠缺等 问题，所以现在我们有必要加大在聚氨酯方面的研究，以期赶超世界水平，在 世界聚氨酯行业占一席之地。 1 1 1 3 分类 p u 按物理形态可分为五类：泡沫、弹性体、涂料、合成革及粘结剂；按加 工方法可分为三类1 0 ，l ：浇铸型、热塑型和混炼型：按原料组分可分为两类 聚酪型和聚醚型。 p u 弹性体的分类如上所示。 1 1 1 4 构成 p u 弹性体的原料主要有三大类【l2 j ：1 多元醇低聚物( 如聚酯、聚醚等) ；2 异氰羧琵( 如t d i 、m d 、p a p i 等) ；3 。扩链裁( 翔m o c a 等1 。 p u 的分子链一般由两个部分组成。b o n a r t 首先采用“软段”和“硬段”描 述其结构c l “。p u 可蠢 乍是一种含有软段察硬段的嵌段共聚物。软段出低聚物 多元醇( 通常怒聚醚、聚酯或聚烯烃= 醇) 组成，一般里无规卷瞎状态，其玻璃 化温度低于室温，链段非常柔软，因丽称之为柔性链段( 或软链段) 。硬段由多 异氰酸酯或其小分子扩链组成，链段比较僵硬，常温下伸展成棒状，键段不易 改变成自己的构象，因而被称之为刚性链段( 或硬段) 。由于两种链段的势力学 不胡容性，会产生微观程分离，在聚合物基体内部形成相区或徽耀区 1 4 3 5 】。1 9 6 6 年c o o p e rsl 等由p u 的线性粘弹性行为首先提出了p u 的微相分离理论【1 6 。 p u 中存在氨纂甲酸酝、脲、醵、醚、等基团丽产生广泛的氢键，其中氨酯和脉 键产生的氢键对硬段捆的形成具有较大的贡献。p u 独特的柔韧性和宽范围的物 性可用两相形态学来解释l 】”。p u 的硬段相起增强作用，提供多官能闭度物理 交联，软段基体被硬段耀区交鞭。p u 的优良瞧艉蓄先是e i ；l 于徽糨区形成的结采， 而不单纯是硬段与软段之间的氢键所致【】引。 1 1 1 5 制备 p u 弹性体的合成工工艺有两种：一步法和预聚物法 1 9 。浇铸型以预聚 物法【2 2 ，2 3 1 为主，热塑激2 4 1 和混炼型 奠一步法为主。 预聚物法的工艺流程如下，将聚酯和聚醚与二异氰酸酯反应制得预聚物， 然后与扩链裁反应制褥弹性体。 6 0 年代末龌，出瑗一种改良的预聚物法，称之为预催化法，如下赝示。 步法的工艺流瑕如下，将聚醣或聚醚、二异氰酸酯、扩链剂等合成原 料一起投入反应而割得的弹性体。 圈 昌 三类p u 加工方法各有特点，浇铸型p u 类似于液体橡胶；热塑型p u 与热 塑性塑料相同；混炼型p u 则与一般橡胶加工工艺相同。 1 1 1 6 牲能 p u 弹性体只有较高的机械强度，在宽，“的硬度范围虑仍具有较好的弹性， 良好的耐热、耐油、耐溶剂性能、耐低温，耐舆氧和耐辐射，韧性强，粘接性 和弹性优良；假加工性能、耐寒性、耐水解性麓i 2 鲥。浇铸型和热塑型弹憔体其 有很高的枫械强度弘“。但浇铸黧在弹性、低滠脆性和耐舆氧方面不如其它二者。 热颦型弹性体程压缩永久变形和耐老纯方面不如其它二者。混炼型弹性体在机 械强度和刑骧性方殛不如其它二者。 矗性能浆氨酯弹性体不仅具有般聚氨酯弹性体的性能特性，还具有诸如 抗水解性、低灞挠曲性、抗微生物和霉菌特性、高回弹性、电绝缘性，优良的 低温力学机械髋能、常潺下固化成型等更优异的性能特性，丽这些性能特性， 使得高性能弹性体在国民经济的更多领域，尤其是在一魑特殊领域，有着很好 的应用蕊景婶”。 聚酯型弹性体的强度高，醚候牲、瓣泊瞧、瓣热佳好，但加工性能、瓣寒 性、耐水解性蓑【2 。聚已内酯型喇水性和耐寒性较好，其它性能介于聚赌型和 聚醚型之间。 聚醚热塑型p u 中以聚四氢呋喃聚二醇为原料而制备的，是p u 中综合性能 最好的。这辩p u 其有优异韵辩磨性、低温柔软性、耐热性0 0 0 。c ) 、舔寒性( 7 0 ) 、高度的水解稳定 生、耐油憋、酬炱氧性和透明性 2 鳓。