（高分子化学与物理专业论文）天然高分子基体的atrp法表面改性.pdf

天然高分子基体的a t r p 法表面改性 中文摘要 中文摘要 本文通过a g e ta t r p ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw i t ha c t i v a t o r s g e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e r ) 和常规a t r p 方法分别对壳聚糖微球和滤纸进行表 面接枝改性，得到了合成高聚物改性的天然高分子，使得天然高分子具备了合成 高分子的某些特殊性质，进一步扩大了天然高分子的使用范围。 本文的具体研究工作如下： ( 1 ) 铁盐催化表面a g e ta t r p 改性壳聚糖微球。首先采用戊二醛为交联剂通 过乳液的方法制备了直径约为8 0n m 的壳聚糖纳米微球，并把a t r p 引发剂固定 在壳聚糖微球表面，然后以f e c l 3 6 h 2 0 作为催化剂，抗坏血酸( v c ) 为还原剂， p p h 3 为配体，在空气存在下成功地在壳聚糖微球表面接枝了聚甲基丙烯酸甲酯 口m m a ) 以及其和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯( p ( p e g m a ) ) 的两亲性嵌段共 聚物p m m a b p ( p e g m a ) ，得到了具有核壳结构的壳聚糖纳米微球。对接枝动 力学进行了考察，溶液中牺牲引发剂引发的均聚物的动力学符合线性关系且分子 量随转化率而线性增长，同时微球表面接枝的聚合物的质量随时间也线性增长。 采用傅立叶红外( f t - i r ) 以及x 一射线光电子能谱( x p s ) 对反应各阶段的壳聚糖 纳米微球进行了表征。 ( 2 ) 表面引发a t r p 法制备具有抑菌性能的滤纸。用表面引发a t r p 的方法在滤 纸纤维表面接枝了聚丙烯酸叔丁酯( p t b a ) ，然后在三氟乙酸的存在下成功水解为 聚丙烯酸( p a a ) ，得到p a a 接枝改性的滤纸。p a a 上的大量的羧基用来螯合 a g + ，用硼氢化钠水溶液还原a g + 后在滤纸纤维表面原位生成纳米银，得到了纳 米银修饰的滤纸。对各步反应过程中滤纸的化学组成用f t i r 进行了表征，对还 原后生成的纳米银用x 射线衍射仪( x r d ) 进行了表征，并采用冷场发射扫描式电 子显微镜( f e s e m ) 以及热重分析仪( t g a ) 对改性前后的滤纸进行了表征。采用 ec o l i 为细菌的抗菌实验表明纳米银修饰后的滤纸具备良好的抑菌性能，得到了 具有良好抑菌性能的滤纸。 关键词：原子转移自由基聚合( a t r p ) ；a g e ta t r p ；表面改性；壳聚糖：滤 纸 作者：唐凡 指导老师：程振平教授 s u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a t u r a lp o l y m a rm a t e r i a l sv i a s u r f a c e i n i t i a t e da t r p a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a t u r a lp o l y m e rm a t e r i a l sv i aa g e ta t r p ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw i t ha c t i v a t o r sg e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e r ) o rn o r m a la t r pw a sd e m o n s t r a t e d t h eo b t a i n e dm a t e r i a l sc o m p o s e do fn a t u r a l p o l y m e r sa n ds y n t h e t i cp o l y m e r sh a v eb o t ha d v a n t a g e s o fn a t u r a lp o l y m e r sa n d s y n t h e t i cp o l y m e r s ，w h i c hf a c i l i t a t e s w i d e ra p p l i c a t i o n so ft h en a t u r a l p o l y m e r m a t e d a l s t h e w o r ki nt h i st h e s i sc a nb es u r n m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) s u r f a c em o d i f i c a t i o no fc h i t o s a nn a n n o s p h e r e sv