（应用化学专业论文）杂多酸的制备及联苯醌电子传输材料的合成与性能.pdf

中文摘要 本文以磷酸氢二钠、铝酸钠、偏钒酸钠、五氧化二钒为原料，以混合酸化法 和回流酸化法制备了h 5 p m 0 1 e v 2 0 4 e 、h 6 p m o g v 3 0 4 0 、h t p m o s v 4 0 4 0 、h s p m 0 7 v s 0 4 0 、 h 9 p m 0 6 v 6 0 4 0 五种k e g g i n 型磷钼钒杂多酸。采用回流酸化法，五种杂多酸的收率 分别为9 0 1 、7 4 2 、6 0 o 、4 6 2 和2 4 8 。还探索了分步反应合成上述5 种杂多酸，收率可分别达到8 6 2 、7 1 1 、5 8 5 、4 4 1 和2 2 1 。该法操作 简单，是制备杂多酸的较优方案。通过u v 却i s 、m 、d s c 、x r d 及i c p 对制备的 杂多酸进行了组成和结构确定。 以2 , 6 二烷基苯酚为原料，以制备的磷钼钒杂多酸为催化剂分别合成了 3 , 3 ，5 ，5 四叔丁基_ 4 ，4 联苯醌( e t - 1 ) 、3 ，3 。5 ，5 一四甲基4 ，4 一联苯醌( e t - 2 ) 、3 ，3 一 二甲基5 ，5 二叔丁基- 4 ，4 联苯醌( e t - 3 ) ，探索了一种联苯醌清洁合成新工艺。 通过对反应影响因素的考察得到较优的合成条件，e t - 1 ：乙醇和水( 体积比1 ：1 ) 为溶剂，反应物与催化剂摩尔比为2 0 ：1 ，5 0 c 下反应1 5 h ，收率为6 8 8 ；e t - 2 ： 乙醇和水( 体积比1 ：1 ) 为溶剂，反应物和催化剂的摩尔比为2 0 ：1 ，6 2 下反应 2 h ，收率为6 3 1 ；e t - 3 ：乙醇与水( 体积比1 ：1 ) 为溶剂，反应物与催化剂摩 尔比为2 0 ：1 ，5 0 。c 下反应1 5 h ，收率为5 2 8 。合成的联苯醌衍生物通过u v - v i s 、 i r 、m s 及1 h n m r 等对其组成和结构进行了鉴定。 以克莱森重排法合成了2 甲氧基6 烯丙基苯酚、2 苯基6 烯丙基苯酚，收 率分别为7 6 6 和6 2 5 。但是，以该类烯丙基型取代苯酚为原料，用杂多酸催 化法及高锰酸钾氧化法都无法得到相应的联苯醌，其合成方法有待进一步研究。 以克莱森法合成了2 甲基一6 苄基苯酚，适宜的反应条件为：二甲苯作溶剂， 氮气保护下回流7 小时，产物收率为3 5 4 。以u v 、i r 、m s 及1 h n m r 鉴定了其 组成和结构。以2 , 6 二叔丁基苯酚和合成的2 甲基6 苄基苯酚为原料，分别以杂 多酸催化法和高锰酸钾氧化法合成了3 ，3 二甲基5 ，5 苄基- 4 ，4 一联苯醌( e t - 4 ) 和3 甲基一5 苄基3 ，5 二叔丁基联苯醌( e t - 5 ) ，收率分别为3 3 4 和8 2 。通 过u v v i s 、i r 、m s 及e a 对其结构和组成进行了鉴定。 以合成的联苯醌衍生物制备了正充电型的有机光导体，并进行了性能测试。 结果表明，对称型联苯醌在溶剂中的溶解度很小，不能单独作为电子传输材料使 用；不对称型联苯醌类衍生物在溶剂中有良好的溶解性，从而以其制备的光导体 具有优良的电子传输性能。 关键词：杂多酸；k e g g i n 型； 联苯醌；克莱森法：有机光导体 a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , f i v e ”k e g g i n ”t y p eh e t e r o p o l ya c i d s ( i - i p a - n ) ：h s p m o j o v 2 0 4 0 、 h 6 p m o g v 3 0 4 0 ，h t p m o s v 4 0 4 0 、h s p m 0 7 v s 0 4 0 ，h 9 p m 0 6 v 6 0 4 0h a v e b e e np r e p a r e db y t h er e a c t i o no fn a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 、n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0a n dv 2 0 st h r o u g hm i x a c i d i f y i n g a n dr e f l u x a c i d i f y i n gm e t h o d s t h ey i e l d sb yr e f l u x a c i d i f y i n gm e t h o da r eh i g h e rt h a n t h em i x a c i d i f y i n gm e t h o d , w h i c hc a nr e a c h9 0 1 、7 4 2 、6 0 0 、4 6 2 、2 4 8 s e p a r a t e l y s t e pm e t h o dh a sb e e na l s os t u d i e d ，w h i c hg i v e se x c e