（化学工程专业论文）吸附层反应技术制备tio2sio2纳米复合材料.pdf

浙江大学博士毕业论文 摘要 本文研究在乙醇一水s i 0 2 体系中以s i 0 2 表面的吸附水层作为纳米反应器制 备t i 0 2 s i 0 2 纳米复合材料。论文首先综述了纳米t i 0 2 和其纳米复合材料的性能 和应用，对纳米复合材料的制备方法按照是否利用纳米反应器的思路分为传统方 法和微尺度反应技术。并将微尺度反应技术分为硬约束型和软约束型两大类进行 了详细介绍：硬约束型介绍了多孑l 材料和层状硅酸盐作为纳米反应器的机理、特 点和应用；软约束型介绍了反相微乳液技术的机理、特点和应用。论文重点介绍 了论文研究的新型反应技术吸附层反应技术的机理和特点，并提出了吸附层 反应得以进行的两个关键因素：吸附层的形成和反应发生的具体场所。从吸附、 反应和成核生长三个方面总结了吸附层技术的最新研究成果和前期的研究工作， 并在此基础上提出了本论文的研究目标和实验思路。 为了更进一步研究吸附层反应的三个过程，作者选择了具有均匀外表面的 s i 0 2 作为载体进行初步实验，并与前期研究工作进行了对比。发现两种s i 0 2 表 面的吸附具有一定的共性，但吸附层的特性和演变规律却随着表面结构而变化， 外表面为主的s i 0 2 由于其均匀的表面以及良好的分散性，更适合系统和深入地 研究吸附层反应的三个过程。 针对均匀外表面的s i 0 2 载体，作者设计了不同水量和温度的吸附实验，利 用g c 和热分析仪测定了吸附速率和吸附层随条件的变化。实验结果表明载体表 面的吸附速率较快且不随实验条件而变化，但吸附量的变化却与吸附层的性质相 关。s i 0 2 表面吸附可分为化学吸附和物理吸附，单分子化学吸附层以稳定的化学 键结合，其吸附量不随温度改变；而以分子间作用力结合的物理吸附层随温度的 变化存在一个突变过程。 在吸附实验的基础上，结合现有的固液吸附的研究理论，作者首先将常用于 固液吸附的三个模型应用于论文的吸附体系，并根据三个模型的优缺点以及论文 吸附体系的特点，建立了逐层竞争吸附模型，利用该模型的计算结果进一步解释 了物理吸附和化学吸附随实验条件的不同变化，并得到了与吸附和预实验趋势吻 合的吸附量随温度变化曲线。 根据吸附实验和模型的计算结果，设计实验研究了吸附层中钛酸丁酯反应过 浙江大掌博士毕业论文 程的特点及其变化规律。利用分光光度法、能谱仪以及t e m 考评其结果，并结 合相同条件钛酸丁酯宏观反应过程，得到了钛酸丁酯在微反应器中反应的三个特 点：( 1 ) 与钛酸丁酯宏观反应过程的反应原理相同，钛酸丁酯在吸附层中的反应过 程也分为水解反应和缩聚反应过程：( 2 ) 表面吸附层作为微反应器，其中的相对水 浓度远远大于体相中的水浓度，因此钛酸丁酯在吸附层中的反应要快于宏观过 程，吸附法反应后载体表面的t i 含量也较高；( 3 ) 随着水量变化，钛酸丁酯的反 应场所逐渐由载体表面向吸附层，最后向乙醇体相中转移。 t i 0 2 在吸附层中的结晶是结合焙烧过程研究的，焙烧会导致t i 0 2 的团聚但 影响非常小，因此焙烧后的结果能够问接反应随着反应条件变化t i 0 2 粒子粒径 的变化情况。根据x r d 以及其晶粒粒径的计算的结果，发现在各个焙烧条件下 吸附法得到的t i 0 2 都是纯锐钛矿型且晶粒粒径均在1 0 m 以下。t i 0 2 的晶粒粒 径基本不随反应条件( 如水量和温度) 而改变。 复合材料的性能考评通过光降解低浓度的甲基橙进行，发现吸附法得到的复 合材料的光催化性要远优于同样条件下浸渍法得到的t i 0 2 。t i 0 2 的晶粒粒径以 及样品中锐钛矿型t i 0 2 的含量是影响光催化活性的主要因素。 论文最后总结了论文工作，并提出了论文没有解决的问题，为以后更深入、 系统的研究工作明确了进一步的方向。 关键词：t i 0 2 ：纳米复合材料；吸附层；纳米反应器；光催化 浙江大学博士毕业论文 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e n a t i o n ，s y n t h e s i s o f t i 0 2 s i 0 2n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s i na n a n o r e a c t o rf o m e db yt h ew a t e r - r i c ha d s o 叩t i o nl a y e ro nt h es u r f a c eo fs i 0 2w a s s t u d i e d f i r s t ，t h er e s e a r c h ，c h a r a c t e r i s t i ca n d 印p l i c a t i o no ft i 0 2n a n o p a n i c l e sa n d n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r er e v i e w e d a c c o r d i n gt ow h e t h e rn a n o | e a c t o rw a su s e d i nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fn a n o p a n i c l e s ，t h ea u t h o rd i v i d e dt h ep r e p a r a t i o n m e t h o d so fn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l si n t ot w ok i n d s ：t r i 掘i t i o n a lm e t h o d sa i l dt h e m i c r 0s c a l er e a c t i o nt e c h n o l o g y t h ea u t h o rd i v i d e dm i c r os c a l er e a c t i o nt e c l u l o l o g y i n t os o rc o n s t r a i n ta i l dh a r dc o n s t m i n ti nt e m so fb o u n d a d r p r o p e r t i e s ， a n d i n d e p e n d e n t l yg e n e r a l i z e di t sp r i n c i p l e ，c h a r a c t e r i s t i ca n da p p l i c a t i o n 。 t h ea d v a n t a g ea n d d i s a d v a i l t a g e m i c r o s c a l er e a c t i o n t e c h n o l o g y 、e r e a l s o g e n e r a l i z e dc o n 打a s t e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s b a s e do nt l l e g e n e m l i z a t i o no f a b r o a dl i t e r a _ c u r e sa n dr e s e a r c hf i n d i n g s ，t h ep r i n c i p l ea n dc h a r a c t 嘶s t i co fa d s o 印t i o n p h a s en m o r e a c t o rt e c h n o l o g y 、v e r er e p r e s e n t e dd e t a i l e d ， a n dp o i n t e do u tt h e f o 肿a t i o no fa d s o 印t i o nl a y e ra n dr e a c t i o np l a c ew e r et h et 、v om o s ti m p o i r t a n tf a c t o r s i nt h i st e c h n o l o g y t h el a t e s td e v e l o p m e n ta n dt h ef o r m e rw o r k so fo u rr e s e a r c hg r o u p 、v e r es u 姗a d z e di nm r e ep o i n t so fv i e wf o ra d s o 叩t i o n ，r e a c t i o na 1 1 dp a j t i c l e 铲o w t l l t h e nm er e s e a r c ho r i e m a t i o na i l de x p e r i m e n ts t r a t e g i e sw e r ep r o p o s e db a s e do n r e s e a r c hf i n d i n g sw h i c hh a db e e na c h i e v e d s i 0 2埘t hh o m o g e n e o u se x t e m a ls u r f a c eu 髑 e m p l o y e d a s s u p p o n i n p r e e x p e r i m e n t sf o r 如i r t h e rr e s e a r c h e s c o m p 撕n gw i t ht h er e s u l t so ff o m l e rw o r k s ，i t i sf o u n dt h a ta d s o r p t i o no nb o t hs i 0 2s u r f a c ew a ss i m i l a r ，b u tt h ec h a r a c t e r i s t i ca n d e v o l u t i o no f a d s o 印t i o n1 a y e rc h a n g e d w i t hd i 仃e r e n ts u r f a c e b e c a u s eo f h o m o g e n e o u ss u l f a c ea n dh i g hd i s p e