（凝聚态物理专业论文）gdba2cu3o7δ高温超导体微结构与临界电流密度研究.pdf

中田科学技术大学博士学位论文 摘要 摘要 利用元素替代引入磁通钉扎中心是简单有效的方法，适合于实际应用。 g d b a 2 c u 3 0 7 5 ( g a l l 2 3 ) 超导体中由于g d 3 + 替代b a 2 + 形成的固溶体在磁场中可以 作为有效的钉扎中心，从而显示了比y b a 2 c u 3 0 7 4 超导体更高的捕获场和临界电 流密度，并且g - d 1 2 3 单畴块材超导体的制各比y b a 2 c u 3 0 7 相对简单，因此成为 近代超导块材应用的主要候选者。研究g d l 2 3 超导体的微结构及其超导性能对 优化其应用性能有着重要的指导意义。同时中子辐照方法可以人为的控制引入的 钉扎中心的大小和密度，藉此可以研究高温超导体的钉扎磁通机制。因此我们首 先使用粉末熔化生长法( p m p ) 制各了一系列的g d l 2 3 单畴块材超导体，接着 研究了o d l 2 3 超导体单畴块材的微结构特性、磁通动力学和临界电流密度，以 及中子辐照对g d l 2 3 超导体单畴块材的微结构和临界电流密度的影响。 第一章：介绍了提高高温超导体临界电流密度的两种主要方法，即元素替代 和辐照方法。重点介绍了r e b e c c a 4 ( r e = n d ，e u , s m ，g d ) 超导体的i 也”对 b 矿替代形成的圃溶体的形貌及其产生的特殊的磁通钉扎特点。另外介绍了辐照 的主要反应方式，以及辐照对高温超导体的微结构和临界电流密度的影响。 第二章：使用p m p 法制备了不同名义组份的g d l + 却a m c u 3 + p 7 _ 矗0 = 0 ，o 1 ， 0 2 ，0 3 ，0 4 ) 单畴超导体块材，观察了其微结构特性以及o d 2 b a c u 0 5 ( o d 2 1 1 ) 相的 添加量( 即x 值) 对形成1 3 d l b a 2 乒u 3 0 7 固溶体的影响。块材的晶格c 轴参数随x 的增大几乎线形下降，表明即使添加4 0 g d 2 11 也没有使样品中g d 3 + 对b a 2 十的 替代达到饱和。 第三章：对不同名义组份的g d l + 胡a 2 w m h 0 7 “= 0 ，o 1 ，0 2 ，0 3 ，o 4 ) 单 畴超导体块材进行了磁测量和输运测量，这种块材中存在o d l 2 3 ( 包含 o d t + 出a 2 - r c u 3 0 t s 固溶体) 和g d 2 1 1 相。g d 2 1 l 相粒子贡献于低场下的磁通钉扎， 因此常在制备过程中有目的的添加些g d 2 1 1 粒子然而g d “对b a 2 + 替代形成 的固溶体提供了高场下的钉扎中心。我们发现当x = 0 2 时o d l4 b a 2 2 c u 3 ：0 7 5 块材 中田科学技术大学博士学位论文 具有最高的捕获场。所有样品临界电流密度随磁场变化的曲线都出现显著的鱼尾 峰。其中g d l ，4 b a 2 2 c u 32 0 7 - 5 样品具有最高的鱼尾峰值场。电阻随温度降低的曲线 出现了第二个超导转变，这是由于弱超导性的g d t + , b a 2 c u 3 0 t - s 固溶体引起的。 这些固溶体分散在g d l 2 3 基体中，在高的磁场中贡献子d 疋磁通钉扎，提高了高 场下的临界电流密度，因此导致了鱼尾峰效应。x = 0 2 时的样品具有最佳的磁通 钉扎特性。 第四章；观察了中子辐照对名义组份g d l 口a 2 2 c u j 2 0 7 4 和g d j 出a z 4 c u j 4 0 7 - 6 单畴块材超导体微结构及临界电流密度的影响。使用相同剂量的中子辐照不同 g d 含量的超导样品发现由于g d lg b a 2 4 c u 3 4 0 7 5 高的g d 含量导致了严重的中 子辐照损伤及相分解，证明了中子辐照过程中g d 与中子的反应发挥着重要的影 响。辐照的g d l4 b a 2 2 c u 3 2 0 7 样品超导性能的严重退化是由于发生了相分解及大 的微结构缺陷，即使经再退火其超导性能也不能恢复到辐照前的状态。 第五章：研究了中子辐照对名义组份g d b a 2 c u 3 0 7 6 单畴块材超导体的微结 构及临界电流密度的影响。发现中子辐照抑制了磁滞回线中的鱼尾效应，然而在 退火后显示了高的鱼尾峰值，且超过了辐照前样品的鱼尾峰值，说明辐照后退火 使样品中产生了新的钉扎中心，提高了样品的磁通钉扎能力。 i l ! 