（化学工程专业论文）高含盐环氧丙烷废水生化处理装置工程设计与运行研究.pdf

高含盐环氧丙烷废水生化处理 装置工程设计与运行研究 田毅丹( 化学工程) 指导老师：孔瑛教授 摘要 化工行业中氯醇法生产环氧丙烷产生的废水具有高含盐、高s s 、 高c o d 、高p h 值的特点，是一种难降解的工业废水。如不进行处理， 排入水体则会造成污染，破坏生态平衡，并造成大量的水资源浪费。 本文针对滨化集团6 万吨年环氧丙烷扩建后，为满足污水处理场 出水达到国家二级标准的要求，开发设计适用于环氧丙烷装置扩建后 污水处理装置。通过对国内外此类废水处理工艺进行研究，详细分析 滨化集团现有污水处理现状和存在的主要问题，综合运用当前污水处 理的先进技术，采用深井曝气和接触氧化法两段工艺对高含盐环氧丙 烷生产废水进行处理。该工艺装置具有操作简易、出水稳定、去除率 高等优点。该工艺的设计和运行，不仅有利于滨化集团的可持续发展， 也为国内环氧丙烷行业的皂化废水处理提供了一条行之有效的技术路 线。 关键词：环氧丙烷皂化废水，深井曝气，接触氧化法，氯醇法 d e s i g na n do p e r a t i o no f w a s t e w a t e r t r e a t m e n t p l a n tf o r h i g hs a l i n i t ye p o x yp r o p a n ew a s t e w a t e r y id a n t i a n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry i n g - k o n g a b s t r a c t i nc l 】朗 砌如蛐ye p o x yp 虻v e n e1 槲ev c a t 日b yd l h d 廊m e d x ) dh a st h e c 1 3 匝茁缸i 蛳落w i d l h i g h s s , h i g h c o d , h i g h p h m d 咄a 卿i 虹止i s a l 面d o f 妇瞻时、；v a 啦砑虹讪曲西d 晦础幻d q 驴电i f n 面、n 倒司k 陆d 痂。d h 协、树蕾 b 0 母直、砌勰t h ep 0 峨此d 芒s n l 捌me c o b 酬m 细嚷m d a b 0e r e 珊e s 怔 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关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅： 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 学生签名：l 盈弛2 。，占年tz 月7 日 导师签名： 墨坠盗卜一莎年文月f7 日 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第l 章前言 第1 章前言 氯醇法环氧丙烷生产装置是以丙烯、氯气、生石灰为原料的有机 化工工艺装置，其生产过程中产生大量的废水，我国现有环氧丙烷生 产装置3 0 多套，大都生产工艺比较落后，无废水治理设施。而从国 外引进的生产工艺和设备，虽对其废水进行了处理和回收利用，但技 术与设备造价昂贵。 氯醇法环氧丙烷废水具有高s s 、高c o d 、高p h 值、高温的特点， 是一种难降解的工业废水。如不进行处理，排入水体则会造成污染， 破坏生态平衡，并造成大量的水资源浪费。近年来随着国家经济的不 断快速增长，环氧化物的需求量不断攀升，加上环保要求越来越严格， 环保的压力给国内氯醇法生产环氧丙烷的发展带来了瓶颈，环氧丙烷 废水的综合达标处理与否，对于环氧丙烷产业的发展至关重要。 在这样的背景下，国内对于环氧丙烷皂化废水的处理研究一直比 较关注和活跃，但是由于皂化废水的难降解性，造成现阶段国内处理 同类废水效果一直不理想，没有很好的行之有效的处理工艺和方法。 山东滨化集团有限责任公司于9 0 年代初开始致力于环氧丙烷皂 化废水的生化处理装置的研究工作，并且在1 9 9 6 年建设了一套处理 能力为5 0 吨4 时的污水处理装置，采用的主要工艺是深井曝气技术， 在装置的实际运行过程中，由于各种原因一直运行不正常，而且出水 的c o d 一直偏高，处理能力也没有达到理想状态。在2 0 0 3 年时公司 决定新上一套4 万吨年的环氧丙烷装置，这样环氧丙烷生产能力到 达6 万吨年，皂化废水的产量也增加至3 7 5 m 3 h ，因此现有的污水装 置无论在处理能力还是在处理效果方面，都已经不能满足集团公司的 的发展需要和社会的环保要求。为了能够使企业的发展不受到影响， 中国石油大学( 华东) 工程颐士学位论文第1 章前言 能使其产生的污水得到很好的治理，迫切需要新建设一套适应企业发 展的污水处理装置。 因此，设计一套合理高效经济的皂化污水处理装置，最终提高集 团公司的综合污水的达标合格率，保证公司后续项目的建设；减少企 业工业废水的污染，对于当地的生态环境和企业的可持续发展都具有 非常重要的现实意义。