（无机化学专业论文）含氮、硫配体及其配合物的合成、表征及性质的实验与理论研究.pdf

摘要 摘要 配合物的超分子自组装足当今化学中最为活跃的研究领域之一。由于氮、硫 是很好的配位原子，而且氮、硫易参与氢键作用的形成，可以组装成许多具有新 颖结构和特殊功能的超分子配合物。 随着理论化学的发展，化学己由传统意义上的实验科学，向实验与理论并重 的方向发展。在立足于实验化学基础上，理论化学能更好地解释实验事实，分析 和预测实验结果。本论文通过分子设计，合成了含有氮、硫的有机配体，成功地 组装了一些有机金属配合物。同时，应用量子化学的方法加以优化计算。主要内 容如下： 论文共分四章。 第一章通过大量的文献调研，总结含有氮、硫的有机会属配合物，便于分 子设计和自组装。 第二章含氮、硫的新型化合物的合成及表征。并用红外光谱、电喷雾质谱、 元素分析、核磁共振谱等手段进行了表征。共得到了三种化合物的单晶结构。从 结构入手初步解释了化合物的部分性质。 第三章着重从试验角度，对化合物的性质作了系统研究。分为热稳定性、 线性光学性质即电子光谱和单光子荧光光谱和非线性光学性质。 第四章着重从理论计算的角度，对化合物的性质作了系统研究，包括红外 光谱、核磁共振谱、电子光谱和单光子荧光光谱。从而结合前两章的实验内容， 把两者紧密结合起来，对比参照，相互补充。 总之，本文合成并得到了一系列含氮、硫的新型化合物。用理论与实验相结 合的思路和方法，将实验数据与理论优化结果有机结合。互相佐证，相互补充， 从而能够系统而全面地阐述所研究的内容。 关键词：配合物、氮、硫、光学性质、计算化学 摘要 a b s t r a c t t h es u p r 啊o l e c u l a rc h e m i s t r yo fc o o r d i n a t i o nc o m p o l l l l d si so n eo ft h em o s t a c t i v er e s e a r c hf l e l d s i nm o d e ms c i e n c e b e c a u s en i t r o g e na n ds u l f u ra r eg o o d c o o r d i n a t e da t o m s ，t a n gp a r ti nt h ef o 瑚a t i o no fh y d r o g e nb a 工1 d s ，a 】1 dc a nb eu s e dt o a s s e m b l el o t so fc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw h i c hh a v en e wc o n s m l c t i o na n ds p e c i a l f h n c t i o n w i t ht h ed e v e l o p m e mo fm et h e o r e t i c a lc h e m i s y ，c h e m i s t r yh a st 1 1 m e df 而m t r a d j t i o n a le x p e r i m e n t a ls c i e n c ei n t ot 量l e c r o s s i n g s c i e n c e c o m b i n i n gb e t w e e n c h e m i c a le x p e r i m e n t sa 1 1 dt h e o r i e s b a s e do nt h ee x p e r i m e m a lr e s u l t s ，t h et h e o r e t i c a l c h e m i s tc a ne x p l a i nt i 】e p r o p e r t i e s o fm a t e r i a l s ，卸df 血h e rm o r e p r e d i c tt h e e x p e r i m e m a lr e s u l t s o fu i l | m o w nm a t e r i a l s t h en o v e ls 圩l j c t u r a lc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s 、v i mn i t m g e na n ds u l f u rh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i am 0 1 e c u l a rd e s i g n ， s e l f - a s s e m b l y a 1 s o ，t h ep m p e r t i e so ft h ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sb ee x p l a i n e dw i t h q u a n t u n lc h e m i c a lm e t h o d m a mc o n t e n t s a r ea