曼篓堂丝查查堂堡主竺堡堡兰 塑墨 a b s t r a c t l i l 岫v i e w p o i n to fp r a c 【i c a la p p l i c a t i o n , e l e m e r i ts u b s t i t u t i o ni sas i m p l e a p p r c o c h t oi n t r o d u c et h ef l u x p i n n i n gc e n t e r s f o ro d b a 2 c u 3 0 7 ( g d l 2 3 ) s u p e r c o n d u c t o r , t h eg d l 垆8 2 乒u ，0 7 s o l i ds o l u t i o nd u et ot h es u b s t i t u t i o no r b 矿b y g d 3 + c a na c ta ss t r o n gf l u xp i n n i n gc c n t g r sa n da l eh i g h l ye f f e c t i v ei ni n c r e a s i n gt h e f l u xp i n n i n gc a p a b i l i t y a n d c o n s e q u e n t l yg d l 2 3s u p e r c o n d u c t o re x h i b i t sh i g h e r a a p p e af i e l d sa n dh i 曲e rc r i t i c a lc a r r e a td e n s i t yc o m p a r e dw r ht h o s eo f y b a 2 c u 3 0 7 5 s u p e r c o n d u c t o r m o r e o v e r , t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sf o rg d l 2 3s a p e r c o n d a e a o ri s s i m p l e rt h a nt h a tf o ry b a 2 c u 3 0 7 , ss u p e r c o n d u c t o r s og d l 2 3s u p e r c o n d u c t o ri sv e r y a t t r a c t i v ef o rv a r i o u si n d u s r _ i a la p p l i c a t i o n s i i la d d i t i o n , n e u r o ni r r a d i a t i o ni sac o n t r o l l e dw a yf o rt h ei m r o d u c t i o no ff l u x p i n n i n g c e n t e r sa n dp r o v i d e saf e a s i b l er o u t et o i n v e s t i g a t et h ef l u xp i n n i n g m e c h a n i s m si ns u p e r c o n d u c t o r i nt h i sd i s s e r t a t i o n , f i r s t l y , w eh a v eg r o w ng d l 2 3 s i n g l ed o m a i nb u l k sb yap o w d 时m e l tp r o c e s s ( p m p ) s e c o n d l yw ei n v e s t i g a t e dt h e i r m i c r o s t m c t u r e ，f l u xp i n n i n gp r o p e r c i e sa n dc r i t i c a lc u l t # t i td e n s i t yw i t l it h ea i mo f o p t i m i z i n gt h ea p p l i e dp r o p e r t i e s f i n a l l y , w es t u d i e dt h ee f f e c to f n e u t r o ni r r a d i a t i o n o i l 埘c r o s w u c m r ea n d 州t i c a ic u n 锄fd e n s i t yo f g d l 2 3 s u p e r c o n d u c t o r i nc h a p t e ro n e ，t w om e t h o d s ，e l e m e n ts u b s t i t u t i o na n dn e u t r o ni r r a d i a t i o n f o rt h e 咖c c r n e n to fc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yw e r ei n t r o d u c e d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e s o l i ds o l u t i o nb yr e ( r e 盎n d ，e u , s m ，g d ) s u b s t i t u t i o nf o rb ai nt h er e b a 2 c u 3 0 7 毒 s u p e r c o n d u c t o r a n dt h ef l u x p i n n i n g c h a r a c t e r i s t i co ft h e r e b a 2 c u 3 0 7 s u p e r c o n d u c t o rw c r es n m l n a r i z