同时设计出一套可供推广的皂化废水的处理装 置，为国内的环氧丙烷行业的正常运行和发展，消除环境保护所带来 的行业发展瓶颈，实现环氧丙烷行业的可持续发展，也具有十分重要 的现实意义。 本文针对采用氯醇法生产环氧丙烷的装置产生的皂化废水所具 有的高温、高p h 值和高盐度的特点，结合国内外处理此类污水的技 弋和滨化集团原有污水处理装置的运行经验，采用全好氧污泥串膜 法，利用深井曝气和生物接触氧化工艺相结合，高效、经济的去除皂 化废水中的b o d 、c o d 、固体悬浮物等，使装置的出水指标能够达到国 家污水综合排放二级标准。该工艺结合了深井曝气工艺的能耗低、耐 负荷冲击、占地面积小以及其高效的氧的利用率等优点与生物膜法的 特点，针对皂化废水的难降解性，利用二段生化处理高效的去除废水 中的c o d ，为今后此类废水的生化处理提供了一条新的途径和现实依 据。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 皂化废水的处理概述和现状 2 1 1 皂化废水的性质简介 目前，我国生产环氧丙烷全部采用氯醇法生产，在该工艺路线皂 化工序中排出大量废水，其反应方程式为： 2 h c l + c a ( o h ) 2 = c a c l 2 + 2 h 2 0 z 2 c 3 h 7 c l o + c a ( o h ) 22 c 3 h b o + c a c l 2 + 2 h 2 0 皂化工序副反应产物有丙醛、丙二醇及氯丙酮等各类多氯化物等。 在该方法中皂化工序是以石灰乳或电石泥作为皂化剂进行皂化反应 的，由于氢氧化钙的溶解度很小，只有0 1 左右，在实际生产中， 氢氧化钙的用量比理论用量要高出5 0 9 6 左右，因此反应完成后在废水 中含有大量饱和的氢氧化钙和氯化钙，水中另外含有的无机物有碳酸 钙、氧化钙，以及大量的石灰渣，有机物有氯丙烷、二氯二异丙醚、 二氯丙烷等有机氯化物。该废水具有温度高、p h 值高、氯根高、c o d 高、悬浮物高的“五高”特点，其水温一般在8 0 9 0 ，p h 值1 1 4 f 1 2 ，c a c l 2 ：3 5 4 0 ，c o d ：1 5 0 0 2 0 0 0 m g l ，s s ：6 0 0m g l 。皂 化废水的复杂成分决定它非常难以用普通的方法进行处理，据测算， 该废水水量达到5 0 吨吨环氧丙烷，如果按照年产4 万吨环氧丙烷来 计算，每小时皂化废水流量就约为2 5 0 吨，产生废渣7 5 吨，因此直 接外排对环境尤其是水体的污染非常严重，流经的土地寸草不生。随 着我国环氧丙烷行业的飞速发展，环氧丙烷的生产能力到了2 0 0 6 年 可以达到6 0 万吨年以上，因此此类废水的处理方法已经成为一个重 要的研究课题与领域，设计出一套可以推广的皂化废水的处理装置， 为国内的环氧丙烷行业的正常运行和发展，消除环境保护所带来的行 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章文献综述 业发展瓶颈，实现环氧丙烷行业的可持续发展，具有十分重要的意义。 2 1 ，2 含盐废水的处理 2 1 2 1 含盐废水的处理机理 废水中无机盐的含量的高低直接影响水的活度，从而导致水的渗 透压发生改变。当水的活度适当时废水处理的微生物生长良好，活度 过高会导致微生物细胞渗水过多破碎，过低则造成细胞内水分外渗造 成失水而失去活性。抑制细菌生长的盐浓度，不同细菌差别很大。如 枯草杆菌9 、嗜盐菌在l o 也能生长“1 ，因此生物方法可以处理高 含盐废水。由淡水环境到高盐环境，由于耐盐菌种比较少，经过自然 选择一些原生动物死亡。从低盐到高盐时，微生物有一个适应的时期， 这段时间盐浓度的变化引起微生物代谢途径的变化。驯化细菌的过程 就是使微生物逐渐的适应高盐环境并大量增殖的过程。这需要一段时 间，因此把握驯化的时间和盐度的变化十分重要。废水中的高浓度无 机盐对好氧生物不利影响主要有以下几个方面： ( 1 ) 造成好氧生物处理系统有机物去除率下降； ( 2 ) 导致活性污泥和生物膜生物相及微生物种群比例发生重大变化， 原生动物种类和数量大幅度减少甚至全部消失； ( 3 ) 导致生物膜或活性污泥结构松散，沉降性能恶化，处理系统出 水悬浮物浓度增加。 所以，通过驯化活性污泥是利用耐盐生物处理该类工业废水的前 提。高含盐的化工废水由于水的密度增加，废水与生物污泥的比重差 减小，菌胶团絮体不易沉降，生物污泥的污泥分离比较困难，活性污 泥容易上浮流失。所以选用利用生物膜来吸附处理水中有机物的接触 氧化法有很好的效果。 2 1 2 2 含盐废水的处理现状 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章文献综述 含盐废水的排放带来十分严重的环境污染，特别是工业含盐废 水，除本身含有高浓度的盐外，还含有有毒难降解溶解性有机物，此 类废水的溶解性有机物含量高，一般物理化学方法难以处理，而生物 处理多局限在配水试验。