sf o l l o w c d ：t h et 上l e s i si st o t a l l y d i v i d e di n t of o u rc h 印t e r s i nt h ef i r s tc h 印t e r ，b a s e do nm eg e n e r a l i n v e s t i g a t i o no fl i t e r a t w e s ，t 1 1 e s u p r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o nc o m p 蚴d sw i t hj 1 i t m g e na i l ds u l 血ra r ed e s c r i b e di n o r d e rt om a k eu pm 0 1 e c u l a rd e s i g n i n g ，s e l f - a s s e m b l ym o r ee a s i l y i nt l l es e c o n dc h a p t e r ，t h ec o o r d i n 丑t i o nc o m p o m l d sw i t hn i t r o g e na i l ds u l f ma r e s y n t h e s i z e d ，m r e eo ft h c mw e r eo b t a i n e di nf b mo fs i n g l ec r y s t a l s ，w h i c hh a v eb e e n c h a m c t e r i z e db yi r ，e m s ，e l e m e m a la n a l y s i s ，n m r ，a i l ds i n g l ec r y s 诅】x r a y d i 侬a c t i o na n a i y s i s i nt h e “r dc h 印t e r ，b a s e do nm ed a t af b m t e s t i n go f t h ec o m p o u i l d s ，t h el i n e a r ( e l e c t m i l i cs p e c 昀a n d n u o r e s c e ms p e c t r a )觚dn o m i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e s d e t e m i n e db yz s c a nm e t h o df o rt h ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d i nt h ef o u n hc h 印t e r ，u s i n gt h e o r c t i c a lc a l c u l a t i o n ，t h ep r o p e r t i e so ft h e c o m p o u n d sa r ei n v e s t i g a t e di n c l u d i n gi r ，n m r ，a b s o r p t j o na j l df l u o r e s c e n c es p e c 打a b a s e do ne x p e r i m e m a lr e s u l t sa b o v e i n s u m m a r y ，t h ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 、 l ，i mn i t r o g e n a 工l ds u l f ma r e t 1 摘要 s y n t h e s i z e d a n ds t u d i e d b yc o m b i n i n ge x p 硎m e n t a l r e s u l t sa 1 1 dt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，n i t r o g e n ，s u l f u r ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，q u a n t u m c h e m i s t r y i l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得留徼芡哮或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：jj 裳氏 签字日期：2 卯岁年箩月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解凌撒衣睡有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权宦徽木沥以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：jj 爱氏 签字日期：堂年箩月“日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 肚7 一年f 目e 毛日旒山 第一章绪论 第一章绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科。