c d 1 1 培m a i ni n t e r a c t i o n sb e t w e e nn e u r o na n dt h e a t o m so ft h eh i g h 瓦s u p e r c o n d u c t o r ( h t s ) a n dt h ee f f e c t so ft h en e u t r o ni r r a d i a t i o n o nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec r i t i l lc u r r e n td e n s i t yo f t h eh t sw e r ea l s oi n t r o d u e e d i nc h a p t e rt w o ，as e r i e so f t h en o m i n a lg d l 幢出a 2 + x c u 3 + x 0 7 4ot 0 ，0 i ，0 2 ，0 3 ， 0 4 1s 缸g l ed o m a i ns u p e r c o n d u c t o r sw e r es y n t h e s i z e db yp m p t h em i c r o s t r u c t u t c so f t h es i n g l ed o m a i n sw e r eo b s e r v e da n dt h ee f f e c t so ft h eo d 2 11a d d i t i o no nt h e 中国科学拉术大学博士学位论文 g d , + y b a 2 c u 3 0 7 ss o l i ds o l u t i o n s w e r ei n v e s t i g a t e d t h es t e a d yr e d u c t i o no fco f s i n g l ed o m a i nb u l k sw i t hi n c r e a s i n gxm e r n st h a tt h eo c c u p a t i o no f g d 3 + i o n si nb a r s i t e s d o s e n o tr e a c h t h e m a x i m u ma m o u n te v e b g d 2 1 ia d d i t i o nh i g h u p t o4 0 t 0 0 1 i e x = 0 4 i n c h a p t e rt h r e e ，t h es u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e s o ft h en o m i n a l g d t + 2 国a 2 + 均+ 1 0 7 0 = 0 ，o 1 ，0 2 ，0 3 ，o 4 ) s i n g l ed o m a i nb u l k sw h i c hc o n s i s to f g d l 2 3 ，g d 2 b a c u 0 5 ( g d 2 1 1 ) a n dg d j + y b a 2 y c u 3 0 7 - 5 ，h a v et e e ni n v e s t i g a t e dt h r o u g h m a g n e t i z a t i o na n dr e s i s t i v i t ym e a s a r a m e n t s t h eg d 2 1 1p a r t i c l e si nt h eb a l ks a m p l e c a np i ns i m u l t a n c o u s l ys e v e r a lv o r t i c e sa n du g u a l l ya g ea d d e dt oi n c r e a s ep i n n i n gi n l o wm a g n e t i cf i e l d s h o w e v e r , t h eg d l + y b a 2 y c u 3 0 t s o l i ds o l u t i o nd u et ot h e s u b s t i t u t i o no fb a 2 + b yg d 3 + c a na c ta ss t r o n gf l u xp i n n i n gc e n t e r sa n da r eh i g h l y e f f e c t i v ei ni t r e r e a s i n gt h e f l u xp i n n i n gc a p a b i l i t yi nh i 曲m a g n e t i cf i e l d s w i t h i n c r e a s i n gg d 2 1 1c o n t e n tx t h et r a p p e dm a g n e t i cf i e l dr e h e sam a x i m u mf o rt h e s a m p l ex = 0 2 n es e c o n dp e a ki nt