r s i b i l i t y ，s i 0 2w i t he x t e m a ls u “i a c ew a ss u i t a b l e t ou s ea ss u p p o r t si n 如r t h e rs t u d i e so na d s o 叩t i o nl a y e rr e a c t i o n a i m e da ts i 0 2s u p p o r tw i t hh o m o g e n e o u se x t e m a ls u r f a c e ，a d s o r p t i o ne x p e n m e n t s u n d e rd i f l e r e n tw a t e rc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ew e r ed e s i g n e d t h ea d s o 印t i o n r a t ea n dc h a n g eo fa d s o r p t i o nl a y e rw e r ed e t e 肿i n e d b yg ca n dt h e m a la n a l y z e r v 1 浙江大学博士毕业论文 t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ea d s o r p t i o nr a t eo fs i 0 2w a sq u i c ka n dc h a n g e dl i t t l ew i t h d i a e r e n tc o n d i t i o n s ，b u tt h ee v 0 1 u t i o no fw a t e rc o n t e n ti na d s o 叩t i o nl a y e rw a si n r e l a t i o nt ot h e n a t u r eo f a d s o 叩t i o nl a y e r c h e m i c a l a d s o 叩t i o n a n d p h y s i c a l a d s o r p t i o na r et w of o m so fa d s o r p t i o no ns i 0 2s u r f a c e w a t e rm o l e c u i a ri s c o m b i n e ds t a b l yb yc h e m i c a lb o n d si nt h ec h e m i c a l a d s o 叩t i o nl a y e r ，s ow a t e rc o n t e n t i nt h i sl a y e rc h a l l g e dl i t t l ew i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g w h e r e a sb e c a u s et h e p h y s i c a l a d s o 叩t i o nl a y e rf o 肌e db yw e a k e rm o l e c u l a rf o r c e ，t h e r ew a sas h a 叩 d e c r e a s ei nc h a n g eo fw a t e rc o n t e n ti nl a y e rw i t l lt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g b a s e do na d s o 印t i o ne x p e r i m e n t s ，f i r s tt h r e em o d e l sw 1 1 i c hw e r eu s e dw i d e l yi n r e s e a r c h e so fs o l i d l i q u i da d s o 叩t i o nw e r ee m p l o y e di na d s o 巾t i o ns y s t e mi np 印e r a c c o r d i n gt o t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h et h r e em o d e l s ，c o m p e t i t i v e a d s o 印t i o nm o n 0 1 a y e rm o d e lh a sb e e nb u i l ta n ds o l v e da i m i n gt om ec h a n g eo ft h e c h e m i c a l a d s o 印t i o na n dp h y s i c a l a d s o 叩t i o nw i t hd i f r e r e n tc o n d i t i o n s a n d i ti sf o u n d m a tm ed e p e n d e n c e so fa d s o r p t i o n 锄o u n to nc o n d i