（应用化学专业论文）ZnO量子点的制备与改性研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：多0 乌 日期： z 一，6 ，7 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 翩龆也辫胁” 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 半导体量子点( q u a n t u md o t s ，或称q d s ) ，由于其通常大小为l - - - l o n m ，与生 物大分子( 如蛋白质) 的直径相当，而且具有宽激发、窄发射、可调谐的发射波长、 光稳定性好等独特的光学性质，作为一种新型的荧光探针而在生命科学研究领域中 备受关注。目前，生物医学方面主要应用的是c d t e 与c d s e 量子点，其中的有毒c d 元素使它们的应用范围受到限制。而z n o 量子点具有优良的荧光性能，原料廉价易 得，并且不含有毒元素。但是符合生物检测要求的水分散性z n o 量子点的研究现在 还少有报道。因此，我们在以下方面作了一些工作，并得到一些创新性的结果，主 要研究内容如下： ( 1 ) 本文利用溶胶一凝胶法在乙醇中合成具有强烈可见荧光发射的z n o 量子点， 通过对不同反应条件的控制，成功实现了对z n o 量子点可见荧光发射波长的精确调 控。( 2 ) 本文通过3 一氨丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 对z n o 量子点实行硅烷化包覆， 制备出核一壳结构的z n o h m i n o p r o p y l - s i l o x a n e 量子点，这种量子点荧光强度提高 一倍，具有良好的稳定性，且在水相中也能保持优良的荧光性能。( 3 ) 在 z n o a m i n o p r o p y l - s i l o x a n e 量子点的基础上，利用聚乙二醇( p e p 6 0 0 ) 进行表面 修饰，得到能够稳定分散于水溶液中的z n o a m i n o p r o p y l s i l o x a n e p e g 量子点 ( z n o - a s p 量子点) ( 4 ) 通过利用水分散性的z n o - a s p 量子点对洋葱细胞的成像与 对拟南芥的生长刺激影响，证实了合成的z n o - a s p 量子点具有较高的生物适用性与 较低的毒性。 关键词：z n o量子点水分散性表面改性 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q u a n t u md o t s ，a l s ok n o w na sq d s ) ，t h e i rs i z ea r e u s u a l l y1 - 1 0 n m ，w h i c ha r es a m e a st h ed i a m e t e ro f b i o l o g i c a lm a c r o m o l e c u l e s ( p r o t e i n s ) d u et om e i ru n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha st h ew i d ee x c i t a t i o nr a n g e ，n a r r o we m i s s i o n p e a k ，t u n a b l ee m i s s i o nw a v e l e n g t ha n dp h o t o s t a b i l i t y , t h eq u a n t u m d o t sh a v eb e e nu s e di n t h ef i e l do fl i f es c i e n c er e s e a r c ha san e w1 ( i n do ff l u o r e s c e n tp r o b e a tp r e s e n t , t h e s e q u a n t u md o t sw h i c ha r ea p p l i e dt ob i o - m e d i c i n ef i e l da r ea l m o s tt h ec d t ea n dc d s e , w h e r et h et o x i ce l e m e n t so fc dt om a k et h e i ra p p l i c a t i o nl i m i t e d h o w e v e r , t h ez n o q u a n t u md o t sh a v ee x c e l l e n tf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s ，c h e a pm a t e r i a l sa n dn o tc o n t a i nt o x i c e l e m e n t s