h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y 以v sm a g n e t i cf i e l db c u r v es h i f t st o w a r dh i 曲m a g n e t i cr e g i m ef o rt h es a m p l ex = o2c o m p a r e dw i t ht h a t f o rt h es a m p l ex = 0 b u td e c r e a s e st ol o wm a g n e t i cf i e l df o rt h es a m p l e sx 0 2 t w o s u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o n si nr e s i s t i v i t y p a bi n d i c a t et h a tt h ei o w - 孔c l u s t e r s ，i e g d l + y b a z y c u 3 0 , 6s o l i ds o l u t i o n s ，i n t e r s p e r s e i ng d b a 2 c u 3 0 7 ss u p e r c o n d u c t i n g m a t r i x t h ed 7 p i n n i n gr e s u l t i n gf r o mt h ec o m p o s i t i o n a lf l u c t u a t i o n ss h o u l db e r e s p o n s i b l e f o r t h ee n h a n c e m e n t o f 五a n d t r a p p e d f i e l d f o r t h es a m p l ez = 0 2 i ne h a p t o rf o u r , t h ee f f e a t so fn e u t r o ni r r a d i a t i o no nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d 耐6 c a lc u r r e n td e n s i t yo ft h en o m i n a lg d l 4 b a 2 2 c u 3 ，2 0 7 - 5a n dg d ts b a 2 4 c u 3 _ 0 7 - 5 s i n g l ed o m a i ns u p e r c o n d u c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h em o r es e r i o u s i r r a d i a t i o nd a m a g ew a sp r o d u c e db yt h ei n t e r a c t i o n so f t h eu e u f f o n sa n dt h eg da t o m s i n g d lg b a 2 4 c u 3 4 0 7 - 6 s a m p l e t h a ni n o d l , b a 2 2 c 啦2 0 m f o rt h en o m i n a l g d t4 b a 2 2 c u 32 0 7 4s u p e r c o n d u c t o r , t h ef i s h t a i lc a l ln o tr e a p p e a ra f t e ra n n e a l i n gt h e i r r a d i a t e ds a m p l ed u et ot h el a r g ei r r a d i a t i o nd a m a g ea n dt h ed i s s o l u t i o no fg d l 2 3 ( c o n t a i n i n gg d t 胡a 2 v c u 3 0 t ss o l i ds o l u t i o n s ) b yi r r a d i a t i o n 中田科学技术大学博士学位论文 抽璺 i nc h a p t e r 矗v e t h ee f f e c t so fn e u u o ni r r a d i a t i o no nt h em i c r o s t m c t i l r ee n d c r i t i c a lc u r r e n td c i 毋o ft h en o m i n a lg d , b a 2 c u 3 0 7 4s i n g l ed o m a i ns u p e r c o n d u c t o r w e l os t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ef m h t a i li nm a g n e t i z a t i o nc u i v _ w a sr e p r e s s e di nt h e i r r a d i a t e ds a m p l e h o w e v e r , t h