（化工过程机械专业论文）考虑局部化变形的纳米晶体材料力学理论研究.pdf

摘要 摘要 本文基于纳米晶体材料的结构特点，建立了一个两相复合模型，此模型假设 纳米晶体材料是一个由晶粒相、晶界相组成的两相混合的复合材料。通过建立不 同的各相本构模型，本文研究了纳米晶体材料的均匀变形和不均匀变形，并定量 分析了他们之间的转变。 首先，根据剪切带内晶粒的特点及相关研究，本文提出了一个基于晶粒旋转 的软化机制，这里的晶粒旋转由扩散导致的晶界滑移引起的。晶粒旋转的驱动力 来自于晶粒的一个总力矩，这总力矩是与晶粒周围所有晶界的晶界角有关的晶 界能的加权和。晶粒旋转导致越来越多的晶粒旋转至剪切方向，进而剪切带变宽 变长，总的体积比率发生变化，进而构建了一个描述剪切带演化的模型，在这一 模型同时考虑了晶粒尺寸、应变率和晶粒取向分布的影响。本文用这一数值模型 计算了剪切带内晶粒的体积分数的演化，并将模拟结果与纳晶铜和纳晶铁的剪切 带实验数据进行了对比验证。 另外，本文提出了一个新的两相复合模型，并用这个模型预测了准静态加载 下剪切带引起的纳米晶体材料的软化。在这个复合模型中，所有晶粒分成了两种： 剪切带内的软晶粒和剪切带外的硬晶粒。软晶粒的塑性流变主要是剪切方向上的 滑移，而硬晶粒的主要变形机制为扩散机制。这个复合模型预测了剪切带软化机 制对总的应力应变关系的影响，其中考虑了晶粒尺寸、应变率和晶粒取向的影响， 并将模拟结果与纳晶铜和纳晶铁的拉伸及压缩实验数据进行了对比验证。 最后，在均匀化变形的条件下，本文提出了一个纳米晶体材料应变硬化模型。 这个应变硬化模型通过相似的两相复合方法考虑了晶界的强化作用，同时研究了 纳晶材料的尺寸效应。以应变软化的初始应力为临界条件，将应变硬化模型与应 变软化模型合并，本文给出了纳米晶体材料应力应变关系。并以纳晶镍和纳晶铜 的实验数据为例，对该本构模型进行了验证。 关键词：纳米晶体材料：变形行为；晶粒旋转；剪切带：软化因子。 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，ap h a s em i x t u r eb a s e dt h ec h a r a c t e r i s t i co fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l w a sd e v e l o p e dt o s t u d yt h ed e f o r m a t i o nb e h a v i o ro fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l t h e m a t e r i a lw a se n v i s a g e da sa c o m p o s i t e 、析t ht w op h a s e s ：g r a i ni n t e r i o rp h a s ea n dg r a i n b o u n d a r yp h a s e h o m o g e n e o u s a n dn o n h o m o g e n e o u s p l a s t i c d e f o r m a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n tm o d e l si n t h i st h e s i s o t h e r w i s e ，t h et r a n s i t i o nf r o mh o m o g e n e o u s t on o n - h o m o g e n e o u sp l a s t i cd e f o r m a t i o n w a sa n a l y z e d f i r s t l y , m o t i v a t e db yi n v e s t i g a t i o n sa n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h eg r a i n sw i t h i ns h e a r b a n d s ，as o f t e n i n gm e c h a n i s mi n v o l v i n gg r a i n r o t a t i o nt h a tr e s u l t si n d i f f u s i o n a c c o m m o d a t e dg r a i n - b o u n d a r ys l i d i n gw a sp o s t u l a t e d t h ed r i v i n gf o r c ef o r g r a i nr o t a t i o nw a sg i v e nb yt h ea g g