聚醚黧p u 虽然梳械 性能差些，却克服了爨酯型p u 的不足，由于它捻撂低、原料易褥，特别当采 用毫活性聚醚对反应炔、操作端便，近年来国虑许多学者对此遴行了研究f 3 0 引， 可以用它与其玄高分子材料共混改性。 圃 0 _ 盔 挈 蛩 1 1 。l 。7 用途 p u 是一种介于橡胶和塑料之间的新型材料 3 4 , 3 5 】。浇铸型p u 适宜制造结构 复杂的大型制件；热槊型p u 适宜制逖大量生产的复杂的小型制件；混炼型p u 适宜制造橡胶类的般制件p “。 p u 弹性体在汽车、电气、机械、医疗及制鞋等工业中，可以制造备种机械 零件、轮胎、运输带、磨擦轮、轴封、密封环、电气绝缘件、人造革、鞋底等 p 7 , 3 8 1 。近年来发展起米的一种新型喷涂技术一1 0 0 圃含量聚氨酯弹性体高速 反应喷涂技术，具有无溶剂、可喷涂、高速固化等特点。 聚醚热凝型p u 可用于制造电缆电线护套，汽车外装部件，薄膜，特别适 用于动态负荷零件，耐磨耐寒密封圈，运输带，无声齿轮以及合成革面层等 3 9 l 。 1 1 2 纳米s i 0 2 1 , 1 2 。1 定义 以正硅酸乙酯为前驱体，通过酸碱催化水解生成硅醇，硅醇在缩合凝胶过 程中集聚成表面含有活性羟基的小簇团、大簇团1 4 0 ，即活性s i 0 2 粒予。活性 s i 0 2 粒子经干燥，高温处理或分散在其他材料中制备的微观纳米级粒状存在的 s i 0 2 称纳米s i 0 2 4 1 , 4 2 。 1 1 2 2 发展概况 二二氧化硅玻璃粉是一静墼要的无桃化工填料，可厢于橡胶、塑卷串、农药等 行业，也可用于微晶储存器、功能性基体材料簿【43 1 。丽纳米级二氧化硅是近年 来才开始被注意、并正在逐步被研究开发的炎新兴材料。 1 1 2 3 制备 在正硅酸乙酯( t e o s ) 中加入少董蒸键水敖置一段对间，溶液粘度壤大，最 终出现透明的玻璃状凝胶。但是这种反应的速率很慢。如果在t e o s h 2 0 体系 中加入少量赫酸或氨水，则反应速率大大加快，有时甚至瞬阀宠成f 4 4 一 。实际 上t e o s 的水解与缩合反应是一个很复杂的过程，主要反应式( 4 ) 如下( 4 8 州 ： s i ( o c 2 h 5 ) 4 + 4h 2 0 r 一s i ( o h ) 4 + c 2 h s o h s i ( o h ) 4 一一* s i 0 2 + h 2 0 s i ( o c 2 h s ) 4 + n h 2 0 ：；：2 s i ( o h ) n ( o c 2 h 5 ) 4 n + n c 2 h 5 0 h s i ( o h ) n ( o c 2 h 5 h 电+ s i ( o c 2 h 5 ) 4 二_ ；_ = 一( c 2 h 5 0 ) 4 _ n ( 0 h ) n _ s i o s i ( o c 2 h s s + c 2 h 5 0 h 2 s i ( o h ) n ( o c 2 h s ) 4 n + h 2 0 ；一当( c 2 h 5 0 ) 3 0 h ) n s i o s i ( o h ) ( o c 2 h 5 ) 3 m + 2c 2 h 5 0 h 2 s i ( o h ) n ( o c 2 h 5 ) 4 咱；= = = = ：。c 2 h 5 0 ) 4 巾( o h m l s i o s i ( o h ) n 叫( 0 c 2 h 5 ) 4 m + 2h 2 0 上述反应共存于一个体系中。实际上，上述反应可以概括为三葶中类型的反 应：( 1 ) 生成硅醇 2 0 0 8 0 0 5 8 1 n 2 5 ( 好) 透气率( 相对值)3 - 3 5 ( 更小)5 ( 小) 堕望堕塑奎! 塾i! = ! ；= ! l 。l 。