b u tt h ew a t e r - d i s p e r s i b l ez n oq u a n t u md o t sw h a tm e e tt h eb i o l o g i c a lt e s t i n g r e q u i r e m e n t si ss t i l lr a r e l yr e p o r t e d t h e r e f o r e ，s o m ew o r k sa n di n n o v a t i v er e s u l t sh a v e b e e nd o n e ，a n dt h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) i nt h i sp a p e r , z n oq u a n t u md o t sw i t has t r o n gv i s i b l ee m i s s i o nw e r es y n t h e s i z e d i ne t h a n o lu s i n gas o l g e lm e t h o d b yt h ec o n t r o lo fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e f l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw a v e l e n g t ho fz n oq u a n t u md o t sc a nb ep r e c i s er e g u l a t e d s u c c e s s f u l l y ( 2 ) i nt h i sp a p e r , z n oq u a n t u md o t sw e r ec o a t e dw i t hs i l a n eb yu s i n g 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e 沁t e s ) ，a n dp r e p a r e dt h ez n o a m i n o p r o p y l - s i l o x a n e q u a n t u md o t sw i t hac o r e s h e l ls t r u c t u r e t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e s ec o r e - s h e l l q u a n t u md o t si so n et i m eh i g h e rt h a nz n oq u a n t u md o t s b e s i d e s ，t h e s ec o r e - s h e l l q u a n t u md o t sa l s oh a v eag o o ds t a b i l i t y , a n da r ea b l et om a i n t a i ne x c e l l e n tf l u o r e s c e n t p r o p e r t i e si nt h ea q u e o u sp h a s e ( 3 ) b a s e do nz n o a m i n o p r o p y l s i l o x a n eq u a n t u md o t s ， p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g - 6 0 0 ) w a su s e df o rs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，w i mt h i sm e t h o d ，t h e z n o a m i n o p r o p y l s i l o x a n e - p e gq u a n t u md o t s ( z n o a s pq u a n t u md o t s ) w e r e s y n t h e s i z e dw h i c hc o u l db ed i s p e r s e di nt h ew a t e rs t a b l y ( 4 ) t h r o u g ht h ea p p l i c a t i o no f t h ew a t e r - d i s p e r s i b l ez n o a s pq u a n t u md o to nt h eo n i o nc e l l si m a g i n ga n dt h ee f f e c to f a r a b i d o p s i st h a l i a n ag r o w t h - s t i m u l a t i n ge x p e r i m e n t s ，c o n f i r m i n g t h e s ez n o a s p q