t i o n sc a l c u l a t i n gb ym o d e lc a n e x p l a i nw e n t h ec h a n g eo fa d s o 叩t i o na n dr e s u l t si np r e e x p e r i m e n t s a c c o r d i n gt o t h er e s u l t so fa d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sa n dm o d e lc a l c u l a t i o n ，t h e e x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e dt o r e s e a r c ht h ef e a t l l r ea n de v o l u t i o no fr e a c t i o no f t e t r a b u t y l t i t a j l a t ei n a d s o 巾t i o nl a y e r c o m p 盯i n g t h er e a c t i o nm e c h a j l i s mo f t e t r a b u t y l t i t a n a t e ，t h er e s u l t so fs p e c t r o p h o t o m e t r y ，e d a xa n dt e m s h o wt h a tt 1 1 r e e f e a n l r eo fr e a c t i o ni 1 1m m o r e a c t o r ：( 1 ) s i i l l i l a rt ot h er e a c t i o nm e c h a i l i s mo ft e t r a b u t y l t i t a i l a t e ， t h er e a c t i o ni n a d s o 印t i o n c a na l s ob ed i v i d e di n t oh y d r o l y s i sa j l d c o n d e n s a t i o n ；( 2 ) w r a t e rc o n c e n t r a t i o ni na d s o 叩t i o nl a y e ri sm u c hh i g h e rt h a j lo n e i n a l c o h o lb u l k ，s ot h er e a c t i o no ft e t r a b u t y lt i t a n a t ei na d s o 叩t i o nl a y e ri sq u i c k e rt h a n r e a c t i o ni nb u l k ，a n dt ic o n c e n t r a t i o no ns i 0 2s u r f a c ea r e rr e a c t i o nb ya p r ti sa l s o h i g h e r ；( 3 ) w i t hw a t e rc o n c e n t r a t i o ni nb u l ki n c r e a s i n g ，t h er e a c t i o nc i t eo ft e t r a b u t y l t i t a n a t et r a n s f e r 矗o ms i 0 2s u r f - a c et oa d s o r p t i o nl a y e r ，t h e ni n t oa l c o h o lb u l k t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft i 0 2w a ss t u d i e dc o m b i n i n gw i t hc a l c i n a t i o n 0 n l yaf e w t i 0 2p a n i c l e sa g g l o m e r a t e da r e rs i n t e r i n ga td i 毹r e n tt e m p e r a m r e ，s ot h er e s u l t sa r e r s i n t e r i n gc a na l s or e f l e c tt h ec h a n g eo ft i 0 2p a n i c l e s w i t hr e a c t i o nc o n d i t i o n s c h a n g i n g t h er e s u l t sa n a l y z e db yx r ds h o wt h a tt h e r ew a sp u r ea n a s et i 0 2i n a l l v l l 浙江大学博士毕业论文 s a m p i e sp r e p a r e db ya d s o 叩t i o nl a y e r r e a c t i o nt e c h n o l o g y t h eg r a