（高分子化学与物理专业论文）有机稀土共聚物的合成与应用.pdf

l i l llli ii l l l ri ii l lilll y 1 8 8 3 6 0 1 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f r a r ee a r t hc o p o l y m e r b y d u x i n y i n g u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l il i a n g b o at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y3 1 ，2 0 1 1 卜 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：聿杈 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 、d 么开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者躲碣瓤翩签名耋陆期：州 济南大硕卜l ；乏位论艾 目录 摘要v a b s t r a c t 1 0 fii 第一章绪论1 1 1 稀土化合物及其应用2 1 1 1 稀土元素及其化合物2 1 1 2 稀土化合物在塑料改性中的应用2 1 1 3 稀土无毒热稳定剂3 1 2 稀土热稳定剂种类3 1 2 1 单一稀土稳定剂3 1 2 2 复合型稀土热稳定剂5 1 3 稀土化合物热稳定机理6 1 3 1 吸附中和h c l 机理6 1 3 2 捕捉游离基机理7 1 4 稀土稳定剂的国内外发展状况7 1 4 1 稀土稳定剂国内发展状况7 1 4 2 稀土稳定剂国外研究进展8 1 5 新型高分子稀土改性剂的研究8 1 5 1 马来酰亚胺稀土复合热稳定剂8 1 5 2 稀土与丙烯酸酯聚合物的配合物9 1 5 3 稀土改性丙烯酸酯类加工助剂9 1 6 本课题研究的目的和意义l o 第二章有机稀土共聚物的合成13 2 1 实验试剂及主要仪器1 3 2 1 1 主要原料及试剂1 3 有机稀 ：萸聚物的合成j 应用 皇曼! 曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼! 皇曼! i i i i 曼曼曼寰 2 1 2 主要仪器1 3 2 2 丙烯酸稀土的合成1 4 2 2 1 合成方法及步骤1 4 2 2 2 红外光谱分析1 4 2 3 有机稀土共聚物的制备1 5 2 3 1 制备原理1 5 2 3 2 聚合方法的选择1 5 2 3 3 制备步骤1 5 2 3 4 单体转化率的测定1 6 2 3 5 引发剂的选择1 6 2 3 6 实验因素的选择1 6 2 3 7 最佳实验方案的确定1 8 2 3 8 红外光谱分析1 9 2 3 9d s c 测试及分析2 0 2 4 本章小结2 1 第三章有机稀土共聚物对p v c 的改性研究2 3 3 1 实验部分2 3 3 1 1 主要原料及试剂2 3 3 1 2 主要仪器2 3 3 1 3 基本配方2 3 3 1 4 试样制备2 4 3 1 5 性能测试2 4 3 2 结果与讨论2 7 3 2 1 静态稳定性测试分析2 7 3 2 2 动态稳定性测试分析2 9 3 2 3 流变性能测试分析3 0 3 2 4 机械性能测试3 3 3 2 5 耐候性能测试3 4 3 2 6 协同效应3 5 济南大学硕 ：学f 节论史 3 3 本章小结3 5 第四章有机稀土共聚物- c a z n 复合体系改性p v c 3 7 4 1 实验部分3 7 4 1 1 主要原料及试剂3 7 4 1 2 主要仪器3 7 4 1 3 硬脂酸钙的制备3 8 4 1 4 硬脂酸锌的制备3 8 4 1 5p v c 加工基本配方3 8 4 1 6 试样制备3 8 4 1 7 性能测试3 9 4 2 结果与讨论3 9 4 2 1 硬脂酸钙锌复合体系的研究3 9 4 2 2 有机稀土共聚物与c a z n 热稳定性能的测试4 2 4 2 3 流变性能测试4 4 4 2 4 机械性能测试4 5 4 3 本章小结4 6 第五章有机稀土共聚物一硬脂酸铅复合体系改性p v c 4 7 5 1 实验部分4 7 5 1 1 主要原料及试剂4 7 5 1 2 主要仪器4 7 5 1 3p v c 加工基本配方4 8 5 1 4 试样制备4 8 5 1 5 性能测试4 8 5 2 结果与讨论4 9 5 2 1 静态热稳定性能测试4 9 5 2 2 动态热稳定性能测试5 0 5 2 3 机械性能测试5 l 5 2 4 流变性能测试5 2 i i i 有机稀f ：共聚物的仑成| 了f 通用 5 3 本章小结5 4 第六章结论5 5 参考文献5 7 致谢6 1 附录6 3 在校期间发表的学术论文6 3 i v 摘要 聚氯乙烯是当今世界上被广泛应用的一种合成材料，使用量在各种材料中高 居第二。