（化学工艺专业论文）机械镀新镀层工艺及耐蚀性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 机械镀工艺是一种新型的镀覆工艺，该工艺是在非冶金和非电解结晶 的条件下 2 1 ，在常温常压下利用化学吸附、沉积，通过介质碰撞产生机械 能，使金属粉末在工件表面上沉积形成镀层。既不需要加热，也不存在电 场作用，整个过程在室温下进行，能耗低，镀后无氢脆和退火软化现象 所用原料无毒性，环境易治理，可实现生产过程无工业污染，是种“清 洁化生产工艺”。 本论文介绍了新型的机械镀工艺，包括机械镀z n ，m n 合金系列、机械 镀z n n i 合金系列和机械镀c u 及其合金系列工艺的详细操作流程。 在开发这些新型镀层的过程中，研制出了新型的复配沉积促进剂，利 用这些促进剂得到了耐蚀性较好的合金镀层。 对镀覆成功的新型镀层进行了中性盐雾试验、全浸试验和电化学试 验，比较了各镀层的耐蚀性能。运用电子扫描电镜( s e m ) 观察镀层表面 组织形貌，通过x 射线衍射分析了各个系列镀层经n a c l 溶液腐蚀后的 白色腐蚀产物的成分及其存在形态，对镀层的耐蚀机理作了初步探讨。 关键词：机械镀 促进剂合金镀层耐蚀性 山东大学硕士学位论文 a b s t a c t m e c h a n i c a lp l y i n gi san e wk i n do fm e t a ls u r f a c ep r o t e c tt e c h n o l o g y i ti sar o o m t e m p e r a t r u ep r o c e s si nw h i c hm e t a lc o a t i n gi sf o r m e dw i t h o u tb ym e t a l l u r g yo r e l e c t r o d e p o s i t i o n i tu s e sk i n e t i ce n e r g yt od e p o s i tm e t a lc o a t i n go np a r t s ，a n di th a s a d v a n t a g eo fl o w c o s ta n d e n e r g y c o n s u m p t i o n ，n o n p o l l u t i o n ，n o n - h y d r o g e n b r i t t l e n e s s ，g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dl o wi n v e s t m e n to fe q u i p m e n t t h ep r o c e s su s e s t h ei n n o c u o u sm a t e r i a l ，h a sl i t t l ep o l l u t i o na n di st h e c l e a n l yp r o c e s s t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h em e c h a n i c a lp l a t i n ga n di t sd e v e l o p m e n ta n ds i t u a t i o n t h e m e t h o d so f t h ez n - m n ，z n - n ia n dc us e r i e sp r o c e s s e sa r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h en e wt y p ep r o m o t e rw a sc h o s e na n dt h es a t i s f i e da l l o yc o a t i n gw h i c hh a dh i g h a n t i - c o r r o s i o nw a sg o t t e n t h e s ec o a t i n g sw e r es u b j e c t e dt on e u t r a ls a l ts p r a yt e s t i n ga n d5 n a c li m m e r s e d t e s t i n g t h es u r f a c i a la p p e a r a n c eo fs a m p l ec o a t i n g sw a so b s e r v e db ys e m ，a n dt h e a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo ft h ec o a t i n gw a sd i s c u s s e db yt h ep h o t o g r a p ho fx - r a d d i f f r a c t i o n k e y w o r d s ：m e c h a n i c a lp l y i n g p r o m o t e r a l l o yc o a t i n g a n t i c o r r u p t i o n 附件一 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：乏聋聋 日期：塑堕丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1金属腐蚀的危害及常用防腐方法 钢铁材料的防腐一直是材料科学领域研究的热点问题。