i ns i z eo fa l lt i 0 2 p a n i c l e sw a sb e l o w10l u i la n dc h a n g e dl i t t l ew i t hd i 行e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 s i 0 2n a n o c o m p o s i t e sw a sc h a r a c t e r i z e db y p h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ea q u e o u ss o l u t i o n i ti sf o u n dt h a tp h o t o c a t a l ”i c a c t i v i 哆o ft i 0 2b ya d s o 叩t i o nl a y e rr e a c t i o nt e c h n o l o g yw a sm u c hh i g h e rt h a nt h o s e b yi m p r e g n a t i o nm e t h o du n d e rs a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h eg r a i ns i z ea n dc o n t e m o fa i l a s eo ft i 0 2a r et h et w of a c t o r sw h i c ha 虢c t e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ) ，t h em o s t a tl a s t ，t h e 、v o r ki nt h ed i s s e r t a t i o nw a sg e n e r a l i z e d ，a n dt h ep r o b l e m sw h i c hs t i l l n e e dt od i s c u s si np a p e rw e r er e p r e s e n t e d 。 k e yw o r d s ：t i 0 2 ；n a i l o c o m p o s i t e s ；a d s o r p t i o nl a y e r ；n a n o r e a c t o r ；p h o t o c a t a l y s i s v i i i 浙江大掌博士毕业论文 于或等于3 8 7 5 m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高 活性电子e 。，同时在价带上产生带正电的空穴h + 。吸附在t i 0 2 表面的氧俘获电 子形成自由基o ，而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h 。和h 2 0 氧化成具有强氧 化性的自由基o h ，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，能 氧化降解大多数有机污染物。同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物 质中的电子，使原本对光不敏感的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式可能单 独起作用也可能同时起作用，对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有所 不同【6 1 。 o h 一+ h 一h o ( 1 1 1 2 0 + b + 一h 疗十h + 围三回二： x o ，这样另一反应物y 才能 扩散到吸附层中与x 发生反应，否则体相中将发生反应。 2 3 3 吸附过程的研究进展 从研究载体在二元体系中选择吸附现象开始，吸附层反应技术的研究经历了 二十多年时间，而作为吸附层反应技术前提，吸附过程的研究开展的最早也进行 的最深入。 2 3 3 1 文献研究 _ ! ； 一o oo ： j 二 o 6 o l! m m o i c f r 警d o no f b e n z c n ct o k 丘蝴o f t 击v i 越e l m 。 a 苯环已烷混合物在硅胶上的吸附( 3 0 3 k ) b 乙酸乙酯混合物在活性炭上的吸附( 3 0 3 k ) 图2 4 “u ”形和“s ”型吸附等温线 吸附层反应的研究开始于固体在二元体系中选择性吸附研究，而选择性吸附 浙江大学博士毕业论文 的发现又来自二元体系中载体表面吸附等温线的测定，因此吸附过程的前期理论 研究就是对载体表面吸附等温线及其相关因素的研究。d e k a n y 【1 0 1 】小组研究了具 有层状平面结构的高岭石、伊利石以及它们表面改性后的产物在甲醇一苯二元混 合体系中的吸附和浸湿特性。他们首先利用z e i s s 干涉仪测定了吸附前后二元体 系的组分变化，得到了不同载体的吸附过剩等温线，发现很多等温线都呈“u ” 和“s ”形( 如图2 4 ) ，这就说明在一定组分的二元混合体系下，不同载体对某 种组分存在着选择性吸附行为。