因此，研究工厂实际排放的含盐废水生物处 理的可行性、机理和处理条件是十分必要的。目前国内对这类废水的 处理，一般采用电解法、膜分离法、焚烧法或深井灌注法，但由于各 种原因，在实际中很难推广，况且，此类废水成分复杂，不具备回收 价值，生物处理技术因其经济、高效，而被广泛地应用于废水处理上。 目前国内外均采用生物方法处理此类废水。国外环氧化物废水一般进 城市污水处理厂统一处理，在混流时被其它污水将盐稀释，减轻了污 水生物处理的难度。在国内的厂家环氧化物生产时，需要周期性清理 皂化塔，造成排放的污水较大的波动。盐浓度的变化，可导致污泥流 失，生物处理失败。为此，高桥石化公司化工三厂、金陵石化公司化 工二厂等均用清水稀释，稀释水量约为污水量的5 0 ，控制生物处理 进水的盐浓度在2 9 6 左右，以减轻盐浓度的波动对生物处理造成的冲 击。目前，国内环氧化物生产厂污水能稳定处理的不多。 国外于6 0 年代末开始进行高含盐工业废水的处理研究嗍美国 n o t r ed a m e 大学的研究者0 1 于1 9 9 2 年利用从美国大盐湖( t h e6 r e a t l a k e ) 中分离出的适盐细菌对含盐量1 5 的含酚废水( 含量为l o o m g l 左右) 进行处理( 该研究为美国国家科学基金项目，g r a n t n u m b e r ： b t s 一9 2 0 5 5 9 4 ) ，其核心净化设备为一种序批式生物膜反应器，小试 研究获得良好的结果。原水经过1 2 h ( 反应时间7 h ) 处理后，酚含量低 于5 m g l 。在试验装置中心设有一硅质微孔管对氧的传递和转移效率 较高，能保证在高盐环境下氧向废水中的有效传递，同时其表面的微 孔有利于微生物挂膜以保证系统中维持一定的生物膜量。在高盐环境 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章文献综述 中，废水的生物膜泥沉降性能普遍不佳，采用序批式的运行方式可保 证上清液的出水水质和膜泥的回流。k a r g i 和d i n c e r 利用间歇反应器 进行了自配水样实验，研究了盐的抑制作用及动力学常数“1 ，h a n o d a 和a 1 - a t l a r 利用完全混合式反应器研究了n a c l 浓度( 1 0 9 l 和3 0 9 l ) 对活性污泥工艺处理效率的影响0 1 ，b e l k i n 等研究了高盐环境下化 工废水生物处理的可行性”，美国d o w 化学品公司在s a n i ao n t a r i o 成功地运用活性法处理含盐高达6 8 的废水。该系统中加入了城市污 泥作为驯化菌种。其总有机碳( t o c ) 去除率达8 0 9 6 。但抗干扰能力较差， 且出水中s s 偏高。1 9 9 5 年到1 9 9 6 年年初之间，在美国进行了一系列 试验，以确定生物处理系统能否用于处理联氨化工厂含n a c l 为1 0 的有机废水。中试采用生物流化床技术，利用碳粒作为微生物的附着 介质。在正常条件下，流化床反应器比传统活性污泥法多容纳2 5 倍 的微生物。因此很高的m l v s s 使得这种工艺对高盐环境有更好的适应 性。中试结果表明，废水中的联氨和t o c 可分别获得8 0 和5 0 的去 除率，但去除率不能长期保持稳定。在德国对含盐废水的脱氮进行了 试验研究。当含盐量为1 时，存在硝化作用：含盐量为1 5 或2 时， 无硝化作用。这条信息对一项工程是很重要的。因为它说明，在高含 盐废水中，硝化茵不能生长和去除氨氮。1 。在国内安林和顾国维讨论 了盐度对二阶段接触氧化法处理废水的影响嘲。其他一些研究学者开 展了用不同反应器处理含盐水的效率研究，如滴滤池9 1 、延时活性污 泥法“”、传统活性污泥工艺“等。 化工部第一设计院刘洁玲通过污泥含盐量的驯化，从c a c l 。含量 3 0 0 0 m g l 开始，每3 0 0 0 m g l 一个档次逐步驯化，至2 0 0 0 0 m g l 为止， 以c o d 去除率达8 0 以上时提高含盐量浓度，进入下一浓度值，共用 时1 8 天。采用a b 二段接触氧化法处理高含盐量环氧丙烷皂化废水， 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章文献综述 具有负荷高、不产生污泥膨胀，易于管理的特点，a 段生物膜量大， 对进水c o d 浓度、含盐量和水量的变化起到了缓冲作用，a 段的有效 功能保证了b 段进水水质稳定，处于低负荷运行，使出水水质稳定地 达到排放标准的要求“。 综观国内外对高盐废水的处理，我们可以看出具有以下特点：a 对微生物要进行驯化，污泥能否适应高盐环境，取决其生物相，经过 高盐浓度驯化的污泥含有大量的耐盐微生物，耐盐微生物能在较大的 盐浓度范围内发挥其生物降解作用。b 采用生物膜法，生物膜法由 于微生物附着生长在填料上而免于从系统流失。保证了足够的生物 量，不易产生污泥膨胀。故此，特别适于高含盐废水的处理，具有广 阔前景，应成为选定方案时首先考虑的方法。 