它所研究的主要对象为 配位化合物( c o o r d i l l a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。自十九世纪末二十世纪初年 轻学者w e r n e r 创立配位化学以来【l 】，配位化学就始终处于无机化学研究的前沿。 当代的配位化学所研究的配合物除经典的、r n e r 化合物以外，还包括许多新型 配合物如烯烃配合物f ”、夹心配合物j 、笼状配合物、分子氮配合物【5 】、大环配 合物l 、有机金属配合物和簇合物”1 等等。近年来，有机金属配合物备受关注， 与无机材料相比，有机金属配合物不仅象有杌材料一样具有便于分子设计，有可 裁剪性的优点；还由于金属中心离子，特别是具有价电子数多变和空的d 轨道的 过渡金属离子的引入，给有机材料带来了新的研究空间和新的变化。 第一节含氮、硫配体组装金属配合物 一、含n 配体组装金属配合物 1 含n 吡啶类配体组装的金属配合物 通过毗啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得的含n 毗啶类配体种类多，其中 以4 ，4 联吡啶为最常用的二齿配体【1 0 _ 1 9 】。如图1 1 所示，4 ，4 联毗啶既可以作为桥 连配体通过两个毗啶n 原子连接两个金属原子和作为端基配体通过一个毗啶n 原 子配位于金属原子，也可以作为不参与配位的客体分子。作为端基的4 ，4 联吡啶 和不参与配位的4 ，4 联吡啶可以进一步参与形成氢键和卅冗作用拓展晶体的网络 结构。 2 2 = 厅2 2 、2 2 、 烈八脯弋八挤 b i i d i n g t e r n 五n a l 含氮、硫配体及其配合物的合成、表征及性质的实验与理论研究 = = 厅= = 厅 争什呻弋八圹n j m ：d h 一八一h d h _ b o n d 图1 1 4 4 联吡啶参与构筑超分子的各种形式 如图1 2 和图1 3 ，一价c u 离子被4 ，4 联吡啶连成一维z 字链i 冽，其中c u + 采取 四面体的配位方式，而不是平面四方或八面体配位模式，当用二价c o 离子时， c o 采取八面体的配位方式，4 ，4 联吡啶连接金属离子成一条分子梯链【2 。 分子楼梯可以看作是一个个“t ”型元件组装而成的，它们都具有四方形的 孔洞，这些孔洞的大小是由连接配体的长度决定的。在较大的孑l 洞中，有机客体 分子可以包裹在其中，并且通过调节有机配体分子的长度，还可以增大孔洞的大 小，使之能包纳更多的客体分子【2 “。 图1 2 【c u ( 4 ，4 _ b p y ) ( m e c n ) 2 r 阳离子的z 字型链状结构图 图1 - 3 【o i l ( 4 ，4 _ b p ”15 ( n 0 3 ) 2 】 的一维分子梯结构图 第一章绪论 下面我们介绍利用二齿含n 吡啶类配体构筑的典型的二维结构类型。平面四 方结构是一类比较典型的二维结构单元，线形的二齿配体与金属原子互相垂直的 四个反应点连接形成无限二维网格。合成此类型的结构主要是利用吡嗪、吡啶类 配体来组装。如图1 4 ，中心c d 离子通过4 ，4 联吡啶连接为一个( 4 ，4 ) 二维层状网格 f 2 3 】。 如果改变反应条件，在此类体系中加入客体分子，可以阻止层与层之问形成 穿插，如图1 5 ，在【n i ( b i p y - c t a ) 2 叫0 3 ) 2 】2 p h ( o m e ) 2 的平面四方孔洞结构中，大 的有机客体分子二甲氧基苯被包裹于其中口 。 图1 4 【c d ( 4 ，4 b p y ) 2 ( h 2 0 ) 的 二维平面方框结构图 图1 - 5 【n i ( b i p y - e t a ) 2 ( n 0 3 ) 2 】2 p h ( o m e ) 2 的 平面四方孔洞结构图， 客体分子被包裹于孔洞中 利用“t ”型元件的组装还可以获得砖墙型、交叉缝式、分子双层等各种类 型的结构。k j t a g a w a 首先报道了一种二维嵌套双层结构的化合物，用4 ，4 一联毗啶 组装的金属配合物【m ( 4 ，4 b p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 】( m = c o ，n l z n ) 中【“。硝酸根将金属配位 球的顶端封住，4 ，4 联毗啶从三个垂直的方向与金属配位构成“t ”型元件，“t ” 型元件组装成二维双层结构，两个这样的双层反向互相嵌套，构成了一个“凸槽 凹槽”构型。当用柔性的长链配体1 ，2 _ b i s ( 4 _ p y r i d y l ) e t h a n e 作桥联配体时，也是用 硝酸根将金属的一端配位点封住，1 ，2 _ b i s ( 4 - p y r i d y i ) e t h a n c 将金属离子桥联成一条 链，而另一种g a u c h e 构型的配体将上下两层的长链连成二维分子双层【2 6 】 含氯、硫配体发其配合物的合成、表征及性质的实验l j 理论研究 如果配体柔性过人，则容易形成收缩的或穿插的结构，导致化合物的结构没 有空间包纳客体分子，要解决这个问题，应该发展“异识别”而不是“白识别”。 