（化学工艺专业论文）有机金属盐类化合物改性沥青研究.pdf

摘要 3 7 3 1 本文研究了有机金属盐对沥青性质的影响，除采用了常规的测试 方法外，还采用了“s h r p ”推荐仪器，运用流变学的方法对改性沥 青的改性效果进行了评价。同时对基质沥青及改性沥青的微观结构进 行了分析，并且从化学的角度分析了改性沥青的改性机理。 关键词：改性沥青有机金属盐常规测试 流变学机理分析路用性能 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，i n f l u e n c eo n o r g a n i c m e t a lc o m p l e xi n d u c e d r e a c t i o nw i t ha t m o s p h e r i co x y g e nt oa s p h a ki ss t u d i e d ，b e s i d e s r o u t i n et e s t ，a d o p ts h r pi n s t r u m e n t st oe v a l u a t ea n da n a l y s i s t h em o d i f i e dr e s u l tb ym e a n so f r h e o l o g y ，m e a n w h i l ea n a l y s i s m i c r o s t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o n s t i t u e n to ft h eb a s i sa s p h a l ta n d m o d i f i e da s p h a l tt or e v e a lt h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mi nt h e v i e wo f c h e m i s t r y k e y w o r d s ：m o d i f i e da s p h a l t ，o r g a n i cm e t a lc o m p l e x ， r o u t i n et e s t ，r h e o l o g yt e s t ，m e c h a n i s ma n a l y s i s ，p a v e m e n t p e r f o r m a n c e 太原理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题的提出及研究意义 随着我国经济建设的发展，高等级公路发展很快。据统计至1 9 9 9 年6 月，我国公路通车总里程已达1 2 6 万公里，其中高速公路通车 总里程己达6 2 5 8 公里，主要以沥青路面为主。进入二十一世纪，我 国的公路建设将会有更大规模的发展。 沥青路面作为一种无接缝的连续式路面，由于其自身的诸多优 点，如有足够的力学强度，行车平稳，舒适，振动小，无扬尘，噪音 低以及便于维护等，多年来一直为世界各国所重视。但随着经济的发 展，交通量增大，车辆轴载重，高速和渠化，许多路面在远未达到设 计使用年限之前，便出现车辙、开裂、坑槽等破坏现象，不得不大规 模维修罩面，即使使用重交通沥青以及进口沥青也不能满足需要。因 此采用各种方法对沥青进行改性及采用配套的路面新结构，以提高路 面的使用性能，延长路面的使用寿命，已成为各国公路研究者面l 临的 迫切问题。 我国的石油沥青，由于受油源及生产工艺的限制，含蜡量普遍较 高，温度敏感性大，高温易产生车辙，低温易开裂，耐久性差，难以 用于高等级沥青路面。自“七五”以来，我国已开采并炼制了几种 优质稠油沥青，如克拉玛依( k l m ) 、欢喜岭( h x l ) 、盘锦( p j ) 、 辽河( l h ) 、单家寺等重交通石油沥青，但我国重交通石油沥青产量 远不能满足国内市场的需求。据资料报道【1 】，1 9 9 5 年国产道路沥青 为2 7 1 万吨，其中重交通沥青1 6 6 万吨，进口沥青3 0 万吨。到1 9 9 9 1 。磁瓢魏；4 ； 奎堕里三查堂堡主堂垡堡壅 年，国产道路沥青可达3 0 0 万吨，年，其中重交通沥青2 2 2 5 万吨， 年，而道路沥青总的需求量可能达4 0 0 - 4 5 0 万吨，年，再加上油源相 对不足，分布不均匀、运输困难等问题，高等级公路用重交通沥青需 求矛盾日益明显。 于是，如何对国产的中、轻道路沥青进行改性，使其适应我国现 代交通特点，同时又可以满足某些特殊路段，如机场道面、桥面铺装 层、排水路面、开级配抗滑路面等的要求，成为摆在我国道路研究者 面前的严峻问题。 十多年来，我国在改性沥青方面已做了大量工作，研究者们投入 了大量心血，开发并生产了不同的优质沥青。改性沥青应用于工程实 际，具有很大的社会、经济意义。 