i ai r o n m e d i a t e da g e t a t r p c r o s s l i n k e dc h i t o s a nn a n o s p h e r e s ( s c t s ) w i t ha l la v e r a g ed i a m e t e ro f8 0n l i l ，w e r e f i r s tp r e p a r e di naw a t e r o i le m u l s i o nu s i n gg l u t a r a l d e h y d ea sac r o s s i n ga g e n t ，a n d a t r pi n i t i a t o r s w e r ei m m o b i l i z e do nt h e s u r f a c e so ft h e n a n o s p h e r e s i r o n ( i i i ) m e d i a t e ds u r f a c ea g e ta t r pw a s t h e ns u c c e s s f u l l yc a r r i e do u to nt h es c t s u s i n gf e c l 3 6 h 2 0a st h ec a t a l y s t ，p p h 3a st h el i g a n d ，a n da s c o r b i ca c i d ( v c ) a st h e r e d u c i n ga g e n ti nt h ep r e s e n c eo f al i m i t e da m o u n ta i r t h eh o m o p o l y m e r ，p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e )( p m m a ) ， a n d a m p h i p h i l i c b l o c k c o p o l y m e r p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) 一b p o l y ( p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) m e t h y l e t h e rm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a - b - p ( p e g m a ) ) w e r eg r a f t e do n t ot h es u r f a c e so f t h es c t s w e l l d e f i n e dp o l y m e rc h a i n s w e r eg r o w nf r o mt h es c t ss u r f a c e st oy i e l di n d i v i d u a ln a n o s p h e r e sc o m p o s e do fa c h i t o s a nc o r ea n daw e l l d e f i n e d ，d e n s e l yg r a f t e do u t e rp m m a o rp m m a - b p ( p e g m a ) l a y e r t h ek i n e t i co fs u r f a c e i n i t i a t e da g e ta t r po fm m a i nt h ep r e s e n c eo fa l i m i t e da m o u n to fa i rw a si n v e s t i g a t e d l i n e a rk i n e t i cp l o ta n dl i n e a ri n c r e a s e o f m o l e c u l a rw e i g h t ) w i t hc o n v e r s i o nf o rt h es a c r i f i c i a l i n i t i a t o ri n i t i a t e ds o l u t i o n a g e ta t r p ，a n dl i n e a rp l o to fg r a f t e d c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h en a n o s p h e r e p e r c e n t a g ev e r s et i m ew e r eo b s e r v e d t h e s u r f a c e sa td i f f e r e n ts u r f a c em o d i f i c a t i o n i i s t a g e s w a sv a l i d a t e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i ns p e c t r aa n dx 。