l l e n ty i e l d si n8 6 2 、 7 1 1 、5 8 5 、4 4 1 a n d2 2 1 s e p a r a t e l yw i t hs i m p l eo p e r a t i o n t h es t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o no f h p a - na r ec o n f i r m e db yu v 二v i s 、i r 、d s c 、x r da n di c e 3 ，3 ，5 ，5 - t e 廿a b u w l - 4 ，4 d i p h e n o q u i n o n e ( e t - 1 ) ，3 ，3 ，5 ，5 - t e t r a m e t h y - 4 ，4 一d i p h e n o q - u i n o n e ( e t - 2 ) a n d3 ，3 - d i m e t h y l 5 ，5 - d i b u t y l d i p h e n o q u i n o n e ( e t - 3 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e df r o m2 , 6 一d i b u t y l p h e n o l ，2 , 6 一d i m e t h y l p h e n o la n d2 - m e t h y - 6 - b u t y l p h e n o lc a t a l y z e db yh p a - nw i t ho x y g e na st h eo x i d a n t t h i sp u tf o r w a r dag r e e nm e t h o df o rt h e s y n t h e s i s o fd i p h e n o q u i n o n ed e r i v a t i v e s t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s ： 3 ，3 ，5 ，5 - t e t r a b u t y l - 4 ，4 d i p h e n o q u i n o n e ，s o l v e n ti se t h a n o la n dw a t e r ( 1 ：1 ) ，t h er a t i oo f r e a c t a n ta n dc a t a l y s ti s2 0 ：1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 a n dt h er e a c t i o nt i m ei s 1 5 h ，i ny i e l d6 8 8 ；3 ，3 ，5 ，5 - t e t r a m e t h y - 4 ，4 - d i p h e n o q u i n o n e ，s o l v e n ti se t h a n o la n d w a t e r ( 1 ：1 ) ，t h er a t i oo fr e a c t a n ta n dc a t a l y s ti s2 0 ：l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 2 ，t h e r e a c t i o nt i m ei s1 5 h ，w i t hy i e l d6 3 1 y i e l do f 3 ，3 - d i m e t h y l - 5 ，5 - d i b u t y l d i p h e n o q u i n o n ei s5 2 8 u n d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o na s3 ，3 ，5 ，5 - t e t r a b u t y l - 4 ，4 一d i p h e n o q - u i n o n e t h ec o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e so ft h es y n t h e s i z e dd i p h e n o q u i n o n e sa r e c o n f i r m e db yu v _ v i s 、i r 、m sa n d1 h n m r 2 - m e t h o x y - - 6 - a l l y l p h e n o i a n d2 - p h e n y l - - 6 a l l y l p h e n o lh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h r o u g hc l a i s e nr e a r r a n g e m e n tm e t h o di ny i e l d7 6 6 a n d6 2 5 t h es t r u c t u r eo f t h ep h e n o l sa r ec o n f