3 5 用途 p p 广泛用于国民经济各部门中，如作为医疗器具，家用厨房用品，家电零 部件，化工耐腐蚀零件，中、小型容器和设备等备行业的琢褪料使用。在嚣本， p p 的消费构成大体是；注射成型品s 1 3 ，薄膜和复合薄膜2 4 2 ，挤出成型 品8 5 ，扁丝纤维1 1 ，吹塑制品3 ，其它用途占2 6 3 1 。 目狮p p 发展的方向是继续降低成本，节省能源，简化工艺，提高质量， 扩大应用范围 64 1 。为此，在合成工艺方丽，继续开发高效催化剂，研究不用溶 裁、不脱无规物，不经造粒毫接应尾的耪工艺。在村脂秘制晶黠秘方面，采用 共聚、共混、填充、增强、添加助剂等方法，努力开发新品种：采用交联、发 泡、取囱拉伸、复合等工艺，改进性能和开拓应用新领域；在加工技术方箍， 主要使注射、挤出、吹塑成型方法向高效、自动化、复合化、节能方向发展， 如旋转注射成型、复合异型材挤出成型、发泡挤出成型、注射中空吹塑成型、 m 好 沁， 硪 傲 胱心如娟酊。擂om芎：前珊m 拉捧中空欢塑成型、多屡中空欧塑戒型、 型等新工芑及改进和研制新型加工设备， 工理论研究。 二步中空欢塑成壅、冷成型、复合成 开发离效低毒勘剂等，并大力开展加 l 。2 复会材料研究 1 2 1p u s i 0 2 杂纯材料酌研究 聚氨酯弹性体( p u e ) 具有高强度、高硬度、高模羹和高伸长率等独特的综合性能； 同时，p u e 几乎能用任何一瓣鬻规工艺加工( 弛浇洼、熔体艇工、混炼) 进彳亍操工，放 其制品在工址领域中得到广泛豹应用 6 5 , 6 6 。但是由于p l r e 的耐热性能较差，内生热大 等缺点露限铡了獒应用。因此，改善p u 的低瀑力学性能和滠燕老化性能一童是p u 研究领域十分活跃的课题。丽通过化学方法对聚氨酯进行改性将成为今后发矮聚氨醋 弹性体的方向怕“。 纳米改性技术是以纳米级碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、糙等材辩用于聚合物 的改性，与普通改往聚合物相沈，在p u 有机材料中掺入活性s i 0 2 粒子拍8 1 ，纳米 改褴孝毒料的物瞧及加工性能都有较大提高。滔前的研究已取褥不少的突破，一燥厂家 并已成功地捌备了各种纳米聚合物复合枣毒料。在聚氨翡纳米改性材糕方面，骞机或无 机纳米材料增强的聚氨酯弹性体，具有裹强度、毫戮磨性及耐高瀑性能好的特点。例 如，广娟新力浆氨酯翎品厂已开发成功纳米改性聚氨酯弹整体l 删。 1 2 。1 1 原位聚合p u s i 0 2 杂化材辩 逶逡t e o s 的水解络合反应，合成表露带有大量羟萋豹活性s i 0 2 粒予，然 后利用甲苯= 异氰酸酪( t d l ) 帮聚乙二酵( p e g ) 的颈聚体与活卡生s i 0 2 粒子表面的 羟基( o h ) 原位聚合反应，使硅元素插入到聚合物链当中；并且，礁醇在聚合物 体系中“就地”产生s i 0 2 微粒，能够在纳米级水平分散礁元素，制备p u s i 0 2 毒机无桃杂化犍葶斗。出于s i 0 2 粒子表西豹一o h 顾位与p u 颈聚体豹异氰酸根 ( n = c = o ) 反应，弥散在杂化材料中的s i 0 2 粒子与p u 基体以化学键键合，这种 s i 0 2 粒子改性p u 的方法，舀前未觅相关文献报道。 1 2 1 。2 嚣液法合成p u 包裹s i 0 2 微球的弹性体 以t d i 帮p e g 合成的p u 预聚体溶予苯( p h e n ) 中为滴檑， 2 0 、h c i 为水 相，司盘8 0 ( s p a n 8 0 ) 为乳化剂，制成w o 型乳液。雨加入正硅酸乙酯( t e o s ) ， 使其在内相水解缩合成袋面带有o h 的活性s i 0 2 粒子，剥用活性s i 0 2 粒予表 面豹- o h 与p u 预聚体翡一n = c = o 原位聚合反应，翻备p u 锈裹s i 0 2 微球的弹 性体。