r e g a t et o r q u eo nt h eg r a i n ，i e ，b yt h ew e i g h t e d s u mo ft h ee n e r g yd e r i v a t i v e sw i t hr e g a r dt ot h em i s o r i e n t a t i o n so fa l lt h eg r a i n b o u n d a r i e sa r o u n dt ot h eg r a i n t h i sn u m e r i c a lm o d e lw a su s e dt o c o m p u t et h e p r o p o r t i o ne v o l u t i o no fs h e a rb a n d s ，a n dt h es i m u l a t i o nr e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t h v a r i o u se x p e r i m e n t a ld a t a o t h e r w i s e ，an e wm i x t u r em o d e lw a se m p l o y e dt op r e d i c tt h es o f t e n i n go f n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sc o n s i d e n n gn o n h o m o g e n e o u sp l a s t i cd e f o r m a t i o ns u b j e c t e d t oq u a s i s t a t i cr a t e so fl o a d i n g b a s e do nt h em i x t u r ea p p r o a c h e s ，a l lg r a i n sw e r e d i v i d e di n t ot w op a r t s ：s o f t - g r a i n sw i t h i ns h e a rb a n d sa n dh a r d - g r a i n sw i t h o u ts h e a r b a n d s t h ep l a s t i cf l o wo fs o f t - g r a i n st a k e sp l a c et h r o u g hs l i p a l o n gt h es h e a r i n g d i r e c t i o n ，a n dd i f f u s i o nc o n t r o l l e dm e c h a n i s m sa r et h em a i nd e f o r m a t i o nm e c h a n i s m f o r h a r d - g r a i n s t h eg r a i ns i z e a n dm e a nm a x i m u ms c h m i df a c t o re f f e c tw a s c o n s i d e r e di nt h em i x t m em o d e l a n d ，t h eo v e r a l lb e h a v i o r o fn a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e db yi n v o k i n gd i s s i m i l a rc o n s t i t u t i v ed e s c r i p t i o nf o rg r a i n s w i t hd i f f e r e n to r i e n t a t i o n si nt h i st h e s i s f i n a l l y , as t r a i nh a r d e n i n gm o d e lo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw a se s t a b l i s h e do n t h ea s s u m p t i o no fh o m o g e n e o u sp l a s t i cd e f o r m a t i o n t h ei n i t i a ls t r e s so fs t r a i n i l a b s t r a c t s o f t e n i n gw a st r e a t e da st h ec r i t i c a lc o n d i t i o nb e t w e e nt