i r m e db yu v - v i s 、i r 、m s 、a n d 1h n m r b u t t h es y n t h e s i so f a l l y s u b s t i t u t e dd i p h e n o q u i n o n ed e r i v a t i v e sn e e d sa d v a n c e dr e s e a r c h 2 - m e t h y l - 6 - p h e n y l m e t h y l p h e n o lh a sb e e ns y n t h e s i z e db yc l a i s e nm e t h o d t h e s u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n ：s o l v e n ti sd i m e t h y l b e n z e n e ，p r o t e c t e dw i t hn 2 ，r e f l u x e d 7 h ，i ny i e l d3 5 4 3 ，3 - d i m e t h y l - 5 ，5 - d i p h e n y l m e t h y l - 4 ，4 一d i p h e n o q u i n o n e ( e t - - 4 ) a n d3 - m e t h y l 5 一p h e n y l m e t h y l - 3 ，5 - d i p h e n o q u i n o n e ( e t - 5 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o no f2 - m e t h y l - 6 - p h e n y l m e t h y l p h e n o la n d2 , 6 一d i b u t y l p h e n o ls e p a r a t e l yi n y i e l d s3 3 4 a n d8 2 t h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o na r ec o n f i r mb yu v - v i s 、i r 、 m s 、a n d e a p o s i t i v e c h a r g e dp h o t o c o n d u c t i v ec o n d u c t o r s h a v eb e e np r e p a r e du s i n gt h e p u r i f i e dd i p h e n o q u i n o n e d e r i v a t i v e sa n dt e s t e d i ti sp r o v e dd i p h e n o q u i n o n e d e r i v a t i v e ss h o we x c e l l e n te l e c t r o nt r a n s p o r t i n gp r o p e r t i e s ，t h ep u r i f i c a t i o no ft h e d i p h e n o q u i n o n e sm a k e sg r e a ti n f l u e n c eo ni t sp r o p e r t y k e yw o r d s ：h e t e r o p o l ya c i d s ；k e g g i nt y p e ；d i p h e n o q u i n o n e ；c l a i s e nm e t h o d ； o r g a n i cp h o t o s e n s i t i v ec o n d u c t o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 别 年 f 2 ，月 fd 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗苤鲎有关保留、使用学位论文的规定 特授权：墨鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 j 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学术 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 魂 签字日期：渺c 硼庐日 导师签名 签字日期：“年，召月 天津大学硕士学位论文前言 上。_ j 一 日l j菁 电子传输材料是有机光电功能材料的重要分支，它正越来越多地应用于制备 激光打印机、高速复印机和传真机中的正充电型有机光导体，并且在电致发光和 太阳能电池等热门领域也占有一席之地。虽然与空穴传输材料相比电子传输材料 还存在着诸如充电电位不够高、光敏性相对较低等缺点，但应用电子传输材料的 光导体在充瞧过程中不会电离空气中的氧气产生对人体有害的臭氧，这是空穴传 输材料所无法比拟的。