由于s i 0 2 粒子、p u 预聚体分别分散在乳液的的两相中，觚露使炙杭团 聚粒子很好地分散在肖机弹性体中；同时，s i 0 2 粒子表面的o h 原位与p u 预 聚体的一n = c = o 反应，包裹在杂化材料中的s i 0 2 粒子与p u 基体以化学键键合， 8 这种s i 0 2 粒子乳液法改性p u 的方法，目前未见相关文献报道。 1 2 2p p p u s i 0 2 复合材料的研究 本文以p u s i 0 2 杂化材料为母料与p p 基体共混来制备复合材料。聚合物的 共混改性不但是改进聚合物性能的有效途径，同时还可达到降低聚合物成本的 目的，现已成为高分子材料领域中十分活跃的研究课题 7 0 7 5 】。 将p p s i 0 2 杂化材料与p p 单体以一定比例在双辊机上混合一段时间，再将 混料在压板机上制板。由于在p p p u s i 0 2 复合材料中，p u s i 0 2 杂化材料是以 s i 0 2 粒子为硬核、p u 弹性体包裹在外的杂化材料，在外力作用下，这种杂化 材料能够改善p p 基体抵抗拉伸、冲击等外界破坏力的性能，从而提高了p p 材 料的机械性能。 1 3 本课题的来源、目的和意义 本课题来源于国家自然科学基金资助项目。 p u 树脂的耐热、耐油、耐溶剂性能好，韧性强，粘接性和弹性优良。但加 工性能、耐寒性、耐水解性差。在p u 有机材料中掺入无机材料，可以改善p u 的耐高低温性、耐候性及阻燃性等【7 。正硅酸乙酯水解缩合制得的活性硅粒子， 表面含有活性羟基与p u 的异氰酸根反应，形成含硅粒子改性p u 的复合材料， 从而很好地改善了p u 的湿热老化和低温力学性能。 p u s i 0 2 杂化材料与加工性能优良的热塑性树脂聚乙烯( p e ) 、p p 等基体共 混改性制备复合材料。在这种复合材料中，p u 的端基在基体的聚合链中进一步 伸展蜷曲并交织穿插，形成相容性很好的网络交融体。利用p u s i 0 2 杂化材料 中p u 的耐磨、耐热、抗曲挠性好、粘弹性强和s i 0 2 粒子作为硬质内核能够很 好地抵抗外来作用力等特点来改善p p 基体的耐候性差、低温脆性、静电性高 等不足，从而提高了复合材料的综合性能。 9 第二章聚氨酪l s i 0 2 有机无梳杂化材料研究 聚氨酯( p u ) 材料其有钱嶷的耐磨、抗撕裂、摭曲挠性戆，广泛应矧予皮革、 胶粘剂及涂料等方面f 7 7 1 。由于有机硅改性p u ，可以提高p u 蒸体的耐温、耐水、 透气及阻燃等性能，而成为改性p u 的研究热点 7 8 - 8 0 1 。 本文通过正硅酸乙酯( t e o s ) 的水解缩合反应，合成表面带有大量羟基( - o h ) 的活性s i 0 2 粒子，然后用甲苯二异氰酸酯f t d i ) 和聚乙二醇( p e g ，在本论文中 全胬采用p e g 一4 0 0 ) 会成的p u 预聚体与活憔s i 0 2 粒子表露的o h 暇位聚合反 应，制备了p u s i 0 2 有机无机杂化材料。在这种杂化材料中，由于s i 0 2 粒子 表面的o h 原位与p u 预聚体的异氰酸根( 一n c = o ) 反应，弥散在杂化楗料中的 s i 0 2 粒子与p u 基体以化学键键合，这种s i 0 2 粒子敌性p u 的方法，目前未见 相关文献报道。 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料 2 1 。3 实验方法 2 1 3 1 活性s i 0 2 粒子的合成 取0 。l m o lt e o s 积o ，3 m o l 去离子水，置于四日颈烧瓶中，在催亿剂稀盐酸 的作用下，4 0 。c 水解缩聚3 h ，真空除去反应剐产物乙醇。然后加入3 0 m lt h f 和适基5 a 型分子筛，静置、干燥、过滤，待用。 