f u i i t a 用氟代的4 ，4 吡啶类配体来构筑金属配位聚合物2 7 1 ( 图1 6 ) ，因为在这_ l i = j 含氟配体与金属离子制各得到的化合物中，由于弱的分子问作用力的形成使得其 不易形成收缩或穿插的结构，而是易与客体分子作用形成包结化合物。 图l 一6 各种氟代的4 ，4 毗啶类配体 而且通过实验发现客体分子能诱导化合物的不同结构的形成，分别是在不同 客体分子下，氟代吡啶类配体1 与c d ( n 0 3 ) 2 反应制得的1 d 、2 d 和3 d 结构的化合物。 当客体分子是正一丁基苯时，配体l 与c d 州0 3 ) 2 反应得到一维分子双链，在每个由 两个配体和两个金属离子组成的大环里包纳了一个客体分子。而当客体分子是 n ，n 一二甲基苯胺时，形成的是一个( 4 ，4 ) 二维网，在二维网的每个四方格子中 都包纳了一个客体分子。而当客体分子是苯乙酸时，形成的是三维金刚石构型的 结构，由于配体的柔性，使其形成3 一重插穿，减小孔洞的有效体积，当仍有微孔 存在，客体分子被包裹于其【 _ i 。 将构筑低维结构的分子构件有目的的修饰成可形成氢键或兀- 7 【作用等超分子 作用，从而可以组装更高维数的结构。例如y a g m 报道了另外一个分子梯 时i ( 4 ，4 一b p y ) 25 ( h 2 0 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 1 5 ( 4 ，4 一b p y ) 2 h 2 0 吲，分子梯 n i ( 4 ，4 一b p y ) i5 仍保持 第一章绪论 着，另外有一个4 ，4 - b p y 配位n i 原子作为单齿配体，这样梯子两边的单齿配体 4 ，4 - b p y 就悬吊于梯子两边，并且相邻分子梯的吡啶环之间形成n n 作用，这样 就将一维分子梯扩展成二维分子层( 图1 7 ) 。 图1 7 【n i ( 4 ，4 - b p y ) 2 5 ( 碣o ) 2 】( a 0 4 ) 2 l5 ( 4 ，4 - b p y ) 酗2 0 链状梯与梯之间通过端基 4 ，4 b p y 间的m 作用形成二维结构图 另夕 当用4 ，4 。联毗啶与对一羟基苯甲酸与二价金属离子反应时，得到了一个 有趣的结构。金属离子与4 ，4 。联吡啶( 1 ：1 5 ) 形成一维梯子结构，对一羟基苯甲酸 作为端基配体配位金属离子于梯子两边作为分子的梯的手臂。并且每个梯子的四 方框都被相邻分子梯的手臂从两边反向插入，通过手臂间的芳香环间的哥7 【作用 以及手臂苯环与梯子毗啶环间的兀- 7 c 作用将相邻分子梯连成二维3 叫( 图1 8 ) 。 图1 - 8 眦2 ( 4 ，4 一b p y ) 3 0 h b a ) 2 ( h 2 0 ) 3 ( n o s ) z 擞j 2 0 0 讧= c u ( ) ，c o ( ) ) 的分子梯结构图 和梯与梯之间通过一作用形成的二维结构图 双质子化的 4 ，4 - h 2 b p y 】2 十可以与【m ) ( 4 】2 一( x = a 或b r ) 通过氢键作用形成一 些有趣的结构【3 1 ，3 2 1 。如图1 9 ，当m = p d 和p t 时，由于【m ) ( 4 】2 - 采取四方平面构型， 其与 4 ，4 h 2 b p y 】“形成一维链状结构，而且整个链都是平行和共平面的。而当 m = c o ，z n 和h g 时，如图1 - 1 0 ，由于 m ) ( 。 2 采取四面体构型，其与 4 ，4 h 2 b p y 】2 + 5 含氮、硫配体及其配合物的台成、表征及性质的实验与理论研究 形成一个二核大环结构。这是因为在四面体构型的【m & 】2 一中的c l - m c l 夹角比平 面四方形构型【m ) ( 4 】2 一中的c l _ m c l 大，阻止其与【4 ，4 一h 2 b p y 】“形成链状结构，而 当m = m n ，c d 和p b 时，如图1 1 1 ，八面体构型的【m c l 6 】4 与质子化的4 ，4 一b p y 形成二 维层状结构。 玲。+ o o 州0 + o o w 图1 - 9 平面四方构型的【m c l 4 】。( m = p d ，p c ) 与质子化的4 ，4 _ b p y 形成一维链状结构图 图1 1 0 四面体构型的 m c 。( m = c 0 ，z n h g ) 与质子化的4 ，4 - b p y 形成双核大环结构图 图1 1 1 八面体构型的【m c + ( m = m n c d ，p b ) 与质子化的4 ，4 - b p y 形成二维层结构图 利用三齿含n 配体构筑金属配位聚合物，从报道的文献来看，以用芳香烃作 为核的三齿含n 配体是一个很好的构筑金属配位聚合物的砌块。如f u j i t a 用1 ，3 ，5 第一章绪论 三( 4 吡啶甲基) 苯与( e n ) p d ( n 魄) 2 反应得到一个笼状化合物卅。