在2 l 世纪对“绿色”生存环境强烈呼声的带动下，稳定的 具有高电荷迁移率和离重复性的电子传输材料舞发及其合成方法的研究再次成 为了研究热点。 联苯配类衍生物是目前所研究的具有最稳定的电荷传输性熊、优良的感光 性、稳定的暗电位、好的耐久性和重复性的电予传输材料。由于分子两端的碳氧 双键和分子中的碳碳双键构成了整个分子的大共轭体系使其能很容易遗接受、传 输和给出电子，呈现出高的电荷迁移率。取代基的不同在很大程度上影响联苯醌 在溶剂中的溶解性以及与树脂的相溶性，从而严重影响以其制备的有杌光导体的 光电性能，因此开发新型的具有良好溶解性和与树脂相溶性的联苯醌类衍生物具 有非常重要的意义。 墨蘸联苯醌化合物主要由相应的酚类衍生物通过氧化剂真接氧化偶合制备， 徨这些方法普遍存在蓑氧化剂用量大、难以回收并且对环境污染较大的缺点，由 予工业上对联苯醌类化合物的需求量越来越大，开发种成本相对较低、污染较 小、收率相对较高的合成方法具有重要的实际意义穗应用价值。 在基础催化和应用催化领域中，杂多酸催纯剂是近几十年来研究较多并且较 成功的方向，这类化合物的多功能性给精细化学品的清洁合成提供了可能性。由 于杂多酸化合物具有酸催化剂和氧化还原催化剂以及双功能催化剂的独特性 质，并且具有很高的热稳定性，因此被广泛的应用于有机化合物的催化合成。除 此之外，该类杂多化合物常常用作基础研究的模型体系，提供分子水平条件下研 究机理的特殊可能性。除了催化方面的应用，杂多酸化合物还广泛应用于电化学 及电化学器件、防腐、医学、电致发光等领域，餐受人们的关注。 由于杂多酸化合物具有优良的催化性能，本文首先对磷钼钒杂多酸合成方法 进行研究，以期制备不同个数钒原子取代的k e g g i n 型磷钼钒杂多酸化合物，并 研究该催化剂在联苯醌催化合成中的应用，试图开发种联苯醌化合物的清洁合 成工艺。其次，设计合成不同取代基取代约联苯醌衍生物，研究其分离提纯方法。 以合成的联苯醌衍生物为电子传输材料铡餐有机光导器件，考察该类化合物的电 子传输性能。 天津大学硬学位论文第章文献综述 第一章文献综述 1 1 电子传输材料( e t m ) 1 1 。1 电子传输材料简介 以有机光导体( o r g a n i cp h o t o s e n s i t i v ec o n d u c t o r ) 为核心部件的高速复印机、 激光打印机等设备已广泛应用于人们的日常生活中。晷前应用较为普遍的有机光 导体多为功能分离型结构【珏，由铝基，电荷产生层( c h a r g eg e n e r a t i o nl a y e r , c g l ) 和电荷传输层( c h a r g et r a n s p o r t i n gl a y e r , c t l ) 组成( 如图1 - 1 所示) 。 典型的有机光导体为双层结构，电荷产生材料分散于聚合物并涂在金属铝基 质上，形成电荷生成层( c h a r g eg e n e r a t i o nl a y e r , c g l ) ；其上复合一层透明的含 有电荷转移材料形成电荷传输层( c h a r g et r a n s p o r t i n gl a y e r , c t l ) 。工作时，先 通过电晕放电使c t l 表面均匀充电，通过静电诱导效应，形成高压电场。然后 经照射光激发使c g l 产生空穴电予对，电子。空穴对在高压电场中分离、并通 过c t l 将正( 负) 电荷传送到c t l 表恧与表蘧电荷中合，面激发子的负( 正) 电荷 则传输到导电底基复合，从而形成了与原始图像摆对应的静电潜影。如图i - 1 所 示。 f i g1 - 1t h es t r u c t u r ea n dw o r k i n gp r i n c i p l eo fo p c 图1 - 1 有机光导体的结构及工作原理 作为负电型感光材料的电子传输材料是在正电场作用下使注入的电子实现 可控、有序、定向迁移，从而实现有效电荷传输的有机半导体材料。而空穴传输 材料传输的是缺电子的空穴。 目前应用于高速复印机、激光打印机中的光导体的传输屡大多采用空穴传输 材料。空穴传输材料发展至今，在加工工艺、传输性能、材料种类等方面已经其 2 天津大学硕士学位论文 第章文献综述 备了很高的水平。与空穴传输材料相比，电予传输材料的传输性能相对较低，成 像效果相对较差，因而发展比较缓慢。虽然空穴传输材料与电子传输材料相比有 较大的研究和发展空间，但使用空穴传输材料的光导体由于需要高压下充负电， 这不霹避免的会电离空气中氧气产生臭氧，由此带来的环境污染是现代生活所强 烈抵触豹。两使用电子传输材料的光导体高压充电过程中不会产生臭氧，并且可 制备单层有机光导体，制作工艺简单、成本低。因此，在环境呼声渐高的今天， 电子传输材料的开发帮应用再次成为了热点领域。 1 量2 电子传输材料的分类 除了早期的n 盯，8 。羟基喹啉铝( a l q 3 ) 【2 】和曝二唑衍生物p b 疗3 】也是较早进 行研究的电子传输材料，广泛应用于有机和高分子l e d 器件组装，但是由于易结 晶、相溶性差等因素制约了其发展。据文献【4 】报道，有机电子传输材料主要有以 下几类： 。 l 、酞菁类衍生物 酞菁( p e ) 是一种很好的电荷产生材料，主要应用于有机光导体、太阳能电 池和传感器等领域。