但因聚氯乙烯本身存在热稳定性能差、流动性差等缺点，故在使用的过 程中需要加入热稳定剂和加工助剂等助剂来改善其性能。稀土热稳定剂是我国特 有的一种稳定剂，其能够抑制加工过程中p v c 的分解。丙烯酸酯类共聚物( a c r ) 系列改性剂改性p v c 由于具有加工性能好，耐候性能优异，冲击强度高等优点， 被广泛使用。本研究针对聚氯乙烯热稳定性能和加工性能差的缺点，合成了一种 新型的有机稀土共聚物，该共聚物结构中既含有稀土元素又含有许多丙烯酸酯类 结构，所以对p v c 既具有热稳定性又能够改善其加工性能，是一种多功能性的 p v c 改性剂。 本文首先合成了丙烯酸稀土，并通过氧化还原引发水分散体系聚合，以丙烯 酸稀土、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为单体合成了有机稀土共聚物。由正交实 验法确定了以产率最高为指标的最佳合成方案为：物料比为1 ：l ，反应时间为 1 5 h ，反应温度为5 5 ，引发剂用量为单体总量的2 。利用红外光谱对有机稀 土共聚物行了结构表征。由最佳的实验方案，合成了不同丙烯酸稀土含量的有机 稀土共聚物，并采用d s c 测试了不同丙烯酸稀土含量的有机稀土共聚物的玻璃 化温度。 将该有机稀土共聚物及其它助剂按照一定比例添加到p v c 中，分别用热烘 箱法和刚果红试纸法测试了共混材料的静态稳定性能，实验表明该有机稀土共聚 物加工助剂明显提高了p v c 的热稳定性，而且稀土含量越高的有机稀土共聚物 对p v c 的热稳定性越好。分别用h a a k e 流变仪和万能材料拉力机等测试了有 机稀土共聚物改性p v c 体系的加工性能和机械性能。与传统稳定剂相比，有机 稀土共聚物能够明显改善共混体系的加工性能和机械性能，随着p v c 中有机稀 土共聚物助剂的增加，材料的加工性能和机械性能逐渐升高，当有机稀土共聚物 助剂为8 份时，综合性能最为优异。研究了有机稀土共聚物改性体系的协同效应， 并对其改性材料的耐候性能进行了测试，表明有机稀土共聚物改性材料具有良好 的耐候性能。 利用硬脂酸、氢氧化钙、氧化锌分别合成了硬脂酸钙和硬脂酸锌，对其结构 v 有机稀十共聚物的合成j 戍用 进行了表征。通过进行静态稳定性实验研究了硬脂酸钙和硬脂酸锌复合体系的最 佳配比，由实验结果得出，当硬脂酸钙和硬脂酸锌的质量比为3 ：1 时，c a j z n 复 合体系对p v c 的热稳定效果最好，故以c a s t 2 与z n s t 2 的复合质量比为3 ：1 的复 合体系作为c a j z n 复合助剂。通过静态稳定性测试得出当有机稀土共聚物与 c a z n 稳定剂的质量配比为3 ：1 时稳定性最好。由流变性能和机械性能测试得出， 当有机稀土共聚物与c a z n 稳定剂的复合质量比例为3 ：1 时，复合体系对p v c 的加工性能和机械性能的改善效果最优异。 将有机稀土共聚物与硬脂酸铅盐复配，研究了复合体系对p v c 的各种性能 的影响。由静态稳定性能测试表明，与单独使用有机稀土共聚物或是铅盐稳定剂 改性p v c 相比，有机稀土共聚物硬脂酸铅复合改性体系的稳定性能增强，说明 复合体系对p v c 具有更为优异的热稳定性。由机械性能测试表明，复合体系中 济南人学硕f j 学化论文 ab s t r a c t p o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) i sw i d e l yu s e di nt h ew o r l dt o d a ya so n eo ft h e s y n t h e t i cm a t e r i a l sw h i c hu s a g ei st h es e c o n do fa l lk i n d so fm a t e r i a l s b u tf o rt h e p o o rt h e r m a ls t a b i l i t y , i n f e r i o rl i q u i d i t yo fp v c ，t h e r m a ls t a b i l i z e r sa n dp r o c e s s i n g a i d sm u s tb ea d d e di n t op v ct oi m p r o v ei t sp e r f o r m a n c ed u r i n gp r o c e s s i n g r a r e e a r t ht h e r m a ls t a b i l i z e ri se n d e m i ct oc h i n a ，w h i c hc a ni n h