在工业发达国 家，每年金属腐蚀所造成的直接经济损失占g n p 的4 左右。据估计，我 国每年金属腐蚀的损失至少达到人民币4 0 0 亿元以上。可见，金属材料在 自然环境中的腐蚀是影响人类发展的一个很重要的问题。因此，人类积极 采取各种措施对抗各种腐蚀，使自己的杰作延年益寿，也尽量减少一次资 源的用量。 目前，最常用的防腐方法是通过物理的、化学的、电化学的工艺方法 在钢铁材料表面镀覆上另种金属作为保护层，借助这一保护层来防止或 减缓金属腐蚀。由于锌的标准电极电位负于铁，因此在水和潮湿的空气中 镀锌层具有牺牲阳极保护钢基的作用，从而可以大大的延长钢材的使用寿 命川，因此锌是在钢铁材料防腐中使用最多的镀覆金属。金属防腐中应用 较多的镀覆方法有：热浸镀锌、电镀锌和机械镀锌等，其中热镀锌是当今 世界上应用最广泛、性能价格比最优的钢材表面处理方法，其次为电镀和 机械镀。 机械镀是一种新的表面防护工艺，它是通过碰撞介质、被镀工件和镀 桶壁之间的相互撞击产生机械能，将镀覆金属颗粒沉积到工件上形成镀层 的镀覆方法。该工艺在常温常压下利用化学吸附，沉积和机械碰撞使金属 粉末在工件表面形成镀层。 1 2 机械镀工艺的优点 虽然热浸镀和电镀是目前金属防腐最常用的方法，但是这两种镀覆工 艺都存在着一定的不足和局限。 热浸镀的不足之处是镀层不均匀，厚度不易控制；金属消耗量大，镀 层附着力直接受工件表面处理质量的影响：不适合镀覆带螺纹和盲孔的小 型工件。电镀工艺受工艺条件的限制，所形成的镀层在厚度与均匀性方面 山东火学硕士学位论文 存在一定缺陷，而且电镀过程会产生“氢脆”，影响工件的机械强度；再 者，电镀和热浸镀会对环境造成不同程度的污染。热浸镀镀覆过程中产生 大量刺激性气体n h ”h c l 和n h 4 c 1 浓烟，锌液在高温下，亦使锌不断蒸 发，产生大量锌蒸汽f ”。电镀工艺过程中，产生的废气、废水、废渣含有 氰化物，与热镀相比，电镀对环境的污染更为严重。 机械镀是一种通过介质碰撞产生机械能，将镀覆金属沉积到工件上形 成镀层的镀覆方法。机械镀工艺不需加热，也没有电场直接作用，所以所 需能耗及金属粉末的用量均较少，据有关资料介绍，机械镀锌的电耗仅为 电镀的5 ，而锌耗仅为热浸镀锌的3 0 5 0 【”，因此机械镀工艺成本 远低于热镀和电镀( 电镀与机械镀工艺的费用比较见图1 1 t 5 1 ) ；而且由 于该工艺在室温下操作，消除了高温对工件性能的影响，避免了电镀中的 “氢脆”现象；此外，机械镀的工件呈现的外观可能达不到电镀的镜面光 亮，但比热浸镀的更光亮和更光滑f “。机械镀工艺还有一个突出的特点， 即在镀覆带有螺纹的工件时，克服了热浸镀工艺中的“粘连”现象。所以 该工艺适合镀覆一些小型的钢铁零散件，尤其是一些高强度工件，如紧固 件、弹簧、水泥钉、螺钉、螺母等。 相 对 镀 层 费 用 图1 1 电镀与机械镀的费用比较 机械镀更适合镀覆一些“夹层”的或混合的合金镀层。如在同一个设 备中仅按合适顺序添加不同的金属粉末就能产生不同金属的“夹心”镀层。 山东大学硕士学位论文 此外，使用两种或三种金属的混合粉末，就能形成混合镀层，由于上述特 别的工艺步骤，镀层能更好地符台特殊的需要，如提高基体金属的耐腐蚀 防护、外观质量和防变色、表面的润滑性等性能。机械镀同样符合其它电 镀方法对结合力和耐腐蚀性能所需的技术要求坤j 。 与热浸镀和电镀相比，机械镀工艺对环境的影响非常小，由于机械镀 的整个工艺过程都在室温下进行，因此杜绝了热浸镀过程中所产生的烟 尘，金属蒸汽以及助镀剂挥发形成的刺激性气体：机械镀过程中加入的促 进剂、活化剂、分散剂本身不含有氰化物、铬酸盐等毒性较强的物质，系 统中使用的化学品基本无害、无高毒性的物质，因而可减少对人身安全的 危害，废物处理简便6 1 ，而且在镀覆过程中基本上被全部消耗掉”。另外， 较弱性的化学品系统使得机械镀的工件不必用有机材料“涂复”和“封闭”， 不会影响多孔的基材和镀层本身 6 1 。因此，机械镀工艺是一种低成本、低 能耗、无污染的“清洁化生产工艺”。 1 2 机械镀工艺的形成 机械镀是近年来进入工业应用的新型镀覆工艺，2 0 世纪4 0 5 0 年代 由美国马里兰州巴尔的摩市t a i n t o n 公司的e r i t hc l a y t o n 发明的一种涂镀 工艺【”。1 9 5 3 年由3 m 公司( m i n n e s o t a ，m i n i n ga n dm a n u f a c t u r i n gc o ) 取 得了第一项专利技术( u sp a t 2 5 0 0 0 1 ) 。