利用吸附等温线研究小组还推算得到了各个载体 表面吸附层中苯和甲醇的组分含量，发现在选择性吸附平衡后载体表面吸附层富 含二元体系的一种组分。同时i d e k a n y 研究小组【1 0 2 1 通过等温线还计算得到了 定组分含量下吸附层厚度，发现各种载体由于选择性吸附得到的吸附层厚度均在 l 5 n m 范围内。这就表明，若反应和粒子生长在表面吸附层中进行，则吸附层完 全是一个纳米相反应器。 为了深入探讨选择性吸附特性以及其影响因素，i d e k a n y 等系统研究了不同 结构和表面极性的载体( 层状平面结构载体和多孔结构的硅胶以及活性炭) 在不 同极性组成的二元体系中吸附和浸湿现象【】。对比不同特性载体的等温线，发 现载体的表面特性是影响吸附层中苯和甲醇含量的主要因素之一，由于甲醇一苯 体系极性相差较大，而苯一环己烷体系极性相差较小，因此极性载体对甲醇选择 性吸附能力最好。而在表面亲水性类似的条件下，载体本身的层状平面结构则对 选择性吸附影响不大。另外多孔结构由于其比表面积较大，其表面极性程度也较 高，因此在相同条件下其表面吸附层中甲醇含量最高。 选择性吸附的研究是吸附过程的前期理论基础，也是整个吸附层反应技术的 前提。由于选择性吸附，载体表面能够形成富含一种组分的吸附层，这就使利用 吸附层反应技术制备纳米粒子成为可能。而研究中通过改变外界条件，如二元体 系的组分含量和载体表面极性，来改变载体的选择性吸附能力，从而控制表面吸 附层中组分含量和体积，则为后期制备研究中对反应和粒子成核的控制奠定了基 础。 2 3 3 2 实验小组i 作进展 浙江大掌博士毕业论文 o 8 o 至o 7 o b d o o o 6 o j 锄5 u 0 4 ub上ujb t 。i l 图2 5 水含量随时间变化曲线图 在文献研究的基础上，研究小组利用实验进一步研究了水乙醇的二元体系 中s i 0 2 的表面吸附现象，包括吸附水含量的测定、表面离子的吸附以及在其水 层中的分配等方面。 首先在吸附层反应技术制备纳米t i 0 2 研究中【1 0 0 】，作者利用卡尔费休水分测 定仪得到了2 5 下乙醇体相中水含量随吸附时间的变化规律( 图2 5 ) ，假设吸 附层全部由水构成，则由图2 5 初步推算出吸附平衡后固体表面吸附层厚度为l 纳米。当吸附层确定后，载体对反应物的吸附以及反应物在吸附层中的分配上就 成为吸附过程的研究重点。作者在制备c u o 纳米粒子研究中【10 3 1 ，利用络合滴定 得到了吸附过程体相和吸附层中c u 2 + 浓度的变化曲线，曲线显示6 0 的c u 2 + 在 吸附平衡后分配于表面吸附水层中。同样在a s i 0 2 纳米粒子的实验中用电导率 仪得到n a o h 在吸附层中的分配【1 0 4 1 ，吸附平衡后也有6 0 左右的n a o h 分配在 吸附层中，由于吸附层体积远远小于乙醇体相，因此吸附层中的c u 2 + 以及n a o h 浓度就远远高于体相中的浓度，这样载体表面吸附层就具备了成为纳米反应器的 条件。 根据目前固液吸附理论可知，温度对固体表面的吸附层影响很大。因此在前 期研究【1 0 5 1 中作者首先研究了不同温度下t i 0 2 的吸附层反应技术制备实验，由于 钛酸丁酯水解生成t i 0 2 的反应对温度不敏感，因而实验中就以最终产物含量的 变化趋势( 图2 6 ) 来反映吸附过程随温度的变化规律。 浙江大掌博士毕业论文 鬟 = 卜 名 c 皇 墨 5 芒 8 图2 6t i 摩尔分数与温度的关系曲线 作者认为图2 6 中t i 含量的变化是由温度变化对吸附层特性的影响而直接导 致的，众所周知，载体表面的吸附存在物理吸附和化学吸附两种形式( 如图2 7 ) ， 化学吸附构成了紧邻s i 0 2 表面的单分子吸附层，物理吸附构成了其外层的多分 子物理吸附层。两种吸附层在特性及温度稳定性上是不同的，低温时物理吸附层 和化学吸附层均能稳定存在，物理吸附层随温度的缓慢变化并没有对反应过程造 成明显影响，t i 含量曲线出现第一平台；当温度升高到一定程度分子运动加剧， 导致了物理吸附量大大降低，物理吸附层体积随着温度升高而急剧变小，从而导 致反应生成t i 含量减小；当温度升高使得物理吸附层基本消失时，仅残留较稳 定且对温度不敏感的化学吸附层，反应后s i 0 2 表面t i 含量稳定在第二平台。 图2 7 吸附反应过程示意图 3 2 浙江大掌博士毕业论文 温度的变化对载体表面对反应物本身的吸附也有一定的影响，甚至由于发生 化学结合而导致温度对离子吸附的影响更为显著。研究小组在a g s i 0 2 吸附层反 应制备实验中，利用电导率仪得到了n a o h 在硅胶表面的平衡吸附率随温度的 变化规律( 图2 8 ) 【1 0 6 】 1 0 0 0 02 04 06 08 0 t o c 图2 8n a o h 在硅胶表面的平衡吸附率随温度的变化关系图 从图中可以看出，随着温度的升高，硅胶表面n a o h 的平衡吸附率逐渐增加， 在2 5 4 0 下吸附层变化以及表面离子吸附变化都不明显，因此曲线基本保持恒 定。由s i 0 2 表面吸附与温度的关系可知，温度升高抑制吸附层的形成，在4 0 6 0 之间存在突变，吸附层明显变薄，理论上将导致其增浓n a 0 h 的能力明显 减弱，使硅胶表面n a 0 h 吸附率下降。