ef i s h t a i lw a se n h a n c e di na n n e a l e di r r a d i a t e ds a m p l e m i dt h e 以v a l u ew h i g h e rt h a nt h a to f n o n i r r a d i a t e ds a m p l e 独立完成与诚信声明 本人郑重声明：所提交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究工作所取得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地 方外，学位论文中不包含其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中国科学技术大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材 料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 签名：堡丝日期：兰塑：兰 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解中国科学技术大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允 许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学 位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名盗丝日期：兰翌z ：兰 致谢 本论文是在导师李晓光教授悉心指导下完成的。在我博士研究生学习阶段， 李晓光教授对我学业上谆谆敦诲和鞭策鼓励，生活上关怀备至，使我能顺利的完 成博士论文的工作。导师的富于创新的学术思想、严谨的治学态度和渊博的学识 都将使学生终生受益，尤其是导师对科学的敬业精神给学生留下了深刻的印象， 使我明白了一个道理：业精于勤而荒于嬉。在科学上只有默默的耕耘，才有可能 取得收获。在此谨向导师表示最诚挚的敬意和由衷的感谢。 在完成本论文过程中，得到了李广副教授诸多指导和帮助，谨向他深表谢意。 感谢结构中心周贵恩老师、贾云波老师、陈琳老师在* 射线测量方面给出的帮 助和指导。感谢张庶元老师、李凡庆老师在高分辨电镜分析和场发射扫描电镜分 析方面的支持与帮助。感谢物理系汪成友老师在强磁场测量方面给于的大力帮 助。中子辐照工作是由深圳大学核技术研究所陈羽老师帮助完成的，感谢他在此 方面给出的帮助与指导。感谢实验室的同学刘勇，李惠玲、屈继峰、周桃飞同学 的合作和讨论，感谢实验室其他同学钱天，汪伟、章一奇、项小强、陆小力、张 涛、章根强、袁春华，王保敏、许雪琴、王能语等在实验测试、论文撰写和生活 各方面的关心和帮助。 最后感谢我的父母，他们为我的学业付出了巨大的关心和支持，正是由于他 们的关心和支持才使本论文得以顺和完成。谨以本论文献给他们 张红 2 0 0 7 年3 月于中国科学技术大学 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 第一章综述 自从1 9 1 1 年荷兰人砭o n l l e s 在汞中首次发现超导特性( 超导转变温度瓦 为4 2k ) 以来，人类对超导电性理论( 或微观机理) 以及超导技术的研究始终 不褒。从实际应用的角度来讲，寻找高温超导材料成为科技界多年来追逐的主要 目标。其中稀土元素自然也成为寻找的对象。这是因为金属镧的疋值在1 6g p a 的高压下约为l lk ，同时1 9 7 5 年和1 9 7 6 年分别在b a p b l x b i 。仍( 疋= 1 3k ) 和 l a m 0 6 s e s ( r e = l l 目中发现了超导性。也许正是在这样的背景下，j gb e d n o r z 和更a m u d l “”于1 9 8 6 年才在氧化物陶瓷特别是以镧为组份的氧化物陶瓷上另 辟蹊径，终于在l a b a 2 c u 0 4 ( r e = 3 5k ) 上取得历史性的突破。紧接着朱经武1 2 3 和 赵忠贤嘲又迈出了具有决定意义的一步，发现由另一个稀土元素钇构成的 y b a z c u 3 0 7 - 8 ( y 1 2 3 ) 的瓦高达9 2 k ，越过液氮温区( 7 7k ) ，是个具有实用意 义的高温超导材料。此后相继发现除铈、铽外，其它所有镧系元素包括钇在内， 都能形成通式为r e b a 2 c u j o t - 5 ( r e 为稀土元素) 的高温超导化合物，超导转交 温度介于一9 2k ( r = y ) 至9 5k ( r e = n d ) 之间。在理论上这类化合物的上i 临 界磁场可高达1 6 0t ，故亦可视之为高场超导体。稀土铜氧基高温超导化合物的 出现，除带来具有挑战意义的认知问题外还表现出巨大的技术应用潜力。它使 超导技术的应用进一步延伸到电力工业中，也使人们期待那些过去无法实现的电 力装备能够由于超导技术的应用而得到解决。超导技术在电力中的应用主要包 括：超导电缆、超导限流器，超导储能装置和超导电机等。 近年来在一些应用中技术前沿问题的初步解决，为稀土作为原料在高温超导 领域中的应用开发展现了美好的前景降。