但是当时习惯于将其称为“锤击 镀”( p e e np l a t i n g ) 或“冲击镀”( i m p a c tp l a t i n g ) ，后来才由f o r dm o t o rc o 称为机械镀( m e c h a n i c a lp l a t i n g ) 【引。 早期的机械镀工艺镀覆的金属只有单一的金属锌，镀覆一批工件需要 几个甚至十几个小时，锌粉的利用率也非常低，只有3 0 左右，而且镀覆 厚度不易控制，很难达到要求。但是，由于该工艺具有所用原料无毒性、 环境易治理、可实现生产过程无工业污染、能耗低、镀后无氢脆和退火软 化现象、可满足高强度零件的使用要求等特点，这些特点是电镀和热浸镀 无法比拟的，因此机械镀工艺一问世就受到了人们的极大关注。 随着人们对机械镀工艺的不断研究探索，该工艺逐渐完善成熟起来， 并在工业发达国家开始进入工业应用。2 0 世纪8 0 年代以后，机械镀在我 山东大学硕士学位论文 国也逐渐发展起来。 1 3 国内外机械镀发展概况 机械镀工艺最早是在美国发展起来的，逐渐传入欧洲和日本，上世纪 8 0 年代才进入我国的研究领域，近十年来该工艺逐渐成熟并且应用于工业 生产。 在国外，特别是美国，最先发展起来的工艺是机械镀锌工艺，早期的 机械镀锌工艺水平较低，锌粉的使用效率很低，镀覆时间长，而且镀层较 薄，厚度不均匀。经过几十年的发展，镀覆时间缩短到一个小时以内，镀 覆效率达到9 0 以上，而且镀覆厚度可随加料量控制在几到一百几十微米 之阃。 我国对机械镀的研究起步较晚，上世纪8 0 年代中后期，有关机械镀 的研究及应用才初见报道，到现在仅仅有二十几年的发展时间。 国内机械镀工艺研究开发的初期受到国外的影响，上世纪9 0 年代出 现了一些类似美国工艺的机械镀锌工艺，所不同的是采用了国产化的原 料。机械镀在我国发展的初期，应用到工业中时也遇到了金属粉末有效使 用率低、镀层剥落等问题，针对这些问题，国内的研究者们经过大量的实 验研究，不断改进和完善机械镀工艺，开发出国内自己的机械镀工艺，并 开始了关于机械镀原理的研究。 九十年代，天津电镀研究所等单位申报了“机械镀锌工艺”国家专利； 昆明工学院的“机械镀锌工艺”通过省级鉴定，并申报了两项国家发明专 利pj ：1 9 9 8 年，原山东工业大学的“复合机械镀a l z n 工艺及设备的研 制”通过省级鉴定，并申报了名为“复合机械镀铝锌工艺”，专利号为c n 1 3 9 2 2 8 7 a 的专利。二十几年来，机械镀在我国发展十分迅速，对机械镀 锌工艺、机械镀合金、复合机械镀等的研究己达到国际水平。 根据对国内外3 0 年的专利、文献和工业产品的情况分析，机械镀工 艺研究的发展趋势主要有些几个方面： ( 1 ) 开发新的镀层，主要是台金镀层。 ( 2 ) 研制新的添加剂( 分散剂、促进剂、活化荆) 。 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 设计制造新型实用的机械镀设备。 ( 4 ) 研究机械镀镀层的形成机理。 由于机械镀锌工艺镀覆的镀层比较单一，且纯锌镀层的耐蚀性也不及 一些合金镀层，因此，为满足工业生产中对各种不同镀层的需求，改善机 械镀层的各种性能，提高机械镀层的耐蚀性，开发新型的金属镀层及合金 化镀层，在机械镀锌、铝、锡、镉、铜单金属镀层的基础上发展多种金属 台金化的机械镀工艺，是国内外广大机械镀研究者的主要研究方向。目前， 在美国，机械镀镉、锡、铜、铝、黄铜、铅、银、锢、金等金属的工艺研 究及应用已见报道。 金属合金镀层分为两种类型：一种是用冶金方法制成合金金属锭，再 喷吹制成粉末用于机械镀 均 ，使合金粉末形成合金镀层，或者同时按比例 加入不同的金属粉末，使其在机械镀桶中充分混合均匀，借助机械镀覆使 之形成一种由混合金属粉末组成的合金镀层”】。另一种是镀覆复合金属 镀层，即在镀覆过程中周期性按顺序加入不同的金属粉末，形成不同金属 的双层或夹层的复合镀层。由于合金镀层兼多种金属的特性于体，可使 镀层的综合性能显著增加，耐蚀性能可成倍提高，外观色泽有明显改善， 因此，机械镀合金工艺倍受国内外研究者的关注，也是机械镀工艺发展的 主要方向。 1 4 机械镀在国内外的应用 国外机械镀在工业中成功应用已有近二十年的历史，现在已经应用到 许多方面，如汽车制造业，建筑行业，小五金，农业等很多领域，并且成 功应用于军事领域。机械镀工艺形成之后，最早应用于汽车和航空制造业 的高强度钢铁紧固件上。主要品种是机械镀锌，用来代替电镀锌和热浸镀 锌产品，例如，镀层厚度小于2 4 5 1 x m 的机械镀锌( m e c h a n i c a lp l a t i n g ) 就 可以在镀覆射钉、螺钉、螺栓、螺母、垫片、j 形螺母、u 形夹等小工件 时代替电镀锌，避免了镀后的氢脆问题 对于需要厚镀层的工件，如电力、 船舶、交通设施构件中的紧固件和其它较小零件，如建筑用的螺栓、垫片、 螺母、环链、线路金具和可锻铸铁管路连结件等，可采用镀层厚度为4 0 山东大学硕士学位论文 1 1 0 p m 的机械镀锌( m e c h a n i c a lg a l v a n i z i n g ) 代替热浸镀锌，这样避免了 热浸镀中镀层不均匀、工件粘连、镀后螺纹及小孔淤塞等弊端。 