还有一个纳米碗 状化合物【3 4 】，它是由六个( e n ) p d “和四个配体组成的，碗的孔洞大小3 m m 。由于 该碗的孔洞的外表是有1 6 个芳香环组成的，因此该洞穴是憎水的。两个碗倒扣可 以形成个具有大的憎水口袋的二核胶囊，如图1 1 2 ，有机客体分子i 联苯被包 纳于口袋巾。 图1 1 2 两个碗状化台物相扣形成的二核胶囊结构图 用三齿手臂更长的三齿配体与端基保护的砌块反应得到的一个少见的六核 金剐石盒子状结构的化合物”】。而用1 ，3 ，5 一三( 咪唑一卜甲基) 2 ，4 ，6 一三甲基苯与 z n ( 0 a c ) z 罐1 2 0 反应得到个如图1 - 1 3 所示的一维纳米管状化合物i ”。 f a )( b ) 图1 - 1 3 ( a ) 【z n ( 1 1 删b ) ( q a c ) 】( 0 哪- 8 5 王2 0 结构中的4 8 元大环； f b ) _ 一维管状结构 如图所示是一个由l ，3 ，5 一三( 4 _ 吡啶) 基苯与a g c l 0 4 得到的一个二维层状化 合物p ”，每个三齿配体连接三个a g 离子而每个a g 离子连接三个配体，这样形成 7 含氮、硫配体及其配合物的合成、表征及性质的实验与理论研究 一一个含有2 0 元环和4 4 元环的4 8 2 一二维层。层与层之间形成平行2 重穿插如图 1 - 1 4 ( b ) 。 ( a ) 图11 4 二维层结构图及其二重穿插结构图 2 其它含n 类配体组装的金属配合物 非芳香类的含n 配体主要是n 3 ，s c n 一，n c s 一类配体。例如，叠氮离子可以 以尾一尾或头一尾方式作为桥联配体连接两个或多个金属离子。它因而作为一个很 好的传递反磁铁作用( 主要是通过尾一尾桥联的n 3 。离子) 或铁磁作用( 主要是通 过头一尾桥联的n 3 一离子) 的媒介。如图卜1 5 ，用n ，n 一二甲基乙二胺作为端基配体， n 3 分别以尾一尾桥联模式和头一尾桥联模式交替连接金属n i 2 十作为一维链f 3 射。 图l 一1 5 n i ( n 3 ) 2 ( m n 一d i m e t h y l e t h y l d i a n l i n e ) 】的一维链状结构图 如图1 1 6 ，中心金属离子m n 2 + 离子通过四个ul - 3 _ n 3 连接四个金属m n 2 + 离子 成一个二维层，在这个二维层中四个n 3 和四个m n 2 + 离子形成菱形格子，每个菱 8 第一章绪论 形格子中包裹四个端基4 一乙酰毗啶p “。 图1 1 6 m n ( n 3 ) 2 ( 4 - a c e t y l p y d d i n e ) 】的二维层状结构图 当把苯乙胺与n 3 - 和c u 2 + 离子反应得到一个如图1 1 7 的二维层状化合物。在该 化合物的结构中，两个铜离子通过u1 1 - n 3 桥联成二核铜，每个二核铜单元再通 过四个u13 n 3 连成二维层状结构h 1 1 。 图1 - 1 7 c u ( l ) ( n 啦 】( b b e n z y l a n l i n e ) 的二维层状结构图 该化合物的i r 光谱在2 0 9 4 和2 0 5 6 两处有吸收峰证明了存在u13 n 3 和u1 1 n 3 桥联配体。该化合物的磁性测定表明，c u 与曲之间通过u1 r n 3 桥的二核c u 2 单元 内c u 与c i l 之间传递着铁磁耦合作用，而二核c u 与二核c u 之间通过ul - 3 - n 3 桥传递 9 含氨、硫配体及其配合物的合成、表征及性质的实验与理论研究 着弱的反铁磁耦合作用。 两个m n “离子通过两个u1 - 1 n 3 和二( 2 一吡啶甲基) 连氮桥连成二核m n 单元， 二核m n 单元进一步连接另外四个二核m n 单元成一个二维层状结构( 图1 1 8 ) 【4 2 】。 由于二( 2 一毗啶甲基) 连氮螫合两个m n 之后，其两边的基团绕n n 的自由旋转受限 制，因而整个配体处于扭曲的手性环境中，而每个二核m n 单元的手性通过四个 u1 r n 3 延伸到整个二维层，这样产生了一个同手性的二维层( 图卜1 9 ) 。 图1 - 1 8 m n ( l ) ( n 3 ) 2 ( l = d i ( 2 - p y r i d y l m e l h y l ) d i a z i n e l 的二维层状结构图 图1 - 1 9 口血( l ) ( n 3 ) 2 ( l = d i ( 2 p y r i d y l m e 也 y 1 ) d i a z i n e ) 二维层中同手性传递图 二、含s 配体组装的金属配合物 在配位化学发展史的早期，由于硫属原子易于过渡金属原予成键，所以大量 的研究工作是集中在过渡金属离子，大量的过渡金属含硫化合物被合成与表征， 并发现了它们许多应用性能( 如半导体性能、橡胶硫化促进性能、摩擦学性能、 农药与医药等) 。由于含s 配体的配位聚合物多数具有导电性，所以这类聚合物 在作为新的分子导体方面是很有应用前景的。 在1 9 8 9 年，汤卡罗等h 3 1 合成出了 【a g ( s c 6 h 2 p 卜2 ，4 ，6 ) 】4 c h c l 3 ) 。