综上所述，系统研究改性沥青，使改性沥青应用于工程实践，解 决我国高等级公路建设中对重、优沥青相对短缺矛盾，促进路面新技 术发展，从根本上改变我国公路交通落后于经济发展的局面将具有重 大意义。 1 - - - 2 国内外研究现状及发展趋势 国外在改性沥青的研究及应用方面起步较早，从本世纪三十年代 起，随着高等级公路的出现及其迅速发展，就有不少西方国家采用橡 胶粉改性沥青铺筑干线公路和城市道路路面。到六十年代就已经深入 到树脂、橡胶改性沥青的研究和应用。到目前，已在此领域取得了很 大的进展。国际上著名的生产和供应沥青的公司，如壳牌、埃索、加 德士等已能生产和供应大量固定品牌的改性沥青，另外发达国家在改 性沥青的生产设备开发和改性工艺研究方面也做了大量的工作，但在 2 太原理工大学硕士学位论文 改性机理上，由于沥青材料自身的复杂性，至今仍未有突破性进展， 这将使改性沥青的研究带有部分不确定性。 尽管沥青供应商在优化沥青加工工艺方面也进行了大量的工 作，为适应使用目的而生产了不同的优质沥青，即使如此，沥青仍存 在着适应范围窄，高低温性能均不能满足使用者的要求，这就促使使 用者对沥青改性，以使其满足道路在某些方面的特殊要求，在我国这 一问题显得尤为突出。 国内由于长期以来公路交通发展的滞后，从八十年代以后，我 国的改性沥青研究才开始发展，但令人欣慰的是我国的改性沥青研究 - 发展较快。 目前用于改善沥青性能的改性剂种类繁多，据统计成型商品就有 四十多种。但无论使用何种改性技术，不外乎从两个方面来考虑： 在基质沥青中掺加改性剂，改性剂与基质沥青发生物理化学变化， 从而改善沥青某些方面的性能嘲；以工艺技术、设备为核心，对基 质沥青进行改性。 根据改性剂对基质沥青所起的作用，可以把改性剂分为四类： 改善沥青高温稳定性、低温抗裂性及耐疲劳性的聚合物类；改善 沥青与集料粘附性的抗剥落剂；抵抗其老化的抗老化剂；在沥 青中添加矿物填料。以上各种改性剂从不同方面改善了沥青的路用性 能。现分述如下： 聚合物类改性剂 聚合物作为改性剂是研究最多、应用最广的一类改性剂。它又分为以 下几类： 3 太原理工大学硕士学位论文 橡胶类：如天然橡胶( n r ) 、废旧橡胶( d r ) 、再生橡胶( r r ) 、 丁苯橡胶( s b r ) 、氯丁橡胶( c r ) 、丙烯酸丁二烯胶( a b r ) 、异 丁基胶( h r ) 、乙丙胶( e p d m ) 、丁二烯胶( b r ) 、异丁烯异戊二 烯共聚物( i ir ) 、聚异戊二烯( ir ) 、苯乙烯异戊二烯共聚物( s i r ) 、 硅橡胶( s r ) 、氟橡胶( f r ) 、环聚乙醇共聚物、聚丙烯酸酯等，在 我国应用较广且工艺成熟的是s b r 、c r 及废橡胶粉等。据文献报 道：s b r 改性沥青可在沥青中形成一种共轭结构而使沥青具有新的 力学性能。橡胶改性沥青具有良好的低温抗裂性和较高的粘结力，事 实证明：橡胶沥青用途广泛，可用作各种沥青路面胶结料、粘结层和 应力吸收层。 树脂类：树脂是由许多单体经聚合或缩聚而成的。作为沥青改性 剂的树脂有热塑性树脂，如聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、无规聚丙 烯( a p p ) 、聚氯乙烯( p v e ) 、丁晴胶( n b r ) 、乙烯一醋酸乙烯共 聚物( e ，a ) 和聚酰胺等，其中以p v e 、n b r 、e v a 的应用较为成 熟；热固性树脂，如环氧树脂等，研究和实践表明：树脂类改性沥青 具有良好的高温稳定性和抗车辙能力，但对沥青路面的低温抗裂性无 明显改善，适用于对沥青低温性能要求不高的温和地区。 热塑性橡胶：即热塑性弹性体，如s b s 、s i s 和聚脂弹性体等。 热塑性弹性体改性沥青具有良好的温度稳定性，可兼顾沥青的高低温 性能。其中s b s 是目前世界上应用最为广泛的沥青改性剂，其工艺 也比较成熟。 改善沥青与集料的粘附性 沥青与集料尤其是酸性集料易产生剥离，在沥青中加入表面活性剂， 4 i 箍蕊弧蠢。；i 太原理工大学硕士学位论文 如有机金属皂、有机胺、消石灰等能有效地增强沥青与集料的粘附性。 国内从八十年代初开始研究沥青抗剥落剂，目前已大量应用。 抗老化剂 沥青在太阳光、氧和热的作用下，产生自由基，自由基与氧继续 作用，产生过氧自由基，沥青中发生了反应，组分发生变化，使沥青 变硬、变脆，加上行车载荷的作用，导致沥青膜开裂。如果在沥青膜 中加入抗氧化剂，即可打断自动氧化的连锁过程，降低老化速度，延 长路面的使用寿命。目前常用的抗老化剂有两种嘲：芳香胺和受阻酚， 除此之外，还有可以起到防老化作用的紫外线吸收剂、光屏蔽剂及淬 灭剂等。 在沥青中添加纤维矿物填料 在沥青中添加纤维矿物碳黑、硫磺、石棉、木质素等填料能够对 沥青进行选择性吸附，特别是对沥青中分子量较小的可溶质如蜡分， 将更易被吸附在孔内，而大分子、较重的可溶质馏分将依然留在沥青 中，正是这种选择性吸附，使得加入填料后沥青中游离蜡分含量降低， 提高了沥青质含量，改善了沥青的高温稳定性h 3 。