（化工过程机械专业论文）超临界生物质气化制氢反应过程研究.pdf

大连理 人学硕士学位论文 摘要 本文以制氢气为目的，建立了一套超临界生物质气化制氢实验装置，并对设备进行 了改造，使之适合于更高的温度及压力，扩大了试验范围。 以葡萄糖为生物质的模型化合物，研究了高温及催化剂等因素对超临界生物质气化 制氢的影响。使用o c 9 0 0 a 气相色谱分析了气相产物的组成，并确定了液相产物的分析 方法，对液相产物进行了定性，由此提出反应路径和反应机理，为以后的深入研究提供 依据。 论文首先结合相关文献资料，初步验证了超临界生物质气化制氢工艺参数对实验的 影响。在实验中发现，温度对实验的影响为主要因素。随温度的升高，不仅氢气的含量 有所增加，气体转化率也随之增加。此外，本文还研究了添加催化剂( 主要为碱式催化 剂) 对实验的影响。催化剂可以有效地改善气相产物的组成，提高气相产物中氢气的百 分含量。研究中发现，碱式催化剂可以促进环状化合物的丌环及异构化反应的进行。 液相产物的分析是研究反应路径及机理的关键。本文通过查阅相关文献及大量的实 验，确定了超临界生物质气化制氢实验中液相产物的处理及分析方法：借助气相色谱与 质谱联用仪( ( c m s ) ，采取程序升温的方法定性，得到了各条件下液相产物的大部分 组分。使用葡萄糖作为反应原料，当温度在3 0 0 。c 以下时，原料已经开始分解，随着温 度的升高，葡萄糖被完全分解，生成氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳以及大量的液相 产物。其中气相产物中以氢气为主要成分，其次为一氧化碳和二氧化碳。 通过对实验气、液相产物的综合分析，本文提出了超临界生物质气化制氢的反应路 径及反应机理，为超临界生物质气化制氢工艺的改进提供了依据。 此外，本文也对实际生物质( 如锯木屑) 及其他有机原料在超临界水中的气化制氢 实验进行了考察，同样成功的制取了氢气，并与葡萄糖作为进料时的结果作了对比，结 果表明，实际生物质可以得到比较好的气化，本实验设备可以用于固体粉术状进料的超 临界气化制氢研究。 关键词：超临界水；生物质；葡萄糖；g c u s 超临界生物质气化制氢屁嘲立稃研究 r e s e a r c ho nr e a c t i o np r o c e s so fh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mb i o m a s s g a s i f i c a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lw a t e r a b s t r a c t as e to fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u sw a ss e tt l pt op r o d u c eh y d r o g e nf r o mb i o m a s s g a s i f i c a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lw a t e r ( s e w ) m o r e o v e r ，t h ea p p a r a t u sh a v e b e e ni m p r o v e dt of i t f o rh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e , w h i c he x t e n d st h er a n g eo f o p e r a t i n gc o n d i t i o n s u s i n gg l u c o s ea sam o d e lc o m p o u n do fb i o m a s s ，t h ee f f e c t so fh i g ht e m p e r a t u r ea n d c a t a l y s t so nt h ee x p e r i m e n tw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h ec o m p o s i t i o no fg a sp r o d u c t i o nw a s a n a l y z e db yg c 9 0 0 ag a sc h r o m a t o g r a p h y t h em e t h o df o rt h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so fl i q u i d p r o d u c tw a sa l s od e t e r m i n e d t h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a ya n dm e c h a n i s mw e r ep r o p o s e d b a s e do nt h ea n a l y s i sr e s d to ft h el i q u i dp r o d u c t , w h