r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ( 2 ) s y n t h e s i so ff i l t e rp a p e rw i t ha n t i b a c t e r i a la c t i v i t yv i as u r f a c e - i n i t i a t e da t r p p o l y ( t e r t - b u t y la c r y l a t e ) ( p t b a ) b r u s h e sw e r es u c c e s s f u l l yg r a f t e do nt h ec e l l u l o s ef i l t e r p a p e r sv i as u r f a c e i n i t i a t e da t r p t h e nt h eg r a f t i n gp t b ab r u s h e sw e r et r a n s f e r r e d i n t op o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) i nt h ep r e s e n c eo ft r i f l u o r o a c t i ca c i d ( t f a ) ，w h i c hc a n f o r mc h e l a t ec o m p l e x e sw i t ha 矿t h eg g + w a sr e d u c e di n s i t ut oo b t a i nt h es i l v e r n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dc e l l u l o s ef i l t e rp a p e r s f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 口t i g ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( t g a ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n i m ) w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h er e s u l t i n gp r o d u c t s t h em o r p h o l o g i e so ft h ef i l t e rp a p e ra td i f f e r e n t s t a g e so fs u r f a c em o d i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e s e m ) t h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e df i l t e rp a p e rp e r f o r m e dg o o d a n t i b a c t e r i a la b i l i t ya g a i n s tec o l ia sc o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a lf i l t e rp a p e ra n dp a a m o d i f i e df i l t e rp a p e r k e y w o r d s ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ；a c t i v a t o r sg e n e r a t e db y e l e c t r o nt r a n s f e r ( a g e t ) a t r p ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；c h i t o s a n ；f i l t e rp a p e r w r i t t e n b y f a nt a n g s u p e r v i s e db yz h e n p i n gc h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：罩l 日 学位论文使用授权声明 期：一卅0 = _ 8 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 吐日 期：之型世 导师签名： 天然高分子基体的a t r p 法表面改性第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 自从本世纪初第一例成合成高分子问世以来，聚合反应理论和高分子合成技 术得到了长足的发展，高分子产品已经应用到社会各个领域。