我国在这方面研究 才刚刚起步，同济大学曾采用碳黑与s b s 做复合改性沥青。另外， 还可以在沥青中加入玻璃纤维格栅、塑料格栅、土工布等对沥青进行 物理改性，以提高沥青的抗拉强度，增强韧性，有效地减少车辙，防 治反射裂缝。 除了在沥青中掺加改性剂，改善其路用性能外，还可以对基质 沥青进行处理，以提高其性能，如氧化沥青、泡沫沥青等。另外，复 合改性沥青已成为目前国内外沥青改性研究的一个新领域。当然在沥 5 太原理工大学硕士学位论文 青中掺加改性剂和采用各种工艺条件对基质沥青进行改性，这两者并 不是相互独立的，奥地利专利n o v o p h a l 改性沥青技术即把两者有 机地结合起来。 以上种种改性剂几乎无一例外都是在沥青中添加某些外掺剂，使 沥青的组分比例及胶体结构发生改变，影响沥青某一方面的性能“ 7 、“，是一种物理改性。改性沥青的性质是改性剂与基质沥青性质 的综合体现，即它们组成的是一种混溶结构，两者并不发生化学反应， 没有从本质上改变沥青的性能。尽管物理改性可以改善沥青的某些性 能，但是对各种聚合物沥青的改性效果及改性工艺进行分析研究，可 知这些物理改性方法还存在着一些缺陷： 高聚物改性剂与沥青的混合只是一种简单的混溶，并不能改 变沥青的化学组成和结构，因此没能从根本上改变沥青的路用性能。 大批量生产聚合物改性沥青时，由于搅拌时间长，温度高， 易使沥青发生老化；并且一般搅拌设备不易使搅拌均匀，施工工艺有 一定的难度，同时耗费能源较多。 物理改性沥青放置时间较长，改性剂有时会与沥青发生离 析，为此必须掺加某些分散剂或现场制作后立即使用，这样不仅增加 生产费用，而且限制了它的使用。在缺乏专用的改性沥青设备时，无 法采用这种改性方法。 由于聚合物改性沥青的种种不尽人意，促使人们在改性剂方面不 断探索。本世纪八十年代初，美国、日本等相继研究出采用化学改性 剂改善沥青路用性能的新方法。这种方法从沥青内部着手研究，根据 沥青中所含的活性基团的种类，按需要选择合适的改性荆或单体，通 6 太原理工大学硕士学位论文 过催化剂或交联剂的作用，使与沥青发生接枝、交联反应，改变沥青 化学结构和化学性质，改善沥青的路用性能。 本论文研究的课题是以有机金属盐作为催化剂，利用空气中的 氧，使沥青中的部分活性组分发生选择性氧化交联，从而达到改善沥 青性质的目的。 美国是最早研究金属盐改性剂的国家，美国专利认为一些金属 盐，阳离子可以是i 族、族、v 族、族和族金属及稀土金属， 阴离子包括广大一类有机酸或无机酸根离子，包括卤化物或许多无机 氧化物的盐。它可以提高沥青与集料的粘附性。美国专利【1 1 j 列举了一 种铅皂，在有所需有机酸存在的条件下，通过加热氧化铅形成铅皂， 然后把铅皂加入沥青稀释液或乳化液中，以改进它们对集料的粘附 性。美国专利1 1 2 “3 1 公布了高分子量重金属盐加入沥青中，可以作为 沥青混合料的分散剂，防止氧化沥青路面产生裂纹。另外法国专利【1 4 】、 奥地利专利n5 1 均有类似盐类改性的方法。另有美国专利披露加入沥青 重量o 0 1 0 5 的有机m n 、f e 化合物能在较低的路面固化温度 下，显著提高最终固化了的路面之压缩、弯瞳和抗疲劳强度。 这些金属盐改性剂可以改善沥青某一方面的性能，但人们还未 对其进行系统的研究。 尽管各种改性剂种类名目繁多，但成为产品并应用于实际的并 不多，尤其是在改性机理方面缺乏系统深入的研究，这在一定程度上 限制了改性沥青的开发应用。 目前，掺加改性剂，使沥青自身的组成和结构发生变化，从而 达到改善沥青自身性质的目的，这方面的研究还未见文献报道。本论 7 太原理工大学硕士学位论文 文选题研究的有机金属盐改性剂避免了改性沥青制作工艺、设备上的 繁琐，以及使用改性沥青前的离析等问题，通过氧化交联直接达到改 善沥青性质的目的。 1 3 本课题的研究内容 本课题中所采用的改性剂是一种对沥青起催化氧化作用的物质。 沥青组分的组成和化学结构比较复杂，由于受分析技术的限制，把沥 青组分分离为纯粹的单体较为困难，一般只是按其在不同有机溶剂中 的溶解性，把它分成几个化学性质相近的组分。从化学结构上来讲， 石油沥青主要是由含有氧、硫、氮的高度缩合的芳香环和带有若干环 烷环及数目不等的烷侧链所组成，它带有一些活性基团，如不饱和双 键、羟基、羧基、氨基、亚氨基等。通过催化氧化，从微观上改变沥 青中各组分的存在形态，促使沥青中上述活性基团交联或断裂，宏观 上改善沥青物理力学性能，达到改性的目的。 本课题具体研究内容如下： ( 1 ) 合适改性剂的筛选； ( 2 ) 改性沥青物理力学性质的研究： ( 3 ) 改性沥青改性机理探讨和其路用性能的研究； ( 4 ) 基质沥青对改性沥青的影响： 采用的研究途径有： ( 1 ) 研究有机金属盐对沥青性能的影响； ( 2 ) 研究不同金属盐对同一种沥青的改性效果： 8 太原理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 研究不同沥青对改性效果的影响； ( 4 ) 研究改性沥青的改性机理，以指导后期的改性工艺。 