u a n t u m d o t sh a v eah i g hb i o a v a i l a b i l i t y k e yw o r d s ：z n o ；q u a n t u md o t s ；w a t e rd i s p e r s i o n ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 目录 1绪 仑l 1 1 量子点的定义1 1 2量子点的基本性质1 1 2 1 量子限域效应l 1 2 2 介电限域效应2 1 2 3 小尺寸效应3 1 - 2 4 表面效应4 1 3量子点的荧光特性5 1 3 1 量子点的发光机理5 1 3 2 量子点的光谱特点6 1 4量子点的研究现状1 0 1 4 1 量子点的制备方法1 0 1 4 2 量子点在生命科学中的应用1 5 1 4 3 量子点的表面修饰2 1 1 5本论文的研究目的2 4 1 5 1z n o 量子点的基本性质2 4 1 5 2z n o 量子点的研究进展2 5 1 6课题来源2 6 1 7本论文的主要研究内容2 6 2 溶胶一凝胶法制备z n o 量子点的研究2 7 2 1前言2 7 2 2实验2 7 2 2 1z n o 量子点的制备2 7 2 3结果与讨论2 9 2 3 1z n o 量子点的x r d 分析2 9 2 3 2z n o 量子点的吸收光谱分析3 0 2 3 3z n o 量子点的荧光光谱分析3 l 2 3 4 反应条件对z n o 量子点粒径的影响研究3 3 2 4本章小结4 3 3 3 一氨丙基三乙氧基硅烷对z n o 量子点的包覆研究4 5 3 1前言4 5 3 2实验4 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 3 2 13 一氨丙基三乙氧基硅烷包覆z n o 量子点的制备4 5 3 3结果与讨论4 6 3 3 1 样品的x r d 分析4 6 3 3 2 样品的t e m 分析4 8 3 3 3 样品的紫外可见吸收光谱分析4 9 3 3 4 样品的荧光光谱分析5 0 3 3 53 一氨丙基三乙氧基硅烷包覆对z n o 量子点稳定性的影响5 1 3 3 6 包覆条件对z n o 量子点的影响5 2 3 4 本章小结5 6 4 水分散性z n o 量子点的制备研究5 7 4 1 前。言“”5 7 4 2实验”5 7 4 2 1 稳定的水分散性z n o 量子点的制备5 7 4 3结果与讨论5 9 4 3 1 样品的紫外一可见吸收光谱分析5 9 4 3 2 样品的荧光性质分析5 9 4 3 3 样品的稳定性分析6 1 4 3 4 聚乙二醇( p e g 一6 0 0 ) 的添加量对分散稳定性的影响6 5 4 3 53 一氨丙基三乙氧基硅烷的包覆量对分散稳定性的影响6 5 4 3 6 多色水分散性z n o - a s p 量子点的制备6 8 4 4 本章小结6 9 5 水分散性z n 0 量子点的生物适用性研究7 1 一亩百。言7151 刖舌”一“ 5 2实验7 1 5 2 1 水分散性z n o 量子点的生物应用7 1 5 3结果与讨论7 2 5 3 1z n o a s p 量子点对洋葱表皮细胞成像7 2 5 3 2z n o - a s p 量子点对拟南芥种子的刺激作用7 4 5 4 本章小结7 6 结论7 7 致 谢7 9 参考文献8 0 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果8 8 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1 绪论 1 1量子点的定义 量子点( q u a n t u md o t s ) 是一种粒径介于1 l o n m 之间的半导体纳米颗 粒，因此又可称为半导体纳米晶体( s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l ) 。若要 严格定义量子点，则必须由量子力学出发，电子的物质波特性取决于其费米 波长( 入f = 2 k f ) 。在体相材料中，电子的波长远小于材料的尺寸，因此 量子局限效应不显著。当三个维度的尺寸都缩到小于一个波长以下时，即半 径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶体，就成为了量子点。因此， 真正的关键尺寸是由电子在材料内的费米波长决定。 量子点主要由i i - i v 族元素与i i i - v 族元素组成，见表1 1 。也可由其中两 种或两种以上的半导体材料组成核一壳结构( c o r e s h e l l ) 的量子点。核一壳 结构的量子点根据其材料能带的相对位置，可分为以下两个主要类型：第一 种核壳结构由具有宽带隙的半导体材料包覆窄带隙的半导体材料构成，如 c d s e z n s 乜1 、c d s e z n s e 1 、c d s e c d s h l ；第二种核壳结构由窄带隙的半导体 材料包覆宽带隙的半导体材料构成，女h c d s h g s 哺1 、c d s c d s e 哺1 、z n s e c d s e ； 也有多层结构的核壳纳米粒子，如c d s e z n s e z n s 埔1 、c d s e z n t e z n s 旧。 