按照机械镀工艺现在的发展水平仍然不能镀覆过长和过重的工件，一 般说来，长度小于3 0 c m ，质量小于o 5 k g 并且没有盲孔和深凹槽的工件适 合用机械镀的方法镀覆。 随着机械镀应用的不断发展，在实际生产中迫切需要一种统一的标准 来进行规范和检验。美国机械镀的相关标准主要是由政府管理机构、技术 规格管理协会和一些建筑公司、私人企业和s t a t e d o t ( 美国各州的运输部) 制定的，主要有：a s t mb6 3 5 、b6 9 5 、b6 9 6 、b8 1 6 ：m i lc8 1 5 6 2 ： s a e a m s c8 1 5 6 2 ；a a s i - i t om2 9 8 、m2 9 9 ；r r c 2 7 l b ；f f t 7 9 1 ： f f n 一1 0 5 b 等【8 。日本、法国、德国、加拿大等其它国家也都有各自相应 的机械镀标准。这些标准的制定使得机械镀工艺转化到工业应用阶段时更 加规范，也促进和加快了机械镀工艺工业化的脚步。 随着机械镀工艺及技术的发展，尤其是机械镀合金工艺的开发，机械 镀镀层的耐蚀性和耐磨性及外观有了很大的改进，因而机械镀在工业中的 应用更加广泛。目前，美国和日本在机械镀合金方面的研究比较多，但是 在工艺理论的研究和工艺操作上受传统的机械镀理论影响较大，因此，在 应用过程中工艺没有突破性的改进。而且，镀覆合金镀层时，金属粉末的 有效利用率比机械镀锌的利用率低( 低于9 0 ) ，沉淀过程不稳定，合金 元素的沉积比例与预定比例差别较大f7 1 。因此，在国外，机械镀的应用还 主要是机械镀锌。 由于我国对机械镀的研究起步较晚，因此，机械镀在工业中的应用也 只有几年的时间。目前，我国在实际生产中应用的也主要是机械镀锌，大 多用于小五金件，如螺栓、螺母、垫片、射钉、环链、农用暖棚搭扣、水 暖管件接头等的表面防腐。 我国机械镀发展应用的初期主要是引进国外的设备和原料，但当时引 入的工艺原料和设备的价格非常高，加上原料的货源不广泛、技术保密， 因此生产应用的效果并不尽如人意。鉴于这种情况，国内的生产厂家和科 山东大学硕士学位论文 研单位开始研制开发适合我国生产条件和原料条件的机械镀工艺和设备。 近一两年来，我国已经有相当一部分的金属表面处理厂家采用了机械 镀锌工艺，尤其是沿海地区的一些中小型企业，这些厂家生产的机械镀锌 小五金件已经得到用户的认可，在市场中占有了一席之地。特别是我国第 一部关于机械镀锌的标准( 钢铁制件机械镀锌j b t8 9 2 8 1 9 9 9 ) 的颁布【l “， 使得机械镀锌工艺生产化、市场化的速度有很大的提高。 1 5 机械镀工艺过程 机械镀发展到现在已有五十余年的历史，机械镀工艺大体可分为两 种，一种是干法机械镀( d r y i m p a c tp l a t i n g ) ，一种是湿法机械镀( w e t i m p a c t p l a t i n g ) 。 干法机械镀的主要工艺方法是利用专门的设备将金属粉末高速喷打 到工件的表面上，使机械能在瞬间转化为结合能而形成镀层。该工艺的研 究及应用开发以日本为主，现在太平洋沿岸各国和欧洲部分国家都有应 用。但是利用该工艺难以获得较厚并均匀的镀层，因此镀层的耐蚀性不理 想。因为单纯的物理碰撞既可以使韧性金属颗粒镶嵌成层，也可能造成点 状或局部的剥落，从而破坏镀层的完整性。由于干法机械镀工艺不易控制 镀层的厚度和均匀性，喷涂物料的制备方法较复杂，有时必须根据被镀工 件的情况决定，于是在大批量的生产应用中还存在诸多的限制。 湿法机械镀工艺是目前比较成熟且应用广泛的机械镀工艺，目前，国 内进入工业领域应用的湿法机械镀锌工艺可粗分为两种：锡盐沉积工艺和 少锡盐沉积工艺【2 1 ，两种工艺的主要工艺过程基本一致，主要区别是有没 有闪铜步骤。 锡盐沉积工艺过程为：表面处理后的工件经闪铜操作后，在工件表面 上置换出层薄薄的铜，这样可以阻止钢基的氧化，并且铜层与其随后加 入的分散剂的敏感反应，保证镀覆初期锌粉的附着及附着速度。闪铜完成 后，加入锡盐和少量锌粉在铜层上沉积一层薄薄的锌锡混合层，即所谓的 闪锌锡，然后分次加入锌粉和锡盐，逐渐形成镀层。 少锡盐沉积工艺过程为：工件经表面处理后，加入适量酸度调节剂( 通 山东大学硕士学位论文 常为硫酸) 调节浆液p h 值为l 2 ，不经闪铜过程，直接加入适量锌粉和 少量锡盐及适量促进剂进行闪锌锡操作，然后再分次加入锌粉和一种无锡 盐复合沉积剂，逐渐形成镀层【2 1 。 在1 9 9 9 年颁布的机械镀锌标准j b t8 9 2 8 1 9 9 9 钢铁制件机械镀 锌中，预镀铜或无预镀铜这两种机械镀锌工艺都得到认可【1 3 。 这两种工艺镀覆的镀层在性能上有以下特点和不同： ( 1 ) 有无预镀铜的机械镀锌镀层与基体的附着强度均能达到有关标准 的要求。 ( 2 ) 在所测机械镀锌层的厚度范围内，有预镀铜镀层的抗冲击破坏能力 要好于无预镀铜镀层的，且镀层越厚两者抗冲击破坏能力的差别越大。 ( 3 ) 在所测机械镀锌层的厚度范围内，不管是在海水还是大气中，有 预镀铜镀层的腐蚀速度都比无预镀铜镀层的大f ”“”。 