h es t r a i nh a r d e n i n gm o d e la n d t h es t r a i ns o f t e n i n gm o d e l t h u s ，t h es t r e s s - s t r a i nr e l a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s w a sp r e d i c t e d t h er e l a t i v ee x p e r i m e n t e dr e s u l t so fn ia n dc uw e r eu s e dt ov a l i d a t e t h ec o n s t i t u t i v em o d e l k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ；d e f o r m a t i o nb e h a v i o r ；g r a i nr o t a t i o n ；s h e a r b a n d ；s o f t e n i n gv a r i a b l e 目录 目录 摘要一i a b s t r a c t i i 目录i v 第1 章引言1 1 1 课题研究背景及意义i 1 2 纳米晶体材料概述2 1 2 1 纳米晶体材料的定义2 1 2 2 纳米晶体材料的结构及影响3 1 3 纳米晶体材料力学性能8 1 4 纳米晶体材料的局部化变形“1 1 1 5 研究目的和研究内容一13 参考文献1 6 第2 章基于晶粒旋转的剪切带演化模型”2 1 2 1 引言2 l 2 2 晶界滑移引起的晶粒旋转模型2 3 2 2 1 晶粒旋转的驱动力2 3 2 2 2 晶界能梯度的量化表述2 4 2 2 3 晶粒旋转的角速度2 5 2 3 剪切带演化模型2 7 2 3 1 描述剪切带演化的软化因子2 7 2 3 2 软化因子的均匀化表述2 8 2 3 3 软化因子与晶粒取向的关系2 9 2 3 4 剪切带演化模型3 1 2 4 结果与讨论3 1 2 4 1 晶粒取向对剪切带演化的影响3 1 2 4 2 晶粒尺寸对剪切带演化的影响3 2 目录 2 4 3 应变率对剪切带演化的影响3 4 2 5 本章小结3 6 参考文献3 7 第3 章考虑局部化变形的纳米单晶本构模型3 9 3 1 前言3 9 3 2 两相复合模型4 0 3 2 1 复合模型的概述4 0 3 2 2 晶界的厚度4 2 3 2 3 两相复合模型4 3 3 3 纳晶材料各相的本构模型4 4 3 3 1 宏观应力应变关系4 4 3 3 2 晶内相的本构模型4 5 3 3 3 晶界相的本构模型4 6 3 4 结果与讨论4 8 3 4 1 单晶c u 实验数据与理论验证4 8 3 4 2 单晶f e 实验数据与理论验证5 1 3 5 本章小结二5 1 参考文献5 3 第4 章考虑应变硬化的纳晶材料本构模型5 6 4 1 前言5 6 4 2 纳晶材料的应变硬化5 7 4 2 1 纳米晶体材料的尺寸效应5 7 4 2 2 晶界的强化作用5 8 4 3 考虑应变硬化的纳晶材料本构模型6 0 4 3 1 两相复合模型6 0 4 3 2 晶粒相本构模型6 0 4 3 3 晶界相本构模型6 2 4 3 4 应变硬化与应变软化之间的转变6 2 4 4 结果与讨论6 4 v 目录 4 4 1 单晶镍的实验结果与模型验证6 5 4 4 2 单晶铜的实验结果与模型验证6 6 4 5 本章小结6 7 参考文献6 8 第5 章结论与展望“7 1 5 1 本文结论7 1 5 2 问题与展望7 2 成果7 4 致谢7 5 v i 第1 章引言 1 1 课题研究背景及意义 纳米晶体材料是指由极细晶粒组成，粒子尺寸一般在l 1 0 0 n m 之间的多晶 体材料。1 9 8 1 年德国材料科学家g l e i t e r 教授首先提出了“纳米晶体材料 ( n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ) 的概念，并于1 9 8 4 成功用惰性气体冷凝与真空原 位加压法制备得到纳米晶体块体，宣告了纳米块体材料的诞生，引起世界各国对 这种新材料的极大关注，开创了纳米材料和纳米科技的新时代【。随着晶粒的细 化，大量原子处于稳态的晶界上，纳米晶体材料表现出宏观物质所不具备的四大 效应：小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应，使得其具有传统材料所不 具备的一系列优异的力、磁、电、光学和化学等宏观特性。国际理论与应用力学 联合会( i u t a m ) 已将微纳米尺度力学确立为5 个力学发展新方向之一。由于 受到近年来材料、物理及计算机模拟技术等方面不断出现的新成果的支撑，纳米 晶体材料力学行为的研究具备了很大的发展空间。