现在社会的发展对 合成材料提出了更高的要求，合成出各种各样性能优异的功能性高分子材料成为 高分子学者孜孜不倦的追求。活性聚合技术的发展为合成结构和组成可控的聚合 物材料提供了可能性，使聚合物材料的应用面进一步扩大，这必将成为二十一世 纪材料科学发展的基础【ij 。 1 9 5 6 年美国科学家s z w a r c 等人报道了在无水、无氧、无杂质、低温条件下， 以四氢峡哺为溶剂，蔡钠引发的s t 阴离子聚合不存在任何终止和转移反应，得到 的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月，其活性种浓度保持不变。若再加 入s t ，聚合反应可继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯( p s t ) 。加入第二单体， 可得到1 0 0 的嵌段聚合物【2 】。基于此发现，s z w a r c 等人第一次提出了活性聚合 ( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。但是，自s z w a r c 等报道后许多年，活性聚合一直 仅限于阴离子聚合体系。六七十年代，几种阳离子聚合方法被发现，此类聚合避 免了大多数的不利副反应。二十世纪8 0 年代，m i y a m o t 【3 j 等人报道了烯烃类单体 的阳离子聚合，该聚合是严格条件下进行的一种可控聚合，突破了烯烃类单体的 聚合方法，此发现引发了学者们的极大兴趣，并激起了对活性聚合的不同实施方 法的广泛研究。8 0 年代末期以及整个9 0 年代是可控聚合的高速发展期，迄今为止， 几类主要的聚合方法，如阴离子聚合【4 5 1 、阳离子聚合【6 - 7 】、开环聚合嗍及络合阴离 子聚合【9 】，无金属阴离子聚合等【l o l ，在一定条件下都可进行活性或可控聚合。 活性聚合有三个明显区别于传统聚合反应的特征：( 1 ) 引发反应速率远远大于 增长反应速率，而且不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子质量分布很 窄，即具有单分散性( m w m n = 1 ) ；( 2 ) 可通过控制单体和引发剂的投料量来控制 所得聚合物的聚合度，且所得聚合物的分子量随转化率线形增长；( 3 ) 在第一单体 的转化率达到1 0 0 时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。 离子型聚合由于对聚合条件要求非常苛刻：对反应体系纯度要求高，不能有 微量的杂质如水、无二氧化碳及其它酸性或碱性物质等】；只能进行本体聚合和 天然高分子基体的a t r p 法表面改性第一章文献综述 溶液聚合：需要较低的反应温度；同时离子型聚合适用单体也很有限，因而限制 了其工业应用范围。传统自由基聚合具有使用单体广泛，合成工艺多样，工业化 成本和难度均较低的优点。目前6 0 的聚合物材料来源于该技术。以乙烯基单体 为原料合成的聚合物，目前大部分是采用自由基聚合反应制备的。自由基聚合方 法的主要优点是可允许单体侧链上携带各种各样的官能团，可以含质子溶剂及水 溶液作为聚合介质，以及可使大多数的单体进行均聚和共聚等。自由基聚合的主 要缺点是所得聚合物的分子量分布宽，聚合物分子的形状及结构不易控制。造成 这些问题的根本原因是增长链自由基间的自身终止反应的存在。该自身终止反应 不仅使增长的聚合物链失活，其随机性亦使得对增长反应及大分子结构的控制变 得极为困难。因此，发展一种无终止或接近无终止的活性自由基聚合一直是聚合 物化学家们奋斗的一个主要目标。经过高分子学者的多年探索，可控自由基聚合 技术得到了长足的发展。在许多可实现的可控自由基聚合方法中，以下几种最为 成功，因此被广泛研究：引发转移终止剂可控自由基聚合( i n i f e r t e r ) 1 冬13 1 ，稳定自 由基聚合( n m p ) 1 4 q 8 ，可逆加成一裂解链转移聚合( r a f t ) 1 9 - 2 5 】，和原子转移自 由基聚合( a t e ) 2 6 - 3 0 | 。而a t r p 技术具有应用单体广泛，聚合工艺简单，聚合 过程易控制以及聚合实施方法多样等显著优点，被认为是自由基聚合领域的历史 性突破。 1 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 2 1a t r p 原理 1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i 和s a w a m o t o 两个研究小组几乎同时报道了过渡金属 催化的可控自由基聚合。s a w a m o t o 以r u c l 2 p p h 3 为催化剂，c c l 4 为引发剂，有机 铝化合物为助催化剂，使m m a 发生了可控聚合 3 0 】。m a t y j a s z e w s k i 等的工作主要 以c u x 2 b p y 为催化剂，有机卤化物为引发剂，实现了s t 的活性聚合，并把这类 聚合反应命名为原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 【2 6 1 。