如前所述，目前国内外改性沥青的研究重点均侧重于改善沥青 某一方面的性能，即寻找一种改性剂，它在提高某一方面性能的同时 不致使其它性能降低，本论文研究选用一种性能较差、含蜡量高的胜 利6 0 沥青，同时也选用一种品质较好的兰炼9 0 沥青，以比较两者 的改性差异。 9 太原理工大学硕士学位论文 第二章石油沥青的基本知识 改性沥青作为一种性能优越的筑路材料，其性质是沥青和改性剂 共同作用的结果。不同的改性剂对沥青性能有不同的影响，而同一种 改性剂对不同的基质沥青也会产生不同的改性效果。因此，充分了解 沥青的结构和化学性质以及它们与路用性能之间的相互关系，是研究 改性沥青的基础，也是选择改性剂的关键。 2 m l 石油沥青的组成 2 1 1 元素组成 石油沥青是由多种复杂的碳氢化合物和这些碳氢化合物的非金属 衍生物组成的混合物。它的主要组成元素是碳( 8 0 - 8 7 ) 和氢 ( 1 0 - 1 5 ) 以及一些非烃元素氧、硫、氮( 1 0 0 1 6 0 选用这两种沥青的目的是为了考察这种改性方法对于不同沥青 的改性效果，进而评价出可适用的沥青及使用的环境条件。 从表3 1 中数据可以看出，这两种沥青性能差别较大。针入度 数据表明：s l 6 0 沥青针入度对温度的变化率远大于l l 9 0 沥青，且 s l 沥青各温度下的延度均小于0 5 2 9 3 规范规定的标准，表明该沥 青的变形能力较差，特别是在低温下，该沥青显得特别“脆”。而l l 沥青各项指标均符合0 5 2 9 3 的有关规定，而且低温下还有较好的 延展性及较小的粘度( 5 。c 时针入度为1 2 7 ) ，但从表中可以看出其 软化点稍低，将会对高温性能有一定影响。另外从含蜡量指标来看， l l 沥青符合重交通沥青的有关规定，而s l 沥青含蜡量高达8 ，远 大于规定的要求。沥青中蜡含量偏高对沥青性质影响很大，它很可能 是导致沥青低温性能较差的直接原因。蜡的化学组成为c ：。一c 。的正 构和异构烷烃。蜡对沥青性能的影响比较复杂，蜡含量、蜡本身的化 学结构和组成以及它与沥青中其它组分的作用都将影响沥青的性能。 研究表明【1 6 】，随着含蜡量的增加，沥青软化点略有上升，感温性增强。 低温下，蜡呈结晶析出，其分散的晶体将会成为应力集中点，在一定 的拉伸速率下，容易呈脆性断裂。但也有研究指出，蜡分为芳香蜡和 1 6 太原理工大学硕士学位论文 饱和蜡，饱和蜡对沥青的感温性及低温性有不良影响，而芳香蜡却表 现出与此不同的特性，这说明蜡含量的高低，并不能成为沥青质量优 劣的唯一依据，本研究中s l 沥青中的蜡确实对沥青性质有不良影响。 3 2 2 改性剂 试验中采用的改性剂是在实验室中合成的，其原料一部分系试 剂，一部分为工业产品。实验中基础原料选用三种，分别标记为a 、 b 、c ，金属盐为含有锰、铁、铅、锌、铜离子的盐类。经过比较， 基础原料b 与金属盐得到的产品，其制备工艺过程较基础原料a 、c 简单，而且原料易得、收率高、经济性好。因此，选用原料b 得到 的产品作为本论文研究的改性剂。 3 3 改性沥青的制备工艺 改性沥青的制备工艺直接影响改性沥青的改性效果。本课题经 过大量的试验，确定出改性沥青的制备工艺如下：将基质沥青在 1 3 0 1 4 0 c 下加热脱水，在高强度搅拌机搅拌下，将改性剂缓缓加入 沥青中，保持沥青温度1 6 0 ( 2 ，搅拌1 5 m i n ，使反应生成的小分子物 质所产生的气泡完全消除。 改性剂加入基质沥青后，反应较为剧烈，体积膨胀，因此制备 改性沥青时，反应器必须留有一定的空间，防止反应时发生溢锅现象。 改性沥青的制备过程应严格控制温度，温度太低，起不到改性效果； 温度太高，沥青易老化，改性剂也会发生分解，实验误差较大。因此 改性沥青的反应温度应控制在1 6 0 1 6 59 c 范围内。 另外，改性沥青的制备也应严格控制反应时间，由于本课题旨 在做一些前期的探索性工作，最佳的反应时间暂未确定，但是如果改 1 7 太原理工大学硕士学位论文 性时间过短，可能反应不完全，起不到改性作用。因此，本课题中一 些实验模拟沥青与沥青混合料的拌和过程，对沥青及改性沥青进行薄 膜加热。 3 4 试验方法 3 4 1 沥青及改性沥青的试验方法 ( 1 ) 常规指标：本课题按沥青及沥青混合料试验规程 j t j 0 5 2 - - 9 3 进行有关项目的测试。采用“八五”攻关关键性指标感 温性指数p l 、高温指标、1 - 啪、低温指标t 1 ：、以及“八五”攻关提出 的重交通道路石油沥青技术要求指标来评价改性沥青的性质。 ( 2 ) 沥青及改性沥青的微观结构分析 本课题对沥青及改性沥青的微观结构分析，采用聚集态结构( d s c ) 分析，以求进一步了解沥青及改性沥青的微观结构形态，探索改性沥 青的改性机理。 ( 3 ) 沥青及改性沥青的流变性分析 采用旋转粘度仪测定沥青在1 2 0 1 7 0 c 下的粘度。