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2 ，6 二氨基毗啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 2 ，6 一二氨基吡啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 摘要 希夫碱配合物在生物、催化、材料等领域具有广泛的应用，成为当前配位化 学的研究热点之一。合成新的希夫碱配体和配合物，研究其性质和应用，对配位 化学的发展有重要意义。 2 ，6 二氨基吡啶( d a p d ) 作为一种常见的有机染料和化学发光试剂，被广泛 地应用于有机合成和化学分析领域，但是对2 ，6 二氨基吡啶的希夫碱及其配合物 的研究国内报道较少。本文选择结构各异的醛类化合物与2 ，6 二氨基吡啶缩合成 希夫碱，继而与过渡金属离子c u ( i i ) 、c d ( i i ) 、z n ( i i ) jn i ( ) 、( i i ) c o ( i i ) 反应，合成了未见报道的3 个系列1 5 种2 ，6 一二氨基吡啶类希夫碱配合物。 通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析和摩尔电导率分析等手段对合成的 配体及配合物进行了表征，推测了其可能的结构，对配体和具有荧光的配合物进 行了荧光光谱分析，同时对部分配合物抑制超氧阴离子自由基活性及对d n a 的 插入作用进行了研究。 2 ，6 一二氨基吡啶缩水杨醛( h 2 l 1 ) 与过渡金属离子形成的配合物组成为： 【c u ( h l l ) ( c h 3 c o o ) 。h 2 0 ； c o ( h l l ) ( c h 3 c 0 0 ) 】h 2 0 ； m n ( h l ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 ； c d ( h l l ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 ；【n i ( n 1 ) ( c h 3 c o o ) h 2 0 ；丘巯( h l 1 ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 。 2 ，6 二氨基吡啶缩香草醛( h 2 l 2 。) 与过渡金属离子形成的配合物组成为： 【c u ( m ，) ( c h 3 c o o ) h 2 0 ；【c o ( ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 ；d 洫( m ) ( c h 3 c o o ) 。h 2 0 ； z n ( h l 勺( c h 3 c o o ) 】h 2 0 ；【c d ( h i 匀( c h 3 c o o ) 】。h 2 0 。 2 ，6 二氨基吡啶缩苯甲醛( l 3 ，) 、8 羟基喹啉( h l 4 t ) 与过渡金属离子形成 的混配配合物组成为： n 讧，l 气c h 3 c o o ) h 2 0 ； c d l 3 l 4 ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 ； 【c o l ? l 气c h 3 c o o ) 】h 2 0 ：【z n l 3 p ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 。 所合成的配合物均为有色、粉末状固体，室温下在空气中化学性质稳定。配 体中的c = n 上的氮原子、苯环酚羟基上的氧原子、苯甲氧基上的氧原子均参加 了配位，配合物中的醋酸根以双齿形式参与配位。配合物中存在水分子，它们以 结晶形式存在。 利用a c h a r 微分法和c o a t s r e d f e m 积分法，设计了数据处理程序，分别对3 0 2 。6 - 二氨基毗啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 种热分解动力学方程进行了拟合，对部分配合物进行了非等温热分解动力学处 理，得出了这些配合物的某步热分解反应机理、相应的动力学参数及其非等温热 分解动力学方程，求出了活化熵和活化吉布斯函数g 产，结果如下： 配合物 c o ( h l 1 ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 第( 2 ) 步热分解反应的机理为三维扩散方 程，其反应动力学函数为：刷= 1 3 ( 1 一a ) 【- h l ( 1 - a ) 】- ，热分解速率的动力学方程为 妇出刊e x p ( - 跏d 删刊e x p ( 枷乃1 3 ( 1 一仅) 【- l n ( 1 a ) r ，e = 4 4 9 4 9 圳m o l ， l n 4 = 7 4 19 ，严= 0 9 9 8 6 ，s 冬珥6 8 6 6j m 0 1 k ，g 彳f 13 9 2 4k j m o l 。 配合物【c u ( h l ? ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 第( 3 ) 步热分解反应的机理为三维扩散方 程，其反应动力学函数为：删= 3 2 ( 1 a ) 印【1 ( 1 a ) 1 乃r ，热分解速率的动力学方 程为妇d 削e x p ( e 侬珂m 利e x p ( 枷d 3 2 ( 1 a ) 妒【1 ( 1 a ) 1 乃n 庐7 6 0 2 k j m 0 1 ， h l 4 = 1 4 8 3 7 ，= 0 9 9 2 9 ，。