表1 _ 1不同组成的量子点 t a b 1 1d i f f e r e n to u a n t u md o t s g r ou p q u a n t u md o t s i l 1 j j v m g s ，m g se ，m g t e ，c a s ，c a se ，c a t e ，s r s ，s r s e , s r t e 。b a s ， b a se b a t e ，z n s ，z n s e ，z n t e ，c d s ，c d se ，c d t e ，h g s ，h g se ga a s ，i ng a a s ，i n p , i n a s 1 2 量子点的基本性质 1 2 1量子限域效应 对于半导体材料，当尺寸从体相材料逐渐减小至与电子的德布罗意( d e b r o g l i e ) 波长、相干波长及激子波尔半径可比拟时，其中载流子( 电子、空 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 穴) 被局限在一个体积十分微小的纳米空问内，电子运输受到限制，电子平 均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。同时，尺寸下降也使纳米体系 包含的原子数大大降低。半导体宏观固定的准连续能带( 价带和导带) 消失， 变成准分裂类似于分子的能级，以及带隙变宽的现象均称为量子限域效应 n n ，如图1 - 1 。材料能带具有量子性，其量子化的能量可以用基于有效质量 模型的b r u s 公式n 2 1 来计算，见公式卜l ： e g ：e g + 堡一堕+ s # 厶a l l e ，纪阳岱 2r 6 r ( 卜】) 其中历“为块体材料的禁带宽度，刀表示颗粒半径，为电子、空穴的折合 质量，为量子点材料的介电常数。其中第二项为量子受限项，第三项为库 仑项，艮为量子点的禁带宽度，与e g 8 的差值即为能量的改变值历 见公式1 2 。 艮一驴= 畿一等 m 2 ， 由公式卜2 我们可以看出，受限项与1 r 2 成反比，而库仑项与1 r 成反 比，都随r 的减小而增大。前者导致能量向高能方向移动( 蓝移) ，后者导致 能量向低能方向移动( 红移) 。只有当r 小于一定程度，量子点的受限项的增 加大于库仑项的增加成为主要因素时，量子点的带隙能量才能向高能方向移 动1 引。 由于半导体量子点具有这种粒径严格控制带隙间能量的特性，致使光吸 收和光发射的能量发生变化，进而控制相应的吸收光谱和荧光发射光谱，使 其成为一种优良的荧光材料。 1 2 2 介电限域效应 在半导体纳米微粒表面修饰一层某种介电常数较小的介质或分散在异质 介质中时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米 材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它相比于裸露的纳 米材料的光学性质发生了较大的变化，这就是介电限域效应n 4 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 里谰 一i l t 镕 日 ，弗”子k l i 一l ! 悻气妻； | 一l i l 曩疆瑚 图卜1不同维度材料( 右) 和其态密度( 左) m 1 f i g 1 - 1 m a t e r i a la td i f f e r e n td i m e n s i o n ( r i g h t ) a n di t sd e n s i t yo f s t a t e s ( i e f t ) 当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时，可产生明显的介电限域效 应。此时，带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子一空穴对之间的结 合能和振子强度，减弱了电子一空穴对之间的空间限域能( 产生量子尺寸效应 的主要因素) 。从之前的公式1 - 2 中可以发现，当库仑项中介电限域效应增加 引起的能量变化大于量子限域效应引起的能量变化，即表面效应引起的变化 大于空间效应所引起的变化时，可使材料能带间隙减小，在光学性质上的表 现就是吸收光谱表现出明显的红移现象n 引。纳米材料与介质的介电常数相差 越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱的红移量也越大。 1 2 3 小尺寸效应 当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、 电、磁、热、力学等性质呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应n 。 对超微颗粒而言，尺寸变小，从而产生如下一系列新奇的性质。 ( 1 ) 特殊的光学性质：所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。 尺寸越小，颜色愈黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通 常可低于l ，大约几微米的厚度就能完全消光。 ， ( 2 )特殊的热学性质：固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是 固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10 纳米量级 时尤为显著。图1 - 2 显示c d s 纳米颗粒的粒径与熔点的关系。 隔蕾隧卜国、雕 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 y 一 已 j g e 卜 口 c 童 o z 图卜2c d s 纳米晶的熔化温度与尺寸的关系n 盯 f i g 1 2 s iz ed e p e n d e n c eo ft h em e i t i n gt e m p e r a t u r eo fc d sn a n o c r y s t a is ( 3 )特殊的磁学性质：小尺寸的超微颗粒磁性与块体材料有显著的 不同，大块的纯铁矫顽力约为8 0 安米，而当颗粒尺寸减小到2 1 0 2 微米 以下时，其矫顽力可增加1 千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6 l o 。3 微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。 ( 4 )特殊的力学性质：陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳 米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具 有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下 很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有 新奇的力学性质。 1 。2 4 表面效应 量子点的另一个显著特征是具有大的比表面积。随着量子点粒径的减小， 大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积随粒径减小而急速增大， 表1 - 2 列出纳米微粒尺寸与表面原子数的关系。由于纳米颗粒大的比表面积， 表面相原子数的增多，导致了表面原子的配位不足、不饱和键和悬键增多， 使这些表面原子具有较高的活性，很容易与其它原子结合。这种表面效应引 起的纳米粒子大的表面能和高活性，使得表面原子对于微粒性质的影响不能 忽视。这些表面原子的活性能引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化， 也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。这些变化导致的表面缺陷产生 陷阱电子或空穴，它们会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应，从 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 而严重地影响纳米微粒的实际应用性能。因此量子点的表面修饰成为其应用 和性能优化的重要课题。 表卜2 纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系9 1 t a b 1 2 r e l a t i o n s h i po fp a r i t c i es iz ea n ds u r f a c ei o n so fan a n o p a r t i c i e 纳米颗粒尺寸d ( n m )包含的原子数表面原子所占比例( ) 1 03 1 刚2 0 44 1 0 s4 0 22 5 奉1 0 28 0 13 09 0 1 3 量子点的荧光特性 1 3 1量子点的发光原理 在量子点材料中，由于颗粒的尺寸与其激子的玻尔半径相近，其载流子 ( 电子一空穴对) 的运动将受限，原来连续的能带结构变成准分立的类分子能 级，并且半导体颗粒的有效带隙增加，使得常规材料中电子的跃迁选则对纳 米材料不适用，导致量子点具有不同的发光机理。由于受量子尺寸效应的影 响，当半导体材料吸收能量大于或等于磨的光子，将发生电子由价带向导带 的跃迁，产生空穴一电子对( 激子) 。同时，又由于量子点颗粒小，会导致量 子限域效应，界面结构的无序性使表面激子很容易形成，表面存在大量的缺 陷，如悬键、不饱和键和杂质等，可能在能带中产生许多附加能级。电子被 激发后可能发生多个途径的失活过程，当电子的能量以辐射跃迁的方式回到 基态，就产生了荧光发射。半导体量子点的发光原理如图卜3 所示。以下给出 了电子和空穴复合的途径主要晗0 l ： ( 1 )电子和空穴直接复合，产生激子发光。