用动态剪切 流变性质研究沥青及改性沥青的动态粘弹行为，用弯梁流变试验测试 沥青的低温流变性质。 1 8 太原理工大学硕士学位论文 第四章沥青及改性沥青的常规指标分析 本实验中为了区分改性过程中纯粹由于加热而引起基质沥青性质 的改变，除了对基质沥青进行测试外，还对其进行了空白对照试验， 即将基质沥青取同样量，在相同条件下加热后，测其各项指标，以便 更为准确地评价改性剂对沥青性能的影响。初选实验中选用的改性剂 剂量分别为1 5 、2 、2 5 ，将改性剂加入1 6 0 的沥青中，强 力搅拌1 5 分钟。 仁1初选试验结果分析 4 1 1 常规指标测试及分析 两种沥青分别加入单一改性剂与复合改性剂，复合改性剂的复配 比例如表中所示，改性沥青常规性能指标测试结果见表4 1 、4 2 。 分析表中数据可以看出，1 5 m i n 的加热改性过程对沥青自身性质影响 不大，两种沥青改性后各个温度下针入度均有不同程度的增加，并且 随着改性剂剂量的增加，针入度增大得比较明显；同时，改性后沥青 的软化点略有所下降，表4 1 、表4 2 数据有类似规律；此外，s l 6 0 沥青1 5 c 延度有增加的趋势，l l - 9 0 改性沥青的延度变化不明显。 将表4 _ 1 、表4 - - 2 中针入度数据回归分析后，列于表4 3 、4 - 4 。 由表4 4 中s l 基质沥青及15 m i n 改性过程的改性沥青回归数 据可以看出：s l 改性沥青的针入度指数p i 值均大于基质沥青的p i 值，但与加热1 5 m i n 的基质沥青相比，有些种类的改性沥青p i 值反 1 9 太原理工大学硕士学位论文 表4 1l l - 9 0 沥青系列的物理性胎指标 剂量针入度( 0 1 m m )软化点 延度( c m ) 名称 ( ) 5 1 5 2 5 3 0 ( ) 5 1 5 2 5 l l01 2 73 18 8 81 5 6 34 7 58 9 1 0 0 1 6 0 l l 加热 01 2 23 0 88 7 81 5 1 84 7 71 1 5 1 0 0 1 6 0 1 5 m n 21 2 33 2 79 2 81 6 534 6 89 9 1 0 01 4 1 m n1 53 2 39 2 21 6 6 5 4 6 91 1 4 1 0 0 1 6 0 2 51 2 83 2 79 41 6 6 8 4 5 91 4 9 1 0 0 1 6 0 21 4 23 49 6 51 6 7 34 6 01 3 0 1 0 01 4 3 3 m n ：f e 1 51 3 33 2 79 91 6 7 5 4 6 41 1 5 1 0 0 1 6 0 ( 1 ：1 ) 2 51 4 33 7 31 0 4 81 8 3 3 4 6 01 6 6 1 0 0 1 6 0 21 2 33 6 1 0 2 31 7 64 6 61 2 0 1 0 0 1 6 0 m n ：p b 1 51 1 53 7 1 9 41 7 14 6 51 4 6 1 0 0 1 6 0 ( 1 ：1 ) 2 51 2 23 7 51 0 31 7 8 84 6 3 1 6 1 1 0 0 1 6 0 21 4 23 4 79 91 7 1 54 7 01 1 6 1 0 0 1 6 0 m n ：z n 1 51 4 33 6 7 1 0 1 51 7 24 7 01 3 0 1 0 0 1 6 0 ( 1 ：1 ) 2 51 4 53 5 31 0 2 31 7 6 3 4 6 12 0 1 1 0 0 1 6 0 21 4 93 7 81 0 4 31 7 2 74 6 71 8 3 1 0 0 1 6 0 m n ：c u 1 51 63 8 81 0 3 61 7 1 24 7 01 0 1 1 0 0 1 6 0 ( 1 ：1 ) 2 51 6 44 0 2 1 1 3 41 8 2 74 6 21 5 6 1 0 0 1 6 0 21 4 83 8 71 0 6 71 8 4 7 4 6 31 2 4 1 0 01 5 1 3 m n ：f e ：z n 1 51 4 23 81 0 7 51 8 2 8 4 6 21 1 0 1 0 0 1 6 0 ( 2 ：1 ：1 ) 2 51 5 24 0 51 0 8 11 8 5 4 6 41 5 0 1 0 0 1 6 0 21 4 23 7 81 0 2 71 7 7 8 4 6 51 1 2 1 0 0 1 6 0 m n ：c u ：z n ( 2 ：1 ：1 ) 1 51 5 83 6 81 0 2 31 7 6 2 4 6 81 4 7 1 0 0 1 6 0 2 51 63 9 5 1 1 1 81 7 84 6 51 4 7 1 0 0 1 6 0 21 3 73 61 0 41 8 4 5 4 6 52 0 5 1 0 0 1 6 0 m n ：p b ：z n 1 51 3 33 4 21 0 1 21 7 5 5 4 6 51 5 3) 1 0 0 1 6 0 ( 2 ：1 ：1 ) 2 51 4 73 6 21 0 7 51 7 9 54 6 4 1 4 5 1 0 0 1 6 0 t ， 太原理工大学硕士学位论文 表4 _ _ 2s l - 6 0 沥青系列物理性能指标 剂量 针入度( o 1 m m ) 软化点 延度( c m ) 名称 ( ) 5 1 5 2 5 3 0 ( ) 1 5 2 5 s l05 71 7 55 2 31 0 45 0 22 4 39 1 0 s l ) j i 热 o6 51 8 35 2 71 0 15 0 62 5 08 0 0 1 5 m i n 252 1 75 5 31 0 4 74 9 89 10 m n1 57 72 2 85 4 31 1 2 75 0 53 6 0 8 4 2 2 57 32 1 36 0 71 1 5 74 9 83 2 77 4 0 27 82 3 76 0 71 1 4 74 8 94 1 08 8 8 m n ：f e 1 57 32 0 36 61 1 5 74 9 13 6 0 9 1 3 ( 1 ：1 ) 2 582 3 37 0 71 3 34 8 83 3 39 8 1 292 1 55 8 51 2 0 74 9 73 1 38 3 8 m n ：p b 1 592 2 75 1 31 0 1 54 9 03 7 5 ) 1 0 0 ( 1 ：1 ) 2 59 52 65 5 71 0 84 8 13 5 7 1 0 8 29 72 4 75 8 81 1 5 34 9 6 2 4 39 1 3 m n ：z n 1 51 96 6 51 1 9 74 9 22 5 2 1 0 0 ( 1 ：1 ) 2 58 32 0 55 5 51 1 04 8 52 8 7 9 8 0 28 52 25 91 1 44 9 92 6 77 4 8 m n ：c u 1 51 1 32 27 2 31 0 5 74 9 03 1 o 1 0 0 ( 1 ：1 ) 2 51 2 22 3 37 0 71 1 9 84 8 73 4 09 3 6 21 1 52 27 41 1 3 84 9 03 0 0 9 9 8 m n ：f e ：z n 1 59 82 1 76 81 1 44 8 93 4 3 7 5 0 ( 2 ：1 ：1 ) 2 51 0 32 2 57 2 41 2 4 54 8 22 3 0 9 7 7 21 0 42 1 85 91 1 3 74 9 52 9 7 7 9 2 m n ：c u ：z n 1 592 1 26 01 1 2 35 0 22 8 2 9 3 0 ( 2 ：1 ：1 ) 2 58 72 3 46 8 51 2 0 34 9 52 9 0 9 77 26 32 1 36 51 0 2 74 9 4 2 6 39 3 7 m n ：p b ：z n ( 2 ：1 ：1 ) 1 572 0 76 7 89 24 9 2 2 5 3 1 0 0 2 582 16 5 81 0 04 8 52 3 7 1 1 4 4 2 1 太原理工大学硕士学位论文 表4 _ _ 3l l 9 0 沥青系列的针入度回归p i 体系的诸项指标 剂量 a 相关系数t 8 t 12 名称 kp i ( )( x 1 0 4 ) r ( )( ) l l04 3 6 30 8 6 6 30 9 9 8 8 2- 0 5 74 6 7 1 8 0 l l 加热 04 3 8 40 8 5 2 90 9 9 9 3 70 6 04 6 81 7 6 1 5 m i n 24 4 9 8o 8 5 4 20 9 9 9 5 60 7 74 5 61 7 2 m n1 54 7 2 10 7 9 7 0o 9 9 9 5 41 0 74 4 61 5 2 2 54 4 5 50 8 6 8 90 9 9 9 2 3- 0 7 04 5 71 7 7 24 2 9 30 9 1 8 00 9 9 8 7 70 4 74 6 21 9 5 m n ：f e 1 54 4 3 70 8 8 2 60 9 9 8 8 80 6 84 5 51 81 ( 1 ：1 ) 2 54 4 2 30 9 2 3 40 9 9 9 5 90 6 64 4 81 91 24 6 1 10 8 6 0 90 9 9 9 9 80 9 2 4 4 31 7 0 m n ：p b 1 54 6 0 60 8 4 5 50 9 9 8 7 80 9 24 4 71 6 6 ( 1 ：1 ) 2 54 6 3 20 8 6 3 00 9 9 9 7 50 9 54 4 01 6 9 24 3 3 60 9 1 7 70 9 9 9 0 10 5 34 5 81 9 3 m n ：z n 1 54 3 2 20 9 3 0 20 9 9 9 7 3- 0 5 14 5 71 9 7 ( 1 ：1 ) 2 54 3 5 50 9 2 4 80 9 9 8 9 20 5 64 5 41 9 4 24 2 6 80 9 5 1 40 9 9 9 7 80 4 3 4 5 72 0 4 m n ：c u 1 54 1 2 40 9 8 7 20 9 9 9 6 1一o 2 04 65 2 2 0 ( 1 ：1 ) 2 54 2 2 10 9 9 2 40 9 9 9 5 10 3 6 4 5 32 1 6 24 3 7 40 9 4 3 00 9 9 9 7 2o 5 94 4 81 9 8 m n ：f e ：z n 1 54 4 4 10 9 2 3 70 9 9 9 8 7 一o 6 84 4 6。