s ! 匆8 3 0 5j m o i k ，g = = 1 8 5 9 9 k j m o l 。 配合物【c 皿，l 4 ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 第( 3 ) 步热分解反应的机理为成核与生长方 程，其反应动力学函数为：俐= 2 ( 1 一反) 1 血( 1 仅) l 忱，热分解动力学方程为： 血肚利e x p ( 蜘d 酬= 么e x p ( - 肌乃2 ( 1 呕) 【1 - m 1 a ) r ，庐3 6 6 7 8k j m o l ， m = 4 7 4 3 ，严0 9 9 4 6 ，s ：_ = 1 4 1 8 4j m 0 1 k ，厶g 每2 6 0 8 5i 洲m o l 。 对配体及其部分配合物的荧光特性进行了研究。配合物 【n i ( h l l ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 、【z n ( h 的( c h 3 c o o ) 】- h 2 0 及 c d l 3 l 4 ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 溶 液荧光光谱的激发峰和发射峰分别为5 2 8 n 州5 3 0 衄；3 6 7 n 州3 6 8 哦； 4 8 8 眦似9 0 衄。与配体相比，相应配合物的荧光强度增强， n i ( h l l f ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 、【z 呱h l 勺( c h 3 c o o ) 】- h 2 0 配合物激发峰和发射峰的位 置发生了一定程度的改变，而【c d 【，l 4 ( c h 3 c o o ) h 2 0 与配体相似。 采用荧光光谱法、吸收光谱法对配合物【c u ( h l 1 ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 和 【c d l t ，( c h 3 c o o ) 】h 2 0 进行了清除超氧阴离子自由基以及与d n a 的相互作用等 生物活性进行了研究。配合物与d n a 相互作用后，使配合物- d n a 体系的荧光 强度大大增强，推测配合物与d n a 发生了类似e b 的插入作用；配合物的插入能 力与配合物浓度正相关。配合物 c u ( h l l ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 对0 2 - 有抑制作用，且 其抑制率与浓度表现为正相关关系。经直线方程拟合，线性关系良好，相关系数 大于9 7 。 关键词：2 ，6 二氨基吡啶；希夫碱；配合物；合成与表征；荧光特性；d n a 2 ，6 二氨基吡啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 s t u d i e so nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r 娩a t i o na n d a p p l i c a t i o n o ft h e2 ，6 - d i a m i n o p y r i d i n es c h i f fb a s ec o m p l e x e s a b s t r a c t s 出舯舔e 锄di t sc 0 m p l e x e sa r e 、) l r i d e l yl l s e di n 也ef i e l d so f b i o l o 戥c 砌y s i s a n dm a t e r i a le t c t h u s ，s t i l d i e so nm es y n t h e s i so fn o v e ls c h i f fb a s ec o m p l e x e sa n d m e i rc h a r a c 锄z a t i o n 锄d 印p l i c a t i o n a r e s i g i i i f i c a n t t 0t h e d e v e l o p m e n to f c o o r d i n a t i o nc h e r i l i s t 巧 i h r e en o v e ls c l l i f ! fb 豁e1 i g 锄d sw l l i c h 西e r e ( 1 e r i v e d6 d m2 ，6 一d i 锄i i l o p 蜘d i n e 邗a l i c y l a l d e h y d e( h ) ，2 ，6 d i a i i 洒o p ) ，r i d 妇 v a n i l l i i l ( h 2 l 2 ) ， 2 ，6 - d i a i i l i l l o p 徊d 妇删d e h y d eh a v eb e e np r e p a r e d ( l 勺，锄df i 舭既c o o r d i l l a t i o n c o m p o u n d so f 缸眦s i t i o nm e t a l 、航m 