i b i tt h ed e c o m p o s i t i o no f p v cd u r i n gp r o c e s s i n g a c r y l a t ec o p o l y m e r ( a c r ) i st h em o s tc o m m o n l yp v c p r o c e s s i n ga i d sw i t hg o o dp r o c e s s i n gp r o p e r t i e s ，e x c e l l e n tw e a t h e rr e s i s t a n c ea n dh i g h i m p a c ts t r e n g t h i nt h i ss t u d y , d u et ot h ep o o rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dp r o c e s s i n g p e r f o r m a n c eo fp v c ，o r g a n i cr a r e e a r t hc o p o l y m e rw i t hr a r ee a r t he l e m e n t sa n d a c r y l i c s t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e dw h i c hc a ni m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t ya n d p r o c e s s i n gp e r f o r m a n c eo fp v c a c r y l i cr a r ee a r t hw a ss y n t h e s i z e df i r s t ，a n do r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e rw a s t h e ns y n t h e s i z e dw i t ha c r y l i cr a r ee a r t h ，b u t y l a c r y l a t e ( b a ) a n dm e t h y l - m e t h a c r y l a t e ( m m a ) a sm o n o m e r sb yt h eo x i d a t i o nr e d u c t i o nm e t h o d st h r o u g ha q u e o u sd i s p e r s i o n s y s t e mp o l y m e r i z a t i o n t h eo p t i m u me x p e r i m e n tp l a ni st h er a t i oo fb a a n dm m ai s 1 ：1 ，r e a c t i o nt i m ei s1 5 h ，t e m p e r a t u r ei s5 5 。c ，t h ei n i t i a t o ra m o u n ti s2 o ft h et o t a l m o n o m e r s t h es t r u c t u r eo fo r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yi r o r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e rw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fa c r y l i cr a r e e a r t hw a s s y n t h e s i z e db yo p t i m u me x p e r i m e n t a n dt go ft h eo r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e rw a s a l s om e a s u r e db yd s c o r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e ra n dt h eo t h e ra i d sw e r ea d d e di n t op v cw i t ha c e r t a i np e r c e n t a g e a n dt h es t a t i cs t a b i l i t yo ft h eb l e n d sw a st e s t e db yh e a to v