其中高温超导材料y b a z c u 3 0 1 s 的实 用化方面取得了较大的进展，y b a z c u 3 0 7 的块材制备工艺已经比较成熟 1 3 - 1 8 】， 国际上许多单位已经能小批量的制备较大尺寸的y b a 2 c u 3 0 t - 6 单畴块材，并用这 些材料成功的制备出飞轮储能样机，磁悬浮列车模型，类永久磁体及高温超导电 机等f 1 9 - 2 3 。国内批量化工艺已经建立，其中4 0 m m 一5 0 i n l l l 直径的单畴块材已经 小批量生产，平均磁悬浮力达到1 2n o r e 2 ，且在一些领域得到应用，超导轴承， 超导永磁体以及超导磁悬浮试验车 2 4 ，8 。近来，人们利用y b a 2 c u 3 0 7 具有比 b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 1 d ( 第一代带材或者线材的使用者) 较高的临界电流密度五和低的 各向异性的特点，发展了涂层和薄膜技术，研制第二代带材或线材 2 6 - 3 6 1 ，在电力 中国科学技术大学博士学住论文 第一幸 输运电缆等方面有着很好的应用前景m - 4 0 l 。同时，人们发现一些轻稀土元素r e = n a , e u , s m g d 形成的r e b a 2 c u 3 0 7 矗有着比y b a 2 c u 3 0 7 4 更高的以和不可逆场 岛。并且其晶体生长速率大，更适合批量生产，因此发展了r e b a 2 c 码o m 的制 备及应用1 4 4 1 删。 然而提高临界电流密度上始终是高温超导材料应用的关键，因此它是高温 超导研究的中心课题之一下面简单的介绍了关于影响五的因素和目前人们提 高以的主要方法。 1 1 提高高温超导体临界电流密度的因素和方法 高温超导体的临界电流密度五主要取决于晶体中的缺陷结构和晶粒间的结 构。一般通过改善工艺( 制备大的单晶，取向生长薄膜) 克服弱连接问题和从磁 通钌扎机理( 引入钉扎中心) 来提高超导体的临界电流密度。 多晶材料是超导研究中一个非常重要的领域，对于多晶材料，传导的电流必 然要经过晶粒间界。即使每一个晶粒都具有超导电流的能力，如果晶界不具有超 导性，那么整个材料也不能运载超导电流。这种晶粒与晶粒之闻的非超导性连接 现象，称为弱连接效应( w e a k l i n ke f f e c t ) 。如果晶界不能导通超导电流，则超导 晶粒内的超导电流只能以涡旋形式存在。涡旋电流可以产生很强的区域性磁场， 从而消耗掉电流能嚣。为了克服弱连接，一般通过改善工艺，如制备大的单晶或 大的单畴块材及取向生长的薄膜等。其中大尺寸单畴块材的制备工艺已较成熟， 现今已能制备出直径为1 4 01 1 1 m 的大尺寸单畴o d b a 2 c u 3 0 7 5 块材，且几乎没有 微裂纹【4 9 】。 钉扎效应只有对单晶或者近于单晶的材料研究才有意义口0 1 当巨大的电流 通过超导体的时候，超导体内就有一定密度的磁通线分布。电和磁的互相转换和 作用给高温超导研究带来了新的问题。按照传统的低温超导理论，进入第二类超 导体的磁通是量子化的，磁通量子o = j ；2 e 。每个磁通量子形成涡线( v o r t e xl i n e ) 或磁通线( f l u xl i n e ) 。它是一个半径为f 的柱体，如图卜1 ( a ) 所示。感应电流绕 着涡线分布于半径为丑的范围内。 被定义为材料的穿透深度。当电流流过超导 体时，洛仑兹力使得涡线发生移动。磁通线移动的结果又产生反电动势，它将阻 止电流的流动。这个过程相当于洛仑兹力消耗了能量，最后导致所运载的屯流密 2 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 度降低，从而破坏了超导性。因此最根本的问题是阻止涡线( 或磁通线) 的运动， 进而提高上。这个阻止过程称为超导体的磁通钉扎现象。 为了阻止涡线的移动，超导体内就要引入一些大小合适的非超导性的缺陷， 如图1 1 所示。一般来讲，涡线在非超导体中所具有的能量，比它在超导体中 所具有的能量要低，因此，从能量角度讲，它趋向于分布在非超导区域内。如果 缺陷尺度太小，则无法钉扎涡线( 或磁通线) # 如果缺陷尺度远大于相干长度， 如图1 1 中的非超导区晶粒爿，磁通线在非超导体晶粒内发生运动，从而也消 耗了能量。阻止了五的增加。因此，缺陷的大小关系到它能否有效的阻止涡线 的运动，起到钉扎的作用。对于y b a z c u 3 0 7 一t 一7 7k 时，平行于( 0 0 1 ) 面( 即 m 6 面) 的相干长度约为3 5n m ，而沿c 轴方向的相干长度为o 6 5r i m 。 曩麓g 一粕 建 三 圈i - 1 超导体的涡线和钉扎骢稔l e l s o j 。( 叠】在经典的第二类超导体中涡线是一单量子 的磁通线，它是个半径为毒的圆柱体。绕涡线的电流分布在半径为丑的柱体内，( b ) 超导 体中由缺陷或非超导体晶粒所形成的钉扎现象 在实际情况中，控制缺陷的体密度同样重要。缺陷密度太低将达不到钉扎的 苎壁兰垫查苎兰堡主兰竺堕圭 苎= 主 目的。然而，缺陷的密度过高，就会园超导基体结构受到大的改变而影响到超导 性能( 见图卜l ( b ) 中的缺陷区b ) 。