也e s el i g a n d sh a v e b e e ns ”l t l l e s i z e d t h e s e l i g 孤d sa n dc 0 i n p l e x e sw e ：r ec h 戤蛾e r i z c db ye l e i 删趴a l y s i s ，瓜s p e 曲u v s p e c 乜麓，t g - d t ga n d m o l a rc o n c e a n a 】y s i s ，觚dt h es u g g e s t e ds t r u c t u r e so fm e c o m p l e x e sw e r cc 0 i l c l u d e d f l u o r e s c e n c eo fs c l l i 行b a s e1 i g 趾d s 如dm e i rc o m p l e x e s o fc d 2 + ，搿+ ，n ph a v eb e e ns t u d i e d b i o 赫v i t i e so f 也en o v e lc 0 m p l e x e si i l c l u d 堍 协es c a v e n g i i l ga c t i v 时t 0o r 。a n di 1 1 t e r c a l a t i o na c t i o n 、7 l ，i m1 ) n ah a v eb e e ns t i l d i e d n e c o m p o s i t i o n so fm em 耐c o m p l e x e s 州t l ls 出舶a s el i g 锄d2 ，6 一d i 锄劬p y r i d i i l e - s a l i c y l a l d e h y d e ( h 2 l 1 ) a r ec o 面脚e dt ob e ：【c 叩甩1 ) ( c h 3 c o o ) h 2 0 ； c o ( h l l ) ( c h 3 c 0 0 ) 】h 2 0 ；【m n ( h l l ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 ；【c d ( h l l ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 ； n i m l ) ( c h 3 c o o ) 。h 2 0 ；【z n ( m ，1 ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 t h ec o n 驴s i t i o l l so f 也em 列c o m p l e x e s 谢ls 出舶嬲e1 i g a n d2 ，6 一d i 锄劬p y r i d i n e v a n i l l i n ( h 2 l 勺a r e c 0 曲t m e dt 0 b e ： 【c u ( h l j ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 ； 【c o ( h l 7 ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 ； m n ( h l 2 ) ( c h 3 c o o ) h 2 0 ；【z n ( h l ? ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 ； 【c d ( h l _ ) ( c h 3 c 0 0 ) 】h 2 0 1 1 1 ec o m p o s i t i o i l so f 廿1 em e t a lc o m p l e x e s 、) i ，i 也s c h 证b 嬲el i g 锄d2 ，6 一d i 锄i 1 1 0 p y r i 曲l e - b e n z a l d e h y d e h a v eb e e n p r 印a r e d ( l j ) a r ec o n f - m e d t ob e ： n i l ? l 4 ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 ；【c d l 3 l 4 ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 ；【c o p l 4 ( c h 3 c o o ) h 2 0 ； u l 2 6 - 二氨基吡啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 z i 心l 4 ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 t h es y n m e s i so fl i g a n d 锄dc o m p l e x e sw 弱i i ln o n a q u e o u ss o l v e n t s a ut h e l i g a i l da 1 1 dc 6 m p l e x e sw e r ea r ea l ls t a b l ea i l dc o u l db ep r e s e n ，e di i lt 1 1 ea i rf o ral o n g t i i i l e t l l ec o n l p l