它直接由导带电子和价带 空穴复合，产生发光，其释放的能量正比于禁带宽度，即电子和空穴复合产 生的光辐射的波长取决于导带和价带之间的能量差。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬 挂键，从而形成了许多表面缺陷态乜。当半导体量子点材料受光的激发后， 光生载流子以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。杂质离子在禁带中形成定域能级，根据 定域能级离开带边的远近，分为浅能级和深能级。浅能级靠近带边，深能级 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 远离带边。根据杂质能级对导电性的影响，又分为施主能级和受主能级。根 据其发光性质，还可分为发光中心，电子陷阱和猝灭中心等。通常把局限在 杂质中心内部的电子能量跃迁而产生的发光叫做分立发光。发光中心只是获 得更多的能量后被激发，但是电子并未离开杂质中心。这种分立的发光中心 一般有两类：一种，发光中心基本上是孤立的，晶格的影响只是次要作用。 另一种是晶格使激活杂质原子或离子的能级结构有很大变化，但辐射跃迁仍 属于激活离子。 e 半导体量子点导带 电子 t 图1 - 3半导体量子点的光致发光图( 所有的辐射跃迁用实线表示，无辐射跃迁用虚 线表示) f i g 1 - 3 p h o t o i u m i n e s c e n c ed ia g r a m so fs e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( a i i r a d i a t i v et r a n s i t i o n sa r es h o w nins o ii di _ n ea n dn o n - r a d i a t i v et r a n s i t io n s a r es h o w ni nd a s h e d lin e s ) 1 3 2 量子点的光谱特点 由于量子点具有不同于体相材料的特殊荧光发射机理，使得其与传统的 有机荧光染料相比，有许多不同的荧光特性。这些特性使它相对于传统的有 机荧光染料具有明显的优越性心2 23 l ，具有取代传统有机荧光染料，作为新型 生物荧光探针的深远潜力。 1 3 2 1 宽而连续的激发光谱 传统有机荧光染料的激发波长范围很窄船钔，不同染料间的激发区域彼此 不重叠，因此需要使用不同的激发光来激发对应的有机荧光染料。由于量子 点具有宽而连续的激发光谱且存在一个量子发射限域峰，凡是比量子限域峰 波长短的光都能有效地激发量子点发射荧光( 如图卜4 ) ，因此不同尺寸的量子 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 点检测同一体系，只需选用单一波长的激发光同时激发不同大小的量子点就 可实现对不同性质的区域进行同步检测，从而简化了实际检测过程，同时也 降低了对激发光源的要求。 使用普通单波长的激发光源即可激发所有的量子点，这给生物学研究带 来很大的便利。可以使用同一激发光源同时进行多通道的检测是量子点在生 物材料荧光标记领域中的主要优势。细胞学家根据细胞结合不同的抗体对细 胞进行分类，分子生物学家需要同时对成千上万个d n a 寡核苷酸进行检测， 临床诊断需要对不同的抗体或抗原同时进行检测，单通道的荧光标记探针需 要对同一样品进行反复多次检测。每种染料分子都需要自己相应的激发光源， 这将大大增加了检测成本。而对于量子点而言，只需调整其粒径，就可得到 不同的荧光颜色，在对生物材料标记后使用同一激发光源即进行多通道检测。 图1 - 4有机荧光染料( a ) 与水溶性量子点( 1 3 ) 的荧光激发光谱( 虚线) 和发射光 谱( 实线) 2 羽。 f i g 1 4 e x c i t a t i o n ( d a s h e d ) a n d f i u o r e s c e n c e ( s o i d ) s p e c t r ao ff l u o r e s c e in ( a ) a n dt y p i c a lw a t e r s o i u b i eq u a n t u md o t s ( b ) 1 3 2 2 狭窄对称的荧光峰与较大的斯托克斯位移 电子从第一激发态的最低振动能级，向基态的各个振动能级跃迁产生荧 光。量子点的基态振动能级能量非常接近，并且根据量子机理，第一激发态的 最低振动能级向基态的最低振动能级跃迁是最主要的跃迁方式。因此量子点 谱峰的半峰宽( f u l lw i d t h sh a l fm a x ，f w h m ) 只有3 0 n m 或更小，而且谱峰 呈对称高斯分布，在长波方向没有拖尾现象。这样就可以同时使用不同光谱 特征的量子点进行生物定性、定量分析，而发射光谱不出现交叠，或只出现 很少交叠，使所标记的生物分子的荧光光谱容易识别和区分。而有机荧光分 子的荧光谱峰很宽，并且还有很长的红移拖尾，当同时激发时发射光谱间重 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 叠严重而不利于识别，如图1 - 5 。