1 9 0 ( 2 ：1 ：1 ) 2 54 3 2 20 9 6 2 10 9 9 9 8 80 5 1 4 4 92 0 4 24 3 7 30 9 2 7 9 0 9 9 9 8 1- o 5 84 5 21 9 4 m n ：c u ：z n 1 54 1 9 70 9 6 8 2 0 9 9 8 5 80 3 24 6 12 1 2 ( 2 ：1 ：1 ) 254 2 2 40 9 8 2 909 9 9 5 5 0 3 64 5 52 1 4 24 5 1 10 8 9 8 30 9 9 9 4 7 0 7 84 4 41 8 2 m n ：p b ：z n 154 4 9 5o 8 8 4 00 9 9 9 3 6 07 64 4 91 7 9 ( 2 ：1 ：1 ) 2 54 3 8 20 9 3 1 20 9 9 9 1 1 0 6 04 5 01 9 4 i 蓉撼撼。 太原理工大学硕士学位论文 表4 _ 1 4s l - 6 0 沥青系列的针入度回归p i 体系的诸项指标 剂量a 相关系数kt 12 名称 kp i ( ) ( x l o 一2 ) r ( )( ) s l04 9 8 4o 4 9 9 2o 9 9 9 2 914 14 8 28 4 s l j j i 热 04 7 1 8o 5 6 5 70 9 9 9 1 91 0 74 9 51 0 3 1 5 r a i n 25 1 5 10 4 8 3 7 0 9 9 5 3 81 6 14 7 07 9 m n1 54 5 0 40 6 6 3 90 9 9 0 1 50 7 74 9 7 1 3 0 2 54 7 4 7 0 6 1 9 50 9 9 9 4 11 1 14 8 11 1 4 24 5 8 10 6 6 8 40 9 9 8 9 6 一o 8 84 8 81 2 9 m n ：f e 1 54 8 3 0 0 6 0 7 80 9 9 9 4 9一1 2 24 7 51 0 9 ( 1 ：1 ) 2 54 8 5 60 6 5 0 4 0 9 9 9 5 8- 1 2 54 6 41 1 8 24 4 3 3 0 7 0 2 70 9 9 5 5 7- o 6 74 9 61 4 1 m n ：p b 1 54 0 8 30 7 4 1 2 0 9 9 6 4 40 1 45 3 01 6 2 ( 1 ：1 ) 2 5 4 0 7 80 7 7 8 40 9 9 6 4 70 1 35 2 1 1 7 1 24 1 9 30 7 6 6 4 0 9 9 7 2 50 3 15 1 01 6 4 m n ：z n 1 55 3 4 50 4 7 9 4 0 9 9 9 8 81 8 34 5 3 7 5 ( 1 ：1 ) 2 54 4 2 3 0 6 7 4 80 9 9 7 1 5一o 6 65 0 4 1 3 5 2 4 4 4 60 6 9 1 30 9 9 8 2 7- 0 6 94 9 7 1 3 8 m n ：c u 1 54 0 3 40 8 1 3 2 0 9 9 2 9 0- 0 0 65 1 81 8 2 ( 1 ：1 ) 2 54 0 3 40 8 3 9 0 0 9 9 2 7 2- o 0 65 1 21 8 8 24 1 2 1 0 8 0 9 50 9 9 1 8 90 2 05 0 81 7 7 m n ：f e ：z n 1 54 3 2 60 7 4 3 1 o ，9 9 6 8 2- 0 5 24 9 91 5 3 ( 2 ：1 ：1 ) 2 5 4 3 9 20 7 5 6 40 9 9 5 9 5- 0 6 14 8 9 1 5 4 24 1 2 0 0 7 7 3 10 9 9 4 1 20 2 05 1 7 1 6 8 m n ：c u ：z n ( 2 ：1 ：1 ) 1 54 3 6 2 0 7 0 9 40 9 9 7 4 2一0 5 75 0 3 1 4 ，4 2 54 5 6 2 0 7 0 0 80 9 9 9 6 60 8 64 8 3 1 3 6 24 8 7 8 0 5 7 3 4o 9 9 6 9 21 2 84 7 8 1 0 1 m n ：p b ：z 几 1 54 6 0 6 0 6 2 5 50 9 9 6 8 50 9 24 9 5 1 19 ( 2 ：1 ：1 ) 2 54 4 7 1 0 6 7 2 50 9 9 9 0 10 7 34 9 9 1 3 3 太原理工大学硕士学位论文 而较小，t 8 。