2 1 3 2p u ，s i 0 2 杂化材料的制备 取适量p e g ，鬟于四日颈烧瓶中，真空除去p e g 中微量水分，然霜撩入一 定量的单体t d i 、溶剂t h f 和1 催化剂二了一基二月桂酸锡，n 2 保护，7 5 反 应3 h ，得到淡黄色透明的p u 预聚体。按配比，取一定量分散有活性s i 0 2 粒子 的t h f 溶液，加入到p u 预聚体中，p u 预聚体的。n = c = o 与s i 0 2 粒子表面的 - o h 原位聚合反应3 h 后，得淡黄色p u s i 0 2 有机无机杂化材料。 2 1 4 样品测试 ( 1 ) 傅立时红外光谱表征( f t i r ) k b r 研磨压片制样或用k b r 晶片涂抹制样，厢美国n i c o l e t 公司的 n e x u s 8 7 0 傅立叶变换的红外扫描仪对试样进行扫描，分辨率为l c m ，扫描次 数为1 6 次。 ( 2 ) 差示扫越量热表，任( d s c ) 用m e t t l e rt o l e d od s c 一8 2 1 e 型差示扫描量热分析仪研究复合材料的玻璃化 转变滠度、熔融及分解过程。样品重4 - 1 0 m g ，气流量8 0 m l m i n ，氮气氛圉，升 溢速度1 04 c m i n ，扫猫范围2 5 5 0 0 。c ，恒温3 m i n 消除热历史，再以1 0 。c r a i n 的降温速率降温至5 0 。 ( 3 ) 透射电镜( t e m ) 照本目立公司j e m 1 0 0 s x 型透射电镜，在1 6 。c 下超薄切片制样，裁备厚 度大约为7 0 - 8 0 n m 的薄片，用透射电镜表征材料微观结构。 2 2 结果与讨论 2 2 1p u s i 0 2 杂化机理 i 冀= 量t d i 与p e g 反应生成n = c = o 越端豹p u 凝体，反应式( 5 ) 如下： c m 州。一c ：悱c = 。+ m 忡叼一h 一。= c = n r 一譬蟊一警一b 卅c ：o r 的u ，肚斗_ 陆u 活性s i 0 2 粒子表圜- o h 与p u 于负聚俸豹- n 。c 2 0 绦位聚位及皿、封臻固化， 形成p u s i 0 2 有机无机杂化材料，反应式( 6 ) 如下； 胁c 扑阳啉c 一。+ 时伽。一曲一啭- 一。一铲丹盯- c 。搔t m r = - o ( y ，黔h _ 籍鼻，带= h 鑫一节一畦 2 2 2f t i r 分板 图2 1 为p i j 预聚体和p 1 5 s i o ，杂化材料的f t i r 图谱。 w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 图2 - 1p u 与p u s i 。2 的f t - i r 图( a 为纯p u ，b s i 含避为4 s 1 0 2p u s i 0 2 杂化材料) 图2 一l a 中，2 2 7 4c m “附近的吸收峰为。n = c = o 的反对称伸缩振动吸收， 3 3 0 7 c m 。附近的吸收峰为n h 率绩振动吸收，1 5 4 0 c m d 附近熬吸收峰为。n h 一弯 曲振动吸收，1 7 2 0 c m “附近的吸收峰为c = o 的伸缩振动吸收。1 2 2 9 c m o 附近的 吸收峰为c o c 的不对称振动吸收，1 1 0 9 c m o 附近的吸收峰为c o c 的对称振 动吸收，1 6 0 6 c m “附i 厦的吸收峰为苯环的骨架伸缩振动吸收，8 2 6 c m 一为苯环上 = c - h ( 1 ，2 , 4 三取代) 日# 平面变角振动吸收，证实了过量t d i 与p e g 反应生成 - n = c = o 封端的p u 该聚体。