i c hw i l lp r o v i d eb a s i sf o rf u r t h e r r e s e a r c h f i r s to f a l l ，t h ee f f e c t so f o p e r a t i n gp a r a m e t e r so nh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mt h eb i o m a s s g a s i f i c a t i o ni ns c ww e r ev a l i d a t e da c c o r d i n gt ot h er e l e v a n ti i t e r a t u r e s i ti sf o u n dt h a t t e m p e r a t u r ei st h em a i na f f e c t i n gf a c t o ri ne x p e r i m e n t b o t ht h ec o n t e n to fh y d r o g e na n dt h e c o n v e r s i o nr a t i oo ft h eg a si n c r e a s ew i mt h et e m p e r a t u r er i s i n g b e s i d e s ，t h ee f f e c to f c a t a l y s t s ( b a s ec a t a l y s t so n l y ) o nt h ee x p e r i m e n tw a sa l s os t u d i e d t h ec a t a l y s t sc a l li m p r o v e t h eg a sc o m p o s i t i o ne f f e c t i v e l y ，a n de n h a n c et h ec o n t e n to fh y d r o g e ni nt h eg a sp h a s e i ti s f o u n dt h a tb a s ec a t a l y s t sc a np r o m o t e 。t h er e a c t i o n so fr i n g o p e n i n ga n di s o m e r i z a t i o nf o rt h e c y c l i cc o m p o u n d s i ti st h ek e yt ot h ei n v e s t i g a t i o n so nr e a c t i o np a t h w a ya n dm e c h a n m i s mt oa n a l y z et h e l i q u i dp r o d u c t a c c o r d i n gt or e l e v a n tl i t e r a t u r e sa n dt h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t si n t h i s w o r k ，t h em e t h o d so fl i q u i dp r o c e s s i n ga n da n a l y z i n gw e r ed e t e r m i n e d ：m o s tc o m p o s i t i o ni n t h el i q u i dp r o d u c tw a sq u a l i t a t i v e l ya n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h - m a s ss p e c t r u m ( g c m s ) u s i n gt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d g l u c o s e ，u s e da sf e e d s t o c k ，h a ds t a r t e dt od e c o m p o s ew h e n t h et e m p e r a t u r ew a sb e l o w3 0 0 。c ，a n dh a dc o m p l e t e l yd e c o m p o s e dt og e n e r a t eh y d r o g e n ， c a r b o nm o n o x i d e ，m e t h a n e ，c a r b o nd i o x i d e ，a n da m o u n to fl i q u i dp r o d u c t i o na te l e v a t e d t e m p e r a t u r e h y d r o g e ni st h em a i nc o m p o s i t i o no ft h eg a sp r o d u c t ，f o l l o w e db yc a r b o n m o n o x i d ea n dc