e n m e t h o da n dc o n g or e dm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a to r g a n i cr a r e e a r t hc o p o l y m e rc a ni m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v c o b v i o u s l ya n d t h em o r et h e a m o u n to fr a r ee a r t h ，t h em o s tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v c t h ep r o c e s s i n g p e r f o r m a n c ea n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db yh a a k e r h e o m e t e ra n d t h eu n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n er e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t l lt h et r a d i t i o n a lt h e r m a l v i i 有机稀十共聚物的合成j 戍用 s t a b i l i z e r , o r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e rc a ni m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t y a n d p r o c e s s i n gp e r f o r m a n c eo fp v c t h ep r o c e s s i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v c w e r eg r a d u a l l yi n c r e a s e dw i t ht h eo r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e ri n c r e a s i n g w h e nt h e o r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e rc o n t e n tw a s8p h r , t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sw e r e t h em o s t t h es y n e r g i s t i ce f f e c ta n dw e a t h e r i n gr e s i s t a n c ew e r ea l s os t u d i e d s e p a r a t e l y c a s t 2a n dz n s t 2w e r es y n t h e s i z e da n dt h es t r u c t u r ew a sa l s oi n s p e c t e db yi r t h eo p t i m u mp r o p o r t i o no fc a s ha n dz n s t 2w a ss t u d i e db yt h es t a t i c s t a b i l i t y e x p e r i m e n t a n dw h e nt h er a t i oo fc a s t 2a n dz n s hw a s3 ：1 ，t h e r m a ls t a b i l i t yo fp v c w a st h eb e s t s ot h ec o m p o s i t es y s t e mo fc a s h ：z n s h = 3 ：1w a sa s t h ec a z n c o m p o u n da d d i t i v e t h et h e r m a ls t a b i l i t y , p r o c e s s i n gp e r f o r m a n c ea n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t yo fp v cw a st h eb e s tw h e nt h er a t i oo fo