2 2 活性污泥法处理废水概论 2 2 1 活性污泥法的简介 在人类生产生活过程中伴随着大量有机废水的产生，废水挟带的 有机物质，排泄到环境中后，在微生物作用下进行降解，同时需要消 耗氧气。如果有机物质大量泄入环境，耗氧超过了供氧，则原有的、 正常的自然环境必将遭到破坏，有氧环境变成了无氧环境，生态失去 了平衡，水体中的鱼类可能绝迹。为了保护环境不遭受严重污染，废 水在放泄环境之前，必须进行周密的调查研究，制定合理的处理工艺， 予以无害化。生物处理法是降解、去除废水中所含有机物的经济、有 效的工艺，而活性污泥法是一种人们熟悉的常用废水生物处理方法， 它是人们模拟了自然界的水体自净过程而创造的，是对城市污水及有 机工业废水最有效的生物处理方法。当今，它和生物膜法已成了人们 常用的二大类生物处理法。活性污泥法自1 9 1 4 年在英国由阿登 ( e a r d e r n ) 和洛基特( w t l o c k e t t ) 创始以来。首先在英国曼彻 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章文献综述 斯特城市建成试验厂，该技术在世界范围内研究及应用迄今已有接近 t 0 0 年的历史了。随着实际运行经验的积累和科学技术的发展，活性 污泥法亦不断改进和发展。特别是近3 0 多年来，由于公共水域的污 染日趋严重，对排放污水水质标准的严格化，要求有更为合理的处理 工艺，从提高净化机能和运行管理的适用性的需要出发，在对活性污 泥的生物反应和净化机理进行广泛深入研究的基础上，活性污泥法得 到了很大的发展，已成为有机废水生物处理的主要方法。现在活性 污泥法已从原先的传统流程，发展到今天已有多种多样的工艺流程， 使得它的适用性、有效性更完善、更扩大了。它在城市污水和一些工 业废水的处理中，特别是规模较大的场合，己占有极大优势，成了主 体。活性污泥法的概念是便具有净化功能的絮凝体状比表面积大的微 生物增殖体，根据需要在生物反应体系内不断地循环，而且通过人为 的控制多余部分排出系统外，使反应器内的底物( 污水中的b o d 物质) 和微生物的比经常保持一定的水平，并在溶解氧存在的条件下，使底 物和由不同种群微生物所形成的絮凝体充分接触而进行微生物代谢 和有机物分解的处理方法。活性污泥法的机理是采用人工曝气的手 段，使得活性污泥( 栖息着大量微生物群的絮花状泥粒) 均匀分散并 悬浮于反应器( 曝气池) 中，和废水充分接触，并在有溶解氧的条件 下，对废水中所含的有机物质进行着合成和分解的代谢活动。因此活 性污泥法在废水生物处理中占有极为重要的地位，它被广泛地应用于 城市污水与各种工业废水的处理中，是有机废水好氧生物处理的主要 方法。 2 2 2 活性污泥法基本工艺流程 活性污泥法基本工艺流程如图l 所示。污水首先经格栅及沉砂池 后流入初次沉淀池，一般称一级处理，可沉悬浮固体为主要处理对象。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章文献综述 初沉池出水进入曝气池生物反应器，污水和二沉池回流的污泥与曝气 池内的污泥混合、曝气。在曝气池反应器中充满着由污水、微生物、 胶体、可降解和不可降解的悬浮物，以及惰性物质组成的混合液悬浮 固体，称为活性污泥混合液( m l s s ) 。经过足够时间曝气反应，混合液 转送到二次沉淀池，在其中进行活性污泥与水的分离，处理出水排放。 二沉池沉淀的污泥，一部分回流到曝气池，以维持反应器中的微生物 浓度，一部分作为剩余污泥排除，进行单独处理或与一沉污泥一并处 理。曝气池与二沉池组合的处理过程一般称之为二级处理。 图2 - 1 活性污泥法基本工艺流程图 2 1 3 活性污泥的影响因素 活性污泥法是水体自净的人工强化“。要充分发挥活性污泥微生 物的代谢作用，必须创造有利于微生物生长繁殖的良好条件。影响活 性污泥增长的主要因素有： ( 1 ) 溶解氧：活性污泥法是好氧的生物处理法。氧是好氧微生物 生存的必要条件，供氧不足会妨碍微生物代谢过程，会造成丝状菌等 耐低溶解氧的微生物滋长，使污泥不易沉淀，这种现象称为污泥膨胀。 活性污泥混合液中的溶解氧浓度以2 m g l 左右为宜。 ( 2 ) 营养物：微生物生长繁殖必需一定的营养物。碳元素的需要 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章文献综述 量一般以b o d 负荷率表示，它直接影响到污泥的增长、有机物降解速 率、需氧量和沉淀性能。若以混合液悬浮固体m l s s 表示活性污泥， 则一般活性污泥b o d 负荷率控制在0 3 k g k g d 左右；而高负荷活性 污泥高达2 左右。除碳外，一般还需氮、磷，钾、镁、钙、铁以及各 种微量元素。一般对氮、磷的需要应满足b o d ：n ：p = 1 0 0 ：5 ：l 。 ( 3 ) 温度：活性污泥微生物的生理活动与其所处环境和温度有 密切的关系，据污水处理厂的运行经验，曝气池系统内的水温，以2 0 3 0 为适宜范围，当水温超过3 5 或低于1 0 时，处理效果就会下 降。 ( 4 ) p h 值：曝气池内的混合液的p h 值过低与过高都是不适宜 的，一般取中性附近，p h = 6 5 8 5 ，在这个范围内活性污泥微生物 的生长繁殖情况最好，低于6 5 时，会造成污泥膨胀，高于9 时，活 性污泥结构将遭到破坏。 ( 5 ) 有毒物质：有毒物质是指对活性污泥微生物具有抑制及杀 害作用的化学物质，它们对微生物破坏它们的细胞结构，细胞质、细 胞膜、酶，使酶失去活性，破坏了微生物的正常生理活动，如：砷、 铅、镉、铬、铜、锌等，另外微生物可通过驯化，承受有毒物质的浓 度增加1 1 5 3 。 2 3 深井曝气法处理废水概论 2 3 深井曝气法的简介和与普通曝气法的比较 深井曝气也称“超深水曝气超深层曝气”，是英国7 0 年代开 发的一项新技术，具有投资省、运行稳定、费用低、无恶臭等特点， 并且该法对氧的利用率可比常规曝气法高l o 倍，目前深井曝气工艺 在制药、化工领域等排放的不易降解的废水及高浓度有机废水处理中 得到了较为成功的应用。深并的直径一般为0 5 6 o m ，深度为5 0 1 0 中国石油大学( 华东) t 程硕士学位论文第2 章文献综述 1 5 0 m ，具有其他生物法所难以达到的高充氧性能。 深井曝气( d e e ps h a f tp r o c e s s ) 是1 9 6 8 年首先由英国帝国化 学工业有限公司( i m p e r i a lc h e m i c a li n d u s t r i e sl t d ) 在进行利 用好氧菌生产s c p ( 单细胞蛋白) 的研究中，发明出了充氧能力很高 的深井培养槽，并把这项技术应用于废水处理中“”。1 9 7 4 年在英国 b i l l i n g h a m 建造了世界第一个半生产性的深井曝气装置。1 9 7 5 年前 西德k s k 在埃姆里姆德马铃薯淀粉厂建成了世界第一座处理工业废水 的深井曝气装置。目前，西方国家已把此工艺应用于处理化工废水、 制药废水、食品加工废水、造纸废水和混合废水等“”。 根据亨利定律，气体在水中的溶解度与水压有关，深井可使水中 的溶解氧浓度大幅度提高，氧的利用率达5 0 9 0 ，充氧能力高达 0 卜1 o k 9 0 2 h m 3 。动力效率达2 3 6 k 9 0 2 k w h ，污泥产率低 ( 0 2 - 0 6 k g 污泥k g b o d ；) 。两种曝气方法氧的转移性如表2 - 1 所示。 表2 - i 不同曝气方法氧的转移特性 充氧能力氧的利用率动力效率 曝气方法 ( m g 1 ) ( ) ( k 9 0 2 k w h ) 普通曝气 0 0 55 1 50 5 1 5 超深层曝气 2 35 0 9 02 3 6 0 深井曝气具有高效、能耗低、耐负荷冲击、耐低温和占地面积小 等优点。它的能耗比普通活性污泥法节省约4 0 ，占地面积节省5 0 左右。深井曝气能高效率处理高浓度有机废水，对区域废水、生产和 生活混合污水处理效果更佳o “。 深井曝气构筑物一般可分为u 型管型和同心圆型及隔扳式深井， 目前国内应用较多的就是气提式同心圆深井，它由头部水箱、上升管、 下降管、上升布气管、下降布气管等组成，同时与其他生物处理法相 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章文献综述 比，深井曝气系统中增加了脱气池，脱气方式有三种，空气曝气搅拌、 机械搅拌及抽真空脱气，前两种应用较多，脱气池的主要功能是通过 不同的脱气方式释放大量在头部水箱中溶解于水中的气体，从而使得 水中的活性污泥能够在随后的二沉池中沉降下来，由回流管再次进入 深井2 3 。 注：a 沉沙池b 空气压缩机c 深井装置d 脱气装置e 污泥回流泵 f ，沉淀池 图2 - 2 深井曝气工艺基本流程示意图 深井曝气工艺的预处理主要是格栅和沉砂等，以去除固体杂质。 脱气的作用是为了使从深井溢流出来的水中的废气去除，以提高沉 淀分离的效果。脱气主要有三种方法：1 真空脱气；2 机械脱气： 3 空气脱气。国外主要应用真空脱气，分离效果要好，但是电耗高。 国内多采用机械脱气和空气脱气。“。 当深井构造直径为0 5 1 5 m 时，一般采用钢管同心圆式或u 型管式；当直径大于1 5 m 时，一般采用钢筋混凝土结构的隔板式。 2 3 3 深井曝气的运行方式 1 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章文献综述 深井被分隔为上升管和下降管两部分，污水和活性污泥沿下降管 下降，再沿上升管上升，并行成循环。 