a r b o nd i o x i d e t h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a ya n dm e c h a n i s mf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mb i o m a s s g a s i f i c a t i o ni ns c ww a sp r o p o s e db a s e do nt h ec o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so fg a sa n dl i q u i d p r o d u c t , a n dt h et h e o r e t i c a lb a s i sf o ri m p r o v i n gt h ep r o c e s so fh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o m b i o m a s sg a s i f i c a t i o ni ns c ww a sp r o v i d e d 大连理 ：人学硕七学傍论文 i na d d i t i o n , h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mt h eg a s i f i c a t i o no fo r i g i n a lb i o m a s sr s u c ha s s a w d u s t ) a n do t h e ro r g a n i cm a t e r i a l si ns c ww a sa l s os t u d i e di n t h i sp a p e r a tt h e s e c o n d i t i o n s ，h y d r o g e nh a da l s ob e e ns u c c e s s f u l l yo b t a i n e d c o m p a r e dw i t ht h er e s u l to f g l u c o s eg a s i f i c a t i o n , i ts h o w st h a to r i g i n a lb i o m a s si sg a s i f i e dw e l li nt h i ss e to fa p p a r a t u s ， w h i c hi n d i c t a t e st h ea p p a r a t u sc a l lb eu s e df o rt h er e s e a r c ho nh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o ms o l i d p o w d e rf e e d s t o c k k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lw a t e r ；b i o m a s s ；g l u c o s e ；g c m s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：王强期：竺2 互兰 大连理丁人学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 储繇立孤 导师签名： 4 年j 月耸同 人连理_ 【| 人学硕七学位论文 引言 随着社会经济的发展，能源对人们生活、工作的影响越来越大，甚至关系到国家的 安全稳定。煤、石油及天然气等常规能源的供需矛盾经常造成地区形势的紧张，本世纪 7 0 年代以来，在以原油价格暴涨为标志的“能源危机”之后，人们调整了能源结构，不 断加大对新能源的开发利用：氢作为一种二次能源，因其能量密度大，转化率、利用率 高、储运性能好等一系列突出优点，成为公认的新一代替代能源。 从矿物燃料( 如煤、石油、天然气等) 制氢，是目d i 制氢的主要途径。但其带来的 环境污染无法逆转，而且资源r 益枯竭，作为化工主要原料已经被大量消耗。电解水制 氢技术已比较成熟，目前工业电解池的实际操作电压一般在1 6 5 2 2 v 之间，能耗为 4 2 - - 4 7 k w h m 3 h 2 ，电解效率一般也只有7 5 8 0 ，尽管先进的p e m 电解工艺可以 使能耗降为3 0k w h m 3 h 2 ，但是成本仍然非常高。 超临界生物质气化制氢，是一条环境友好的制氢途径，属于超临界流体技术在能源 转化及利用方面的应用，是近几十年来新兴的能源生产工艺。超临界生物质气化制氢 鼍 要是以超临界状态的水为介质，将生物质原料气化热解，提取氢气等气体能源，从而将 低品位的能源转化为高品位的能源。其完整概念是在2 0 世纪8 0 年代由夏威夷天然能源 研究所( h a w a i in a t u r a le n e r g yi n s t i t u t e ，简称h n e i ) 首先提出的。与常规制氢方式相 比，超临界生物质气化制氢的原料丰富，生产工艺无污染，气体收率高( 氢气的含量可 达到5 0 以上) ，能耗较小。