r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e ra n d c a z nw a s3 ：1 b yt h es t a t i cs t a b i l i t ym e a s u r e m e n t ，t h er h e o l o g i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t o r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e rw a sr e m i x e dl e a ds t e a r a t ea n dm o d i f i c a t i o ne f f e c t o fc o m p o s i t es t a b i l i z e r so np v cw a ss t u d i e d c o m p a r e dw i t ho r g a n i cr a r ee a r t h c o p o l y m e ra n dl e a ds t e a r a t es e p a r a t e l y , o r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e r - l e a ds t e a r a t e c o m p o s i t em o d i f i c a t i o ns y s t e mh a se x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t yb ys t a t i cs t a b i l i t y m e a s u r e m e n t t h em o r eo r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e ro ft h ec o m p o s i t es y s t e m ，t h e s m a l l e s tt h et e n s i l es t r e n g t hb u tt h ee l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s i n gs i g n i f i c a n t l y w h e n o r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e rw a sa d d e di n t ot h em o d i f i c a t i o ns y s t e m ，t h em e l t v i s c o s i t yo ft h eb l e n d sw a sl o w , a n dh a sg o o df l u i d i t ya n dt h es y s t e mw a se a s yt o p l a s t i c i z e , a n da l s oh a se x c e l l e n tp r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：p o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) ；o r g a n i cr a r ee a r t hc o p o l y m e r ；t h e r m a l s t a b i l i t y ；p r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e ；c o m p o u n d e ds y s t e m ；m o d i f i c a t i o n v i i i 济南大学硕 学位论文 第一章绪论 聚氯乙烯( p v c ) ，是我国重要的有机合成材料，广泛用于工业、建筑业、 农业、日用化工、包装、电力、公用事业等领域。作为世界五大通用塑料之一的 聚氯乙烯，具有价廉、难燃、耐腐蚀和透明性好等优点，但它的热稳定性差，在 热、光、氧及力等外界因素的作用下易发生降解和交联反应，从而使得p v c 加工 困难，其制品低温脆性以及冲击强度低，因此在加工过程中必须加入热稳定剂和 加工改性剂提高其热稳定性和加工性能。铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、 有机类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、稀土类热稳定剂等是目前应用广泛的p v c 热稳定剂【1 捌。铅盐类稳定剂改性材料在加工和制品使用上具有毒性，而部分金 属皂类稳定剂的稳定效率低，虽然多数有机锡类无毒，但其价格昂贵且无润滑性， 从而限制了资源的有效利用。