随后p e r c e c 等用芳基磺酰氯c u ( b p y ) 。c 1 体系引发s t 的活性自由基聚合【2 9 1 。以 r x c u x b p y 体系( 其中r x 为卤代烷烃、b p y 为2 、2 一联二吡啶、c u x 为卤化亚铜) 引发a t r p 反应为例，典型的a t r p 的基本原理如s c h e m e l 1 。其中，x 为c l ，b r ， i ；m t “为过渡金属催化剂；l 为配位剂；m 为单体；k i 为聚合反应速度常数；k 。c t 为活化( 或氧化) 反应速度常数；k d 为失活( 或还原) 反应速度常数。 2 天然高分子基体的a t r p 法表面改性第一章文献综述 1 n i f i m i o nr x + m t n l - _ - j l 一k 卜 p r o 删o n + m 告戡+ 叫l s c h e m e1 1m e c h a n i s mo f a i r p 在引发阶段，处于低氧化态的金属卤化物( 盐) m t n 从有机卤化物r ，x 中吸取 卤原子x ，生成引发自由基r 及处于高氧化态的金属卤化物m t n + t _ x 。自由基 r - 可引发单体聚合，形成链自由基r - m n 。r m n 可从高氧化态的金属络合物 m t n + l _ x 中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成r m n x 并将高氧化态的金属卤 化物还原为低氧化态m 。“。如果r - m n - x 与r - x 一样( 不总是一样) 可与m l n 发生 促活反应生成相应的r m 。和m t n + l _ x ，同时若r m 。与m t n + l x 又可反过来发 生钝化反应生成r m n x 和m t n ，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着 一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应。由于这种聚 合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转 移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时 由于其反应活性种为自由基，因此被称为a t r p 。a t r p 是一个催化过程，在热力 学上，催化剂m t n 及m t n + l _ x 的可逆转移，平衡趋向于休眠种一边以保持较低的 稳态自由基浓度，从而达到控制着【m n ，并同时减少双基终止，即r 瓜( 聚合过 程的可控性) ；在动力学上，活性链和休眠链端基之间的交换十分快，以保持交换 的低分散性，这种快速的卤原予转换控制着分子量和p d i ( 聚合物结构的可控性) ， 这就为人为地控制聚合反应提供了极大的方便。实际上，a t r p 是许多连续的原子 转移自由基加成( a t r a ) 过程的叠加。 1 2 2a t r p 的研究进展 1 2 2 1 引发剂 a t r p 的引发剂一般是a 碳上具有诱导3 1 1 或共轭结构3 2 】的r x ，其中卤素基 团必须能够快速、选择性地在增长链和转移金属之间交换，快引发对控制聚合物 低的多分散系数很重要。含弱的y - x 键( y _ n 、o 、s 等) 化合物也能用作引发剂。 目前，有很多类型的引发剂被用来引发多种单体的a t r p ，其中包括烷基卤化物【2 7 忆 呱 + m ： 州 义 山丁m 天然高分子基体的a t r p 法表面改性 第一章文献综述 3 0 ，3 3 - 3 7 1 、苄基卤化物【3 8 4 2 1 、0 【溴代酯【4 3 5 、0 【卤代酮【5 2 5 4 1 、a 卤代腈等5 5 ，5 6 1 ( s c h e m e 1 2 ，1 3 ，1 4 ) 。此外，p e r c e c 等人又成功开发了芳基磺酞氯类引发剂【5 7 - 5 9 1 ，其有 代表性的结构式如s c h e m e l 5 所示。这类引发剂中的s c l 键的解离能低，引发 效率大于卤代烷。r x 引发剂引发a t r p 之后，经过增长反应可以得到端基很明 确的聚合物，也就是引发剂片段可以被引入到聚合物链的两端。这样，通过设计 合成带有不同基团的引发剂，经过a t r p 反应后实现对高分子链末端功能化或生 成高分子反应中间体，如大分子单体、遥爪聚合物、大分子引发剂等。另外引发 剂的片段还可以作为标记基团引入聚合物，对聚合物进行跟踪分析，功能化得到 特殊性能高分子可用于分子组装等【2 6 】。 苦艿 r = h 。c h 3 x = b r c i x = b r , c i s e h e m e1 2s o m eh a l o g e n a t e da l k a n e sa n db e n z y l i ch a l i d e su s e da sa t r pi n i t i a t o r s 早h 3 h 3 c c b r h 3 c c c h 2 。 