深井曝气的运转方式可分为气提循环式、机械循环式和水泵循环 自吸曝气式，其中气体循环式深井应用最为普遍，它是利用上升、下 降管中的气体含率差形成的压差或直接利用上升管的扬升作用，使井 内液体循环，注入井内的空气既是循环的动力，又是生化作用的氧源 c 巧】c 】 o 2 3 4 深并曝气法的优缺点 深井曝气法与普通活性污泥法相比：有以下优点：氧的利用率 高；能够承受强烈的负荷变动，b o d 5 负荷和m l s s 在一定范围内变 动时，仍能取得稳定的出水水质；在高负荷下处理效果良好，生物 凝聚性、污泥沉降性能均好；剩余污泥产率低，在相同的b o d 负荷 下，深井曝气池产生的污泥量要比普通活性污泥法大约少2 5 3 5 ； 能够对只经过格栅和除砂池的原污水进行有效地处理，不需要设置 初次沉淀池：适宜于处理高浓度污水，处理的污水b o d 浓度可达到 数千到数万m g l 。亦可推广应用于污泥好氧消化处理。去除3 0 1 ) i 的污泥好氧消化在深井曝气池内同时进行。影响环境的臭味问题 可以控制。深井曝气池开口部面积小，而且排气量少，故可缩小脱臭 设备。经常电费比常规曝气法省嘲1 ；占地面积大大缩小，设置深 井曝气池的面积大约是普通活性污泥的1 2 0 左右，不受外界气候条 件影响，在全年时间里均能维持稳定的处理效率。深井曝气法存在的 缺点是深井曝气装置受地质条件及施工能力的限制，另外处理过程容 易遭受变化，要求比普通活性污泥法更高、更熟练的技术人员对它进 行运行管理4 】，”。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章方案设计 第3 章方案设计 山东滨化集团环氧丙烷4 万吨年改扩建项目于2 0 0 3 年全面建成投 产，环氧丙烷年产量由以前的2 万吨年增加至6 万吨年。此次扩建之后， 污水处理场不仅要完成3 7 5 m 3 h 的皂化废水处理，而且要实现污水排放达 到国家二级排放标准。而在当时，原有的2 万吨年环氧丙烷的污水处理 装置在处理能力和出水水质方面都存在着不小的差距，所以我公司决定新 建一套采用深井曝气和接触氧化池相结合的方法的工艺的污水处理装置 来处理皂化废水。 3 1 改造前污水处理场运行状况 山东滨化集团有限责任公司采用氯醇法生产环氧丙烷，有生产能力2 万吨年的环氧丙烷装置一套，生产过程中产生大量的皂化废水。2 万吨 年环氧丙烷装置每小时产生1 2 0 吨皂化废水，产生废渣4 吨。该废水的 p h 值1 1 一1 3 、温度8 5 9 0 c 、含盐量3 4 ，废水c o d 约为2 0 0 0 m g l ， 石灰渣浓度约为2 。基于对上述水质的考虑，结合国家为此类水定制的 二级排放标准，为配套环氧丙烷生产装置的生产能力，我公司根据这一情 况于1 9 9 8 年建设了一套处理能力为1 2 0 m 3 h 的采用深井活性污泥法皂化 废水处理装置，其处理工艺如图： 图3 一l2 万吨年环氧丙烷皂化废水处理工艺流程图 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章方案设计 皂化废水经过调节罐预处理后，直接进入吸附沉降池，如果废水的温 度过高，则用废水泵提升至冷却塔降温后再进入吸附沉降池。在吸附沉降 池底部废水与二沉池回流的剩余污泥在机械搅拌下进行混合，利用活性污 泥的吸附性、凝聚性和降解作用去除废水中悬浮物和部分有机物，并对高 分子有机物进行初步水解，第一反应室混合液通过第二反应室，然后进入 澄清室，污泥回流入第一反应室，上清液进入水解池，加入稀释水将废水 的氯根浓度降低至1 3 0 0 0 m g l ，控制水解池中溶解氧o 0 2 m g l ，在缺氧 情况下，借助兼氧菌对高分子有机物迸一步降解，将大分子有机物逐步分 解为小分子有机物，提高废水的可生化性，水解酸化后废水流入深井中， 在深井高静水压力下，通入压缩空气，可以克服皂化废水盐度高的不利因 素，形成高溶氧环境，满足微生物生化作用对氧的需求，对废水进行快速 高效处理，废水在深井循环处理后，进入脱气池，利用离心风机提供的低 压空气脱除废水中粘附在污泥上的微气泡，脱气后废水进入二沉池进行固 液分离，二沉池设中心悬挂式刮泥机，澄清合格水外排或回用，沉降污泥 大部分回流入深井，剩余污泥由污泥泵打回吸附沉淀池和水解池，系统多 余污泥由污泥泵从吸附沉淀池抽取送到预处理残液中间罐，与残渣一起进 戈尔过滤器过滤处理。 污水处理装置自1 9 9 8 年投运以来，出现了处理后污水水质和设计目 标相差较大的问题，导致污水处理合格率较低。另外在运行中还出现了许 多问题：( 1 ) 由于皂化废水的高c o d 、高盐度、高p h 值性质，一般微生 物难以生存，活性污泥中的耐盐菌生长不稳定，出水水质较差。出现这种 情况的主要原因，在于耐盐菌在此类高盐环境中的适应能力较差，如何解 决这个问题是个关键；( 2 ) 由于皂化废水中含有大量的石灰渣，造成冷却 系统中的填料塔经常堵塞，运行效果不理想：( 3 ) 皂化废水的碱度和盐度 的变化很大，进入处理系统的水质不稳定，对于活性污泥的冲击很强烈， 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章方案设计 极大地影响了处理装置的安全生产和运行，影响了皂化废水的达标处理， 尤其是活性污泥因为受到严重冲击，恢复缓慢，在来水水质得不到根本改 善下，出水长时间不能达标。 