与此同时，由于量子点具有较大的斯托克斯 位移，荧光背景对检测信号的干扰也将大幅度降低。 图卜5量子点( a ) 和有机染料( b ) 的吸收与发射光谱1 f i g 1 5a b s o r p t i o na n de m is s i o ns p e c t r ao fr e p r e s e n t a t i v eq d s ( a ) a n d 1 3 2 3 可通过控制粒径和组成来调控的发射波长 由于量子点的荧光特性是由量子限域效应产生的，通过控制反应条件， 调节量子点的粒径，就可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小等电 子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光吸收谱出现蓝移现象。因 此，可由同种组成制备出一系列不同颜色的发光量子点( 图1 - 6 ) 。又由于不 同材料组成的半导体材料其本身禁带宽度具有差异，改变它们的化学组成后， 甚至可以使其荧光发射波长覆盖整范围从紫外区到红外区。图卜7 标出了部分 量子点的发光区域，可见从紫外到红外区域，不同组分和不同粒径的量子点 均有分布。如：紫外至蓝光区域主要有z n s 、z n s e 、c d s ；可见光区域主要有 c d s e 、c d t e 、p b s ；近红外光区域有p b s e 、p b t e 。 图卜6不同大小的c d s e 量子点暴露在紫外光下发出不同颜色的荧光 fig 1 6 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 曩露鬣翟翟鬣墨医瑟麓鬻蒸羔墨嚣霆蚕翟露翟墓圈 品蓄雾之丢一 峥一 | i - 峥一和啼 - 专 图卜7代表性核量子点材料的发射光谱范围乜盯 f i g 1 7r e p r e s e n t a t i v e0 dc o r em a t e r i a iss c a l e da sef u n c t i o no ft h e ir e mis sio n w a v eie n g t hs u p e rim p o s e do v e rt h es p e c t r u m 在制备过程中，仅仅改变量子点的粒径，其组成并未发生改变时，所得 到的不同颜色的发光量子点具有相同的物理、化学性质。在生物检测过程中 颜色不会随检测条件的改变发生改变，有机染料则不具备此优点。对于一些 不利于在紫外或可见区域进行检测的生物材料，可利用量子点标记在红外区 域进行检测，完全避免紫外光对生物材料的伤害，特别有利于活体生物材料 的检测。 1 3 2 4 远高于传统荧光分子的光稳定性 02 04 06 0 t i m e ( m i n ) 图卜8原始的量子点，增容后的量子点以及有机染料罗丹明6 g 的时间分辨光漂白 曲线 f i g 1 8 t i m e r e s o i v e dp h o t o b i e a c h i n gc u r v e sf o rt h eo ri g i n a iq d s t h e s o i u b iiiz e dq d s a n dt h ed y er 6 g 一sliu3j91lq|西v奎c91ul 8coo西20， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 与传统荧光染料相比，量子点具有较高的稳定性乜 ，荧光光谱几乎不受 周围环境( 如溶剂、p h 值、温度等) 的影响，对化学物质和生理代谢的降解 也有很强的抵抗力。它还可以经受反复多次激发，而不像传统的有机荧光分 子那样容易发生荧光漂白。有机染料在持续激发下，衰减迅速，这个性质很 大程度上抑制了有机染料在生物荧光标记上的应用，而量子点衰减比较慢， 几乎是罗丹明6 g 染料的1 0 0 倍心3 1 ，如图1 - 8 所示。同时，量子点的发光寿 命比普通荧光标记染料的寿命长l 2 个数量级( 如图卜9 ) ，可采取时间分辨 技术来检测信号，这样可大幅度降低背景的强度，获得较高的信噪比。这为 研究细胞中生物分子之间长期的相互作用提供了有力工具瞳引。 一c d s e z n s o1 叩1 2 0 02 5 03 0 0 t i m e ( n s ) 图1 - 9量子点( c d s e z n s ) 与传统有机荧光染料( c y 5a n dniier e d ) 的荧光衰减行为 对照汹1 f i g 1 - 9 f i u o r e s c e n c ed e c a yb e h a v i o ro fat y p i c a lq d ( c d s e z n s ) i nc o m p a r is o n t ot y p i c a io r g a n i cf i u o r o p h o r e s ( c y 5a n dn 1 er e d ) 1 4量子点的研究现状 近年来，随着对纳米材料的深入研究及纳米颗粒制备工艺的日趋成熟， 人们对其的认识也逐渐加深。