露时在适当条件下，酞菁也会显现出良好的电子传输性能。 g u i l l a u d 5 1 9 9 8 年发表了一系列关予金属酞菁耀作电子传输材料的结果，证明 f 1 6 c u p c 其有良好的电子传输性能并能在空气中非常稳定地存在。x 射线衍射能 谱表明该化合物分子在膜中是高度有序并垂直予底物表瑟直立排列懿，这正好使 得大代键酞菁环的重叠方向与电流方向一致，从而为电荷的传输提供了一个有效 的途径。 r 3 m = f e 、c u 、z n 、c e f i g l - 2t h es t r u c t u r eo f m e t a lp c 图l 矗金属皴蔷的结构式 2 、花类衍生物 藐蹭羧酸系纯合物静电子传输性能阜就为人们所了解。h o r o w i t z 6 合成豹化 合物d d p ( 见圈1 3 ) ，该纯合物具有良好的电子传输性能，僵接触空气后，场效 应器件性能迅速下降。r a n k e t 7 】研究了化合物仰p l ( 冤图1 4 ) ，用渡越时闻法 3 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ( t o f ) 测得其具有较高的电荷迁移率，被认为是种很好的红光材料。 x 一一, r 2 一髓 r i r ，- o r o r - a t f i g l 一3 as 撖l c t u r eo f d d p 图l 鸪a d d p 的结构图 ) ( y j 燃- r f i g l - 3 bs t r u c t u r eo f t p p l 图1 3 b t p p i 的结构图 3 、萘类衍生物 文献【8 1 警报道了一类有机材料e a a n ( 见图l - 4 a ) 。它 | 】具有较高的电子传输 性能，有助于提高器件的发光效率、亮度及稳定性。l ，4 ，5 ，8 萘西酸酐( n t c d a ) ( 见图l 舶) 的共轭程度眈藐酐稍差，晶体结构中分子间只有部分重叠，但它的 l u m 0 能级较低，有利于电子注入，所以仍具有较高的电子传输性能。 r 苗焱 f i g l - 4s t r u c t u r eo f n a p h t h a l i nd e r i v a t i v e s 图1 _ 4 萘酚衍生物的结构图 4 、多硝基及氰基化合物 硝基化合物和氰基化合物中均含有强吸电子基团，它们的存在有利于电子注 入l u m o 能级，从而大大提高这类电子传输材料的电子迁移率。该类化合物的合 成方法简单，制成的正电性有机光导体具有良好的电荷接受能力、光电性能和使 用寿命。但硝基化合物有强烈的致癌作用，并且这两类化会物与树脂的相溶性比 较差两限制了其应用。代表性化合物有2 ，4 ，7 。三硝基芴酮及其衍生物( 见图1 5 a 、 b ) ，氯基化合物( c 、d ) 【9 1 。 h on 。2 n 哟n 。2 。2 n n 。2 n 0 2 ab 4 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 h 荩h 。 c d f i g l 一5s 搬l c t u r eo f n i t r y la n dc y a n d yd e r i v a t i v e s 图l - 5 硝基和氟基化合物的结构图 5 、醌类仡合物 醌类化含物中的氧原子具有良好的电子接受能力，它对分子链两端和整个分 子都具有束缚力，使得电子在分子中容易移动，供给和接受电子都比较容易器锈。 其中最具代表性的是联苯醌衍生物f 】，这类化合物主要由相应的酚类化合物经过 氧化偶合制得【1 2 】，代表化合物如图1 6 a 、b 、c 。由其制成的有机光导体具有良好 的光敏性，较低的残余电位和较长的寿命。而且许多联苯醌衍生物克服了溶解性 差的缺点，并且与树腊能形成良好的固溶体。 0 0 n n a o b c r ；- 鼠l o r , a t f i g l - 6s t i u c t i l r eo f p h c n o q u i n o n ed e r i v a t i v e s 图i - 6 醌类纯含物的结构圈 6 、其它类化合物 其它类的电子传输材料包括高分子型电子传输材料如低聚噻吩嘲( 鬻1 7 a ) 、 聚对苯撑类【瓣】( 图卜t o ) 以及具有典型大7 【共轭体系的p o l yp h c n y l q u i n o x a l i n e ( p p q ) 醛】( 图1 7 c ) 等。如图1 - 7 中a 、b 、c 。 刚，夕硷罔论恩叭3 a ： 5 天津大学硕士学位论文 第章文献综述 取ff,胁fft ；，i- 一； 玲；玲； 1 1 3 电子传输材料的应用 由于使媚电子传输材料的有枧光导体加互工艺简单，使用过程中对环境污染 小，舀前电子传输材料已开始广泛应用于静电复印、激光打印领域，并在电致发 光、太阳能电池等领域占有了一席之地 1 6 - 1 9 】。应用于激光打印机帮复印枧的有机 光导体工作时，首先在暗处以定的电压进行充电，其表面电位随时闻迅速升高， 当该电位达到“饱和电位”时便不荐上升，该电位记作“表面充电电位”。停止充电 后，光导体表面电压随时间缓慢下降，当该电压将至“暗衰电位，v 。