i = o f o i o c 2 h 5 o c h 3 c 3 c - b r o o c h 3 s c h e m e1 3 v a r i o u sa - b r o m o e s t e r su s e di nr u t h e n i u l t i m e d i a t e da t r po fm m a o h o 一酊 0 妙。卧 o 弋八o 8 r i 小6 时一婶 s c h e m e1 4 r e p r e s e n t a t i v ef u n c t i o n a li n i t i a t o r sd e r i v e df r o ma h a l o e s t e r s 4 叱c 饥o。，h巳吼 州c b p c c c 3 酐o h l i c洲( ! ) l 尸 一 ch 天然高分子基体的a t r p 法表面改性第一章文献综述 o m e - s - c l 0 m s c m e 仑争c - 悯c 口扣蛤o c i 潞c - 辞 悯o l _ a 冷 c - 嗡a f 飞0 广_ 铲o n n 7 k 谢若 s c h e m e1 5e x a m p l e so fs u l f o n y lc h l o r i d e su s e da sa t r pi n i t i a t o r s 1 2 2 2 催化剂 对于催化剂中的过渡金属，它是a t r p 催化剂中最为重要的部分。最近有报 道认为，能应用于a t r p 的过渡金属元素在结构上须满足以下条件才能有效地催 化转移反应：( 1 ) 金属中心至少有两个价态；( 2 ) 金属对卤原子有一定的亲和力； ( 3 ) 配位剂在络合物中的形态能够适应金属价态升高，作适当的调整以使金属中心 接纳卤原子；( 4 ) 配合剂能够与金属中心形成较强的配位；( 5 ) 催化反应的动力学 满足聚合反应的要求。至今有很多金属被用作a t r p 的催化剂，c u 体系催化剂 是第一种被用为a t r p 可控自由基聚合的催化剂，具有催化适应范围广、成本低 等特点，是使用最多的催化剂【6 0 1 。也是研究与应用最多的催化剂。非极性单体如 s t 3 3 6 1 - 6 3 1 、极性单体如( m ) m a 5 4 ，5 6 , 5 8 , 6 4 6 6 】等均可得到可控聚合的均聚物。带活 性羟基的单体同样可用于a t r p 的可控聚合，如丙烯酸羟乙酯( h e a ) 6 7 , 6 8 1 和甲 基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 的聚合【6 钆7 1 1 。还可应用a t r p 制得水溶性聚合物聚甲 基丙烯酸( 2 二甲胺基) 乙酯( p d m a e m a ) 7 2 7 5 】、聚( 4 乙烯基吡啶) ( p 4 v p ) 7 6 - 7 8 等。 除铜体系外，目前被成功地应用于a t r p 的过渡金属有m o ( i v ) 7 9 - 8 1 】、r u 8 2 斟】、 r h 【8 5 1 、f e 【8 6 - 8 8 1 、r e 8 9 】、n i 【9 0 】、p d 9 1 】等。在这些过渡金属催化体系中，如r u 、p d 、 i 沁、r h 等由于价格十分昂贵，使用成本高，不利于大规模工业应用。同时，这些 物质中一些金属的毒性相当高，能在体内累积，与酶或其它重要的生物分子反应 或者参与各种氧化还原反应。通常，c u 的化合物具有中等毒性，许多n i 和p t 的 g c 。：o一 天然高分子基体的a t r p 法表面改性 第一章文献综述 配合物剧毒或有致癌性，而f e 的化合物被认为是最没毒性的。低价态的c u ( i ) 和f e ( i i ) 化合物不稳定，易于在空气中被氧化，尤其是二价铁的卤化物更容易被 空气氧化且易于吸潮，这必然给催化剂的制备贮存和使用造成困难。 1 2 2 3 配体 配位剂的主要作用是增加金属催化剂在有机相中的溶解度和调整金属催化剂 的氧化还原电位，以使催化剂达到反应所需的活性，并且在动力学上与a t r p 反 应相匹配。具体地说，就是使可逆的钝化反应中平衡大大偏向生成休眠种的方向， 以得到较低活性种浓度，降低终止反应的比率；保证较高的失活反应速率，几乎 所有聚合物链以相同的速率增长使聚合物单一化；保证快的活化反应，以得到一 二r 文1 ：g r 南 l车o h 7 、一 厂nn 、 一nn 一 ，、 牮r 凼r 0g 怒导 k 、露 6 b 疏牲 0 k k 盯n h c r n r c h ，h ，7 c ，内hh 心。h ， 9 f 2 f 2 f 2 万b s c h e m e1 6t h en i t r o g e n m e d i a t e dl i g a n d sf o ra t r p 个较可观的聚合速率。目前，氮体系的配位剂( s c h e m e1 6 ) 应用最广泛，尤其被 用于铜和铁体系的催化剂时，效果更好。由于氮元素的给电子能力及配位能力 较强，所以氮体系的配位剂优于硫、氧和磷体系的配合剂。最早使用的配位剂2 ， 6 天然高分子基体的a t r p 法表面改性 第一章文献综述 2 一联毗啶与卤代烷、卤化亚铜组成的引发体系是非均相体系，用量较大，引发效 率不高，产物的分子量分布也比较宽【2 6 1 。