3 1 1 水质监测结果 2 万吨年环氧丙烷装置污水处理装置自建成以来，运行效果一直不 很理想，表3 = i 为2 0 0 0 年污水处理场处理c o d 运行效果。表3 - 2 为污水 处理场生物处理运行参数。 表3 - i2 0 0 0 年污水处理场月平均c o d 及去除率 深井曝气池二沉池去除率 月份 迸水( m g )( m g 1 ) ( ) 17 6 62 6 56 5 4 28 4 0 3 7 l 5 5 8 37 7 92 9 86 i 7 47 8 03 0 16 1 4 58 0 43 5 25 6 2 6 8 1 03 7 95 3 2 78 2 03 8 25 3 ，4 8 7 4 32 7 86 2 6 ， 97 2 12 6 86 0 5 1 0 7 5 22 9 76 9 8 1 17 3 63 0 15 9 1 1 28 1 23 2 1 6 0 5 平均值7 8 02 2 95 9 3 1 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章方案设计 表3 2 污水处理场深井曝气池运行参数 d o麟 污泥负荷 回流比泥龄供氧压力 构筑物 m g lg lk g c 0 0 一d d m p a 深井曝 气池 6 - - 8 1 0 2 00 1 一o 3 8 0 2 0 01 0 一2 00 0 7 由表3 - 1 中可以看出在运行的一年中，深井曝气装置对于进水的c o d 的去除率平均在5 9 3 左右，出水c o d 不能够满足国家二级标准排放规 定。污水处理装置不能满足使其出水达标的主要原因在于皂化废水的水质 中高c o d 浓度以及存在酌单一的深井曝气装置的处理能力比较低，正常时 处理皂化水量只有5 0 m 3 h ，导致大部分皂化废水直接外排，严重影响了周 边的环境，给环氧丙烷装置的生存带来了威胁。 3 1 2 改造工程的必要性 2 0 0 3 年集团公司决定新上一套4 万吨年的环氧丙烷装置，我公司环 氧丙烷的装置生产能力将不断扩大，同时国家对于环保方面的要求不断加 强，现有的皂化废水处理装置在处理能力和处理效果方面相差太大，由于 现有的装置只是配套2 万吨年环氧丙烷的生产能力来设计的，处理能力 为1 2 0 m 3 h ，对于装置能力扩大以后水量达到3 7 0 m 3 h 来说，处理能力不 足；结合上述所给出的水质出水监测结果，可以看出出水的c o d 远高于国 家要求的工业废水排放二级标准，处理效果较差；而且装置存在诸多设计 不足。 为了使公司废水全部达标排放，满足环保方面的要求，集团公司决定 配套建设一套新的综合污水处理场。新装置要能够达到3 7 5 m 3 h 的皂化废 水合格达标排放。为了满足处理3 7 0 疆3 h 的皂化废水的指标，借鉴原2 万 吨年环氧丙烷皂化废水处理装置的组合工艺，并且经过对国内同行业厂 家的调研，讨论认为皂化废水处理的成功与否主要有以下几点关键：( 1 ) 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章方案设计 如何通过工艺设计使皂化废水的性质达到一般微生物的生长环境要求，而 且由于皂化废水的高c o d 、高盐度、高p h 值性质，一般微生物难以生存， 需要长期驯化。因此驯化耐盐菌是废水处理运行的第一关键；( 2 ) 由于皂 化废水还有大量的石灰渣，装置运行时间长了后就会在池内沉积，容易堵 塞布气装置，占据池内空间，同时导致运行不稳定，使废水的水质波动大， 处理效率下降，因此如何在处理前进行有效的固液分离是第二关键；( 3 ) 由于装置运行过程中需要加大量的稀释水，如何控制盐度的稳定和减少对 微生物的冲击也是个关键。( 4 ) 剩余污泥后续处理，怎样来经济方便的处 理多余的活性污泥也是个问题。 综合以上2 万吨年环氧丙烷污水处理装置在运行中存在的问题，考 虑到水质的不稳定性，单纯运用活性污泥法处理废水，活性污泥的稳定能 力不能保证，处理的效果一直很差，c o d 出水达标率很低。因此结合现有 装置的优点以及国内外此类废水的处理技术，设计一套适合集团发展的经 济、高效的污水处理工艺及装置，满足企业的环保要求有着非常的紧迫性 和必要性。 3 ，2 工程设计依据 ( 1 ) 滨化集团2 万吨年环氧丙烷皂化废水处理装置的设计运行经验： ( 2 ) 对于运用二段法处理环氧丙烷废水的上海高桥石油化工公司的技 术和设备设施的调研报告： ( 3 ) 有关国家、行业主要设计规范： ( 4 ) 针对现实水质情况的处理设备设旌的改进建议。 3 3 设计原财 ( 1 ) 滨化集团新建污水处理装置是为了解决现有装置处理能力小和处 理效果差，处理后废水不能达到国家要求的排放标准的问题，通过采用新 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章方案设计 工艺、新技术，使其处理能力适应扩建后的环氧丙烷装置产生的皂化废水， 使处理后污水水质达标为首要原则； ( 2 ) 设计方案针对污水水质性质的原处理系统中设施处理能力不足、 腐蚀堵塞严重，处理效果差的问题，研究改进工艺，改造改变设备设施， 提高系统运行效率，满足处理净化水质稳定达标； ( 3 ) 新增设备要求技术可靠成熟，达到国内先进水平。