典型的湿法机械镀工艺是把经过镀前处理的零件放到机械镀桶中，加 水和玻璃珠，玻璃珠起擦光作用，促进表面准备期间氧化物的去除，且在 重的工件之间起缓冲作用，使边缘和边角的损坏减至最小。此外，它被用 来分离由于表面张力粘在一起的扁平工件 1 5 1 。转动镀桶形成一个具有碰 撞和搓碾作用的流态环境i ”】，根据预定的镀层厚度加入金属粉末和药剂， 在化学沉积和碰撞的共同作用下形成镀层，也可以说是将金属粉末“冷焊” 到工件表面上，因而机械镀也被称为“冲击镀”或“锤击镀”【8 1 。 机械镀工艺包括下列基本操作： 脱脂( 碱洗) 一漂洗_ 除锈( 酸洗) 寸漂洗斗闪镀斗镀覆斗分离斗漂 洗斗干燥斗钝化。 机械镀工艺典型的工艺流程是： ( 1 ) 工件表面清洁化( 除油、除锈) ： ( 2 ) 向滚桶中加料( 工件、水、玻璃珠) ； ( 3 ) 加无机酸、润湿剂和抑制剂： ( 4 ) 闪镀( 闪铜n 锌) ： ( 5 ) 加入促进剂、活化剂； 山东大学硕士学位论文 ( 5 ) 建立基层； ( 7 ) 加入金属粉末和沉积活化剂，镀层循环增厚； ( 8 ) 水抛光： ( 9 ) 卸料； ( 1 0 ) 工件和碰撞介质分离； ( “) 铬酸盐钝化； ( 1 2 ) 干燥； ( 1 3 ) 其它要求的表面后处理。 1 6 机械镀设备 典型的机械镀的设备笼统地说可以分为六个部分：动力系统、加料系 统、镀覆系统、分离系统和干燥系统。动力系统主要包括发动机、变速箱 和一个多棱形的镀桶；加料系统主要包括加料斗和介质仓：分离系统主要 包括磁分离器和振动筛；干燥系统主要包括烘箱。根据不同的镀覆需要， 设备的各个部分的组装形式也各不相同，但基本上都具备这五大系统。对 于有特殊要求的工件，镀覆完成后要进行一系列的后处理操作，因而还可 能有一些用于后处理的设备。 机械镀的设备中最主要的是一个一端开口或半开口的多棱形滚桶，实 际应用中的滚桶多为八棱形，直径和轴向长度之比不超过1 ：3 ，工作位置 与水平位置呈2 0 3 0 。角，转速约3 0 3 5 r m i n 1 6 】。镀覆过程中所用冲击 介质不仅要提供冲击能量，还要起到缓冲作用，以减少较重工件问的相互 撞击及锋利的碎片或棱角对镀层的损害。所以碰撞介质除要求具有一定强 度，耐磨性好外，表面还应光滑无棱角。目前最常用的是玻璃微珠，其大 小介于0 1 5 6 4 m m 之间，由多种规格混合而成。混合比例取决于工件形 状、尺寸、重量及镀层材料。一般粒径大的介质过多，镀层表面不平整， 且缝隙、凹处不易形成镀层；而粒径小的介质过多，冲击力不够镀层附 着力下降。 滚桶以一定速度旋转，主要功能是提供机械碰撞力，使桶内物料翻滚、 碰撞、摩擦、搅动，并使金属粉末、活化剂与滚桶中的水能迅速形成均匀 9 - 山东大学硕士学位论文 的混合浆料，以保证镀件在桶内翻滚、自旋，在碰撞介质作用下，镀覆上 所需镀层，达到机械镀的目的。从广泛的意义上说，能完成上述功能的设 备，可以是由电机驱动的机械滚桶；也可以采用机械振动和电磁振动，目 前在工业上应用成功的是机械滚桶式的设备。 机械碰撞力的大小主要与转速有关，也与滚桶棱边数和倾斜的角度有 关，目前还未进行定量的分析计算试验结果表明，转速低的情况下，锌 层的增厚速度快，但是组织疏松，外观灰暗，结合强度和耐腐蚀性较低： 转速偏高时，锌层组织致密，外观呈蓝亮色，结合强度好，但是不易沉积 增厚，厚度远低于加料的计算厚度。对外径不同的滚桶应有不同的最佳速 度，才能同时保证锌层的增厚速度和结合强度。 混合浆液的流态运动，实际上是包括了工件、碰撞介质、水、活化剂 和金属粉末作为种流体来考虑的运动状态。主要与滚桶的几何形状和倾 角有关，其次也受转速的影响。浆液的流态运动比较复杂，应该同时保证 以下的条件： 1 ) 使工件翻滚或自旋，随时改变工件在滚桶中的位置，同时应避免或 减少工件间的互相碰撞，这与工件、碰撞介质和水的比例有关。 2 ) 使粒度不同的碰撞介质在滚动中处于湍流状态。避免形成不同粒度 和质量的偏聚分布。 3 ) 保证加入的水，活化剂和金属粉末能迅速形成均匀的混合浆液。 浆液的流动应形成图l 一2 中虚线表示的类螺旋状。工件被碰撞介质 裹缠着，各个面都可以受到碰撞和搓碾的作用。类螺旋状的运动还保证了 工件从滚桶底部到接近口部的流动，避免了某些工件只处于底部或处于口 部。类螺旋状的运动使浆液不只是有绕轴运动，而且有沿轴向的运动，这 有利于带内孔的工件上内孔表面的镀层形成f 1 7 l 。滚桶采用图l 一2 中的三 段八棱型较好，当容量大时可以在1 、2 段加上内棱板，以加强浆液的流 动。 山东大学硕士学位论文 图1 2 浆液流动状态示意图 目前，国外机械镀锌典型成套设备的基本组成如图卜3 所示 1 镀桶2 振动筛3 分离器4 磁力分离器 5 烘干器6 介质池7 介质储存器 图1 3机械镀设备装置流程图 “1 国外的机械镀典型设备虽然功能比较完善，但是其价格比较昂贵，国 内的研究者们根据我国的具体情况研制开发出了几种比较实用的机械镀 设备。 早期国内的机械镀锌设备采用单一转速的滚桶式主机，如“跷跷板” 似的倾倒翘起进行装卸料。由于单一的转速和固定的角度，容易造成工件 集中在镀桶的下区域( 实心件) 或上区域( 轻薄件) ，难于根据零件大小控制 相对碰撞速度。