时，用一定波 长和强度的光源进行曝光，最终表面电压降至“残余电位 ( r e s i d u a lv o l t a g e ，用 v ，表示) ，完成充放电过程。光致放电曲线如图1 。8 所示。 电位 f i g1 - 8s k e t c hm a po f p h o t o c o n d u c t o rc h a r g ea n dd i s c h a r g e 图1 - 8 光导体的充放电示意图 衡量光导体性能的主要指标是暗衰率( 硒 和光敏性( p h o t o s e n s i t i v i 钦e l ，2 ) ， 暗衰率是指单位时间内未曝光的光导体表面电压的减少值，单位为w s ，暗衰率 的数值越小，表明其电荷保持力就越好；光敏性是指因曝光导致单位面积光导体 表面电压降至曝光初始电压v o 一半时所需要的光能量，常以半衰减曝光董( e 1 ，2 ) 来评价，单位为l x s ，其大小等于曝光量与从v l 衰减至残余电位的一半( 即： ( v 1 v ，) 2 ) 所用时间( 图1 8 中h ；2 ) 的乘积来表示，即：e 1 2 - t l 2 曝光量。理 6 天津大学硕士学位论文 第章文献综述 想情况下，器件暗衰和光敏性数值均应为零。但实际上，即使性能优异的光导材 料，由于材料本身、光导体制备条件以及环境等相关因素的影响，两个参数都会 产生不同程度的偏离。 除了用于光导体，电子传输材料在传感器、太阳能电池、电致发光( o l e d ) 中的疲罴也越来越普遍。目前应用比较成功的是1 ，3 双【5 一( 对一特丁基苯基) - l ，3 ，4 一 曝二唑基艺】苯( p d p 图一b 越一t ) ，它的掺入可以保持载流子( 电子和空穴) 的 平衡注入从而有效地提高器件的量子效率。此外粒姆s p y p y 、一系列二苯醌衍生 物、t c n n q 、b b o t 应用予o l e d 的研究也在进行中。 1 2 联苯醌类衍生物 1 2 1 联苯醌衍生物研究进展 联苯醌衍生物是尽前研究的具有最优良的感光性、稳定的暗电位、好的耐久 性和重复性的电子传输材料。取代基在特殊位置的联苯醌衍生物与其它电子传输 材料相比具有特别优良的光敏性，易溶予溶剂，与树脂有良好的相溶性和良好的 电子传输性。爵前研究的联苯醌类衍生物结构主要结构如下： a o r 1 r 2 ，r 3 ，l k 。r ，- o r ，。a f 上述联苯醌结构中四个取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、芳烷基和烯烃基 链等。结构a 比较常见，研究相对成熟，按其结构不同又分为对称型和不对称型 联苯醌，对称型联苯醌类化合物具有四个相同的取代基，而不对称型联苯醌其取 代基两两不同或四个取代基完全不同。对称型联苯醌由于其合成方法简单而成为 研究伊始的重点，但由于其结构具有较高的对称性，在溶剂中的溶解性和与树脂 的相溶性不理想，应用效率较低。两不对称型联苯醌与树脂有更好的摆溶性，能 使联苯醌分子在同一体积中有效分布，使其优良的电子传输性能得到充分戆发 挥。 几种代表性的联苯醌衍生物制备的单层有机光导体的光电性能数据如表 1 - 1 。 7 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 纠爹襄 州爹蒜篡 羽3 萨c ) 3 c , _ _ 峰c h 蒜( c h 3 州3 q 岩每毋 ( h 3 c ) 2 h ce h c h 3 ) c h 2 c h 3 注：v l 表示充电电位，v ，表示残余电位，嚣l ，2 表示光敏性。电荷产生材料为h 2 p c ，充电电嚣 为5 0 0 0 v 由表1 1 可见，上述单层有机光导体充电毫位高，残余电位低，光敏性好， 证鹳联苯醣衍生物是一种优良的电子传输材料。 文献f 2 1 抛】还分别报道了以多种联苯醌衍生物制备的双层正电性光导体，大多 都具有载流子迁移率高，残余电位低，光敏性高等特性。几种联苯醌衍生物【2 习制 备的双极性功能分离型有机光导体光电性能如表卜2 所示。 表1 - 2 双极性o p c 光电性能表 t a b l e l 2p h o t os e n s i t i v i t i e so f b i p o l a ro p c 注：v 。为充电电位，v r 为残余电位，e l ，2 为光敏憔数据。电荷产生层为x 型金属酞菁，空穴 传输材料为4 - ( 2 ( 4 - n ，n 一：苯基苯乙烯基) _ 4 t - n k 二苯基苯胺，充电敷压为_ + 5 0 0 0 v 由表l 一2 可见，由联苯醌制备的双极性有槐光导体无论充正电还是充负电都 具有较高的充电电位、低的残余穰优良的光敏性。 文献【2 4 】还报道了几种偶氮类联苯醌衍生物： 8 鳄 够 妮 盼 舛 舛 似 鲤 弛 为 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 三荨：! 毫。n 拜园a n = n o n 0 2 c n 舡轴如转嗡 呵帕 虽然该类化合物属于联苯醌衍生物范畴，僵这种偶氮类联苯醌衍生物是做为 电荷产生材料而出现的，主要应用于制备单层有机光导体。由其与电荷传输材料 复配可制备表面充电电位高于8 0 0 v 、光敏性数值低子l l x s 的性能菲常优良的革 层有机光导体。 