近来，人们的环境保护意识得到了不断的加强，在 p v c 力i 工助剂的使用方面，全世界已经开始限制或者禁止有毒助剂的使用。因此， 在塑料加工领域里，开发和研制无毒、高效、价格低廉的助剂已成为一个迫切的 课题【蛐】。 稀土化合物是我国特有的一种p v c 改性剂，目前已经较为成功地用作聚氯 乙烯塑料的热稳定剂，其对p v c 具有促进熔融、偶联、内增塑、增韧等功能， 与传统稳定剂相比，稀土化合物改性的p v c 制品，加工过程中塑化更均匀，塑 化速率更高，挤出加工工艺性更好，而且其产品具有质量稳定性高、制品的冲击 强度和耐老化性能好等优点。稀土化合物改性的p v c 制品有较高的性能价格比， 且无毒、环保，与当今p v c 制品无毒、无污染、高效的发展需求相适应，因而 受到越来越多的关注。稀土化合物分为小分子的稀土盐和稀土高分子化合物，目 前研究较多p v c 助剂的是小分子的稀土化合物热稳定剂，而对于稀土高分子化 合物p v c 助剂却很少研究。稀土高分子是指稀土金属元素掺杂或者是以化学键 的形式键合在高分子中的聚合物1 7 j ，该稀土高分子化合物加工助剂改性p v c ，既 能够提高p v c 的热稳定性能，又能够改善p v c 的加工性能，故是一种多功能的 p v c 加工助剂。 1 1 稀土化合物及其应用 1 1 1 稀土元素及其化合物 稀土元素是指化学周期表中镧系元素( 如镧、铈等) 及与镧系的1 5 个元素密 切相关的两个元素钪和铱共1 7 种元素。稀土用途广泛，其功能材料种类繁多， 目前应用于各个领域，正在形成一个规模宏大的高技术产业群，市场前景 广阔，有“工业维生素 的美称，我国稀土资源丰富，占世界储量的8 0 左 右，由于稀土元素的独特的电子结构，使其具有光、电、磁等特性，稀土 盐类及其配合物被不断的合成并应用于各行各业【8 砌】。 1 1 2 稀土化合物在塑料改性中的应用 稀土化合物在塑料工业中主要用作塑料助剂，在加工过程中使得塑料表现出 良好的性能，如热稳定性能、力学性能、发光性能及磁性能等。因此，在塑料加 工稀土化合物在塑料中的应用主要作为稀土无毒热稳定剂、稀土改性剂、稀土发 光材料、稀土磁性剂等【】。 ( 1 ) 稀土化合物用于塑料改性剂，如聚烯烃的新型改性剂，可作为聚烯烃 的b 成核剂，其改性塑料不但能够保持材料的刚性还能同时提高材料的韧性，而 且成核过程中，少量的稀土化合物即具有较高的成核效率【1 2 , 1 3 】。 ( 2 ) 将含有稀土元素的稀土有机配合物作为光转化剂掺杂到高聚物中可以 制成紫外光致荧光材料，这是因为含有稀土元素的稀土有机配合物具有较强的紫 外光致发光性能，如用这种塑料制成的稀土耐候光转换无滴农膜，可用作农业温 室大棚的覆盖膜。该农膜能够将吸收的紫外光转换成红外光发射出来，提高了大 棚内的温度，有利于植物的光合作用，改善了农作物的产量和质量【1 4 , 1 5 】。 ( 3 ) 大多数稀土具有顺磁性，具有较高的磁矩，若将这种稀土磁粉添加到 塑料中，得到的掺杂型的稀土高分子材料是一类的优良的磁性材料【幡18 1 ，该稀土 磁性材料具有优异的加工性能和力学性能，已广泛用于转动机械、电子机器、自 动装置、家用电器、医疗磁体等领域【2 0 l 。 ( 4 ) 稀土化合物作为塑料热稳定剂目前得到了广泛的应用，其用于聚氯乙 烯( p v c ) 热稳定剂不仅具有优异的热稳定作用，而且还具有偶联剂、加工助剂 2 济南人学硕 学f ? 论文 的功能。另外，将稀土化合物热稳定剂与其它的金属类的稳定剂复合使用，可明 显提高其热稳定性能，并将全面取代铅盐热稳定剂，从而成为实现了p v c 产品的 环境友好化。 1 1 3 稀土无毒热稳定剂 我国于2 0 世纪8 0 年代最先开发了p v c 稀土热稳定剂，由于其具有无毒、 高效、多功能、价格适宜等优点，因此在软、硬质及透明与不透明的p v c 制品 的生产中得到了广泛的应用，甚至可逐步取代传统热稳定剂。但一般情况下稀土 稳定剂通常不单独使用，它常和其他类型稳定剂复配使用，如与金属皂类稳定剂 复配等。不同品种的稀土热稳定剂的热稳定性能都与传统的金属铅盐类或金属皂 类热稳定剂相当或已超越，更为突出的是，稀土热稳定剂与其它稳定剂具有优异 的协同效应，通过稀土热稳定剂与其它稳定剂的复配可达到高效的使用目刚体】。 1 2 稀土热稳定剂种类 1 2 1 单一稀土稳定剂 单一稀土热稳定剂主要是指资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐及无 机盐。其中硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土以 及辛酸稀土等【2 1 1 有机弱酸盐是研究较多的一类稀土稳定剂。 