e x e sa r ec o l o r e da n dp o w e r e ds u b s t a i 赋a n dd i 伍c u ht od i s s 0 1 v ei i l l ew a t e r 1 1 1 ei l i 仃o g e na t o n l ，o x y g e na t o mo fh y d r o x y b e n z e n ea n dc a r b 呸y 1o fs c k f f b a s ew e r ea l lc o o r d i i l a t e dt 0m em e t a li o i l s w a t e rm o l e c u l e sa r ee x i s t s 髂c r y s t a l w a t e r ，n l ec a b o x y li sc o o 斑i i 谢e dt 0t l l em 耐i o n si nam o n d e n 讹0 rb i d e n t a t ef 弧l l i o n c 0 m b i i l a t 证g 触d i 仟e 确m a la n dc o a t s - r e d f e m 憾铲a lm i 砒1 0 dw h i c h 觚也e t h i r c ) rl ( i n e t i ce q 删i o i l s ，n l ec a l c u l a t i i l gp r o 铲锄w 硒d e s i g n e d t h ek i n e t i ce q 戚i o n s o ft l l e m 试d e c o m p o s i t i o nf - 0 rc o m p l e x e sa n d 也ec o r r e s p o n d i n gk 讥e t i cp a 眦l e t e 】鸭 w e r eg a i l l e d t h eh n e t i cp 猢e t e r s 访c l u d ee 、a ，o r d e ro fr e a c t i o na n dc 0 仃e l a t i o n c o e 蚯c i e 咄e t c n l ea c t i v a t i o ne n 臼0 p y a i l d 枷v a t i o n 舶e e i l e r g y ( 1 i l o r s o m e 也e 皿a ld e c o m p o s i t i o ns t a g ew e r ea l l s oc a l c l l l a t e d t k 廿l e n n a ld c c o 叫) 0 s i t i o nk i l l e t i c 劬c t i o no f 【c o ( h l l t ) ( c h 3 c o o ) 】。h 2 0i n s t e p ( 2 ) m a yb ee x p r e s s e d 嬲删= 1 3 ( 1 一叻【抽( 1 一a ) 】_ ，a n dn l ek i n 嘶cc q u a t i o no f m e m l a ld e c o m p o s i t i o nm a yb ee x p r e s s e d 雒： d a 烛刊e x p ( 也7 魁矽刊e x p ( 一职d 1 3 ( 1 一口) 卜h ( 1 咆) r ，e = 4 4 9 。4 9 。k j 加0 1 ， h 讲= 7 4 19 ，严0 9 9 8 6 ，麝= 4 6 8 ：6 6j m o l k ，g 每l3 9 2 4k j m o l ； 皿1 et 1 1 e n n a ld e c o m p o s i t i o nk i i l e t i cn m c t i o no f 【c u ( h l 2 ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0i l l s 卸( 3 ) m a yb ee x p r e s s e da s 删= 3 2 ( 1 反) 妒 1 ( 1 砖1 乃r 1 ，a n d 也ek i r 枷ce q u a t i o no f 缸1 翩【i l a ld e c o m p o s i t i o nm a yb ee x p r e s s e d 弱： 酬d 削e x p ( 枷珂m 利e x p ( 撇d 3 2 ( 1 仅) 妒【1 ( 1 仅 1 叮1 ，庐7 6 0 2 9 k j m 0 1 ， h “= 1 4 8 3 7 ，产o 9 9 2 9 ，i s 冬= 9 8 3 0 5j m 0 1 k ，( 尹= 1 8 5 9 9 k j 加o l ； t h e 也e n n a ld e c o m p o s i t i o nk i i ：i e t i c 缸删o no f 【c d l ? l 气c h 3 c o o ) 】h 2 0i i l s t 印( 3 ) m a yb ee ) 【p r e s s e da s 俐= 2 ( 1 o 【) 【1 1 i l ( 1 口) 】m ，锄dt l l eb n e t i ce q u a t i o no f 血e m l a ld e c o m p o s i t i o nm a yb ee x p r e s s e d 嬲： 删出利e x p ( 也侬乃删= 彳e x p ( 也便d2 ( 1 