随着技术的改进，超i | 缶界生物质气化制氢必将得到更广泛 的应用。 美国、开本、德国等国家从2 0 世纪8 0 年代就开始大量进行超临界生物质气化的研 究，而国内起步比较晚，西安交通大学、浙江大学、大连理工大学、中国科学院广州能 源研究所以及山西煤炭化学研究所等都建立了超临界生物质气化设备，取得了一些成 果。到目前为止，对超临界生物质气化制氢的研究主要集中在反应温度、反应压力、停 留时间等因素对气相产物组分的影响上。 温度是影响超临界生物质气化制氢的主要因素。本文首先要对现有的超i 临界气化制 氢设备进行改造，使其适应高温高压条件下的反应。拟采用葡萄糖作为生物质的模型化 合物，考察高温对实验的影响规律，提高气相产物中氢气的含量。 催化剂的添加可以有效地改善超临界生物质气化制氢气相产物的成分组成，不同的 催化剂可以起到不同的催化效果。本文将选取几种碱式催化荆，通过不同催化剂的添加 考察催化剂对实验气相产物的影响规律。 超临界生物质气化制氢反应过程研究 要得到超临界生物质气化制氢的反应规律，必须对其产物进行分析。超临界生物质 气化制氢的产物分为气相产物和液相产物，目| i i 对气相产物的分析比较成熟，主要采用 气相色谱检测。气相产物中主要含有氢气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳。但是分析气相 产物只能从宏观上了解反应的效果，无法了解反应的本质，因而也就不能有效地控制反 应。只有检测出液相产物的组成，才可能了解反应具体发生的过程，从而通过控制单元 反应，有效地达到制取能源的目地。而目前对液相检测的报道并不多，本文拟通过大量 实验，摸索出液相产物的检测方法，并提出可能的反应路径及机理，为提高超临界生物 质气化制氢实验中氢气的产率提供参考。这也是本论文的重点和难点。 超临界生物质气化制氢的优势之一在于其原料广泛，且可以直接采用湿生物质进 料，从而避免昂贵的干燥过程，降低成本。因此本文还将采用实际生物质进料，考察实 际生物质在超i 临界水中的气化行为，为超临界生物质气化制氢的工业化提供依据。 大连理l ：人学硕+ 学位论文 1 文献综述 1 1 能源危机与新能源的开发 目前世界能源仍然以化石燃料为主，化石燃料作为不可再生能源，对其过度开采， 不但造成了资源枯竭l l l ，而且其利用过程中产生的污染物以及温室气体的排放严重破坏 了自然生态环境，不利于社会的可持续发展。 二十世纪七十年代以后，由于石油危机爆发，世界经济遭受了巨大影响，由此国际 舆论开始关注世界“能源危机”问题1 2 i 。许多人甚至预言：世界石油资源即将枯竭，能 源危机将是不可避免的。如果不能开发出新的可替代能源，那么人类在不久的将来会面 临能源短缺的严重问题。能源对人们的生活、工作的影响越来越大，甚至关系到国家的 安全稳定。目前，我国每年进口的原油及其成品已占到全国用油量的1 3 。全国部分地 区经常陷入油荒、电荒，煤矿事故也频频发生，归根结底都是能源问题。 能源资源是指为人类提供能量的天然物质。它包括煤、石油、天然气等常规能源， 也包括生物质能、太阳能、风能、地热能、海洋能、核能等颞能源。能源资源是一种综 合的自然资源。在人类社会的发展过程中，能源利用的结构调整了3 次。先后经历了柴 薪能源时期、煤炭能源时期、石油天然气能源时期，目i ； 正向新能源时期过渡1 2 引。 ( 1 ) 由以传统的柴薪能源为主的能源结构转向以煤为主的能源结构 十八世纪下半叶英国产业革命以后，到二十世纪初，煤炭在工业国家能源构成中的 比例达9 5 ，推动了资本主义工业的高速发展； ( 2 ) 由以煤为主的能源结构转向以石油、天然气为主的能源结构 十九世纪未，由于电力、钢铁工业、铁路、内燃机和汽车等技术的发展，煤炭作 为主要能源已经不再适应生产的需要，随着石油、天然气等资源的丌发，从二十世纪仞 歼始，石油、天然气迅速登上能源舞台，直到七十年代初，石油、天然气占能源构成的 5 0 5 以上； ( 3 ) 以石油、天然气为主的能源结构转向以可再生能源等新型能源为主体的持久 能源体系。 煤、石油、天然气等属于非可再生资源，储量有限，不可能满足人类同益增长的能 源需求，另外主要发达国家的工业化消耗了大量的这类资源，使得这些常规能源引起的 环境污染同益严重，对人类生存造成的极大威胁。因此人们必须扼制常规能源的消耗， 转向建立以可再生能源等新型能源为主体的持久能源体系。 新能源包括生物质能、风能、海洋能、太阳能、地热能、核能等1 4 1 。 超临界生物质气化制氢反应过程研究 生物质能：生物质是指在一定空间内，随时间而积累下来的全部的生物物质，它包 括地球上生育或堆积的所有的生物有机体。生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是太阳 能转化为化学能而贮存在生物质内部的能量。煤、石油和天然气等化石能源也是由生物 质能转变而来的，生物质能是可再生能源。 风能：风能是太阳能的一种转换形式，是一种重要的自然能源。据有关专家估算， 在全球边界层内的总能量为1 3 1 0 ”瓦，年中约为1 4 1 0 千瓦时电力的能量，相当 于目前全世界每年所燃烧能量的3 0 0 0 倍。其中1 1 0 为可取用的极限量。