对比匿2 - l a ，圈2 - l b 中，2 2 7 4 c m “附近的，n = c = 0 的反对称伸缩振动吸收消失，在1 1 0 3 c m 一、1 0 6 5 c m 1 处出现了s i 0 s i 、s i o c 申缩搬动吸收( 与c o c 的对称振动吸收峰重台) ，证实了活性s i 0 2 粒予袭面o h 与p u 预聚体的n = c = o 原位聚合反应，形成p u s i 0 2 有机无机杂化材料。 2 2 3 d s c 分析 图2 - 2 、图2 - 3 为纯p u 与不同s i 0 2 含量p u s i 0 2 杂化材料的d s c 曲线。 。 心 l l j t e m p e r a t u r e ( 。c ) 醋2 - 2 p u 与p u s i 0 2 的d s c 图( r r g 段，a 为纯p u ，bs i o ：禽黉为2 的p u s i 0 2 杂化材料，c s i 0 2 含量为4 的p u s i 0 2 杂化材料，d s i 0 2 含量为6 的p u s i 0 2 杂化材料) 圈2 2 显示，纯p u 的t g 为9 0 ，当s i 0 2 含量为2 、4 和6 时，p u s i 0 2 杂化材料的t g 分别为1 1 0 * c 、1 3 2 和1 4 7 。c ，即随s i 0 2 含量的增大，p u s i 0 2 杂化材料的t g 升高。玻璃化转变温瘦t g 为玻璃态与高弹态闻转变温度，并受 聚合物链的交联程度影响。由于弥散在p u s i 0 2 杂化材料的s i 0 2 粒子与p u 基 体以化学键键合，p u 分子链段运动受陛，p u s i 0 2 杂化材料的t 。舞高。 图2 3 a 显示，纯p u 在3 8 7 处出现p u 分解放热峰，且图2 3 b 、图2 3 c 在3 8 7 处p u 基体分解放热蜂的位罨没有发生变化，丽在图2 3 d 中，p u 分鳃 放热蜂的位嚣前移至3 8 2 ，说明当s i 0 2 含量为2 和4 时，活性s i 0 2 的加入 不会影响p u s i 0 2 杂化材料中整体p u 的热分解温度。当s i 0 2 含量超过4 达到 6 ，p u ，s i 0 2 杂纯材料中基体p u 的热分解温度降低5 ，原鼹是当s 1 0 2 含量 超过一定量时，这些弥散在p u s i 0 2 杂化材料的s i 0 2 粒子破坏了p u 链段的规 整性，基体p u 豹热分解湿度辫低。此掺，图2 3 b 、塑2 3 c 和图2 _ 3 d 京4 2 6 附近还存在1 个放热峰，该放热峰为s i 0 2 粒子表面直接与s i 0 2 粒子化学键合 的p u 链段的热分解，从而进步证实了弥散在p u 基体中的s i 0 2 粒子与p u 基休闻豹亿学键合，这与f t i r 分孝厅缩果相吻合。 o 。口 c 山 人 2 0 03 0 04 0 05 0 0 t e m p e r a t u r e ( ) 圈2 * 3p u 与p u s i 0 2 的d s c 翻( 热分鳃段，a 为纯p u ， b 。s i 0 2 含鬃为2 的p u i s i 0 2 杂他材料 c s i 0 2 含量为4 的p u s i 0 2 杂化材料，d s i 0 2 含量为6 的p u s i 0 2 杂化材料) 2 。2 4 t e m 分拆 图2 - 4 为p u s i 0 2 杂化材料的t e m 照片。 1 4 图2 - 4 显示，s i 0 2 含量为4 时，弥散在p u 基体中的s i 0 2 粒子分布比较均 匀，大部分粒子的尺寸在5 0 n m 左右。 2 3 本章小结 利用t d i 和p e g 的预聚体的n = c = o 与活性s i 0 2 粒子表面的一o h 原位聚 合反应，制各p u s i 0 2 有机无机杂化材料。弥散在杂化材料中的s i 0 2 粒子与p u 基体以化学键键合，从而使无机材