进入2 l 世纪后，有关纳米晶 体材料的力学行为研究呈加速发展的态势。 与传统粗晶材料相比( 平均晶粒尺寸大于1u r n ) ，纳米晶体材料在结构上存 在高体积分数的界面相，随着晶粒尺寸的减小，晶界的体积分数会明显提高，晶 界相对纳米材料的整体力学性能影响不容忽视。纳米晶体材料是由位于晶内和晶 界两种分布规律不同的原子构成，其晶内原子呈有序排列，而晶界处原子却呈无 规则分布。在纳米材料微结构申，由于相邻晶粒之间取向、形状等原因引起的晶 格适配和晶粒间相互作用，晶界相中常常存在大量缺陷，原子结构不同于理想晶 格，原子平均间距偏大、微空隙和位错衍生等。对于传统粗晶材料，由于晶界体 积分数相对比较小，界面相对材料整体力学性能影响不明显。但随着晶粒尺寸减 小到纳米量级时，界面相占很大的体积百分比，因此，纳米结构的出现不仅为人 们研究晶体缺陷提供了模型材料，且为材料的技术应用开创了广阔的前景。1 9 8 1 年以后，纳米晶体材料成为材料科学与工程界的研究热点，为各界科学家所关注。 纳米晶体材料的研究领域亦不断拓宽，广泛涉及物理、化学、生物、微电子、医 学等诸多学科。 纳米晶体材料的性能主要包括热稳定性、热学特性、机械( 力学) 性能和磁 学、光学、电学等方面的性能。最初，由于纳米晶体材料制备工艺的不完善，纳 晶块体晶粒尺寸不均匀、高密度的缺陷和微孔隙等因素的存在，在很大程度上不 能真实地反映纳米晶体材料力学性能。同时，也给研究者提出有关纳米晶体材料 力学性能本构模型，并较全面的描述其力学行为带来了困难。随着各种制备纳晶 金属块体材料的新技术和新工艺相继涌现，并成功制备出高纯净、高致密度、低 孔隙率和低缺陷的纳晶金属材料。高精度测量和检测设备的出现，为系统深入研 究纳晶材料的微结构变形机理和内禀特性提供了实验支持。因此，纳米材料的不 均匀变形机制、拉伸延伸率、内禀特性影响因素及塑性变形诱导纳米组织的形成 机理等成为力学和材料科学共同关注的研究热点。 就纳晶材料的简单准静态拉伸和压缩力学性能而言，国际上已经有了比较可 观的实验研究和解析研究结果【2 - 8 】，但大部分文献只关注了晶体材料的制备方法、 力学性能测试及基于均匀变形假设的力学建模。许多实验研究表明，纳晶材料的 强度比相应的粗晶材料提高很多，但延性下降明显，众多实验研究显示很少超过 5 p j 。最初科学家们认为这是由于材料的制备过程中的缺陷引起的。但近年来 数位国际权威的科学家的研究工作表明，高质量的近乎无缺陷的纳晶材料的拉伸 和压缩延性依旧不高，其中的主要原因为剪切带的形成和发展。尽管大量的研究 成果确认了纳晶材料在准静态和动态加载条件下都存在独特的以狭窄剪切带形 式表现的局部化不稳定性，并且这种行为和粗晶材料的绝热剪切带及l u d e r s 带 不同【1 0 1 1 1 ，但这些研究工作在剪切带的变形机制上仅初步给出了一些概念性的设 想，都没有通过系统研究基于纳米晶粒和晶界层次的纳晶材料剪切带的演化机 制。因此，定量描述剪切带的演化机制并预测纳晶材料的不均匀变形行为成为当 前纳晶材料研究领域的研究热点。 1 2 纳米晶体材料概述 1 2 1 纳米晶体材料的定义 纳米是一种长度单位，1 纳米等于l o 一米( 即十亿分之一米) 。当物质处于纳 米级( 1 1 0 0 n m ) 时，以其独特的结构使之表现出光、电、热、磁和生物活性等 特殊功能，人们将这些特殊功能应用于传统工业领域，以改进产品性能、提高质 量和降低成本。这种既具有不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观物质的 特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性 能的材料，也不能叫纳米材料。过去，人们只注意原子、分子或者宇宙空间，常 2 硕士学位论文 常忽略了这个中间领域，而这个领域实际上大量存在于自然界，只是以前没有认 识到这个尺度范围的性能。第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本 科学裂1 2 j ，他们在2 0 世纪7 0 年代用蒸汽法制备超微离子，并通过研究它的性 能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质， 表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是如此，像铁钴合金，把它做成大约 2 0 3 0 n m 大小，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1 0 0 0 倍。8 0 年代中期， 人们就开始把这类材料命名为纳米材料。 5 0 多年以前，科学家们就认识到实际材料中的无序结构是不容忽视的。许 多新发现的物理效应，诸如某些相转变、量子尺寸效应和有关的传输现象等，只 出现在含有缺陷的有序固体中。