硬脂酸稀土稳定剂是研究较多的一种稀土有机弱酸盐类的稳定剂，硬脂酸稀 土的合成方法研究较多的是复分解法和皂化法，复分解法生产硬脂酸稀土存在产 品生成效率低、能耗水耗高等缺点，因此不断有研究对复分解法进行改进，如皂 化法、改进复分解法、直接法等方法合成硬脂酸稀土。目前应用最广泛的是皂化 法合成硬脂酸稀土。 皂化法合成硬脂酸稀土原理： r e c l 3 + 3 n a o h 卜r e ( o h ) 3 + 3 n a c l r e ( o h ) 3 + 3 c 17 h 3 5 c o o h 卜( c 17 h 3 5 c o o ) 3 r e + 3 h 2 0 李良波等利用皂化反应法合成了环保型的硬脂酸稀土稳定剂，通过稳定性测 试得出该稳定剂的稳定性不如传统的铅盐稳定剂，但是能够达n p v c 的加工要 求，且在加工过程中起到了一定的内润滑和偶联增容作用，使得p v c 的加工性能 = f r 机稀十共聚物的合成勺厦用 明显改掣2 2 1 。粟晖等采用改进型的复分解法合成了硬脂酸钕稀土稳定剂，传统复 分解法具有反应时问长、溶剂消耗量大、工艺复杂及产品得率和纯度低等缺点， 该方法克服了传统复分解法的缺点，从而优化了合成工艺，提高了产品质量【2 3 】， 硬脂酸钕作为热稳定剂与p v c 具有良好的相容性，因此在加工成型和放置使用过 程中不易从塑料中析出，从而使得其对p v c 具有长效的热稳定效果。 余晓燕【2 4 】用马来酸酐和双酚a 通过皂化反应合成马来酸单双酚a 酯，经与氯 化稀土的复分解反应，制得马来酸单双酚a 酯稀土，马来酸单脂肪酯稀土的结构 中除了含有稀土元素外，还含有烯烃结构，加工过程中该烯烃结构可与p v c 碳链 发生双烯加成反应，阻断了p v c 共轭多烯链段的增长，从而对p v c 起到更好的热 稳定性能，实验中进行了一系列的测试，表明马来酸单双酚a 酯稀土明显提高了 p v c 的热稳定作用。丁贺等合成了癸酸镧、棕榈酸镧、硬脂酸镧、肉豆蔻酸镧、 月桂酸镧等一系列的直链脂肪酸镧，并且研究了直链脂肪酸镧对p v c 有稳定作 用，其稳定作用依次增强。脂肪酸镧能够通过稳定p v c 链中活泼的c l 和吸收h c l ， 抑$ 1 j p v c 降解过程中的重排反应，从而对p v c 起到了一定的稳定作用【2 5 1 。 其它研究如环烷酸稀土、油酸稀土等对p v c 的稳定作用也有很多，范文秀等 通过复分解法合成了二聚酸镧，研究了其对p v c 的稳定作用j 并将其与一些钙盐、 锌盐复配，通过测试表明，二聚酸镧对p v c 具有长期稳定作用，无毒环保，而且 表明二聚酸镧与其它一些钙盐、锌盐具有一定的协同作用，能够明显提高其热稳 定性【2 6 】。 研究发现，有机弱酸稀土盐除了有明显的热稳定作用外，还可提高p v c $ i 品 的耐碱腐蚀能力及湿热老化性能。彭世杰等制备了苯二甲酸稀土，实验证明，其 在聚氯乙烯成型加工中可以代替有机锡热稳定剂，或者与其它稳定剂复合使用代 替毒性大、对环境污染严重的铅盐和价格较高的有机类热稳定剂【2 7 1 。稀土无机盐 稳定剂制备工艺简单，近来也有研究，谌伟庆等采用煅烧碳酸铈的方法制备了氧 化铈稳定剂，除将其单独改性p v c 夕b ，还与硬脂酸钙和三碱式硫酸铅复合使用改 性p v c ，通过一系列的测试表明单一的氧化铈及复合的氧化铈稳定剂在加工过程 中均能对p v c 起到一定的稳定作用【2 引。 4 济南大学硕f 学伊论艾 1 2 2 复合型稀土热稳定剂 单一稀土热稳定剂虽然热稳定性能优异，但其具有早期热稳定性不高、初期 着色性差等缺点，从而限制了其作为主稳定剂的应用和推广。单一的稀土热稳定 剂和金属皂类稳定剂配合使用能够产生一定的协同效应，如果将复合助剂一起改 性p v c 不但可提高热稳定性能，还能降低成本，从而拓宽了稀土稳定剂的应用领 域，故稀土复合热稳定剂的研究同益受到人们的关注【2 9 1 。稀土复合稳定剂包括稀 土与铅盐复合的热稳定剂、与有机锡的复合研究及与锌盐、钡盐、硫酸盐的复合 稳定剂等。 1 2 2 1 稀土与铅复合热稳定剂 铅盐稳定剂具有优异的热稳定性能，但如果将稀土稳定剂与铅盐稳定剂复合 使用，则复合稳定剂对p v c 的稳定效果明显优于单一的稳定剂的稳定效果。葛铁 军等人合成了c s 型稀土稳定剂，将其与部分铅盐类稳定剂复合使用，发现复合 体系的热稳定性能优于铅盐热稳定剂，当复合体系中的稀土稳定剂的含量为 2 0 4 0 时，复合稳定剂的热稳定性能最为优异。同时，随着复合体系中稀土热 稳定剂的增加，材料的机械性能呈上升的趋势，表明采用稀土热稳定剂代替传统 的稳定剂可以提高p v c $ 1 品的机械强度3 0 1 。虽然稀土稳定剂与铅盐稳定剂复合使 用大大提高了p v c 的稳定性能和力学性能，但是由于铅盐稳定剂有毒，其在很多 领域都受到了限制。 1 2 2 2 稀土与有机锡复合热稳定剂 稀土与有机锡复合热稳定体系对p v c 树脂具有突出的热稳定性能，但由于有 机锡的价格昂贵，致使复合稳定剂的成本提高。