风能的特点为： 能量巨大，但能量密度低，当流速同为3 米渺时，风力的能量密度仅为水力的l 1 0 0 0 ； 利用简单、无污染、可再生；不稳定性大，连续性、可靠性差；时空分布不均。 海洋能：海洋能包括海水温差能、波浪能、潮汐能、海流能、盐差能等，它是一种 可再生的巨大能源。掘估算，世界仅可利用的潮汐能一项就达3 0 亿千瓦，其中可供发 电约为2 6 0i s 亿度。科学家曾作过计算，沿岸各国尚未被利用的潮汐能要比目l ； 世界全 部的水力发电量大一倍。 太阳能：太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可广泛利用的清洁能源。目| j 主要通 过将太阳能转换成热能或电能的形式加以利用。无论是生物质能、风能，还是水力、温 差和潮汐能，归根结底也都是太阳能的转化形式i5 1 。即使矿物燃料，也是通过生物的化 石形式保存下柬的亿力年以i ； 的太阳能。太阳能不会造成污染，而且是最廉价的能源。 地热能：地热能是来自地球深处的可再生热能。它起源于地球的熔融岩浆和放射性 物质的衰变。它也是一种很有d 口景的能源。据计算，地球陆地以下血公罩内，1 5 摄氏度 以上岩右和地下水总含热量达1 0 5 1 0 2 5 焦尔，相当于9 9 5 0 万亿吨标准煤。按世界年 耗1 0 0 亿吨标准煤计算，可满足人类几万年能源之需要。 核能：原子核发生变化时从核内释放出的能量就是核能。核能分为核裂变能和核聚 变能两种。核裂变能是通过一些重原子核发生“链式裂变反应”释放出的能量，核聚变能 是由两个轻原子核结合在一起释放出的能量。迄今达到工业应用规模的核熊只有核裂变 能。 1 2 生物质能的优势 生物质能是最安全、最稳定的能源，通过一系列转换技术，可以生产出不同品种的 能源，如固化和炭化可以生产固体燃料，气化可以生产气体燃料，液化可以获得液体燃 料，如果需要还可以生产电力等等。 生物质能转换技术主要包括：气化、液化、和固化成型等，这些技术大部分在过去 的2 0 年中取得了很大的进展。 犬连理j ：，学硕士学位论文 生物质能的优点是燃烧容易，污染少，灰分较低 6 , 7 1 。生物质能一直是人类赖以生存 的重要能源，它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源， 在整个能源系统中占有重要地位。全世界约2 5 亿入的生活能源的9 0 以上是生物质能。 有关专家认为，生物质能源将成为未来持续能源重要部分，到下世纪中叶。采用新技术 生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的4 0 以上。 作为生物质能载体的生物质，来源广泛。全球每年生长的生物质总量约为1 4 0 0 亿 1 8 0 0 亿吨，资源十分丰富捧j 。生物质中含有较高的碳、氢元素，而氢作为一种二次能 源，因其能量密度大，转化率、利用率高、储运性能好等一系列突出优点，成为公认的 新一代替代能源 9 1 。秸秆、杂草、生物废弃物等均可作为超临界生物质气化制氢的原料， 利用生物质制氢特别是超临界水气化制氧成为研究的热点。 1 3 生物质利用及制氢的研究状况 生物质能转换技术分为四类：直接燃烧、热化学转化工艺( 包括热解和气化) 、生 物化学工艺( 包括厌氧消化和发酵) 以及物理化学加工( 生产生物柴油的路线) 1 m l 。生 物质能的利用方式有生物质固化、生物质液化、生物质气化l 以及生物发电四种，如图 1 1 所示。 _ 1 亘至h 阎体燃料 _ 1 炭 广_ 热解液化卜一 热解油 酣蚴始h 燃油 生 l 一生物油料卜一 植物油 物 质 刊筹f h - - d 篓 至h 生物舭h 蚴 例1 1 生物质能的利用方式 f i g 1 1u s eo f b i o m a s se n e r g y 超临界生物质气化制氢反应过稗研究 1 3 1 生物质固化 生物质固化技术是将秸秆、稻壳、锯木、木屑等有机废弃物粉碎后，用机械加压等 外力的方法，使原来松散、无定型及低发热量的生物质原料压制成具有一定形状、密度 较高的固体成型燃料f 佗l 。也可进一步加工，形成生物炭。在国外，该生产方法已经成熟， 如丹麦、德国、比利时、美国等国家已实现了工厂化生产，其产品主要用于取暖炉、锅 炉发电等i ”】。目前，我国研究和开发出的生物质固化成型机也已应用于生产。生产的致 密成型燃料，也已应用于取暖和小型锅炉。经测定，该种燃料排放的污染物低于煤的， 是一种高效、洁净的可再生能源。 生物质固化成型燃料应用便利，易于贮运，具有环保和利用效率高等特点。固化成 型法与其它方法生产生物质能相比较，具有生产工艺、设备简单，易于操作，生产设备 对各种原料的适应性强及固化成型的燃料便于贮运( 可长时间存贮和长途运输) 和易于实 现产业化生产和大规模使用等特点。另外，对现有燃烧设备，包括锅炉、炉灶等，经简 单改造即可使用。成型燃料使用起来方便，特别对我国北方高寒地区，炕灶是冬季主要 的取暖形式，在广大农村有传统的使用习惯，成型燃料也易于被老百姓所接受1 1 。 直接燃烧生物质的热效率仅为1 0 3 0 ，丽生物质制成颗粒以后经燃烧器( 包括炉， 灶等1 燃烧，其热效率为8 7 8 9 ，热效率提高5 7 7 9 个百分点，节约了大量能源。 目前，我国采用的生物质固化成型燃料的形状主要有棒状、块状和颗粒状i l5 1 。