事实上，如果多晶体中晶体区的特征尺度( 晶粒 或晶畴直径或薄膜厚度) 达到某种特征长度时( 如电子波长、平均自由程、共格 长度、相关长度等) ，材料的性能将不仅依赖于晶格原子的交互作用，也受其维 数、尺度的减小和高密度缺陷控制。有鉴于此，g l e i t e r t 9 】认为，如果能够合成出 晶粒尺寸在纳米量级的多晶体，即主要由非共格界面构成的材料( 如，由5 0 提及的非共格晶界和5 0 体积的晶体构成) ，其结构将于普通多晶体( 晶粒大于 l m m ) 或玻璃( 有序度小于2 n m ) 明显不同，称之为“纳米晶体材料”。后来， 人们又将晶体区域或其他特征长度在纳米量级范围( 小于1 0 0 n m ) 的材料广义定 义为“纳米材料”或“纳米晶体材料”。纳米科学研究的是o 1 1 0 0n l n 范围内物 质所特有的现象和功能的科学。纳米晶体材料是由颗粒或晶粒尺寸小于1 0 0n n - i 的粒子凝聚而成的三维块体，它的基本构成是纳米微粒加上它们之间的界面，由 于纳米粒子尺寸小，界面所占体积分数几乎可与纳米微粒所占体积分数相似。如 当晶粒尺寸小到5n l n 时，界面体积分数可达到5 0 。因此纳米固体材料的界面 不能简单的看成是一种缺陷，它已成为纳米固体材料基本构成之一，对其性能的 影响起着举足轻重的作用 13 1 。由于其独特的微结构和特异性能，纳米材料引起 了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热点，其领域涉及物理、化学、生 物、微电子等诸多学科。 1 2 2 纳米晶体材料的结构及影响 纳米晶体材料的微结构既包括其本征的固有微观结构特征( 极细小的晶粒尺 寸和高的界面体积分数等) ，也包括其非本征的微观缺陷( 位错、孔隙尺寸和分 第1 章引言 布及杂质等) 。纳米材料的结构不同于常规物质，属于物质由宏观世界向微观世 界的过渡区域，所以许多传统的物理化学理论在这种非宏观与非微观的领域己不 再适用。纳米材料具有较普通晶体材料不同的优异性能，如较好的强度硬度，耐 磨性和较差的韧性。这些性能的表现与其不同于普通晶体材料的微观结构有着密 切的联系。纳米晶体材料主要由晶粒和晶问组织构成。如图1 1 中，黑圈代表的 是晶粒内原子，它们按一定规律在空问上紧密有序的堆垛在一起；而围绕着晶粒 周围的白圈代表着晶界原子，这些原子排列没有规则，且密度稀疏。纳米晶体材 料一个重要的特点就是，随着晶粒尺寸的减小，晶界区域的体积分数快速增加， 假设所有原粒形状为球形，平均晶粒尺寸为d ，而晶界的平均厚度为，那么晶 界区域的体积分数大概的可以看做3 a d ，如此算来当晶粒尺寸为5n m 时，晶界 区域体积分数几乎达到5 0 ；晶粒尺寸为1 0n i n 时，晶界区域体积分数达到3 0 ； 晶粒尺寸为1 0 0n i n 时，晶界区域体积分数达到3 ，图1 2 中给出了晶间区域即 晶界以及三晶交的体积分数随晶粒尺寸变化的曲线。图1 3 是t e m 电子显微镜 观察图，从中能够清晰的观察到组成纳米晶体材料的晶粒以及晶粒与晶粒之间的 界面区域【1 4 j 。 图1 1 纳米材料二维结构模型。黑圈代表品粒原子，白罔代表晶界原子 9 f i g 1 - 1t w od i m e n s i o n a ls c h e m a t i cm o d e lo fan a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l a t o m si nt h eg r a i n i n t e r i o rr e g i o na r ec o l o r e di nb l a c k a t o m si nt h eb o u n d a r yr e g i o n sa r er e p r e s e n t e da so p e n c i r c l e s 【9 ( 1 ) 晶粒 晶粒内部原子按一定规律在空间有规则地堆垛在一起，不同的排列方式形成 不同的晶格，主要包括体心立方晶格、面心立方晶格和密排六方晶格。纳米晶粒 内部的微观结构与传统的晶体结构基本一致，只是由于每个晶粒仅包含着有限 4 硕士学位论文 个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变。尽管每个晶粒都非常小，但 与传统粗晶材料类似，其内部同样会存在着各种点阵缺陷( 如点缺陷、位错、孪 晶界等) 【15 1 。目前大多数的研究中，一般都近似的将纳米晶体材料晶粒的力学 响应等同于普通粗晶情况下单晶的力学响应，但实际上真实的纳米尺度下的晶粒 与粗晶在结构上有较大的变化。 