这一银与苯 硫醇的一维链状的配位聚合物，如图1 2 0 。2 0 0 1 年，汤卡罗等【4 4 】利用c s 2 在m s 键的插入反应，与【m e 4 n 】2 【c u 4 ( s e p h ) 6 】反应得到了以过硫代碳酸为配体的二维层 状聚合物。 1 0 第一章绪论 0c do soc 图1 2 1 ： 配位聚合物【c d ( s 2 c o n _ c 4 h 9 ) 2 】。 的二维网格状结构 图1 2 2 显示配位聚合物 c d ( s 2 一n _ c 4 h 9 ) 2 。片结构侧面图，图中垂直方向 和水平方向镉原子都是通过s c s 桥键把镉原子连接组成二维网格波浪形片状 结构。 1 1 含氮、硫配体及其配合物的台成、表征及性质的实验与理论研究 图1 2 2 ： 配位聚合物【c d ( s 2 c o n _ c 4 h 9 ) 2 】n 的二维片状结构 图1 2 3 显示配位聚合物【c d ( s 2 c o 廿c 4 h 9 ) 2 】。三维层状结构，一个晶胞中有 两个层状分子穿过，层于层之间的距离为6 4 a ，不存在化学键连接和相互作用。 从分子间作用力的角度考虑层于层之间易于滑动，但由于层间距较短，考虑正丁 基长链的影响，层于层间的滑动还是不容易的。 图1 - 2 3 ： 配位聚合物【c d ( s 2 c o - - c 4 h 9 ) 2 】。的三维层状结构 中国科学院福建物质结构研究合成了配体1 ，2 - 二嘧啶硫甲基苯( b p s b ) 如图 1 2 4 所示，将它与a 矿自组装得到了一个一维螺旋结构【a 舀( b p s b ) 2 ( n 0 3 ) 4 】。如图 1 2 5 和一个二维层状结构【a 昏( b p s b ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 】。如图1 2 6 【4 “，该结构包含类冠醚 的纳米孔洞。 第一章绪论 图1 2 41 ，2 二嘧啶硫甲基苯( b p s b ) 他们 层状结构 图1 2 8 ， 图1 2 7 二维层状结构图1 2 8 二维层状结构 【c u l 2 ( b p s b ) 3 ( c 1 0 4 ) 】( c 1 0 4 ) ，。 c u l 2 ( b p s b ) 3 c 1 ( c 1 0 4 ) ) 。 该所的王瑞虎博士合成了配体2 ，6 一二【( 2 - 嘧啶) 甲基硫吡啶( b p s p ) ，如图1 2 9 ， 并与a g + 的盐超分子自组装得到了三个不同的结构：螺旋二聚体 含氨、硫配体及其配台物的合成、表征及性质的实验与理论研究 【a 9 2 ( b p s p ) 2 】( n 0 3 ) 2 ，如图1 - 3 0 ，一维z 字型链的结构【 a 9 3 ( b p s p ) 2 如m 垴姥c n ( c 1 0 4 ) 3 】。，如图l 一3 1 和含两条独立的一维z 字型链的结构 【 a 翱( b p s p ) 2 ( n 0 3 ) 2 如m 日( n 0 3 ) 2 】。p 8 1 。 众 s c h 2 h h 、 图1 2 9 1 ，2 二嘧啶硫甲基苯( b p s p ) 图1 3 0 螺旋二聚体 【a 9 2 ( b p s p ) 2 】( n 0 3 ) 2 图1 3 1 一维z 字型链结构 【 a 9 3 ( b p s p ) 2 d m f m e 叫 ( c 1 0 4 ) 3 】。 双硫醚是典型的柔性双齿配体，利用它构筑配位聚合物的研究工作始于邵品 西等人报道的双( 苯基硫醚) 乙烷的a 驴m ，配合物，该配合物具有二维无限网络结 构【4 川：英国的k v a s o n 等人则研究了双( 甲基硫醚) 丙烷和双( 苯基硫醚) 丙烷与 a 邙f 4 形成的配合物【a g “m e s c h 2 c h 2 c h 2 s m e ) 。( b f q ) n ( 2 7 ) 和【a g n ( p h s c h 2 c h 2 c h 2 s p h ) n ( b f 4 ) “2 8 ) ，它们分别具有一维链状和三维网络结构( 图1 3 2 ) 。这 些都表明双硫醚配体具有构筑配位聚合物的能力。 1 4 第一章绪论 蠡一 图卜3 2 配合物2 7 的一维链及2 8 的三维网络 为探索柔性双硫醚配体构筑配位聚合物网络结构的特点和规律，h 显和等人 以双苯基硫醚烷烃的a 9 1 配合物为目标配合物，合成了一系列具有不同长度烷基 链的双苯基硫醚配体：双( 苯基硫醚) 甲烷( b p t m ) 、双( 苯基硫醚) 乙烷( b p t e ) 、双( 苯 基硫醚) 丙烷( b p t p ) 、双( 苯基硫醚) 丁烷( b p t b ) 、双( 苯基硫醚) 戊烷( b p t 9 、双( 苯 基硫醚) 己烷( b p t h ) ，并利用这些配体合成了一系列a 9 1 配合物。研究证明：随配体 上连接基团的烷基链长度增加，其骨架结构上的。键旋转所产生的异构现象更为 明显，配体可以通过调整自身的构型以适应不同的配位环境。同时，配体上连接 基团的烷基链长度对重复单元的形状和尺寸也有很大的影响，从而导致了不同网 络结构的形成。 