不寻常的结构和性能，与其体相材料显著不同 的物理化学性质引起国内外研究者的广泛兴趣。其中，对半导体量子点的研 究在2 0 世纪7 0 年代末进入了一个黄金发展时期n0 | 。其研究内容涉及化学、 物理、生物、材料等诸多领域，已逐渐成为一门新兴的交叉学科。而这些新 材料在复合、催化、压敏传感器，光电子和生物检测等方面都有重要应用。 1 4 1量子点的制备方法 一墨u n 8要笔8c嚣霉on芘 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 量子点要具备优良的性质，就需要所制备的量子点纯净、稳定、单分散 并且晶体结构好，所以量子点的制备成为人们首要解决的问题。当前人们已 研究出多种合成半导体量子点的方法，能够制备出颗粒细小均匀、分散性良 好、荧光性能好、量子效率高的样品。这些方法从制备原料状态的角度可以 分为：固相法( 也称机械法) 、溶液法( 如溶胶一凝胶法又称胶体化学法、反 相微乳液法、超临界c o ：法、均匀共沉淀法、模板法、金属有机化学法等) 和 气相法( 如分子束外延等) ；从原料组成的角度可以分为：有机法和无机法； 从溶剂种类的角度可以分为：有机溶剂合成法和水相合成法。这里根据制备 原料的不同及合成方法的特点，分别介绍每种方法的原理、制各过程、产品 特性以及其特点。 1 4 1 1均匀共沉淀法 均匀共沉淀法是水相合成量子点的重要方法之一，最初是在2 0 世纪5 0 年 代由h am e r 等人提出乜引，之后b r u s 及r o s s e t t i 等们经过进一步发展，在c d s 的合成方面作出了重要贡献。其制备过程、实验条件和产品性能均与有机溶 液合成法存在很大不同。该方法通常采用i ib 族金属盐溶液( 醋酸盐、硫酸 盐、高氯酸盐、氯化物等) 与h ：s 气体或硫族元素的盐溶液( 通常为新配制的 n a x 、n a h x 、( n h 。) ：x 、n a 。x ：o 。等，x = s 、s e 、t e ) 在水相中反应。当加入沉 淀剂后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧 化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和原溶液中原有的阴离子洗去，经热分 解或脱水来制备不同尺寸的半导体量子点。研究结果表明，通过正确地选择溶 剂、p h 、温度及分散试剂，降低量子点的溶解度，把快速的成核作用和慢的 生长过程严格分离开来，提高样品的单分散性。通过使用介电常数较低的试 剂或共聚物稳定剂，提高胶体的稳定性，可以有效地进行量子点的合成。例 如，采用c d s o 。和( n h 。) ：s 溶液作反应物，通过调节p h 值合成了大小可调的c d s 量子点啪1 。 总体说来，该法操作简单，原料价格低、毒性小，产品细小均匀、粒径 可控，对于生物体的毒副作用小，大大提高了在生物医药领域的适用性。目 前存在的主要问题是，相对有机体系合成的量子点，该方法得到的产品荧光 产率较低，尺寸分布较大。用这种路线合成c d s 是非常有效的，但是一些重要 的量子点，女h c d s e 等不易被合成，而且由于产物一般为胶体状，在较高温度 下不是很稳定。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 1 4 1 2 水热合成和溶剂热合成法 水热、溶剂热合成技术是指在特制的密闭反应器( 如高压釜) 中，采用 水相或者其他溶剂作为反应体系，通过将反应体系加热至或接近于临界温度， 在反应体系中产生高压而进行无机材料合成的一种十分有效的方法3 羽。最 初采用水为溶剂，后来，在水热基础上，以有机溶剂代替水，在新的溶剂体 系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应用范围。同时，非水溶剂本身的 一些特性，如极性与非极性、配位性能、热稳定性等，从反应热力学、动力 学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性提供了研究线索，并有可 能实现其他手段难以获取的某些物相( 如亚稳相) 。 p e n g 等如4 3 成功的将它应用于各种类型、各种形状的纳米粒子的制备。 例如，选择乙二胺溶剂体系，将h g o 和s ，s e 或t e 单质粉末于室温下混合，在反 应器中进行反应合成了h g e ( e = s ，s e ，t e ) ，利用水热技术，制备出了不同形状、 尺寸的纳米粒子口引。采用水热、溶剂热方法合成量子点突出优点是操作比较 简单、安全，反应温度较低。但是，该法只适应于氧化物材料或少数一些对 水不敏感的硫族化合物的制备，并且粒子均匀性的控制尚待解决。 1 4 1 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法又称胶体化学法，主要过程是在有机溶剂中，加入i ib 族金 属有机化合物与含硫族元素有机物反应，生成表面包裹有机分子的z n s 、z n s e 、 c d s e 、c d s 、h g s 等纳米颗粒，是现在实验室制备高质量量子点的常用方法。 这