钉扎是决定i 瞄界电流密度的关键因泰之一， 制各出含高密度，小尺寸的非超导微粒或缺陷区的超导材料是超导研究中的一重 要课题。这是提高超导临界电流密度的关键一环，也是决定单晶超导应用前途的 决定性一步。 实验中被用来产生有效钉扎源的基本方法有： 引入非超导颗粒 引入沉淀相 调整基底面的机构可以产生有效的钉扎源( 基底的台阶导致薄膜中位错 生长) 各种离子辐照 元素替代 在所有试图引入有效的钉扎中心，从而提高临界电流密度的方法中，适当的 元素替代是提高高温超导体临界电流密度简单有效的方法，适合于实际的应用； 另外，中子辐照作为一种引入钉扎中心可控的有效手段，不仅可以藉此研究超导 体的磁通钉扎机制，而且通过此方法可以很大的提高超导体的临界电流密度，因 此引起人们的很大关注我们下面主要介绍了通过这两种方法来有效的提高临界 电流密度。 1 2 通过元素替代效应提高高温超导体临界电流密度 迄今为止发现的所有高l 临界温度的铜氧化物超导体均属于掺杂型超导体，即 它们都是在具有长程磁序的反铁磁绝缘母体基础上，通过部分化学掺杂( 元素替 代) 或改变氧含量引入空穴型或电子型载流子而得到的。对高温超导体研究的二 十多年历史表明，元素替代研究已成为发现新超导体的有效途径。由于高温超导 体的超导电性对局域组成和结构具有高度敏感性，所以可以通过制备化学组分偏 离理想配比的样品，或进行元素的部分替代，引入小尺度、高密度以及弥散分布的 缺陷进而在晶粒内部产生有效的磁通钉扎中心，能够使临界电流密度成十倍以 至上百倍的增大。因此元素替代又成为研究高温超导体中磁通钉扎、磁通运动和 临界电流的重要手段。 对高温超导体元素替代效应的研究是在保持晶体结构类型不变的情况下，通 4 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 过替代不同格点上的离子，观测晶体结构、电子结构、正常态和超导态性质的变 化。元素替代应遵从一些内在规律。进行元素替代首先要考虑替代元素与被替代 元素在一些基本性质上的异同，例如：离子半径、离子价态、离子的电子构型和 电负性等。一般来说，这些基本性质相近的元素之间比较容易相互替代，由此可 以粗略的确定替代元素的占位。其次，要注意替代效应的一般规律，例如，异价 元素替代往往可以给体系引入载流子。一般而言，用低价阳离子替代高价阳离子 或者增加氧含量可导致空穴型掺杂；反之，则为电子型掺杂。总结现有的铜氧化 物超导体的掺杂行为，人们已获得一个经验规律：当c u 0 2 面上的c u - o 键小于 o ，1 9 3m ，适合空穴型掺杂；c u - o 键大于o 1 9 5n l n 适合电子型掺杂。其内在原 因与c u 0 2 面的电子结构差异有关。 高温超导体结构可以用一种简单化的夹层模型来描述，如图l 之所示，它可 以被看成是c u 0 2 层和其它块层( 亦称为载流子库层) 的叠合。这也是电荷转移 模型的结构基础。 圈i - 2 高温超导体的夹层模型 s o l 。a 代表载流子库层；b 代表c u o z 导电层 高温超导体多层岩盐型结构化学通式：a ( b a ，跏) ：c 一。钆仉a 根据不同元 素在晶格位置上的优先替代性以及它们的替代效应在物理本质上的不同，可以将 元素替代效应分为c u 0 2 面内替代和c u 0 2 面外替代。c u 0 2 面内替代通常改变 c u 0 2 面上的磁关联，对瓦有强烈的抑制作用。c u 0 2 面外替代一般会改变体系的 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 载流子浓度。进而影响了超导体的疋。c n 0 2 面外替代又可以分为a - o 层上替代 和b a ( 或s r ) 位替代。 通过元素替代来提高超导体的以主要有两个主要影响因素，一是元素替代 对超导基体疋的影响( 如上所述) 。它宣接决定了无外加磁场的临界电流密度( 五) 和上i 临界场( f 切) 。二是元素替代产生的缺陷，这些缺陷的形状和大小直接决定 了涡旋钉扎力。因此可以通过选择不同的掺杂剂对晶格内不同位置的离子替代来 进行调控，下面根据替代不同晶格位置的离子分类，将其对超导体五的影响分 别叙述。 1 2 1c u 0 2 面内的元素替代效应 c o ，n i ，z n 等元素主要替代到c u 0 2 面上，c u 0 2 面内少量的元素替代就会 引起l 剧烈下降，这与载流子浓度之间没有直接联系，它是因为破坏了c u 0 2 面上的动态、短程反铁磁关联引起拆对效应造成的 5 l 一5 7 】。 田1 - 3y b 4 2 c m - 。n i x 0 1 s 样品的不与n i 的含量关系图 5 1 1 tx _ 0 - - 0 0 4m s t 例如在熔融织构的y b a 2 0 1 3 0 1 6 ( y 1 2 3 ) 块材样品中掺杂n i o 5 l l ，n i 占据 c u 位导致y i 2 3 样品的疋下降，在图1 - 3 中可以看到，掺杂o 0 4 m o l 的n i 就使 y 1 2 3 样品的疋下降了6 k 左右。这些微量元素掺杂的同时产生微观缺陷。由图 卜4 中可以看到，在掺杂n i 的y 1 2 3 块材中成功地引入了纳米尺度卜l on m ) 的 缺陷。 6 中国科学技术大学博士学位论文第一章 图l - 4y b 4 2 c 啦训如块材的微观形貌【5 l l ，插图为部分区域的放大圈。