改造设施满足 新工艺要求前提下，充分利用现有技术，以便使操作人员尽快适应，有利 于工程的稳定运行； ( 4 ) 工程流程简化，操作简单，运行平稳，管理方便； ( 5 ) 具有较高的自动化监控和运行水平； ( 6 ) 工程投资和运行费用合理，经济实用。 3 4 工艺选择原则 按照净化污水水质达标、控制腐蚀堵塞、工艺简洁和经济高效的原则， 进行工艺技术方案的确定，制定出合理的处理工艺和工程处理方案。工艺 选择原则如下： ( 1 ) 以国家制定的二级排放标准为处理工艺指标，设计滨化集团4 万 吨年环氧丙烷废水处理场污水处理系统，以保证企业的可续发展； ( 2 ) 深井曝气、接触氧化是工程处理工艺的核心，通过技术的创新， 提高系统设备的处理效果和效率，注重操作的简单和设备设施的一体化； ( 3 ) 建立经济实用的污泥处理系统； ( 4 ) 设计的污水处理系统要求技术先进，经济合理，维护管理方便， 并具有一定的自动化水平。 目前我国有几套环氧丙烷皂化废水的生产装置：天津大沽化工厂采用 普通曝气的活性污泥处理技术处理环氧丙烷的废水效果良好，但是活性污 1 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章方案设计 泥处理系统管理要求高且容易受到冲击；浙江太平洋公司利用国外技术， 利用活性污泥法来处理废水，效果良好，但是国外技术设备费用昂贵；南 京金陵石化公司以深井曝气为主的处理设施，废水处理稳定，效果理想； 上海高桥石化利用鼓风曝气法和接触氧化相结合的二段法来处理废水，装 置运行稳定，出水水质较好。通过对这些装置的工艺进行比较可以看出国 内对于环氧丙烷废水的处理工艺主要有两种：一种是深井曝气法，一种是 表面曝气法。两种方法各有优缺点，在技术经济角度来讲，深井曝气占地 小，一次投资较表面曝气低，并且运行效率高，装置效率高，能耗低，运 行费用低，因此是皂化废水处理首选的曝气工艺，但其存在施工难度大， 受地质条件影响大的弊端，并且采用深井曝气法产生的污泥泥水分离的难 度大，对操作人员的技术水平要求比较高。而表面曝气方式虽然投资比较 高，但是国内对曝气池的设计及使用技术比较成熟，而且产生的污泥处理 比较容易。还有个别企业采用二段法处理，曝气和接触氧化相结合的方式， 主要针对一段曝气处理后的水质难以达标，利用接触氧化的二次精制处 理，来使出水水质稳定，受负荷波动的影响小。 由以上可以看出，针对滨化集团扩建后环氧丙烷皂化废水的处理工 艺，供选择的曝气方式主要有深井曝气法和表面曝气法，结合目前正在运 行的现有装置技术，深井曝气法已经在我旧装置利用多年，技术成熟，并 且工人对深井曝气法比较熟悉，所以深井曝气是比较现实和经济的工艺选 择。由于目前深井曝气装置出水水质不稳定，受负荷波动大，在结合国内 企业处理此类废水的经验，一段曝气出水需要经过精制才能较好的达到排 放标准，所以利用二段法深井曝气和接触氧化相结合处理工艺是比较理想 的处理方法。因此，公司组织技术人员对同样利用二段法的上海高桥公司 进行了技术调研。 上海高桥石油化工公司化工三厂环氧丙烷规模6 万吨7 年，污水主要 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章方案设计 为环氧丙烷、丙二醇醚、聚醚废水，现废水总量4 0 0 5 0 0 m 3 h ，其中环氧 丙烷废水约3 5 0 3 8 0 m 3 h ，水经过预处理后，经过江水稀释，c o d 稀释到 1 4 0 0 0 m g 1 以下，c l 一离子浓度在1 0 左右。废水经过调节池调节后，出 水进入一段鼓风曝气池进行曝气，曝气采用散流曝气器，鼓风曝气池b o d 沉降负荷为0 4 k g b o d 5 k g m l v s s d ，c o d 去除率约为8 0 ，b o d 5 去除率 约为9 0 ，污泥沉降比约为6 0 。经过曝气池处理后，再进入辐流式沉 降池进行污泥沉降分离，沉降污泥回流进入曝气池，回流量约为3 0 0 m 3 h ， 上清液进入二段接触氧化池( 其填料前半部分为蜂窝填料，后半部分为半 软性填料，填料容积负荷为0 。2 k gb o d 5 酽d ，c o d 去除率为6 0 7 0 ， b o d 5 去除率约为8 0 ，出水进入辐流式二沉池。处理后的清液进入集水 井外排。 f ， 通过对上海高桥公司污水处理的调研和分析，发现采用二段生化时， 一段为主要生化段，高负荷、粗处理；二段为稳定精处理，保持出水能够 稳定并且出水达到国家要求的排放标准。这种设计比较合理，但是占地面 积大，运行的费用比较高，并且鼓风曝气池对于滨化集团的技术工人来说 是全新的接触，不利于熟练的掌握和操作。在高桥公司的污水处理装置中 我们还看到它对于曝气池内p h 值的控制，运用回流污泥显酸性来中和皂 化废水的碱性，但是在滨化集团污水处理前期的运行中，加酸降低废水中 p h 值