仅) 【l - 姒1 一a ) 】1 哆，庐3 6 6 7 8k j m 0 1 ， h 谢：4 7 4 3 ，= o 9 9 4 6 ，厶s _ 1 4 1 8 4j m o l k ，厶g ! ；声= 2 6 0 8 5k j m 0 1 1 1 圮e x c i t a - t i o na n de m i s s i o np e a kw a v e l e n g t l l s 俄口滁伽) o f 廿l es c l l i 开b a s e 2 ，6 - 二氨基毗啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so f 时i ( h l l ) ( c h 3 c 0 0 ) 】h 2 0 、【z n ( h l ? ) ( c h 3 c o o ) 】h 2 0 纽d 【c d l 3 l 气c h 3 c o o ) 】h 2 0a r e5 2 8 n 州5 3 0 眦；3 6 7 n “3 6 8 衄；4 8 8 彻似9 0 n m r e s p e c t i v e l yi i lf l u o r e s c e n c es p e c 仃l a c o m p a r e d 谢t 1 1m el i g 锄d s ，t l l ee x c i t a t i o np e a k s a n d 也ee 嘶s s i o np e a ko f n i ( h l l ) ( c h 3 c o o ) h 2 0a n d z n ( m ? ) ( c h 3 c o o ) h 2 0 h a v ee h a n g e d ，a r l d 也ej f l u o r e s c e n c ei n t e n s 埘i n c r e a s e s ，a n d 吐l ee x c i t a ：t i o np e a k s 毅l d t h ee m i s s i o np e a ko f c d l ? l 气c h 3 c o o ) 】h 2 0a r es i m i l a rv 订t 1 1t h el i g a l l d e l e c 仃o na b s o r p t i o ns p e c t r u m 删y s i sa n d 丑u o r e s c e n es p e c t m ma n 甜y s i s 、e r e l l s 矗t od e t e m l i n en l eb i o a c t i v i ! t i e so fs o m ec o m p l e x e s ，r e s p e c t i v e l y n l er e s u h ss h o w 1 a ts o m ec o i n p l e x e sb e a rt l l es c a v e n 百n g 枷v 时t 00 2 - 锄di i l t e r c a l a t i o na c t i o nw 曲 d n a k e yw o r d s ：2 ，6 - d i a m i n o p y r i d i n e ；c o m p l e x ；s y n 伍懿i sa n dc h a 均c t e r i 盟t i o n ；n u o 他n s c e p r o p e 啊 v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；地逡直墓他盂璺挂别直明的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：何盗诧签字日期：矽哆年石月f d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：儆范导师签字： 范参擎 f 签字日期：沙7 年彭月f 。日 签字日期：2 c 哆年6 月u 日 2 。6 二氨基毗啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 1 。1 配位化学概述 第一章文献综述 随着社会的发展和科学技术的进步，一方面交叉学科、新兴学科不断涌现， 另一方面传统的经典学科在不断发展并完善自身的同时，也与其它的相关学科交 叉并产生新的生长点。作为无机化学中最重要的分支学科之一的配位化学 ( c o o r d i n a t i o nc h e 血s 仃y ) 也不例外。现在的配位化学是无机化学、有机化学、 物理化学、生物化学、药物化学、固体化学、环境化学及材料化学等学科交叉渗 透的一门边缘学科。它的研究对象是配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o n l p o u n d s ) ，其 基本任务是从现象学以及分子、原子水平上研究金属与配体( 包括生物配体如蛋 白质、核苷酸及糖类等) 之间的相互作用。基于配合物实验研究，在其发展过程 中分别出现了l 谢s 酸碱理论、软硬酸碱理论，特别是价键理论( v b t ) ；配位场 理论( l f t ) 【培】，晶体场理论( c f t ) 、角重叠模型，各种半经验和从头计算类 型的分子轨道理论【3 j ，对推动配位化学的发展发挥了重要的作用。在配合物反应 机理方面有t a u b e 和m a r c u s 的电子转移理论燃、e i g e n 的快速反应学派、b a s o l o 和 p e r s o n 的取代机理【5 j 、a d a m s o n 等的光化学研究【6 】。