1 2 。2 联苯醌衍生物的制备 联苯醌衍生物主要是由相应的酚类衍生物通过氧化剂氧化偶合制备，因此出 现了以三氯化铁、高锰酸钾、五氧化二铬、氧化铅等作为氧化剂的合成方法以及 棚转移催化法和杂多酸催化氧气氧化法等。 1 、三氯化铁氧化法【2 5 】 以乙醇俸溶剂，三氯化铁作氧化荆，反应宠毕过滤后水洗，以三氯甲烷溶解 产物后过滤，取滤液蒸除溶剂，重结晶得是的产物。 反应方程式： r 2 o 2 、铁氰化钾氧化法、高锰酸钾氧化法【1 2 】 。以三氯甲烷作溶剂，铁氰化钾或高锰酸钾作氧化剂，定温度下，反应数小 时，产物经乙醇和水等洗涤，重结晶待终产物。 反应方程式： $ 娩+ ) 2 k m n 0 4 ( h 3 c c h c l 3 f h 3 c 9 灭津大学硕士学位论文第一章文献综述 3 、相转移催纯法f 2 6 】 以水稷有机溶蹇为两楣体系，蹬丁基氯化铵作相转移催化剂，一定湿度下， 采用纯净氧气作氧化剂氧化褥基的产物。 反应方程式： 茚b + 4 、催化空气氧化法 1 0 】 以c u c i 、4 一甲基乙烯联胺，甲醇加入反应器 物，通入氧气为氧纯剂，反应后的物质过滤分离， 反应方程式： + 4 一甲基乙烯联胺 _ _ - - _ _ - - _ _ _ _ _ 。_ _ _ - _ _ _ _ _ _ - c u c i o 中，同时加入相应的酚类化合 重结晶褥嚣的产物。 ( h 3 c ( h 3 c 5 、其它过渡金属氧化法【2 7 】 过渡金属a g 、c u 、m n 的盐或氧化物在一定的条件下也能得到2 , 6 一位取代 的苯酚发生氧化偶联反应而得到联苯醌化合物。 反应方程式： 三6 k 。参。 r = - c h 3 ，c ( c h 3 ) 3 ，- a t m = a g * ，c u 2 , s 2 0 8 2 - , m n 0 2 由于工业上对联苯醌类化合物的需求量越来越大，开发釉成本相对较低、 污染较小、收率相对较高的合成方法具有重要的实际意义和应用价值。上述几种 合成方法比较而言，利用氧化剂直接氧化偶合虽然收率较高，部分方法可达9 0 ， 但普遍存在着氧化剂用量大、难以回收并且对环境污染较大的缺点。相转移催化 法对设备要求苛刻，成本过高。 m a n f r e dl i s s e l 2 s 报道了以正己醇作溶剂，磷铝钒杂多酸作催化剂，氧气作氧 化剂，以2 , 6 二叔丁基苯酚为原料合成3 ，3 5 ，5 四叔丁基4 ，4 联苯醌的方法，虽 然并未得到纯净的目的产物，但经高效液相色谱分析知2 , 6 二叔丁基苯酚的转化 率可达1 0 0 ，反应后溶液体系经甲醇、缩氨基脲和盐酸处理得到联苯醌的缩氨 l o 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 基脲衍生物，并以此计算知产物收率可达9 6 。而且磷铝钒杂多酸是种选择性 较高，可重复利用的优良的催化剂，这为探索理想的联苯醌清洁合成方法提供了 必要的提示。本文的主要工作之一就是对杂多酸催化合成联苯醌反应进行研究以 期获得较为理想的合成条件。 1 3 杂多酸催化剂 1 3 1 杂多化合物概述 多酸化合物是按照自组合方式形成的属于纳米级的金属氧负离子群的一个 大类【2 9 】。多酸化合物按照它们的化学组成分为两类，同多负离子型和杂多负离 子型。可以用以下通式来表示： m m o y r x x m m o y 中( x 卿) 同多负离子 杂多负离子 式中，m 是配原子；x 是杂原子，又称作中心离子。最常见的配原子是处于最高 氧化态( d 0 、d 1 ) 的钼和钨，有时是钒或铌，或是这些元素的混合物。 用杂多化合物作催化剂有许多优点，最突出的优点是它们的多功能性和结构 易调性。杂多化合物是高效的氧化剂，在温和条件下就表现出快速可逆的多电子 氧化一还原转变。它们的酸一碱性和氧化一还原性可以通过改变其化学组成而在 很大的范围内进行调整。固体杂多化合物具有分散的粒子结构，由完全游离的结 构单元( 杂多负离子和抗衡正离子) 组成，其结构常常依靠取代作用或氧化还 原作用来维持，而自身呈现出非常高的质子流动性和一个“假液相”。许多杂多 化合物在极性溶剂中具有很高的溶解度，而且固态时又很高的热稳定性。 杂多化合物由于具有独特的性质，因而是一类很有发展前景的酸催化剂和氧 化还原催化剂以及双功能催化剂( 酸催化和氧化还原催化) 。以其作催化剂的 催化反应可以在多种溶剂体系中进行。并且杂多化合物常常用作基础研究的模型 体系，以提供在分子水平条件下研究机理的特殊可能性。 按杂多阴离子结构的不同，杂多化合物有分为k e g g i n 结构、w e l l s d a w s o n 结构、a n d e r s o n e v a n s 结构和d e x t e r - s i l v e r t o n 结构。 k e g g i n 结构是第一个被表征，而且是众所周知的结构，在很大范围的杂多化 合物中，k e g g i n 结构是最稳定而且很容易得到的。k e g g i n 杂多负离子通常用分子 式 x m l 2 0 4 0 小8 来表示，式中x 代表杂原子，x 是它的氧化态，m 是配原子。 