g r a i ns i z e r i m ) 图1 - 2 取晶界厚度为l n m 计算得到的晶界区域、三晶交区域体积分数随晶粒尺寸的变化【1 4 】 f i g 1 - 2t h ee f f e c to fg r a i ns i z eo nc a l c u l a t e dv o l u m ef r a c t i o n so fi n t e r c r y s t a lr e g i o n sa n dt r i p l e j u n c t i o n s a s s u m i n gag r a i n - b o u n d a r yt h i c k n e s so f1n m 1 4 】 ( 2 ) 晶界 纳米材料是由内在不一致的被晶间区域分隔开的纳米尺度的微小晶粒结合 而成。分隔这些晶粒的边界叫做晶界。界面的化学成份、原子结构、厚度对纳米 材料的性能起着关键的作用。即使两种纳米材料的纳米颗粒有着相同的化学成份 和尺寸，如果它们的界面结构不同则可能导致性能上的巨大差异。纳米材料表现 出特殊的物理和化学性能，这是由于大部分原于处在界面的直接结果。因此，纳 米材料中界面处的微观结构起着关键的作用。目前，界面处的微观结构主要有以 下几种： 类气体模型。 这种模型是由g l e i t e r 等1 6 1 提出的，g l e i t e r 认为单质纳米晶体由晶粒和晶界 两种不同的组元构成，其中，每个晶粒原子结构均相同，仅取向各异；晶界的原 子结构却很复杂，界面原子排列既无长程序，又无短程序，而像气态一样呈无序 的分布，即“类气态”界面结构。同时，g l e i t e r 等通过诸多实验证实“类气态”界面 oo餐d孽k誊13彗o 第1 章引言 模型。小角x 射线和中子散射分析显示纳米晶体p d ( 8r i m ) 的晶界密度仅为粗 晶体的6 0 7 0 ，此值亦远小于非晶和液体的密度，表明纳米晶体材料的晶界 原子排列更为稀疏，即“类气态”；并且，这一密度同理论计算的晶界密度相符， 与观察到的晶界原子密度一致。模拟计算纳米晶体f e ( 6r i m ) 的x 射线衍射干 涉函数发现其晶界为短程无序结构，e x a f s 研究纳米晶体c u ( 1 0n m ) 发现其 径向分布函数配位峰强度比粗晶c u 的要低3 0 5 0 ，因“类气态”的晶界原子结 构所致。此外，f 电子湮灭，穆斯堡尔谱及吸氢等实验都问接证实了纳米晶体“类 气态”的界面结构。“类气态”晶界模型表明纳米晶体材料的晶界处于高能非平衡 态，即有很大的界面过剩体积和界面过剩能，这在实验和理论计算上都得以证实。 图1 - 3 电沉积n i 试样t e m 图【1 4 j f i g 1 3t e mi m a g eo f ae l e c t r o d 印o s i t e dn a n o c r y s t a l l i n en i c k e ls a m p l e 【1 4 】 界面原子排列呈短程有序，其性质是局部化的。 此模型源于高分辨电镜( h r e m ) 对i g c 法制备纳米晶体p d ，c u ，f e 等晶 界的直接观察。 h r e m 发现纳米晶体材料具有如下特征：( a ) 大部分纳米晶体材料为取向 任意的等轴晶，晶粒内存在明显的调温( 有规律排列的原子) ；( b ) 晶粒内条纹 在晶界处突然停止，表明在平行于图像的平面内几乎没有无序区，即“类气态” 硕士学位论文 结构；( c )晶界基本平直但有区域性小平面波折。此外，拉曼光谱研究纳米晶 体z i 0 2 ，扫描隧道显微镜( s t m ) 研究纳米晶体a g ，p d 等都发现它们的晶界结 构于粗晶的晶界结构相似。由此，s i e g e l 和t h o m a s 于1 9 9 2 年指出纳米晶体材料 的晶界结构与粗晶的晶界结构相似，他们认为纳米粉在压实的过程由局部会发生 变形和扩散，从而使晶界处于低能态【4 , 1 7 】。 h r e m 观察虽然直接，但不能完全相信。因为：( a ) 纳米样品被置于低于 超高真空度的环境下进行观测，杂质对其结构可能产生影响，且高能电子束对纳 米结构稳定性的影响也待定义；( b ) 因用于h r e m 观察的样品很薄( 通常薄于 晶粒直径) ，故大块纳米样品原来的三维晶体排列变成了二维排列，晶界结构会 因此而被改变；( c ) 最近的原子力显微镜和s t m 观察到纳米晶体的晶界在远低 于其熔点时原子的活动能力很大1 8 - 1 9 ，且纳米晶体材料的高扩散性能亦会使原子 从薄样品的自由表面迅速扩散到晶界上。 界面缺陷态模型。 这种模型界面中包含大量缺陷，其中三晶交对界面性质的影响起关键作用。 对于纳米晶体材料的界面微观结构至今仍未形成统一的理论模型。实际上，位于 界面上的原子排列应为既有有序排列，也存在无序排列，有序和无序排列所占比 例与制备纳米晶体材料的工艺有关。无序排列是一种亚稳结构。有实验显示，在 电子束辐照或者与外界环境进行能量交换的过程中放出能量，形成低能有序结 构。由于晶界处疏松的原子结构，因此杂质容易在晶界上偏聚。