对大量配合物进行了热力学 和动力学研究【7 一揭示了配位化学反应中有价值的规律。由于理论化学方法的逐 步完善特别是现代物理化学实验方法的飞速发展，使得在微观上研究物质的结 构、构想和分子能级以及揭示配位化学的热力学机理和动力学过程成为可能。近 年来，配位化学得到了长足的发展，先后开辟了许多新的领域，如大环配合物 ( m a c r o c y c l i cc o m p 伽n d s ) 、超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e 嘶s 够) 、分子识别 ( m o l e c l l l a r c o 嘶t i o n ) 、功能性配合物( 劬c t i o i 试i z e dc o o r d m a t i o nc 锄p o u i l d s ) 、 卟啉类配合物( p o 印h y 血c o m p l e x e s ) 、瞬变现象( 丑u c t u a t i o r i a l 时) 、c 6 0 配合物 ( c o m p l e x e so ff l u l l e d e n ec 6 0 ) 等研究领域【阳j 。 我国的配位化学研究主要是在新中国成立以后开始并逐渐发展起来的。二十 世纪8 0 年代后，我国的配位化学取得了突飞猛进的发展，从此步入国际先进行 列，研究水平大为提高。特别在下列几个方面取得了重要进展”1 j ： ( 1 ) 新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配 2 ，6 二氨基毗啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 位超分子化合物的基础无机合成及其结构研究取得丰硕成果，数量品种不断增 多。 ( 2 ) 开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取 分离和均向催化等应用方面取得了成果。 ( 3 ) 现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基 础研究水平大为提高。 ( 4 ) 随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研 究正在取得进展。 在配位化合物的合成，表征和应用研究中，要求我们从理论上研究其物理、 化学规律j 借以解释配合物的各种现象和图谱，总结反应规律，预测分子的稳定 性、反应活性及生物活性，为实际应用提供理论信息。研究手段及测试仪器的进 步，为配合物的研究开发创造了条件。元素分析、红外光谱分析、热分析、核磁 共振、x r a y 晶体衍射、质谱分析、m o s s b a r 谱、电子自旋顺磁共振波谱法、 圆二色光谱与旋光色散谱、光电子能谱以及四圆衍射等测试手段，为配合物的表 征奠定了基础，这也是配位化学得以迅速发展的原因。配位化合物以其多样性的 价键形式和空间结构推动了化学理论的发展，并以其在多学科领域的应用促进了 化学、材料学、生物学科之间的相互渗透。 近几年来人们已经开始注重配合物性能以及结构与性能之间的关系等方面 的研究工作。生物活性配合物、功能材料配合物、分子器件和器件配合物仍将是 未来一个时期内人们研究的重点领域。特别是结合到材料科学和生命科学，配位 化学在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料近来受到 广泛关注，【1 2 】。其中希夫碱( s c l l i 仃b a s e ) 配合物的研究成为又一热点。人们对这 类化合物的合成、表征、结构测定、热力学和动力学性质及其抑菌、抗癌、清除 自由基以及催化活性等进行了大量富有成效的研究，【”1 4 】。希夫碱是含活泼羰基 化合物和胺、氨基脲、氨基硫脲、醇胺、肼、氨基糖、氨基酚等作用所形成的一 类化合物。由于其结构的特殊性，在配位化学中占有重要的地位，是配位化学重 点研究的内容之一。由于缩合产物的不同，希夫碱构成了一大类良好配体，其应 用范围十分广泛。 2 6 - 二氨基毗啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 1 2 希夫碱及其配合物的研究进展 希夫碱是指含有亚胺或甲亚胺特性基团( a z o m 也j n eg r o u p r c _ n ) 的一类 有机化合物，通常由伯胺与活泼羰基化合物反应制得。1 9 世纪以来，许多研究 者将希夫碱选择为有机配体，广泛应用在配合物研究中。这是由于其合成相对容 易，能够灵活地进行选择性反应，适当改变取代基给予体基团及其化学环境，易 于衍生出一系列从链状到环合、从单齿到多齿，性能各异，结构多变的希夫碱配 体，如单齿希夫碱、双齿希夫碱、不对称希夫碱、异双希夫碱等。过渡金属希夫 碱配合物的研究始于2 0 世纪五十年代【1 5 l6 1 ，自从六十年代末人们发现过渡金属 配合物具有生物活性以来【1 7 - 1 9 1 ，这一领域的研究逐渐活跃起来【2 0 之2 1 。在一定条 件下，希夫碱可以与元素周期表中大部分金属离子形成稳定性不同的金属配合 物，这些配合物在诸如立体化学结构、磁性、光谱、动力学和反应机理、生物无 机化学原理、生物化学的模拟系统、生物活性、药物化学、分析化学、分子催化 等学科领域均具有重要的理论和应用研究意义。