但实验结果与却显示在该温度下n a o h 的吸附率仍然明显上升，作者认为这就是离子与s i 0 2 表面发生化学键合的缘故。 结合硅胶表面的结构特征分析认为，由于硅胶表面的s i o s i 断裂是一个吸热过 程1 5 9 j ，温度越高，n a o h 越易和s i o s i 发生化学作用。因此6 0 时硅胶表面 n a o h 吸附率的增加并不是由于吸附层的变化而引起的，而是由于温度升高导致 n a o h 与硅胶表面s i o s i 发生的化学作用增加所致。 吸附过程的初步研究，从吸附等温线出发得到了选择性吸附特性、吸附层组 分含量和厚度等，这些都为吸附层反应技术的应用奠定了基础。而外界条件对吸 附过程的影响实验，使整个吸附的演变过程和规律得到了进一步认识。但是通过 上述研究进展的介绍可知，由于固液吸附理论的不完善，吸附过程的研究仍需要 进一步的深入和完善，除了继续进行吸附等温线和外界条件对吸附过程的影响研 究之外，最重要的是建立一个完善系统的吸附模型。目前存在的固液吸附模型由 于应用范围局限，都不能很好地解释吸附层反应技术中的吸附规律，因而确立吸 舳 知 加 摹工o z k o c。oioe3ljd兰：叮 浙江大学博士毕业论文 附层反应技术的吸附模型将成为今后吸附过程的研究方向。 2 3 4 反应过程的研究进展 反应过程作为吸附层反应技术的中间步骤，不仅可以间接或直接反映出吸附 过程的演变规律，而且微尺度空间中的反应本身有着独特的规律以及影响因素， 因此对反应过程的系统研究是进一步认识吸附层反应过程的关键。 2 。3 。4 1 吸附层作为纳米反应器的实验证明 由吸附层反应的定义可知吸附层是作为纳米粒子反应器存在的，也就是说反 应和粒子生长均是发生在吸附层中。选择性吸附特性的研究证明载体表面富含一 种组分的吸附层确实存在，但是吸附层作为反应器的实验证明则是由对反应过程 的研究给出的，在制备t i 0 2 的研究中，作者所在的实验小组巧妙地设计了溶剂 置换实验，在吸附平衡后将反应液离心分离，上层清液加入钛酸丁酯后不发生反 应：而下层的s i 0 2 另外加入无水乙醇形成新体系进行反应，最后t e m 分析表明 s i 0 2 表面上有t i 0 2 粒子。由于离心后原来体系乙醇体相中残留的水分已经被除 去了，而新加入的乙醇不含水，又离心后的上层清液不与钛酸丁酯反应，因此可 以证明吸附层存在而且是以纳米粒子反应器存在。 2 3 4 2 衙单反应体系 由于吸附层反应是在数纳米厚的吸附层中进行的，独特反应器中的反应过程 也引起了人们广泛关注。按照反应速率不同，吸附层反应研究的反应过程可以分 为两种，一种是快反应过程；另一种就是慢反应过程。两种反应过程研究的重点 不同，快反应过程由于其反应速率很快，因此研究重点在于载体对反应物的吸附、 反应物在吸附层和体相之间的分配，以及反应物在体相中的扩散情况。而慢反应 过程由于其反应速率是整个反应过程的控制速率，因而反应机理就是反应过程的 主要研究对象。对于快反应过程的研究开始于利用吸附层反应制备c d s 和z n s 纳米粒子的实验【1 0 7 1 ，在一定组分的醇一环己烷二元体系中，由于选择性吸附载 体表面形成富含醇的吸附层，此时加入反应物醋酸铬和醋酸锌，两种反应物均在 醇中高度可溶而在环己烷中基本不溶，因此吸附平衡后表面吸附层中溶解着大量 的c d 2 + 和z n 2 + ，再通入等量的h 2 s 气体，在表面迅速生成c d s 和z n s 半导体纳 米粒子。 3 4 浙江大掌博士毕业论文 慢反应过程的研究开始于在层状硅酸盐表面制备p d 粒子的实验i m 2 1 。其中载 体表面的富含乙醇的吸附层既作为纳米相反应器，也作为反应物参与p d 2 + 的还 原。从文中反应后p d 粒子的质量分数和还原时间的关系图( 图2 9 ) 可以看出 乙醇与p d 2 + 的还原反应是一个明显的慢反应过程，将近1 5 小时还原才基本上进 行完全。且结合文中的t e m 分析还表明慢反应过程的反应时间直接不仅影响产 物含量还影响了p d 粒子的形貌，反应时间越长粒子越大。在以纳米s i 0 2 粒子作 为载体制备p d 粒子的研究中从机理上进一步分析了慢反应过程，指出温度和反 应物浓度的增加能够加快还原反应的反应速率。 爹 毒 05l o l s 2 02 5 t i m e i l 图2 9p d 质量分数与反应时间的关系曲线 由上述的介绍可以看出，快反应过程涉及到的反应大多属于无机反应，而慢 反应过程涉及到的反应几乎都属于有机反应且其中的机理均需要深入的研究和 探讨。 2 3 4 3 复杂反应体系 在很多情况下反应体系是复杂的，是由多步快反应和慢反应过程构成的，如 聚合反应等。吸附层反应技术涉及到的反应也一样，而且由于其反应器的特殊性， 在外界条件改变影响反应器时，反应场所和反应过程都可能发生改变。因此要对 吸附层反应过程进行全面的认识，对复杂反应体系的研究非常关键。 作者在制备t i 0 2 s i 0 2 实验中通过改变不同反应物的浓度( 分批次实验) 【蚓， 研究了复杂体系钛酸丁酯水解缩聚反应过程。一般认为宏观的钛酸丁酯水解缩合 生成t i 0 2 的过程可以粗略地分为两步： i c 4 邺邝+ 叱。