这几 种形状燃料的加工方法均为传统生产方法，普遍存在着设备能耗过高、性能可靠性较差 等问题。要全面推广这项技术，这些问题需进一步解决。 1 3 2 生物质液化 生物质液化就是将固体生物质转换为液体燃料的技术。目前，生物质液化主要有两 种：高压液化、热裂解液化。 ( 1 ) 高压液化 高压液化，就是把添加了某些催化剂和溶剂的生物质原料加入高压反应器内，然后 通入氢气或者惰性气体，并在适当的温度和压力下通过热化学作用使原料反应液化，最 后将固体生物质转化为液体燃料【1 6 1 。生物质的高压液化起始于二十世纪六十年代后期， 由美国匹兹堡能源研究中心a p p e l l 等人首先采用，他们将生物质加入n a 2 c 0 3 溶液中， 用c o 加压至2 8 m p a ，在3 5 0 下反应，得到了4 0 0 0 5 0 的液体产物。在之后的几十年 罩，研究者对生物质的直接液化己做了大量工作，与热裂解相似，该工艺可把生物质中 的碳氢化合物都转化为能源形式。但是，在目前的技术条件下，得到的生物质液化产品 价格比较高，还不能与石油等能源竞争。 一6 一 大连理l 大学硕七学位论文 ( 2 ) 热裂解液化 热裂解液化是在无氧或缺氧条件下，利用热能使生物质大分子中的化学键发生断 裂，从而得到低分子液态物质的过程。裂解中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形 式。和焚烧相比，热裂解温度相对较低，处理装置也较小，便于在原料产地附近建造。 生物废弃物的热裂解是复杂的化学过程，包含分子化学键断裂，异构化以及小分子的聚 合等反应【1 7 l 。通过控制反应条件( 主要是加热速率、反应温度、反应压力、反应介质、 以及反应时间等) ，可以得到不同的产物分布。据实验，中等温度( 5 0 0 - 6 0 0 ) 一f 的 快速裂解有利与生产液体产品，其收率可达8 0 。 裂解中产生的少量中热值气体可用作系统内部的热源，所产生的气体中氮氧化合物 的浓度很低，无污染问题。近年来，随着各国对环保的关注，这类技术越来越受到重视。 从能源的利用及能源安全角度考虑，生物油含有较多的醇类化合物，作汽车用油时不必 为提高辛烷值而j f ! j t l 添加剂。其油品基本上不含硫、氮和会属成分，可看作绿色燃料， 对坏境影响较小。 国外己发展了多种生物质裂解技术，以达到最大限度地增加液体产品收率的目的。 如闪速热解、快速裂解、快速加氢裂解、真空裂解、低温裂解、部分燃烧裂解等。但一 般认为，在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最经济的方法。 1 3 3 生物质气化 生物质气化是指生物质原料( 薪柴、锯木、麦秸、稻草等) 压制成型或经简单的破碎 加工处理后，在缺氧条件下，送入气化炉中进行气化裂解，得到可燃气体并进行净化处 理而获得气体产品的过程1 1 8 l 。其原理是在一定的热力学条件下，借助于部分空气( 或氧 气) 、水蒸气的作用，使生物质的高聚物发生热解、氧化、还原、重整反应，热解产生 的焦油等成分进一步热裂化或催化裂化为小分子碳氢化合物，获得含h 2 、c o 、c 0 2 和 c h 4 的气体。 气体燃料，是一种方便而且清洁的能源。目l i ，生物质气化技术主要有两种：间接 气化和直接气化。 间接气化主要是指沼气发酵法生产沼气【1 9 1 。沼气是有机物在一定温度、湿度、酸碱 度和厌氧条件下，由微生物分解发酵而生成的一种可燃气体。它的主要化学成分是甲烷。 人工制造的沼气中，甲烷约占6 0 ，二氧化碳约4 0 ，还含有微量氢、氮、硫化氢和一 氧化碳等气体。沼气热值较高，约为2 3 0 0 0 k j k g 。利用沼气生产技术，不仅得到了优 质的气体燃料，还可获得高效的有机肥料，在能源、环境和生念等方而效益明显。 超临界生物质气化制氢反应过程研究 直接气化主要指热裂解气化。生物质热裂解气化是一种热化学处理技术。该技术主 要通过气化炉将生物质转换为使用方便且清洁的可燃气体，作为燃料或生产动力。生物 质经过热解、氧化和还原等一系列复杂的过程，最终转变为气体燃料。 近年来，各国学者纷纷进行把超幅界流体应用于生物质能源转化方面的研究。实际 上，他们是利用超临界流体具有一些独特的性质，如有机物在超临界流体中有很大的溶 解度，超临界流体中反应是均相反应，从而使得生物质在超临界流体中反应具有速度快、 转化率高且污染小等优点。这是一项极具有现实意义和前景的生物质能源转化及利用技 术。 1 3 4 生物质发电 生物质气化发电技术是洁净利用生物质能的有效方法之一，它可以在不产生污染的 情况下把生物质能转化为电能，达到从低品位能源获取高品位能源的目的，是最有前途 的可再生能源技术之【烈i 。 奥地利建立了燃烧木材剩余物的区域供电站计划，生物质能在总能耗中的比例出原 来大约2 激增到2 0 0 0 年底的2 5 。到目前为止该国已拥有装机容量为1 2 兆瓦的区域 供热站8 0 9 0 座。瑞典和丹麦j 下在实行利用生物质进行发电的计划，使生物质能在转换 为高品位电能的同时满足供热的需求，以大大提高其转换效率。美国在利用生物质能发 电方面处于世界领先地位。1 9 9 2 年，利用生物质发电的电站约有1 ，0 0 0 家，发电装机容 量已达6 5 0 万千瓦，年发电4 2 亿度，消耗4 ，5 0 0 万吨生物质燃料田i 。 