s u e n a g a 等人还制备了多硫醚配体( 1 ，2 ，4 ，5 一四甲硫基苯( t n l b ) 和六甲硫基苯 ( t n l b ) ) 的a 9 1 配位聚合物【5 ”。洪茂椿等人通过简单的含氮杂环硫酚( 如2 一琉基毗淀) 与不同的金属银盐在不同的反应条件下制备得到了多种具有不同网络结构的配 位聚合物【5 2 。5 5 1 。 含氨、硫配体及其配合物的合成、表征及性质的实验与理论研究 第二节计算化学 随着计算机技术的进步，化学正在经历一场由“描述”向“理论化”的变革。 借助于计算机工具从原子水平上的相互作用出发从事的理论化学研究正日益在 化学和生物学等各个领域得到广泛应用。立足于实验化学基础上，理论化学更好 的解释了实验事实，分析和预测了实验结果。 理论化学可以分为量子化学、分子力学和分子动力学三种。理论化学的核心 是分子的量子力学。量子化学研究的是电子一原子核体系( 分子、晶体绒表面吸 附配合物等) ，体系的运动性质可以用相应的s c l l r o d i n g e r 方程来描述。人们在量 子化学理论的基础上精确求解了h 原子的薛定谔方程后，发现用将这种方法应用 到别的分子甚至是稍微复杂的h 2 + 上出现了困难，根本无法对其进行精确求解。 于是从薛定谔方程出发，通过多种近似发展出了多种计算方法。从最初的半经验 方法( 包括h m 0 ，e h m 0 ，c n d o ，i n d o 以及h m d o ) 【5 6 4 1 】到a b m i t i 0 方法( h f 方法) 【“，到超h f ( p o s t h f ) 方法f 6 3 】以及现在极为流行的密度泛函理论( d f r ) 1 6 4 - 67 1 。 计算化学能提供实验不可能观察到的有关分子和反应的信息。对于分子激发 态，理论数据相对较少，模拟和预测激发态性质是很困难的。计算化学提供了组 态相互作用方法隅6 ”，把激发态模拟成h a r 仃e e f o c k ( h f ) 基态的单取代组合，即 激发态使用自洽场( s e l fc o l l s i s t e mf i e l d ，s c n 轨道函数。因此，把该方法称为单 激发组态相互作用( c i s i i l g l e s ，c i s ) 。许多科研工作者把c i s 方法描述成是一种对 分子激发态较合理的零级处理。因为c i s 方法在对激发态的预测在定性上是准确 的，所以在某种意义上它与h a n r e e f o c k 理论处理基态体系水平相当。并且c i s 方法可以应用到大分子体系中仅花费较少的机时。当选择好适当的基组时，c i s 可以定义激发态模型化学，其结果可以与大多数的实际体系相比较。 当分子从一种电子态跃迁至另一电子时，会产生吸收或发射，从而表现出分 子光谱。f r a n c k - c o n d o n m 7 1 】原理能直观地解释这些吸收和发射光谱，其主要思 想是分子中的电子跃迁比振动快得多，所以在刚发生电子跃迁之后，两个原子核 仍具有与跃迁以前几乎完全相同的相对位置和速度，即势能图中垂直跃迁与最强 的谱带相对应。因此，可以建立垂直跃迁模型研究电子吸收和电子发射。根据垂 第一章绪论 直跃迁模型下的电子光谱理论，在保持基态的几何结构不变的前提下，进行组态 相互作用计算所得到的激发态，对应体系的垂直吸收。假定体系的基态为单重态， 保持三重激发态的稳定构型，所得到的激发态到基态的跃迁光谱，对应于体系的 磷光发射过程；而单重激发态到基态的跃迁光谱，对应于体系的荧光发射过程。 研究激发态所具有的电子结构性质，分析不同电子态问分子轨道的跃迁情况，可 以确定电子态间的跃迁性质。基态和激发态的分子轨道成分、电子云密度分布、 原子的价轨道布居和原子的总电荷等是定量分析吸收和发射光谱性质的重要量 子化学参量。通过这些数据的分析可以研究激发态的性质和跃迁机制。 第三节论文设计思想 当今，配合物在高科技领域中的地位将越来越重要，而有机金属配合物又综 合了有机无机两部分的优点。含有“软”、“硬”两种供电基团的配位体在一些反 应中表现出独特的催化性能，其在区域选择性及不对称合成方面的作用已日益引 起人们的关注【7 2 川】。在通常情况，一些小分子，如氮、氰等很难被还原，但当它 们与多金属中心键合后，就会表现出一定的反应活性【7 5 】。由于含氮、硫化合物中 的氮、硫是很好的配位原子，而且氮、硫易参与氢键作用的形成，可用于组装成 许多具有新颖结构和特殊功能的超分子配合物，因此是研究生物配体以及超分子 化学的优良模型。 本论文综合上述思想，通过分子设计，合成具有良好的线性与非线性光学性 质的含有氮、硫的化合物。同时，在温和的反应条件下，成功地组装了一些有机 金属配合物，解析其晶体结构，研究它们的结构、性质相关性。同时，利用量子 化学方法对其光学特性给予解释，理论计算与试验结果自洽，进而利用量子化学 计算( 包括结构优化、振动分析、电子吸收光谱) 得到该衍生物的稳定构型、n 和s 原子的净电荷等信息，以此指导配体组装配合物的工作，努力揭示超分子组 装过程中的新现象、新问题，为进一步拓展和深化该领域的工作奠定基础。 