因此，希夫碱及其金属配合物的 合成与性质研究一直是人们十分感兴趣的领域。随着功能配合物和生物无机化学 的发展，希夫碱金属配合物在相关领域也有了长足发展。 1 2 1 希夫碱配合物常用合成方法【2 3 2 4 】 1 2 1 ，1 希夫碱的合成反应机理 希夫碱韵合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体 结构及电子效应起着重要作用。可以用下式示意。 净偈脯旦侈l 鲁 l 山 j k 州川l 消去 r 1 c 一斌 r 2 上述亲核进攻反应步骤决定反应速度，醛或酮上羰基的c 原子由s ，杂化 转为s p 3 杂化，键角由1 2 0 。变为1 0 9 5 。因此宣选择体积小的r 1 及r 2 基团， 2 ，6 二氨基吡啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 有利于反应进行。过渡态中r 1 、r 2 若为烷基，其推电子作用会使o 上负电荷 更多集中，导致过渡态不稳定，如r 1 、r 2 中之一为h 原子，则会减小推电子作 用，使过渡态稳定，反应易于进行。此外，过渡态中若含芳基，其吸电子作用会 分散o 。上的负电荷，芳基形成的共振结构更有利于过渡态稳定而加快反应。可见 芳香族希夫碱稳定性高于脂肪族希夫碱。 从伯胺卟m 2 r 3 结构来分析，作为进攻基团，心的诱导或共振效应会影响 进攻效果，如r 3 为推电子基团则一n h 2 r 3 上的n 负电荷较集中，其碱性增强，使其 较易发生亲核加成反应，反应过程中电子效应与空间立体作用均起着明显作用， 故在选择取代基时应予以重视。 在实际设计反应体系时，溶剂的选择，介质的酸度，反应温度等均需视具体 体系而定，了解缩合反应机理及其影响因素会十分有利于反应的进行。 1 2 1 2 直接合成法 在一定条件下，将活泼羰基化合物、胺与金属盐按一定的物质的量的比混合， 直接反应得到相应的希夫碱金属配合物。合成时，一般让胺和醛反应一段时间后， 再加入金属离子反应；也可在胺与醛混合过程中加入金属离子。此法产率很高， 并且简易快捷，但容易发生副反应而使产物中混有杂质，给产品的纯化带来一定 困难。 1 2 1 3 分步合成法 第一步：合成希夫碱配体。活泼羰基化合物与胺在一定条件下反应即得希夫 碱配体。 第二步：将提纯后的希夫碱配体与金属离子反应，即得希夫碱金属配合物。 t 这种方法合成出来的配合物，产率较高，并且容易纯化。 1 - 2 1 4 模板合成法 金属离子作为一种“模板剂”，促使小分子有机物定向缩合成较大分子的有机 配体并形成配合物。利用模板合成法可能很易将希夫碱配合物固载于某些载体 ( 如层状锑磷酸) 上，通过离子交换，将金属离子嵌接于载体材料中，然后再按模 板法合成配合物。这样便可在载体中形成稳定的希夫碱配合物。模板法合成希夫 碱配合物对探索过渡金属希夫碱配合物的合成方法和大环希夫碱配合物的生物 4 2 。6 二氨基毗啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 模拟催化活性有着重要的意义。 1 2 1 5 逐滴合成法 有些希夫碱易析出固体但难于溶解上述三法均难进行。可用一种逐滴反应 法：先将伯胺类化合物与金属离子溶液混合，然后逐滴滴入醛或酮类溶液，剧烈 搅拌下合成配体，立即与已存在的过量金属离子反应形成配合物。 1 2 1 6 水热合成法 在高温高压下将反应物料与溶剂混合，在亚临界或超临晃状态下，溶剂具有 强溶解性能和高扩散系数，有利于反应平衡的建立，使反应高效、迅速进行，减 压降温后，生成物迅速从溶剂中游离出来，易于获得高纯度化合物的晶体。 1 3 希夫碱及其配合物的应用 s c b i 蹴是h s c m 妇睡1 8 6 4 年首先发现的，在二十世纪五十年代b o w e s t 等人 对某些过渡金属的s c l l i 颤或配合物进行了研究。这些研究由于应用的局限并没有 引起人们的重视。直到1 9 6 9 年，j h b i l i i n a l l 等人首先发现过渡金属c o ( i i ) 的s c l l i 行 碱配合物具有生物活性，具有显著的抗癌和抑制肿瘤的作用，才使该研究领域活 跃起来。 1 3 1 生物活性 多年的研究发现，一些s c l l i 蹴具有良好的杀菌抗癌作用。而其配合物因具 有更强的脂溶性和细胞穿透性，所以它的抗菌谱更广，且不易产生耐药性，拥有 更好的医药价值【2 5 碉。近来研究发现人体的微量元素，特别是某些金属元素的 缺乏或过量，可能严重地降低人体对致癌因子的抵抗能力。另外，元素之间的拮 抗作用，元素与其它致癌因素之间的综合效应，都可能与癌症的发生有密切的关 系【2 ”。由于金属元素在人体内起着重要的药理和生理作用，以及1 9 6 9 年发现了 顺铂具有抗癌活性【2 8 1 ，从而使人们对金属配合物抗癌药物寄予特别的希望。已经 发现，第( ) 族过渡金属配合物具有较好的治癌效果，包括n 、p d 、i r 、i u 等 金属的配合物，现己进一步扩展到c u 、c o 、f e 、z n 、n i 、s e 、a s 、s n 、v 、t i 和g e 等元素的化合物。h c h e n j r h o d e s 对于s 咖御成及其配合物的杀菌机理提 2 6 二氨基毗啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 出了见解【2 9 】。