天津大学颈学位论文第章文献综述 k e g g i n 结橇 w e l l s - d a w s o n 结獠a n d e r s o n - e v a n s 结构d e x t e r - s i l v e r t o n 结橡 在k e g g i n 结构中，杂原子x 与4 个氧原子星八面体配位结合成m 0 6 。每三个 八面体4 为一组，它们共边相连成三金属簇m 3 0 1 3 ，共有四组三金属簇，它们之间 以氧共角楣连，1 2 个弋瑟体包围着孛心四面体x 。4 ，并与它以氧共焦掇连。整个 结构含有4 0 个氧原子，这些氧原子分为四神类型。端氧m = o l ，它们是每个八面 体的非共用氧，有1 2 个。桥氧m 0 2 ，它们是同个三金属簇m 3 0 j 3 的共用氧 m o - m ，有1 2 个。桥氧m 0 3 ，它们是不同三金属簇m 3 0 1 3 的角顶共用氧m o m ， 有1 2 个四面体x 0 4 中的与三金属簇m 3 0 1 3 共角相连的氧x - o - m ，有西个l 翊。相应 的化学键在6 0 0 1 1 0 0 n m 叫范围内显示特征红外吸收谱带。 1 3 。2 杂多酸的性质 杂多酸是由杂多负离子和以质子为抗衡正离子( 一、碱金属正离子、n + ) ， 可以以固态形式从水溶液中分离出来，它是杂多化合物的一种特殊情况，对于催 化应用尤为重要。固体杂多酸中，主体和表面的质子部位分别位子国体的体相帮 表露，体相矮子部位被认为在“假液相”催化中起重要作用【3 。在遇体杂多酸中有 两葶中类型的质子：水合质子 h ( h 2 0 ) 矗r 和非水合质子。水合质子具有很高的迁移 性，这使得杂多酸水合物晶体具有很高得质子传导性。非水合质子迁移性较差， 这认为是质子被定域在多负离子的外围氧原予上p 忝。 k e g g i n 负离子有两种类型的外围氧原子：端位氧原子m = o 帮桥氧原子( 边 共照和焦共用) ，它们是可能发生矮子他的中心。在溶液中，游离多受离子中的 桥氧原子比端位氧原予的电子云密度高，从预先被质子化。推广的h i i c k e l 分子 轨道计算指出，桥氧原子的碱性最强，因此最容易质子化。 1 3 2 1 杂多酸的黢性 通常，固体杂多酸形成由杂多负离予、各种水合质子和结晶水组成的离子型 晶体。杂多酸的晶体结构取决于结晶水的数量。加热习容易地除去结晶水，并由 于质子脱水褥使酸强度提高。 1 2 天津大学弼l 士学位论文第一章文献综述 固体杂多酸水合物具有高的质子电导率f 3 懿，固体h 3 p w l 2 0 4 0 】的电导率与水 中质子的电导率福当。杂多酸水合物的电导性具有低的活亿能，导致蠢体杂多酸 永合物电导率高的原隰是结显水的定域黧大的杂多负离子之闯空隙书水舍质子 的夺在。 根据被吸附的吡啶的m 光谱分析指出，固体杂多酸具有完全的b r e n s t e d 酸 性，它们的酸性比s i 0 2 埴1 2 0 3 、h 3 p 0 4 。s i 0 2 、h x 和h y 沸石等常规固体酸的酸性 强。 1 3 2 2 杂多酸的氧化还原性 k e g g i 珏型杂多受离子属于“单氧”型1 2 9 】，即连接在每个配原子上的端氧原子数 目为1 。在这种化合物的八面体m 0 6 中，最低分子空轨道( l u m o ) 是以金属原子 为中心的非键( 合) 轨道，因此该类杂多化合物容易还原而且常常可逆的形成混合 价态的物种，即杂多蓝，它仍保持母体氧化态负离子结构。该类杂多酸被还原时 可接受的电子总数可以很高，因为负离子的结构在整个过程中保持不变，附加的 负电荷可以通过负离子在溶剂中的质子纯来抵偿。因此还原反应常常于p h 僮有 关，该过程可用以下反应式来表示； x m l 2 6 + 0 4 0 x - 8 + p e 一+ 碡h 十h 鼙 x m l 2 p 6 + m p 5 + 0 4 0 x + q - p 。8 式中，q 郅【3 4 】。在磷 = o 1广 ：众c h - - - 1 4 本文的研究目的和研究内容 0 h s c v k ll h 3 c 1 r 八c h 3 o 本文的研究虽的之一是期备k e g g i n 型磷钼钒杂多酸徨化剂，研究它们在联 1 5 洲a e 嗡 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 苯醌催化合成中的应用，从而探求合成联苯醌的清洁工艺。除此之外，中间体 2 , 6 二取代苯酚是一种重要的有机中间体，由它们可以合成一系列具有不同性能 的的精细化学品，但是目前2 , 6 。不对称取代苯酚生产工艺相对复杂，成本高。因 此寻找合适的2 , 6 不对称取代苯酚的合成方法对于联苯醌的合成具有实际意义。 因此，本文的研究目的之二是设计合成不阉的2 , 6 - 不对称取代苯酚并合成新型联 苯醌化含物，以合成的联苯醍衍生物制各功能分离型有机光导体，并进行光电性 能测试，考察该类化舍物的电子传输性能。 研究内容包括以下凡方面： ( 1 ) 合成k e g g i n 型磷镭钒杂多酸，研究不丽反应方法对杂多酸收率的影响， 找到合适的反应方法后对反应条件进行优化。对合成的杂多酸进行表征和鉴定以 确定其k e g g i n 型结构。 ( 2 ) 以杂多酸为催化剂，氧气为氧化剂，2 , 6 二甲基苯酚、2 ,