可以清楚地看 到较暗的黑点区为富n l 的纳米粒子 这些纳米缺陷可以作为有效的磁通钉扎中心，从而提高了样品的五。如图 1 - 5 所示，与添加y 2 1 1 粒子的y 1 2 3 样品相比，掺n i 样品的j ：h 曲线展示了显 著的鱼尾峰，使得其在高磁场下具有较高的五值。 图1 - 5 y b i l c q ”羽h o m 块材与添加不同大小y 2 1 1 粒子的y 1 2 3 样品的临界电流密度随磁 场变化的曲线圈i s x l ，采集温度为7 7 k ，氆场平行于晶体c 轴 7 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 然而。如上所述，微量的n i 掺杂就严重的抑制了基体的超导电性，所以限 制了通过增加n i 含量来提高样品止的方法。 1 2 2c u 0 2 面外的元素替代效应 在高温超导体中a - o 层上稀土离子之间可以互相替代，由于是同价态离子 的替代，因此对疋的影响很小。因为稀土离子半径不同，会在超导体内产生 些微结构缺陷如位错、层错，挛晶等，这些缺陷可以作为有效的磁通钉扎中心， 进而提高了超导体的临界电流密度。 田1 - 6 ( i 未掺杂和( b 掺n d 的y l h 2 c u 3 0 7 j 1 样品曲透射电铙照片( t e m ) 昭i 圈l _ 7 未掺m d ( 样品l s - 0 ) 和掺5 w t s a ( 样品1 s - 2 ) 的y l l , 2 c u j , o t , 样品的磁滞回线1 5 川- 一pe)， 中国科学技术大学博士学位论支 第一章 例如在y 1 2 3 中添加适量的元素n d ，h o 或者l u 等对y 进行替代 5 8 删。如 图1 6 ，可以看到掺n d 的y 1 2 3 样品( 图i - 6 ( b ) ) 比没有掺n d 的样品( 圈1 - 6 ( a ) ) 中有明显稠密的位错和层错。这些缺陷在磁场中可以作为有效的钉扎中心，从而 提高了样品的钉扎磁通钉扎能力，如图1 7 所示。由于这种替代对瓦的影响很小， 因此可以进行大剂量的元素替代。同价离子的替代也可以发生在b a 位上如使 用s r 来替代y 1 2 3 中b a 【椰l ，同样使样品的i 临界电流密度提高。 又如在高的各向异性的h g s r 2 c a 2 c u 3 0 叹h g l 2 1 2 ) 和h g s r 2 c a 2 c u 3 q ( h 9 1 2 2 3 ) 体系中掺杂r e 或者p b ，以及在b i 2 s r 2 c a c u 2 0 y ( b i 2 2 1 2 ) 掺杂p b 都有效的提高 了样品的i 临界电流密度陋1 ，闼，如图1 8 ，1 - 9 所示。这是因为r e 或者p b 对h g 的替代以及p b 对b i 的替代降低了超导体的电磁各向异性同时引入了纳米的层错 和点缺陷作为有效的钉扎中心，从而提高了样品的钉扎涡旋的能力。 1 0 1 0 0 - 咖 圈l - 8 各种i i g 基超导体的不可遵场月。和临界电流密度j , c 6 1 ，采集温度为7 7 k 磁场平行于晶体c 轴方向，工值为1 0k o e 下的值，圆圈和方块符号分别代袭烧结样品 和单晶样品，空心和实j 凸符号分别代表载流予最佳掺杂和过掺杂的样品 9 呷sq、宙o)io_l!荩卜_e)崎 中国科学技术大学博士学位论文 第一幸 圈1 - 9b i ( p b ) 2 2 1 2 和1 1 t i 2 2 1 2 单晶的临界电流密度五随温度f 变化曲线 6 1 丁外加磁场1 k o e ，方向平行于晶体c 轴 如前所述，采用低价阳离子替代高价阳离子可导致空穴型掺杂。人们在 y b a 2 c u 3 0 t 8 中采用二价的c a 离子替代三价的y 离予，引入了多余的空穴，从 而也提高了超导体的临界电流密度1 3 6 娃6 4 1 。 1 2 3r e b a 2 c a 3 0 体系中r e 3 + 对b a 2 + 的替代效应 如前所述，很多镧系稀土元素( 包括y 在内) 都可以形成通式为r e b a 2 c u 3 0 t _ ( r e l 2 3 ) 的高温超导化合物。我们以y b a 2 c 1 1 3 0 7 的晶体结构为例，简单介绍 一下r e l 2 3 相超导体的晶体结构：理想的y b a 2 c u 3 0 7 p = o ) 属正交晶系，它是 由三个缺氧钙钛矿结构为基本单胞，沿z 轴有序堆积衍生而成，其单胞尺寸接近 于理想钙钛矿型结构的1 x l x 3 倍，具有正交对称性，空间群为p m m m ，每单胞 含一个化合式单位，即每单胞含1 y ，2 b a ，3 c a 和7 0 ( d = 0 ) 。其晶体结构的 透视图如图1 1 0 ( a ) 所示，3 个c u 离子分别占据钙钛矿结构的基本单胞的顶角位 置，y 位于单胞的中心位置，两个b a 占据其上下两个基本单胞的中心位置，阳 离子沿z 轴交错有序分布。与钙钛矿型结构氧离子分布相比，除了y 平面棱边 缺氧，如图中o ( 4 ) ，以及基面上的氧离子o ( t a ) 空缺或者占有率极低外，其它7 个氧离子的分布与钙钛矿型结构相似。原子面( 不完全呈平面，o - m - o 的键角 不等于1 8 0 。) 垂直于z 轴的分布顺序为b a o 伦u