h o d n e t t 等试验合成一系列的s m f ! f 碱用于抑制小白鼠肿瘤生长的 作用研究，研究表明醛取代基抗癌效应优于胺取代基，水杨醛类s c l l i f | 嘁优于其 他醛类，而且亲油性和吸电子性的取代基是s c h i f j f ：碱抗肿瘤活性所需要的1 3 0 】。 国内对s c b j f f 碱及其金属配合物的抗菌性研究也做了大量工作。柳英翠【3 1 3 2 】 等人为寻求水溶性更好及活性更佳的的抗癌抑菌药物，在水杨醛苯环上引入硝 基或氯原子，合成了新的s c m f r 碱配合物，大大增加了药物的水溶性，使它更好 的发挥药效。特别是华中师范大学化学系与湖北肿瘤医院协作，对人体的贲门 癌、肺癌、胃癌、肉癌、直肠癌和乳腺癌的抑制研究取得了良好的成果。 1 3 2 电化学性能和腐蚀方面的应用 根据摩尔电导率测定聊，氨基酸水杨醛配体为电解质，而形成的配合物则 多为非电解质。k u r e s h y 【3 4 3 5 】等研究了r u ( i i ) 的氨基酸水杨醛s 出碱配合物， 结果表明，氨基酸中r 基不同，导致电子对i n ( i i ) r u ( i ) 的电势不同，这与7 c 受 体的倾向及r 基的诱导效应有关， 而这些电子效应都通过配体传递给了金属离 子，从而导致电势不同。 研究呈现反h o 筋e i s t e r 行为的阴离子选择性电极是电化学传感器的主要方向 之一。然而，所研制的绝大多数反h o 缸e i s t e r 行为的阴离子都优先响应s c n 。和 n 0 2 。【3 6 ，3 7 1 ，因此，寻找新的载体并用于研制出其它阴离子优先响应，且呈现反 h o 缸e i 姗选择性行为的阴离子电极具有理论和实际价值。水杨醛二缩邻苯二胺 汞( i i ) 配合物为载体的电极对碘离子具有高的选择性和良好的能斯特响应【3 8 1 。 长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的 应用，但是金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀 剂，引起了众多科学家的重视。s c l l i 蹴( 尤其是一些芳香族的s c l l i 蹴) 由于含 有c = n 双键，再加上含有的o h 极易与铜形成稳定的络合物，而阻止了金属的腐 蚀【3 9 4 1 1 。 1 3 3 催化活性 催化反应的研究一直是化学工业发展的必不可少的重要环节。回顾过去半个 世纪化学工业的主要革新，约有9 0 是与催化反应有关的。随着科学家对以s c l l i f f 2 。6 二氨基毗啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 碱及其金属配合物的深入研究，发现有的金属配合物有很好的催化性能。近 几年，最热门的不对称催化研究更是不可多的经典范例。1 9 7 3 年m o l l s 锄幻公司利 用不对称催化氢化反应成功发展了制造左旋多巴胺的新工艺，开创了不对称均相 催化在工业应用上的先河【4 2 1 。其关键一步是不对称氢化反应，光学选择性达9 5 e e 以上，如果采用酶催化需要十几步操作，。而化工合成得外消旋体也需经光学 拆分。随后中、美、日科学家在萘普生、薄荷醇、b 内酰胺舞毒蛾性信息素等重 要手性药物及农药的新制造工艺方面的发展，都运用了不对称均相催化的威力。 手性s c h 澄碱配合物是其中一类简单易制备的催化剂，其独特的结构特点决定 了它有很好的催化性能，在近几年的不对称合成中成为研究的热点问题。尤其是 在环丙烷化，烯烃环氧化反应中已表现出良好的应用前景。， 1 3 4 化学分析中的应用 s c l l i l j f 碱的结构特点决定了它可以应用在分析化学中。因为它含有共轭双键， 有一定的荧光性，所以可以通过测荧光进行微量分析，具有很好的效果。并且把 s c m 蹴配合物和超分子化学结合在一起。利用环糊精来包合s c l l i 蹴，提高了 s c l l i 蹴在分析方面的性能。其空腔如恰能包结与其相匹配的新荧光试剂，则又 可能通过改善荧光试剂的存在的环境，增加共轭程度，从而提高灵敏度。在腙类 荧光试剂中人们已经应用了环糊精的这种特性，b c d 的引入荧光光谱的形状和 峰位未改变，但荧光强度和信噪比均大大的增强，肚c d 的增敏作用是由于包络 作用所致。而芳香希夫碱型的荧光试剂研究的还远远不够，并且也没有应用b c d 的增敏作用。s c l l i f ! f 碱还可制作成的p v c 薄膜可用在离子选择性电极上，现在 已经制成s c l l i 行碱型的铜、镉、钒等离子的选择性电极，有很高的选择性。这些 都是s c l l i i j f 碱在分析化学上的应用。 1 3 5 功能材料中的应用 材料是一切科学的物资基础，现代科学技术对材料提出了功能化和智能化的 要求。一方面要求材料具有优异的光、电、磁、热等性能；另一方面要求材料具 有感知识别，自我调节和反馈的能力。目前金属有机化合物或高聚物本身往往具 有奇特的光、电、磁方面的特性。因而是能够满足这些要求最有希望的途径之一。 7 2 6 二氨基毗啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究 在金属有机化合物或高聚物分子中，中心金属特别是具有空d 轨道的过渡金属和 空鼽道的稀土金属的引入。由于它们价电子多变和分子结构奇特，材料性能在 很大的范围内调变。在金属有机光电功能材料领域内，金属有机液晶、金属有机 磁体和金属有机非线性光学材料是最有发展前景的