1 3 。5 生物质制氢的发展状况 早在十九世纪，人们就认识到细菌和藻类具有产生分子氢的特性。二十世纪七十年 代的石油危机又使人们意识到寻求新的替代能源的迫切性，生物制氢第一次被认为具有 实用的可能。自此，人们才从获取氢能的角度对各种生物制氧技术进行了研究。 1 9 7 4 年，美国h n e i 的a n t a l 2 3 - 2 5 等人最早进行了超临界水中生物质转化研究，起 初他们开发了超临界水中由生物质转化成h 2 的技术，后来又对超临界水中的生物质气 化反应进行了深入细致的研究瞄l 。二十世纪八十年代中期由h n e i 首先提出超临界水中 生物质气化制氢的完整概念，但当时h 2 的产率较低，人们对它的应用静景并不看好。 进入二十世纪九十年代，人们开始研究用催化的手段来提高h 2 的产率，并取得一定的 进展。例如用k o h 作为催化剂，使模型原料葡萄糖的气化产h 2 率提高了一倍( 从1 3 提高到2 8 ) 。r 本资源与环境国立研究所( n i r e ) 研究了一定条件下n i 、p d 、p t 等 催化剂对反应的影响，得到的气相产物中，h 2 的含量达5 0 以上1 2 7 1 。这都极大地增强 了人们对超f f 缶界水中生物质气化制氢工业化应用的信心。 大连理r 大学硕士学位论文 我国对超临界生物质气化制氢的研究起步较晚。目前，西安交通大学建立了一套连 续管流式超临界水气化制氢实验装赞1 2 们，对葡萄糖等模型化合物以及部分生物质进行了 大量的实验，获得了很多有价值的数据。中科院山西煤炭化学研究所、大连理工大学等 也都建立了超临界生物质气化制氢的间歇式反应装置，另外中国科学院广州能源研究 所、天津大学、中国科技大学、清华大学、山东省科学院能源研究、同济大学等也对生 物质气化进行了相关的研究。 1 4 超临界流体及超临界水 所谓超i 临界流体( s u p e c f i t i c a lf l u i d ，简称为s c f ) ，是指温度及压力处于临界温度及 临界压力以上的流体 2 s 】。这种流体兼有液体和气体的优点，超临界流体的粘度小，扩散 系数大，密度大具有良好的溶解特性和传质特性，且在临界点附近流体的这种特性对压 力和温度的变化非常敏感。超临界流体，它既不是气体物质，也不是液体物质，而是单 一相态物质。它既具有气体物质的一些性质，也具有液体物质的一些性质。超i 晦界流体 不仅是一种良好的分离介质，也是种良好的反应介质。 萎 裳 塌 2 2 0 5 i o o 缀 舞态1渣惑 励 。、 l i 群赢 一q 镪i ol 。o3 7 4 、3 邈壤( r ) | 璺1 1 2 水的相图 f 喀1 2p h a s ed i g r a mo f w a f e r 在相图上，流体的临界点是气体一液体共存曲线的终点( 如图1 2 1 2 9 】) ，由一个具 有固定温度、压力和密度的点来表示。在这一点气相和液相之间的差别完全消失。不同 的物质，临界温度和临界压力值不同。当体系中的温度和压力都超过临界点的温度t c 一9 一 超临界生物质气化制氢反应过 ￥研究 和压力t p 时，体系中的流体就被称为“超临界流体”。表1 1 列出了一些常用的超临 界流体的临界参数。 表i 1 常用超临界流体的临界参数 t a b l e1 1c r i t i c a lp a r a m e t e r so f t h ep u r es c f 超临界水生物质气化制氢是利用超临界水的特殊性质，使水中的生物质得以氧化降 解。图1 2 为水的相图，水的临界温度为3 7 4 ，临界压力为2 2 1 m p a ，临界密度为 o 3 2 9 e r a 3 。当水处在临界温度和临界压力以上的高温高压状态时，被称为超临界水 ( s u p e r c d t i c a lw a t e r ，简称s c w ) 。超临界条件下，水的性质与常温、超压下水的性质 相比发生了很大的变化。超临界水除了在密度、粘度和扩散系数方面具有一般超临界流 体的特征外，还有一些特殊性质。 1 4 1 超临界水的氢键 水的一些宏观性质与水的微观结构有密切联系，它的许多独特性质是由水分子之间 的氢键的键合性质来决定的。但是由于缺乏对超临界水的结构和特性的了解，长期以来， 对超临界区的氢键认识不足。近来的研究表明，氢键在l 临界区有着特殊的性质。 k a l i n i c h e v l 3 0 l 等通过对水结构的大量计算机模拟得到了水的结构随温度、压力和密度的 变化而有规律变化的信息：温度的影响能快速地降低氧键的总数，并破坏了水在室温下 存在的氧四方有序结构；在室温下，压力的影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微 降低了氢键的线性度。i k u s h i m a 提出当温度达到l 临界温度时，水中的氢键相比亚临界和 超临界区有一个显著的降低。g e w a l r a f e n l 3 l 】等提出当温度上升到临界温度时，饱和水 蒸汽中的氢键的增加值等于液相中氢键的减少值，此时，液相中的氢键约占总量的1 7 。 