古氮、硫配体及其配合物的合成、表征及性质的实验与理论研究 参考文献 1 a w 锄e r ；z a n d ，g 幽e m ，1 8 9 3 ，3 ；2 6 7 2 c h e s s e n sc ga n ds t o d d a r ij f ；j 觑灿d * c 矗洲，1 9 9 7 ，1 0 ，2 5 4 3 i n o u ey ；h a l a l s h it ；u uy ；“口正 o r g c 咖，1 9 9 3 ，5 8 ( 2 0 ) ，5 4 1 1 4 u u y ；l u y m ；z h a n g lj ；甜以，c 触m 勋c r r 砌开口埘，1 9 9 3 ，2 ( 1 0 ) ，1 9 4 7 5 “n d o ylez 舵删扫姆0 ，胁”m 哕c 比啦弘柑c d 唧f 堋c 0 曲r i d g eu i v e r s i t y p r e s s 1 9 8 9 6 g m yg m ；c d 聊”e h 括砌d ，g c 舵忧，1 9 9 5 ，1 7 ，9 5 7 o r a m am ，s a a r i n e nha n dk o e n m n l aj a c 衄c 矗堋口珂d ，1 9 9 4 ，4 8 ，1 2 7 8 m i n 萨sd m ；卸dw s d e sd j ；i n c r o d u c t i o nt oc l 啪t e rc h e 1 i s 时，聊姆勋珊慨，1 9 9 2 9 卢嘉锡过渡金属原子簇化学的新进展福州：福建科技出版社，1 9 9 7 1 0 o m y a g h i ；h l i ；c d a v i s ；d r i c h a r 凼o n ；tl g m y ；s y n t h e 缸s t r a t e 垂e s ，s t r u c l ep a t t e r n s ， a n d e m e r g i n gp r o p e r l i e s i n t h e c h e n l i s l f yo f m o d u h r p o m l 】ss o d s ，a c e c 施卅皿e 5 1 9 9 8 ，3 1 ： 4 7 4 - 8 4 1 1 s 砌t a g a w a ；m k o n d o ；f u 眦t i o m l 血c r o p o r ec h e l i s 仃yo fc f y s t a l h n em e t a lc o m p l e x a s s e 劬l e dc o m p o u n d s ，曰“f f o 洲勋叻n 1 9 9 8 ，7 1 ：1 7 3 9 - 1 7 5 3 1 2 s r b a t e n ；r r d b s o n ；i n i e r p e n e t r a t i n g n e t s ：o r d e r e d ，p e r i o d i ce n 协n 酉e m e n t ，a 甥p c 删血ed 点h 9 7 1 9 9 8 ，3 7 ：1 4 6 0 - 1 4 9 4 1 3 p j h a g f a m ：d h a g r a l ；j z u b i e t a ；0 r g a n i c - i n o r g a n i ch 弘瑚m a t 耐a l s ：f t o m ”s i m p l e ” c o o r d i n a t i o np o i y m e f si oo r g a n o d i s n l i n e - t e l p h t e dm 0 1 y b d e n o x i d e s ， a ，曙p 砒c 抛小向丘e d e ，t 醇1 9 9 9 ，3 8 ：2 63 8 - 2 6 8 4 1 4 m j z a w o m t k o ；s i 珥崩? s t n l c t i 】l md i v e r s i t yi nm od i m e m i o ：c r y s t a le n 百n e e r i n go f l a 商n a t e d s o i l i d s ，c e m c 删m “蚪2 0 0 1 ，1 9 1 5 r r 0 b s o n ；an e t - b a s e da p p a c ht oc o o r d i 触曲np o l y m e r s ，j c 矗删肋巴d 口加h 肌凇2 0 0 0 ， 3 7 3 5 3 7 4 4 1 6 a n k h l o b y s t 0 、r a j b l a k e ；n r c h a m p e s s ；d a l e m e n o v s 】d i ；a g m a j o u g a ；mvz y k ；m s c h m d e r ；s l 耳m m o l e c i | l a rd e s i 弘o fo e - d i m e n s i o m l c o o r d i 曲廿o np o l y m e r sb a s e do ns i l v e r ( i ) c o 驴l e x e so f a r 0 蝴t i cn i t