1 9 9 6 年昆明理工大学研制出一种机械镀设备( j d x lo o 2 ) ， 该设备具有无级调速的镀桶，可3 6 0 。正反向翻转以满足不同位置装卸料， 并能在2 0 。6 0 。之间循环摇摆匀料，满足了机械镀的动作功能垤】，而且 设备的造价趋于合理，该设备在实际生产中的应用较为广泛。国内机械镀 典型设备如图卜4 所示。 山东大学硕士学位论文 图l 一4可调转速循环摇摆式机械镀设备产品 ” 1 7 机械镀原理 机械镀镀层的形成既不同于热浸镀也不同于电镀。热浸镀依赖于高温 下的化学冶金反应形成镀层，电镀依靠外电场的作用，金属电解沉积，是 金属的电解结晶过程。而机械镀既无需加热，也不存在电场作用，整个过 程在室温下进行，可看作是一个物理化学过程” 。 被镀工件和金属粉末及各种添加剂在转动的镀桶中，首先，在活化剂 的作用下，形成一个特定的化学环境，由于分散剂的作用，金属粉末均匀 地分散在镀液中，同时工件表面不再被氧化，并且具有良好地浸润性：其 次，借助于镀桶旋转过程中产生的机械能的作用，通过碰撞介质不断撞击 产生能量，利用这些能量不断地将金属粉末颗粒结合到基质表面，金属粉 末颗粒被挤压成扁平的碟状与基底金属冷焊在一起，从而形成一个连续的 镀层。该过程为一个物理过程，由本文实验部分扫描电镜照片图3 一1 3 、3 1 4 和3 1 5 可看至4 ，机械镀锌形成的镀层是由无数呈扁平状颗粒组成的 连续镀层。 对于机械镀的镀层形成原理，目前还没有公认的解释，而且仅对机械 镀锌的形成原理有一些探讨。国内外的研究者们对机械镀锌的原理各有各 的看法，总的来说有一下几种观点： ( 1 ) 机械镀锌中镀层的形成是由比锌粉更惰性的金属离子还原沉积 “引导”锌粉共同沉积而成的1 2 0 。 ( 2 ) 机械镀锌中镀层的形成是由于自由电子的迁移而产生金属间的 结合，从而形成镀层 2 1 】。 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 机械镀锌中镀层的形成是金属粉末颗粒经过富集一吸附沉积一 紧实变形一镶嵌成层”2 ”。 第三种观点是近几年来，国内的研究者在国外沉积理论的基础上又提 出的理论，具体描述即金属粉末在活化剂和促进剂的共同作用下在工件基 底附近富集成小团，进而吸附和沉积到工件表面上，在介质碰撞产生的能 量的作用下，紧实变形，最终镶嵌成层。富集主要由于金属离子还原引起； 吸附沉积的是由产生于工件表面和锌粉团两者间的电位，即锌粉颗粒表面 与工件表面呈相反的电荷性，产生库仑引力所致。工件的表面在未镀前是 钢铁，镀后是以锌或其它金属为主的混合物，它们( 以m 表示) 都能与镀液 中的酸发生反应m + 2 h + 一m ”+ h 2f 。由于二价金属离子溶于镀液中时有 一个扩散过程，而整个溶液是显电中性的，故工件表面显弱负电性。锌粉 虽然也会与酸发生反应，但由于受到粘结在一起的锌粉颗粒的阻碍，使得 z n ”向镀液中扩散的速度比工件表面的离子扩散速度慢，从而使锌粉颗粒 显弱的正电性【2 3 】，正负电荷之间相互吸引，金属粉末就逐渐被吸附到基底 上；紧实变形和镶嵌成层则主要依赖机械碰撞力。被镀表面( 包括新形成 的) 与金属粉团始终保持不同的电位，还原性离子才可以携带金属粉团在 上面不断沉积，这是该过程的最关键环节 2 j ，这种还原性离子是比金属锌 电位更正的金属的离子，在预镀层阶段是s n 2 + ，在增厚阶段是n 2 + ，它在 酸性镀液环境中发生化学反应：n ”+ z n z n 2 + 十nl ，产生的n 以细毛刷 状出现在锌粉颗粒的表面，n 的产生会导致锌粉颗粒表面和镀层表面上电 荷的变化，促进它们之间的相互吸附，另外n 作为一新相易于依附在其他 介质上形核长大，这些都会促进锌粉颗粒的聚团、吸附和沉积。研究发现， 镀层增厚阶段n 的产生是锌粉吸附、沉积的主动力【2 4 5 1 ，有人称其为“先 导金属”【“】。因此，机械镀镀层的形成过程可以简化为：富集一吸附沉积 一紧实变形一镶嵌成层。这一说法已渐渐得到广大研究者的认同。机械镀 锌镀层的形成模型见图l 一5 【” 。 由扫描电镜照片图3 2 6 和图3 2 7 可以看到，机械镀锌层是由尺寸 不等的锌粉颗粒相互掺杂、填充从而形成的致密结构。镀层中颗粒之间的 山东大学硕士学位论文 问隙填充着更小尺寸的锌粉或夹杂物，“先导金属”存在于锌粉颗粒之间。 机械镀锌层中部分锌粉颗粒发生变形，变形趋向规律性不强。镀层质量均 匀，从最外表面到结合处，镀层是均一的，都为致密的锌粉颗粒堆积体。 机械镀锌层的结构示意图见图1 6 e 2 5 1 。 麟辩鲜鬻 基体 f 锌层形成 图l 一5 机械镀锌镀层形成模型 图1 6 机械镀锌层的结构示意图 山东大学硕士学位论文 1 8 本课题存在的问题 机械镀发展到现在不过只有几十年的历史，是一种新兴的镀覆工艺， 正因为如此，机械镀工艺还很不完善，还存在许多亟待解决的问题。 ( 1 ) 镀层种类单一。 目前，只有机械镀锌工艺比较成熟，其它的单金属镀层虽然已经镀覆 成功，但是仅仅处于试验阶段，还不能完全掌握工艺条件，也不能应用于 实际生产当中。