g o r b u t y l 3 2 1 等则利用服光谱研究了高温水中氢键的存在和温度的关系，并得 出如下的氢键度( x ) 和温度( d 的关系式： x = ( - 8 6 8 1 0 1t + o 8 5 1 ( i 1 ) 该式描述了在2 8 0 8 0 0 k 的温度范围内和密度o 7 1 9 # c m 3 范围内x 的行为。x 表 征了氢键对温度的依赖性，在2 9 8 7 7 3 k 的范围内，x 与温度大致呈线性关系。在2 9 8 k 大连理一1 ：大学硕+ 学位论文 时，水的x 值约为o 5 5 ，意味着液体水中的氢键约为冰的一半，而在6 7 3 k 时，x 约为 o 3 ，甚至到7 7 3 k 时，x 值也大于o 2 。这表明在较高的温度下，氢键在水中仍可以存 在。 1 4 2 超临界水的离子积 在标准状态( 温度2 5 c ，压力1 0 1 3 2 5 k p a ) 下，水部分离解为h 3 0 + 和o h - ，其离子 积为k w = 1 0 。4 。水的离于积与密度密切相关而与温的直接关系不大。温度和压力升高的 联合作用导致水的密度变大，从而使得离子积的增大，由此引起很强的离解作用1 3 m 。例 如，在1 0 0 0 c ，密度为1 9 c m 3 的时，水的离子积增大到接近于1 0 击( t o o l d m 。) 2 ；而 在1 0 0 0 以上，密度可增大为2 9 c m - 3 时，水则变为高导性离子流体，类似于熔融的 盐。即使在中等温度和密度条件下，超临界水的离子积也比标准状态下水的离子积高出 几个数量级( 约1 0 。1 1 ) 。这种特性对于高温超临界水中的水解及其它反应非常重要。 1 4 3 超临界水的扩散系数和粘度 在超临界水中，溶质的扩散速度能影响其化学反应的速率，而溶质的扩教系数与水 的粘度成反比，所以其扩散系数可以用水的粘度进行估算【”1 。超临水的温度、密度和粘 度的关系见图1 3 t 3 5 | 。超临界水的粘度仅为常态水的十分之一，超临界水的低粘度使超 临界水分子和溶质分子具有较高的分子迁移率，从而溶质分子在超临界水中的扩散变得 很容易，故超临界水是一种很好的反应媒介。 圈1 3 水的温度密度一粘度图 f i g 1 3d i a g r a mo f t e m p e r a t u r e ，d e n s i t ya n dv i s c i d i t yo f w a t e r 超临界生物质气化制氢反应过程研究 1 4 4 超临界水的介电常数和溶勰性能 静态介电常数是研究化学反应时的重要参数，它控制着溶剂行为和盐的离解度。在 标准状态下，水的介电常数e 为7 8 4 6 ，远高于有机物、氧和普通液体的e 值。水的相 对介电常数随密度的增大而增大，随温度的升高而减小，但温度的影响更大。在低温高 密度的有限区域内，水的相对介电常数接近8 0 ，此时水对离子电荷有较好的屏蔽作用， 使得离于化合物易于解离。在高密度的超临界高温区域内，其相对介电常数为1 0 2 5 ， 相当于极性溶剂在常态下的相对介电常数的值。而在低密度的超临界高温区域内，相对 介电常数降低了一个数量级。当水在4 0 0 和3 0 m p a 时，为5 9 1 ，在5 5 0 和3 0 m p a 时，e 为1 5 1 ，很接近一般有机物的介电常数，此时的超临界水表现出更近似于非极性 有机化合物。在临界温度以上，几乎所有的有机物都能溶解，而无机物的溶解度则迅速 下降，强电解质变成了弱电解质。表1 2 所示为水在不同条件下的介电常数i j “。 表1 2 水在不同状态f 的介电常数 t 曲l e1 2d i e l e c t r i cc o n s t a n to f w a t e ri nd i f f e r e n ts t a t e s 1 5 超临界生物质气化制氢研究现状 1 5 1超临界生物质气化制氢实验设备 超临界生物质气化制氢装置主要有日j 歇式( 如图1 4 1 2 6 3 7 1 ) 和连续式( 如图1 5 1 2 6 j 7 1 ) 两种。日j 歇式反应器结构简单，可以用于含有液固混合体系进料的实验研究。但很难实 现连续生产，一般用于实验室机理研究以及对数据要求不高的反应动力学研究中。连续 式反应器对反应参数控制比较准确，适合连续生产及对数据准确性有较高要求的实验研 究。连续式反应器反应时间一般较短，很难得到反应的中i 日j 产物，所以不易进行反应路 径及详细的反应动力学规律的研究。 人连理1 大学硕十学位论文 闰1 4p n l 同歇式反麻器简图 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f b a t e hr e a c t o r 承 图1 5 h n e i 的s c a f r 反应器 f 培1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f c o n t i n u o u sr p a t c t o r 1 5 ，2 超临界生物质制氢的影响因素 超临界生物质气化制氢过程要受到原料，反应环境、反应操作条件、催化剂及反应 器的形式等诸多因素的影响。 超临界生物质气化制氢反应过稃研究 ( 1 ) 原料的影响 研究表明，不同的生物质原料，其气化效率和速率也有所不同。生物质的主要成分 是纤维素、半纤维素、和木质素等，这三种物质一般都是同时共存于植物细胞壁中