一下洲 ( 1 ) 浙江大学博士毕业论文 iiii t 卜o h + h o t i 一一t i 一0 一t i iiii 反应( 1 ) 是水解反应属于快反应过程，反应( 2 ) 则是总的缩聚反应方程式属于慢 反应过程，因此缩聚反应( 2 ) 控制着t i 0 2 的总生成速率，且缩聚反应可以近似地 看成二级反应。而吸附层反应发生在s i 0 2 表面吸附层中，s i 0 2 表面也存在着羟 基，也可以与中间产物发生缩聚反应： illl 一可一o h + h o s i 一一n o s 卜- i ll ( 3 ) 由于s i 0 2 表面有大量的羟基存在，因而这个缩聚反应可以近似的看作准一级反 应，反应物浓度降低时，对二级反应的影响更大，s i 0 2 表面的缩聚反应更容易进 行。因此浓度实验中，分批次加入反应物后得到的t i 0 2 就比较均匀。同样在吸 附层中制备a g 粒子的反应过程也是一个复杂反应体系【1 0 4 】： 4 9 + + o h j 爿9 2 0 + h 2 0 ( 4 ) a g p 七c h h p hja g + c h # o o h 吸附层中由于水浓度较大，n a o h 完全电离成o h ，因此反应( 4 ) 与常规条件一样 是一个快反应过程，而乙醇对a 9 2 0 的还原反应由于乙醇的弱还原性是一个慢反 应过程( 5 ) ，反应完成的时间在l h 以上。 综上所述，无论是简单反应体系还是复杂反应体系，吸附层的变化对两者都 有非常大的影响。甚至吸附层存在还能将慢反应过程转变为快反应过程，从而改 变整个吸附层反应速率。通过对反应过程的研究，我们对吸附层反应过程有了一 定的了解，包括快反应与慢反应过程、简单反应体系和复杂反应体系等。各个反 应过程的机理以及随条件变化反应场所的变化过程也有了初步的认识。但与吸附 过程的研究一样，目前反应过程的研究也是起步阶段，没有形成统一的理论来解 释种种实验现象，也没有完善系统的反应模型来阐述吸附层这个特殊反应器中的 反应，这些都将是今后对反应过程研究的重点和关键。 2 3 5 成核生长过程的研究进展 由于纳米粒子的尺寸直接影响纳米材料的性能，从而影响纳米材料的应用， 因而作为控制纳米粒子粒径的关键步骤之一的成核生长是纳米材料制备研究中 3 6 浙江大掌博士毕业论文 的重点。吸附层随着利用微尺度空间控制粒子粒径的研究应运而生，因此作为反 应器的吸附层如何控制粒子的生长，以及控制的效果成为吸附层中成核生长过程 研究的首要问题。 2 3 。s 。l 吸附层控翩成核生长的研究 根据吸附层的特性研究，各种载体表面的吸附层厚度均在数纳米左右，也就 是说反应器和粒子生长场所的尺寸在纳米范围内，从理论上说在这个反应器中生 长的粒子粒径也应在数纳米左右，这就是吸附层反应利用吸附层限制成核生长的 基本原理，而在快反应过程中吸附层的限制作用体现的最明显。上节反应过程介 绍中提到制备z n s 和c d s 纳米粒子的反应过程是快反应过程，根据结晶成核的原 理，短时间内大量粒子在吸附层中形成，且反应物在这个时间内基本上消耗完， 粒子也就不再长大，因此无论是平面结构载体还是纳米粒子载体，快反应过程后 在5 m 以下厚度的吸附层中形成的粒子平均粒径也在5 r i l 以下( z n s 与c d s 均为 3 5 m ) 。吸附层反应通过慢反应过程得到的纳米粒子粒径往往比快反应过程得 到的大，这是由于慢反应过程本身的特性决定的，慢反应过程中反应物是慢慢消 耗的，因此其粒子生长过程也是一个缓慢增加的过程。反应初期吸附层的体积限 制粒子的成核过程，但由于反应物未消耗完，在生成的粒子表面仍能富集一定的 反应物导致粒子的继续生长，因此就得到了粒径大于吸附层厚度的纳米粒子，如 p d 粒子的直径就在2 1 4 砌。在慢反应过程中粒子的粒径还与反应时间有着较密 切的关系，制备p d 粒子的研究中，发现随着反应时间增加p d 的含量和粒子粒径 均变大，在反应初期( 1 0 h 以内) 得到的p d 粒子粒径均在5 i u l l 以下，而当反应时 间在1 5 h 以上时，p d 粒子的粒径就变为5 1 2 m n 大于吸附层的厚度，这说明要对 粒子的成核生长有较好的限制作用，必须确定还原反应的时间，使反应控制在初 期粒子生长没有超过吸附层厚度的阶段。在p d 的制备研究中还将吸附层反应制备 方法与传统的浸渍法进行比较，发现在相同p d 含量下，吸附层反应得到的p d 粒 子粒径小于传统浸渍法，特别是粒径分布要窄的多。 对于同时存在快慢两个反应过程的复杂体系，成核生长过程的特点与决定成 核的反应特点相关，如t i 0 2 的成核就由慢反应过程决定。制备t i 0 2 的反应体系是 一个复杂体系，但由于其快反应过程( 水解反应) 仅仅形成中问产物而不形成粒 子，因此慢反应缩聚过程决定了t i 0 2 粒子的最终形貌。随着反应时间增加t i 0 2 浙江大掌博士毕业论文 粒径也随之变大，且由于缩聚作用得到t i 0 2 粒子粒径( 5 m 左右) 大于吸附层厚 度( 1 3 姗) 。在对复杂a g 的制备体系而言，由于反应过程能随着条件改变而改 变，因此a g 制备实验中的成核生长过程研究就更加复杂。体系中吸附层形成导 致体系中快慢反应过程的转变，同样这种改变过程也引起两种不同的成核生长过 程。体系中无或极少量外加水时，还原反应是一个慢反应过程，因此a g 成核生 长过程与p d 粒子类似：而当吸附层完全形成时，快反应过程