机械镀合金工艺的研究还处于初级阶段，目前，关于机械 镀合金镀层的文献报道很少，虽然已经有几种台金镀层镀覆成功，但是数 量有限，不能满足各种各样的生产要求，尤其是一些特殊工业的要求，而 且合金镀层的台金化比倒不易控制，镀层不均匀，从而使得台金镀层不能 达到预期的防腐效果。但是机械镀镀层向合金化发展是一个大趋势，将会 成为机械镀研究方面的一个重要的发展方向。 ( 2 ) 镀层厚薄不匀，表面结合不紧密。 机械镀锌、机械镀铝一锌工艺镀覆的镀层均匀度和表面状态都比较 好，但是本课题新研制的几种合金镀层，只是初步试验成功，还没有很好 地掌握和控制镀覆条件，因此镀层的厚度均匀性不甚理想，表面状态和颜 色还有待进一步改进。 ( 3 ) 机械镀镀层的形成机理还不明确。 到目前为止，对于机械镀镀层的形成机理还没有一个公认的解释，虽 然美国和国内的研究者们都提出了自己的观点，并且进行了初步的研究， 但是还没有形成较为系统的具有说服力的理论。 1 9 本论文所解决的问题 随着科学技术和现代工业的发展，对钢铁材料表面防护性要求越来越 高。过去主要依靠镀锌层来保护，现已不能满足高耐蚀等特性的要求1 2 6 1 。 近l o 多年来，电镀锌台金的研究和应用越来越广泛，锌合金镀层与锌镀 层相比具有更高的耐蚀性，并有良好的防护性价格比值f 27 1 。机械镀领域 也将机械镀锌合金及其它合金化镀层作为主要的研究方向。 山东大学硕士学位论文 本论文要解决的问题主要有： ( 1 ) 研制开发机械镀新镀层，主要是新型的合金镀层。 在传统的机械镀锌工艺和我课题组开发的机械镀a 1 一z n 合金工艺基础 上，进行了新型的机械镀合金镀层工艺的研究。针对不同的合金镀层研制 出适宜的复配沉积促进剂，成功镀覆出机械镀锌一锰合金系列、机械镀锌 镍合金系列和械镀铜及其合金系列镀层。填补了我国机械镀领域合金镀层 的空白，推动了机械镀合金化镀层的发展。 ( 2 ) 测定新镀覆的合金镀层的耐蚀性。 采用盐雾试验、全浸试验、电化学试验等测试方法对各系列合金镀层 进行了耐蚀性实验，将不同系列合金镀层的耐蚀性进行了比较，初步总结 出合金镀层中耐蚀金属的添加量或含量与镀层耐蚀性的关系。 ( 3 ) 初步探索机械镀合金镀层的耐蚀机理。 通过电子扫描电镜( s e m ) 观察各合金镀层的微观组织形貌及结合状 况。利用x 一射线衍射测定全浸实验腐蚀产物，并对各系列合金镀层的耐 蚀机理进行了初步的探讨。 讪东大学硕士学位论文 第二章机械镀新镀层工艺研究 本章重点介绍了在机械镀锌工艺基础上利用各种新型的复配沉积促 进剂，镀覆之n m n 系列、z n n i 系列、c u 系列合金镀层的具体实验步骤与 方法；对镀覆成功的各系列镀层进行了附着强度的测试。 2 1 机械镀工艺 2 1 1 实验仪器及药品 机械镀设备天平锌粉( 2 0 0 目) 锰粉( 2 0 0 目)镍粉( 2 0 0 目) 铜粉( 2 0 0 目) 分散剂活化剂促进剂 2 1 2 传统机械镀锌工艺 机械镀锌的工艺过程与前面介绍的机械镀的传统工艺大致相同，本论 文中的机械镀实验采用的是锡盐沉积工艺。首先要对被镀件进行表面处 理，即除油、除锈，然后水洗，接着进行闪铜，闪锌锡，镀锌等一系列镀 覆操作，最后分离烘干，有必要的话，也可进行铬酸盐处理或涂蜡、浸涂 料等后处理操作。 典型的机械镀工艺是把经过镀前处理的零件放入转动的滚桶中，加入 水和碰撞介质( 玻璃珠) ，转动滚桶，形成一个具有碰撞和搓碾作用的流 态环境 12 1 。根据预定的镀层厚度加入金属粉末和药剂，在化学和机械碰撞 的共同作用下使零件的表面形成镀层，也可以说是将金属粉末“冷焊”到 工件表面上，因而机械镀也被称为“冲击镀”或“锤击镀”i 引。 本论文所有机械镀实验所采用的机械镀工艺为锡盐沉积工艺。 机械镀锌工艺过程可以分为以下几个阶段 ( 1 ) 表面预处理阶段 这阶段包括脱脂辛漂洗斗酸洗专漂洗。主要作用是去除工件表面 上的油污及氧化物，使工件裸露出金属基体，利于下一步镀覆。该工序根 据工件表面状况不同，可在镀桶外单独进行，也可直接在镀桶中清洗。 ( 2 ) 建立闪镀层阶段 山东大学硕士学位论文 即闪铜一闪锌操作。经预处理的工件与碰撞介质和水按一定比例装入 镀桶。为保证镀锌层与钢铁基体的紧密结合，利于锌在工件表面上沉积、 碰撞成层，要先在工件表面形成一层较薄的( 1pm 左右) ，柔韧性较好的其 它金属层。因最常用的金属是铜，且此操作时间极短，一般仅需6 0 秒左 右，故通常称为“闪铜”。闪铜后，还要利用少量锌粉和活化剂在铜层上形 成1 2um 的锌层，这一步称为闪锌。闪铜与闪锌过程形成的闪镀层的建 立，起到了联系钢基与锌层的作用，为锌的附着提供了条件，增强了锌层 粘附能力。 ( 3 ) 镀锌阶段 镀锌过程所需锌粉和活化剂数量，取决于工件表面积及欲镀厚度，如： 在l m 2 工件上欲镀1 , a m 的锌层，需7 8 克锌粉。为保证锌粉的有效利用， 改善镀层密度与均匀性，也为了便于操作，通常采用同等时间间隔、均匀 加料的方式。每次加料镀覆后在基底上形成5 l o # m 的锌层，根据所需厚 度，经3 1 0 次加料即可。加料完毕，为保证镀锌层整体结构更加致密， 一般要经过1 0 l5 分钟的强化冲击，最终形成所需镀层。