m a t y j a s z e w s k i f 4 3 , 9 2 - 9 4 】等为增进卤化亚铜 的溶解性，在配体联吡啶4 ，47 位上引入可溶性的侧链( 至少含有4 个碳的烷基链才 能满足这一要求) ，他们以4 ，4 二特丁基一2 ，2 联毗啶( d t b p y ) 、4 , 4 二正庚基2 ， 2 。一联毗啶( d h b p y ) 、4 ，4 - 二( 5 一壬基) 一2 ，2 - 联吡啶( d n b p y ) 代替了2 ，27 一联毗啶， 实现了均相的原子转移自由基聚合，所得的聚苯乙烯和聚丙烯酸酯聚合物的分子 量分布宽度明显降低。烷基胺类与卤化亚铜的络合物的氧化还原位能比联毗啶与 卤化亚铜形成的络合物的位能低，可加快a t r p 的速度；并且烷基胺类比联吡啶 类价廉易得。基于上述原因，m a t y j a s z e w s k i t 9 5 】等对商品化的烷基胺类配体进行了 广泛的研究，发现了几种速度快、易控制、副反应少的新的a t r p 体系。这些胺 类是四甲基乙二胺( t m e d a ) 、五甲基二亚乙基三胺( f m d e t a ) 、1 ，1 ，4 ，7 ， l o ，1 0 六甲基三亚乙基四胺( h m t e t a ) 和( ，l 二甲基胺基乙基) 胺 ( m e 6 t r e n ) 。应用这几种多齿直链胺类配体聚合时，聚合物的分子量随转化率线 性增长，分子量分布较窄。尤其用三齿的p m d e t a 或四齿的h m t e t a 及 m e 6 - t r e n 作为配体，比用2 ，2 联吡啶作配体的聚合反应速度明显加快。 1 2 2 4 单体 与其它活性聚合相比，a t r p 具有最宽的单体选择范围，目前已经报道的可通 过a t r p 聚合的单体主要有三大类1 9 6 。 1 苯乙烯及取代苯乙烯( s c h e m e1 7 ) 吊晕专每夸强毡 s c h e m e1 7v a r i o u ss u b s t i t u t e ds t y r e n e sp o l y m e r i z e db ya t r p 2 甲基丙烯酸酯类( s c h e m e1 8 ) | = = ( b o 专 b h 专。专之阶 s c h e m e1 8v a r i o u sm e t h a e r y l a t e s p o l y m e r i z e db ya t r p 7 天然高分子基体的a t r p 法表面改性第一章文献综述 3 丙烯酸酯类( s c h e m e1 9 ) 如丙烯酸2 羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯。 至今为止，采用a t r p 技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸 乙烯等单体聚合。 2 ：、 于旬 多 专。甍， o s c h e m e1 9v a r i o u sa c r y l a t e sp o l y m e r i z e db ya t r p 舀儿_ 并弦c h 2 一彦巾牛乍o m 亭e h 、 一钏 n 砖o i r s c h e m e1 1 0m i s c e l l a n e o u sm o n o m e r s ( c o ) p o l y m e r i z e db ya t r p 1 2 2 5 反向原子转移自由基聚合( r a t r p ) r a t r p 是由m a t y j a s z e w s k i 等首先报道【9 刀，以通常的自由基引发剂a i b n 、 c u c l 2 、b p y 构成三元引发体系，得到了窄分布的p s t 。由于是非均相反应，所以 其中c u c h 的用量是a i b n 的1 0 倍，此时才能较好地控制聚合，而且反应进行得 很缓慢。使用微量的a i b n ，并加入适量的卤化物( 2 - 氯丙睛) 作为共引发剂可以解 决这一问题。这种非均相的r a t r p 对m a 和m m a 的聚合则难以控制。 m a t y j a s z e w s k i 等利用烷基取代的联吡啶配体【9 引，如d n b p y ，实现了s t 、m a 和 8 孓 天然高分子基体的a t r p 法表面改性第一章文献综述 m m a 的均相的r a t r p 引发体系是a i b n c u b r 2 d n b p y ，很好地控制了聚合反应， 得到了窄分布的聚合物( 1 1 ) 。另外，该课题组在比较b p o c u b r d n b p y 和 b p o c u b r 2 d n b p y 引发s t 的均相r a t r p 时，前者为可控聚合体系，分子量分布 在1 1 1 5 之间，而后者却不是可控聚合体系【9 9 1 。这是由于b p o 的氧化性，引 发过程发生了较复杂的氧化还原反应，所以其机理比a i b n c u b r 2 d n b p y 的 r a t r p 体系复杂，不过认为仍属于r a t r p 过程，m a t y j a s z e w s k i 课题组还报道 了r a t r p 的乳液聚合【1 0 0 1 。 