平均含有少量杂 质的金属，晶界上杂质的浓度可以比平均浓度高很多倍。杂质在晶界上偏聚可以 改变金属的力学性能，往往增大沿晶腐蚀和应力腐蚀的敏感性而导致开裂【l9 1 。 ( 3 ) 三晶交 三晶交又称三叉晶界，是三个或者多个相邻晶粒的交界处。三叉晶界的体积 随颗粒度减小而减小，但密度却因此而增大，体积分数也随之增大。因此三晶交 成为纳米晶体材料显微组织中重要的组成部分。晶界是杂质与孔洞聚集之处，其 中最严重的是三晶交处，它们的存在直接影响着纳米晶体材料的机械性能。这主 要是因为三叉晶界属于材料内部的一种孔洞型缺陷，容易在其周围形成应力集 中，这种应力集中将可能激发颗粒内的位错源。另外，三叉晶界处原子扩散快、 动性好，三叉晶界实际上也是一种旋位错，旋位错的运动就会造成界面区的软化。 第1 章引言 三叉晶界的这两方面作用引起了纳米晶体材料屈服应力的减小【2 0 。2 4 】。 1 3 纳米晶体材料力学性能 与常规材料相比，纳米晶体材料的界面组元大幅度增加，使之诸多力学性能 均大大提高，以下是研究较多的几个方面： 协 ： ： 刁 。 至 期 口 c ； o ， f r a c t i o np o r o s i t y 图1 - 4 纳晶钯和铜弹性模量与空隙率的关系【4 】 f i g 1 - 4y o u n g sm o d u l u sa saf u n c t i o no fp o r o s i t yf o rn a n o c r y s t a l l i n ep da n dc u l 叫 1 3 1 弹性模量 一般而言理想情况下，弹性模量的物理本质是表征原子间的结合力，可以认 为，弹性模量e 和原子间距离口存在如下关系9 】：e = 与，其中，k ，m 为常数。 以” 无空隙纳米n i ，c u ，f e 的实验结果显示，其弹性模量均比普通粗晶材料小【4 1 。 因此，有学者提出弹性模量减小的原因是由于纳米晶体材料晶界区域体积分数的 增加，且晶界区域的弹性模量小于晶粒的弹性模量所致。同时，纳米晶体材料的 弹性模量受其致密度的影响很大，实际情况下，由于纳米材料制备过程中无可避 免会产生孔隙，裂纹等加工缺陷。孔隙减小了外应力的受力面积，裂纹产生应力 集中，对于纳米材料的性能影响有极大的影响，如图1 4 所示。 1 3 2 强度和硬度 。对于常规多晶材料，其屈服强度和硬度与晶粒尺寸之间的关系可由 h a l l p e t c h 关系表示，即： l 仃= c r o + k d 2 ( 1 1 ) l h = h o + k d 2 ( 1 - 2 ) 式中：仃。为屈服应力，o o 移动单个位错所需的克服点阵摩擦的力，k 是j ：_ f 常数， d 是晶粒平均直径，h 为材料硬度。h a l l p e t c h 关系是基于位错塞积理论，经大 量实验证实，总结出来的经验公式，该公式适用于各种粗晶材料。 i1 i l i n 、f lh ：i p 、i ihi 1 n ii i i 。” 图1 - 5 多种单品c u 2 8 屈服应力与品粒尺寸的实验数据结合图 f i g 1 - 5c o m p i l e dy i e l ds t r e s sv e r s u sg r a i ns i z ep l o tf o rc u 2 8 f r o mv a r i o u ss o u r c e sr a n g i n gf r o m c o a r s et on a n o g r a i ns i z e 按照该公式，当晶粒尺寸减d , n 足够小时，材料的断裂强度应该变得非常大。 但实际上，经过许多实验表明，当晶粒尺寸小到一定程度时，纳米材料的强度进 入一个平台区域，甚至有的实验还出现了反h a l l p e t c h 关系，见图1 5 所示【2 8 】。 这是因为，当晶粒尺寸减小后，界面大大增加，而界面与晶粒内部相比力学性能 有着较大的减弱。因而为了进一步提高材料的断裂强度，解决纳米材料的界面强 度是一个关键。 目前，对纳米固体材料反常h a l l p e t c h 关系的解释有如下几种观剧1 4 , 2 9 - 3 1 】： ( a ) 界面的作用：随纳米晶粒直径的减少，高密度的晶界导致晶粒取向混 乱，界面能量升高，界面原子动性大，这就增加了纳米晶体材料的延展性，即引 起软化现象。 ( b ) 三叉晶界的影响：纳米晶体材料中的三叉晶界体积分数高于常规多晶 第l 章引吉 材料。三叉晶界处原子扩散快，动性好，三叉晶界实际上就是旋错，旋错的运动 就会导致界面区的软化，这种软化现象就使纳米晶体材料整体的延展性增加，用 这种观点可以很容易解释纳米晶体材料的反h a l l p e t c h 关系，以及k 值的变化。 ( c ) 存在临界尺寸：g l e i t e r 等人认为，在一个给定的温度下纳米材料存在 一个临界尺寸，低于这个尺寸，界面粘滞性流动增强，引起材料的软化；高于这 个尺寸，界面粘滞性流动减弱，引起材料硬化。 