的变化规律与此相似。改性后s l 沥青的当量脆点普遍 降低，表明经过1 5 m i n 改性过程对沥青的低温性能有较好的影响。 由p i 值来看：m n 、p b 复合改性，m n 、c u 复合，m n 、c u 、z n 复 合及m n 、f e 、z n 复合改性剂对沥青的温度稳定性有一定的提高。 如表4 3 中l l 沥青及改性沥青回归数据分析可知：改性后沥青的 温度稳定性变化不太明显，有的改性沥青的温度稳定性甚至有所下 降，软化点、当量软化点均有不同程度的下降，其中以m n 、z n 复 合，m n 、c u 复合以及m n 、c u 、z n 复合改性效果较好，当量脆点 下降较多，但此结果不能完全反映改性效果，因为本课题中所用的改 性剂是在一定条件下，通过对沥青分子进行催化氧化，促使沥青分子 结构发生改变，而达到改善沥青自身性质的目的，这并非一种简单的 物理混合，显然，1 5 m i n 的改性时间较短，改性剂远没有起到应有的 作用。 4 1 2 改性效果影响因素分析 掺加改性剂后沥青性质没有明显改善可能存在以下原因： 改性时间较短，改性剂没有在沥青中得到很好的分散，未起 到真正的改性作用。 本实验中所用的改性剂具有一定的表面活性，加入沥青后，改 变了沥青中各组分的比例关系及互溶性，使沥青的胶体结构发生变 化，表现在宏观上沥青性能有一定改变。但有一点可以肯定，加入改 性剂后，沥青发生了完全不同于由于单纯的加热而引起的沥青性质变 化( 改性沥青测试结果与空白试样进行对比可以看出) 。 部分改性剂在未真正起作用前，在沥青中充当物理填料的作 2 4 瀚蠢 太原理工大学硕士学位论文 用。 只有少部分沥青分子与氧接触发生催化氧化反应。 4 1 3 改性方法确定 通过对不同计量的改性剂的改性效果的考察可以看出，在短时间 ( 1 5 m i n ) 的改性过程中，剂量的变化似乎对改性效果影响不大。考 虑到改性沥青样品组合数量过多，相应地使考察工作量加大，同时也 考虑到经济性以及改性剂具有长期老化性，因此对以上改性沥青进行 筛选后，将改性剂掺入量为1 5 的改性沥青作为主要研究对象。 鉴于以上原因，同时考虑到本课题采用的改性剂对沥青的改性作 用主要是在有充足氧存在的条件下，改性剂对沥青进行催化氧化，因 此，对改性沥青进行薄膜加热，模拟沥青与集料的拌和过程中沥青与 集料裹覆呈一薄层，温度控制在1 6 0 c ，在与氧有充分接触的情况下， 进一步考察改性剂对沥青性质产生的影响。 4 2 沥青及改性沥青性能测试结果及分析 4 2 1 改性沥青的温度稳定性分析 沥青材料的温度感应性( t e m p e r a t u r es u s c e p t i b i l i t y ) ，简称感 温性，它是决定沥青使用时的工作性，以及应用于路面中的服务性的 重要指标，感温性的研究e t 益为研究者们所重视。评价沥青感温性的 方法很多，主要有p t i 、v t l 、p i 及p v n 法等，其中以针入度指数 p i 最常用。在“七五”和“八五”国家重点科技项目( 攻关) 一“高 等级公路半刚性基层、重交通沥青面层和抗滑表层的研究”和“道 太原理工大学硕士学位论文 路沥青及沥青混合料路用性能的研究”中对国产沥青的感温性问题 进行了专项研究，认为：由针入度一温度回归方程 l o g p = a t + k( 4 1 ) p 一针入度，0 1 m m ；卜温度，；a ，k _ 一回归系数 得到的针入度一温度感应系数a 值确定的p l 值以及由式( 4 1 ) 得 到的当量软化点t 。和当量脆点t 1 ：具有实用价值，能够反映国产沥 青的感温性。 p i ：_ 2 0 百- 5 0 0 a ( 4 - - 2 ) l + 5 0 a l 。：1 9 8 0 0 - k ：2 9 0 3 1 - k ( 4 - - 3 )1 8 ” aa 、。 i ：= 半= _ 0 0 7 9 广2 - k ( 4 - - 4 ) 两个系列沥青经薄膜加热改性后，与基质沥青及相同条件下的 空白试样比较，有明显差别。显然薄膜加热后沥青中发生了不同于单 纯加热引起的变化，同时与1 5 m i n 加热改性沥青的数据相比也有明 显不同。经薄膜加热后的改性沥青物理性能列于表4 5 、4 6 ，其 针入度回归结果列于表4 7 、4 8 。 两种基质沥青经薄膜加热后，针入度明显下降，而掺入了改性 剂的沥青针入度下降得更加明显，这表明在薄膜加热条件下，沥青在 催化剂存在下与氧充分作用后，沥青中的一些分子选择性交联，使沥 青的微观结构发生了变化，粘度明显增大。从表4 8 中s l 沥青及 ：瓢 i 警囊戮l 浅 太原理工大学硕士学位论文 表4 _ _ 5l l 9 0 沥青经薄膜加热后物理性能数据表 指标 针入度( 0 1 m m ) 软化点 延度( c m ) 谢挣5 1 5 2 5 3 0 ( ) 1 5 l l 1 273 18