i n i t i a t io n i i + ，2i 1 k 、| + m i - p l + x m t 时1 ；= _ + i - p 1 - x + m n p r o p a g a t i o n i - p n - x+m n ；= = 当 i - p n + x m t n + 1 砩 s c h e m e1 1 1m e c h a n i s mo f r a t r p m o i n e a u 1 0 1 】等在a i b n 引发的m m a 本体及溶液聚合中加入f e c l 3 和 p p h 3 ，得到了分子量很高、p d i 极窄的聚合物。y a n l l0 2 】等采用a i b n f e c l 3 间苯 二甲酸引发体系( m m a o a i b n f e c l 3 i f f j 苯二甲酸1 = 5 0 0 1 2 4 ) ，研究了m m a 在11 0o c 于d m f 溶液中的r a t r p 。邱坤元课题组也对铁系r a t r p 即体系进 行了大量的研究，采用a i b n f e c l 3 p p h 3 体系合成了一端基为c ( c h 3 ) 2 ( c n ) ，一 端基为c 1 原子，较窄分子量分布的精致结构的聚苯乙烯【1 0 3 】。反向原子转移自由 基聚合适用的单体范围较广，目前利用反向原子转移自由基聚合已实现了苯乙烯、 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈等单体的可控聚合，并得到了具有预 期分子量和较窄相对分子量分布的聚合物。 r a t r p 的聚合机理如图s c h e m e1 1 1 所示。与常规a t r p 机理之不同， r a t r p 即引发阶段，首先由常规引发剂( 如a i b n 等) 均裂，生成自由基，一部分 被高氧化态过渡金属捕捉变为不再具有引发活性的i x ，同时生成低氧化态过渡 金属；另一部分引发单体聚合，并通过与高氧化态过渡金属反应，进行卤交换， 9 天然高分子基体的a t r p 法表面改性 第一章文献综述 转化为“休眠种”，同时生成低氧化态过渡金属。随着体系中自由基浓度的降低，低 氧化态过渡金属浓度增加，于是低氧化态过渡金属开始夺取处于休眠状态的聚合 物链上的卤原子，使其转化为“活性种”进一步引发聚合，过渡金属自身被氧化成高 价态的自由基钝化剂。通过这种动态可逆平衡，既保证一定的聚合速率，又保证 较低的自由基浓度，从而有效避免不可逆的链终止和链转移，实现可控自由基聚 厶 口。 反向原子转移自由基聚合( g a t e ) 是对常规原子转移自由基聚合( a t r p ) 的改进和拓展，与常规a t r p 相比较，r a t r p 除可以制备分子量可控，分子量 分布窄的合物外，还避免了一些常规a t r p 的缺陷，以更廉价易得的a i b n 取代 了对身体有害的有机卤化物；以更容易储存的高价过渡金属取代了容易被氧化的 低价态过渡金属，使得a t r p 在操作上更加简便，易于工业化。 2 0 0 5 9 ，j a k u b o w s l d 和m a t y j a s z e w s k i 等人 1 蚴提出了通过电子转移反应产生 催化剂来进行的原子转移自由基聚合，即a c t i v a t o rg e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e r ( a g e t ) a t r p 。此种原子转移自由基聚合以烷基卤化物p x 为引发荆，以氧化态 的过渡金属络合物为催化剂前驱体( 如c u b r d l ) 。它与反向原子转移自由基聚合的 不同是不用加入自由基引发剂，而是加入还原剂( 如抗坏血酸) 与氧化态的过渡金属 反应而原位产生a t r p 所需催化剂( 如c u b r l ) 。接下来的反应机理基本和普通 a t r p 机理相同。其反应机理如s c h e m e1 1 2 所示。 x c u ( i i ) l i g a n d ir e d u c i n ga g e n t k 拟 p - x + c u ( i ) l i g a n d 号兰二，p 0 + x c u ( h ) l i g a n d a t r pi n i t i a t o r 膨、擘。 k 之哆、：、 气p - p s c h e m e1 1 2m e c h a n i s mo f a g e ta t r p 2 0 0 5 年m a t y j a s z e w s k i 课题组报道了以抗坏血酸为还原剂，二价铜为催化剂 前驱体，p m d e t a 为配体的催化体系在细乳液中成功制备了p m a 和 p m a b 。p s t b 0 5 。2 0 0 6 年m a t y j a s z e w s k i 课题组分别用s n ( e h ) 2 和抗坏血酸为还原 剂在氧气存在下细乳液中p b a 和p s t 1 0 6 】。m a t y j a s z e w s k i