1 3 3 延展性 纳米晶体材料能够成为有竞争力的新型结构材料，除了要具备高强度以外还 需要具有好的延展性。但直到2 0 0 4 年，已有的研究结果表明，对大多数金属而 言，即使是延展性很好的f c c 金属，当晶粒尺寸降低到纳米尺度其延展性也很小。 k o c h 【3 2 】指出了制约纳米晶塑性的3 个主要原因，即：制备过程中的缺陷( 如： 孔隙) ，拉伸失稳，裂纹形成或剪切失稳。然而n i e m a l l 等【33 】的实验结果表明材 料压实程度和表面状况对纳米晶体材料的塑性有巨大影响。因为压缩变形对孔隙 缺陷、裂纹和夹杂物等没有拉伸变形时敏感，一些材料的压缩塑性比拉伸塑性要 好。 图i - 6 给出了不同晶粒尺寸下纳晶锌【3 4 的力学反应。随着晶粒尺寸从2 3 8 n m 减小到2 3 n m ，样本的延展性有一个明显的下降。随着各种制备纳晶金属块体材 料的新技术和新工艺相继涌现，并成功制备出高纯净、高致密度、低孔隙率和低 缺陷的纳晶金属材料。z h a n g 等【3 5 1 认为样本的延展性随晶粒尺寸减小而减小可能 是纳米晶体材料的固有特性，早期的研究结果【3 6 】已经证明，由于忽视纳晶材料 真是的内部结构，纳晶材料的真实力学性能可能会被曲解。 普通多晶材料的塑性变形是由于晶粒内部位错的滑移和攀移，晶粒沿晶界的 剪切，形变过程中的加工硬化，以及从晶界向晶粒内的位错堆积( p i l e u p ) p 7 i 。 纳米晶粒从空间上限制了位错的增殖和堆砌，所以在纳米材料中不可能产生多晶 材料中的那种位错运动。晶体的塑性变形通常是通过晶格位错的移动和( 或) 扩 散蠕变( d i f f u s i o n a lc r e e p ) 而发生的。c h o k s h i 等人【3 8 】已经用c o b l e 蠕变解释了 纳米晶材料中硬度随晶粒尺度的变化。当晶格位错固定不动而扩散蠕变又仅在熔 点附近进行的话，材料在低温时就容易破裂。在纳米材料中最可能发生的机制是 低温扩散蠕变，扩散蠕变速率与扩散系数成正比，与晶粒直径的三次方成反比。 1 0 硕十学位论文 普通材料只有在很高温度下扩散蠕变才明显，纳米材料的扩散系数比普通材料高 出三个数量级，晶粒直径小三个数量级，因此扩散蠕变速率高出1 0 1 2 倍。如此 高的扩散蠕变速率，即使在低温，也可能对应力作出迅速反应，产生塑性形变。 低温出现的塑性将纳米晶体材料的韧性大为增加。 蒋 & 芝 、一 沈 瓣 蠹 游 o k b - t es f 鑫l 拜 幽1 - 6 窒温卜，球磨锌延展性随晶粒尺寸的减小而降低 3 4 f i g 1 6r e d u c t i o no fd u c t i l i t ya sg r a i ns i z ei sr e d u c e df o rb a l lm i l l e dz nt e s t e da tr o o m t e m p e r a t u r e 3 4 1 1 4 纳米晶体材料的局部化变形 众所周知，常用的粗晶材料中，占主导地位的塑性变形机制是位错运动。对 于一些晶粒尺寸较大的纳米晶体材料，其塑性变形仍然主要是由位错运动引起 的，这已被人们通过原子尺度的计算机模拟3 9 1 和实验观察所证实。不同于粗 晶材料，在纳米材料中，活动位错主要集中在晶界处，而不是在晶粒内部。当晶 粒尺寸变得很小时，很难发生位错堆积【4 1 1 。此时，占主导地位的塑性变形机制 是界面非晶相内的剪切带变形。 与传统的粗晶材料相比，由于晶粒尺寸属于极细范围，纳米晶体材料的变形 机制将会发生变化。比如说，对于晶粒尺寸小于3 0 0 n m 的晶体材料来说，在塑 性变形发生后不久，立即观察到了剪切带现象。据此，人们认为在这一晶粒尺寸 范围，材料的应变硬化行为发生了改变，而位错密度增加不再单独影响材料应变 硬化。w e i 等 4 2 在低应变速率和高应变速率下均观察到了剪切带现象。他们观察 到，在动态加载条件下粗晶铁( d = 9 8 0 n m ) 并没有发现变形局部化。而与此形成 鲜明对比的是，晶粒尺寸小于3 0 0 n m 的多晶铁( d = 2 6 8 n m ) 样本在低应变速率 和高应变速率下均观察到了剪切带现象。图1 7 给出了两种不同尺寸的多晶铁压 第1 章引言 缩试验结果。 图1 7 单轴压缩一卜，不同品粒尺寸的细晶同结铁 4 2 】的变形模式：( a ) d = 9 8 0 n m ，延伸率为 1 3 7 ，低应变率下均匀变形：( b ) d = 2 6 8 n m 低应变率。卜不均匀变形；( c ) d = 2 6 8 n m 高应变 率卜不均匀变形 f i g 1 7c h a n g ei nd e f o r m a t i o nm o d eo f u l t r a f i n eg r a i n e dc o n