强化时间一般 不需要超过1 5 分钟，由图2 1 【2 8 1 可以看出，锌粉量恒定，施镀时间超过 2 0 m i n 后镀层不再增厚，而且如果继续镀覆时间过长，工件相互之间的撞 击亦将使镀层变薄或划伤镀层，达不到预定效果。 f ( 1 j n 图2 1镀层厚度和时间的关系 ( 4 ) 后处理阶段 镀锌后的分离漂洗呻干燥寸钝化等均属此阶段。镀锌后，工件与碰 撞介质借助分离设备加以分离、漂洗，漂洗后的碰撞介质可重复使用，工 山东大学硕士学位论文 件经干燥后装箱。如果需要的话，工件还可用铬酸盐或磷酸盐钝化处理 进一步提高耐蚀性8 1 。 机械镀锌具体的工艺流程图如图2 2 所示 图2 2 机械镀锌工艺流程图 2 1 3 机械镀锌锰合金工艺 汽车制造业和航空业中，铝和镁的应用愈加广泛，这就要求紧固件的 镀层与铝和镁的接触腐蚀减到最小，而且要求镀层的耐磨性要好，传统的 镀锌层不能很好地满足要求。有研究证实，在与铝和镁的接触腐蚀中，二 元或三元的z n m n 和z n a 1 m n 合金的耐蚀性和耐磨性可以满足要求f 29 1 。 z n m n 合金具有很高的耐蚀性，锰含量高于4 0 时其耐蚀性几乎高于任何 一种锌基合金，但锰含量太高，镀层脆性太大，不宜实际应用。( 镀层耐蚀 性与含锰量的关系见图2 - 3 t ”】。) 工 宦 趁 蜷 蚓 习 镀层含锰量 图2 3镀层耐蚀性与锰含量的关系 z n m n 合金镀层可以通过电沉积来产生，但在电镀条件下锰的含量难 山东大学硕士学位论文 以超过2 2 9 j ，并且要达到这个标准通常需要很高的电流密度，这样必然 造成镀覆成本的增加。对于汽车工业中使用的紧固件，汽车制造商明确要 求z n m n 合金中锰的含量必须达到5 1 0 f 29 1 。因此，急需一种方便有 效的镀覆方法来生产耐蚀性能满足使用要求的含锰合金镀层。由于机械镀 工艺特别适合镀覆合金镀层，而且镀层厚度可在1 0 斗m 到1 0 0 9 m 之间选择， 本论文利用机械镀工艺研制出了能满足要求的z n m n 系列镀层。目前，国 内利用机械镀工艺镀覆z n m n 合金镀层尚未见文献报道。 机械镀锰及其合金工艺与机械镀锌工艺相似，可概括为脱脂( 碱洗) 斗 漂洗一除锈( 酸洗) 哼漂洗一闪镀斗镀覆一分离斗漂洗一干燥斗钝化等 操作过程1 6 。本论文在传统机械镀锌和机械镀铝一锌工艺基础上【1 “，进 一步探索研制出适宜的新型复配沉积促进剂n ，开发出机械镀z n m n 系列 合金新工艺。 利用该工艺在钢基上制得了不同锰含量的z n m n 以及z n a 1 一m n 等多 种合金镀层。由于该工艺还处于初步实验探索阶段，虽然各种合金镀层能 够镀覆成功，但是还存在有的镀层表面状态不够理想，镀层表面结构不致 密等问题，还有待于进一步研究。 实验举例： 机械镀z n m n ( 5 ：1 ) ( 5 ：1 ) 为加料质量比 ( 1 ) 将长4 1 c m ，宽2 1 c m ，厚o 3 5 c m 的碳钢片3 0 片进行前处理，即进 行碱洗和酸洗步骤。工件总面积约6 4 7 c m 2 。 ( 2 ) 将处理好的工件和碰撞介质玻璃珠( 体积比3 ：1 ) 装入镀桶，放入 自来水，水量以刚好漫过工件和玻璃珠为宣，然后将镀桶安放到旋 转架上。 ( 3 ) 将1 1 5 克c u s 0 4 5 h 2 0 和适量的活化剂溶于蒸馏水中，配成1 0 1 5 m l 溶液。 ( 4 ) 将( 3 ) 中配好的溶液倒入镀桶中，转动1 分钟。 ( 5 ) 将适量的促进剂和分散剂溶于蒸馏水中，配成1 0 1 5 m l 溶液。 ( 6 ) 将0 5 锌粉和( 5 ) 中配成的溶液同时加入镀桶中，转动2 分钟。 山东大学硕士学位论文 ( 7 ) 称取锌粉1 0 克，称取锰粉2 克，各分作三份。 ( 8 ) 将适量分散剂和促进剂溶于15 2 0 m l 蒸馏水中。 ( 9 ) 称取o 2 3 克复配的沉积促进剂n 。 ( 1 0 ) 将锌粉、锰粉、( 8 ) 中的溶液、沉积促进剂n 分三次加入镀桶中 每次间隔3 分钟。 ( 1 1 ) 加料完毕后，继续转动15 分钟，进行强化过程。 不同锰含量的z n m n 、z n m n a i 镀层镀覆结果见表2 1 表2 - 1z n m n 系列合金镀层镀覆结果比较 样品平均厚度( “m )锰含量( )外观 z n m n ( 2 ：1 ) 2 08 0 6 银灰色，表面结合不好，有粉末 z n m n ( 5 ：1 )2 02 2 l 银白色，表面结合较好，较细致 z n m 1 3 ( 8 ：1 )1 5 2 01 2 7 银白色，表面较光滑、光亮 z n m n ( 9 ：1 ) 2 0o 3 银白色，表面较光滑、光亮 z n a l m n 银灰色，表面细致结合较好，镀层 1 53 3 2 ( 2 ：1 ：1 ) 较薄 z n a l m n 银灰色，表面结合较好，有少量 2 02 5 1 ( 5 ：l ：1 ) 粉末，镀层薄 z n a l m n 暗灰色，表面较疏松，结合不紧 3 51 1 4 ( 9 ：1 ：1 ) 密 2 1 4 机械镀锌- 镍合金工艺 在应用电镀和热浸镀这两种方法进行镀覆时，为了使镀层