故在经济效益方面，限制了其广 泛的使用。在稀土与有机锡复合体系中两者能够产生正协同效应，前者中的稀土 离子与活性氯原子间能够形成稳定的络合物，从而对p v c 起到热稳定作用，而后 者能够吸收降解放出的氯化氢气体，同时能够取代加工过程中的p v c 大分子链中 不稳定的氯原子，从而阻止了p v c 的进一步分解。 1 2 2 3 稀土与锌复合热稳定剂 作为新一代p v c 热稳定剂，稀土与锌复合热稳定剂具有无毒、价廉、高效、 环保、性能价格比高等优判3 1 1 ，杨占红等研究了稀土化合物与锌盐复配的工艺， 研究发现，稀土与锌的配比是影响复合稳定剂热稳定性的主要因素，当稀土与锌 有机稀卜共聚物的合成j 应用 的配比为3 ：2 ，以矿物油作为溶剂时，所改性的制品的热稳定性能最高【3 2 1 。 江南大学的段儒哲等研究了稀土镧盐掺杂钡锌液体复合热稳定剂改性p v c 的各种性能。结果表明异辛酸镧与液体钡锌复合使用时，能够明显提高p v c 的 热稳定性能。而且当异辛酸镧与液体钡锌的质量比为1 ：l 时，协同效应最佳，而 且复合热稳定体系能降低因紫外老化对材料造成的力学性能的损害，从而提高了 p v c 的耐候性【3 3 】。刘佳等将稀土镧盐与液体钙锌及钡锌热稳定剂复配。通过研 究发现，镧盐能够抑制锌烧现象，且如果将l a b a z n 三元复配，液体复合热稳 定剂的热稳定性明显提高，表明讲+ 有利于p v c 塑化成型时剪切力的传递，使 得材料的塑化性能得到了明显的改善【3 4 , 3 5 】。 1 3 稀土化合物热稳定机理 稀土化合物对p v c 的热稳定机理目前有许多研究，但是普遍认为的机理主要 包括吸附中和h c i 机理和捕捉游离基机理等。 1 3 1 吸附中和h cl 机理 p v c 在加工过程中会发生降解释放h c l ，而h c i 又对脱h c i 反应有很强的自催 化作用，从而加速了p v c 的降解。根据三盐吸附中和h c i 的热稳定机理，在加工 过程中，p v c 脱h c l 的速度会随着加工温度的提高而明显加大。根据偏碱性的稀 土类三盐分子结构的特点，稀土能够首先化学吸附p v c 母体脱出的h c l 分子，形 成氢键，后通过反应进一步形成稳定的氯基性氯化物。由此就阻止了h c l 分子在 热成型体系中对p v c 母体分子的自催化作用，从而抑制了p v c 的热分解，因为稀 土稳定剂在p v c 热加工成型过程中发生的化学吸附具有不可逆性，稀土金属离子 与游离的h c l 分子能够生成稳定的盐基性氯化物，从而消除了h c l 分子对p v c 降 解的催化效应，明显提高了p v c 热加工成型体系中进一步脱h c l 反应的活化能， 从而抑制了p v c 成型加工过程中母体的降解，对p v c 起到一定的热稳定作用【3 6 】， 另外，稀土化合物稳定剂可以将p v c 加工过程中的氧和本身含有的离子型杂质进 行物理吸附，从而起到了抑制p v c 分解放出h c l 的的作用。 6 1 3 2 捕捉游离基机理 根据自由基稳定机理【3 7 1 ，变价元素才具有热稳定作用，因为变价元素在变价 过程中发生得失的电子与p v c 的断链自由基及脱氯过程中产生的自由基孤对电 子结合，而将自由基消灭【3 8 1 ，从而对p v c 起到一定的稳定作用。镧系元素的电子 层结构中的4 吨子层有一种保持或接近全空、半充满、全充满的倾向，稀土稳定 剂中的+ 3 价稀土是不稳定的，在受到p v c 热加工体系中的热或者是能的激发时， 其可将它剩余的4 f 层的1 个( 或2 个) 电子贡献于p v c 体系中游离羧基活性分子基 团，或是与体系中的氧和臭氧及微量的水分发生氧化还原反应形成具有稳定的化 学键的+ 4 价稀土。 由于稀土化合物中的稀土原子与p v c 链上的氯原子之间有很强的配位作用， 使得稀土阳离子的存在能有效的抑制p v c 链上不稳定结构的活泼氯脱除反应，从 而达到加工过程中对p v c 的稳定的目的【3 9 1 ，其化学模型可以表示为【4 0 】： h i 七c h 2 一士 亡l & i 彘p 式中r e 表示稀十元素 1 4 稀土稳定剂的国内外发展状况 1 4 1 稀土稳定剂国内发展状况 我国将稀土化合物用于p v c 的热稳定剂始于2 0 世纪8 0 年代。江苏省日用化学 研究所在1 9 8 1 年合成了硬脂酸稀土，并将其用于p v c 制品的生产。包头塑料研究 所随后研发了以氢氧化稀土化合物为主的b e 1 型的p v c 稀土热稳定体系，并将其 成功应用于p v c 管材等非透明制品的生产。实践证明，稀土化合物对比铅盐稳定 剂，首先能够消除p v c f l ；q 品加工过程中工人的铅中毒以及p v c 铝i j 品的无毒性，其 次有利于p v c 在加工过程中的塑化，提高产品的质量。从1 9 8 6 年开