（光学专业论文）纳米基复合材料的制备及其光谱特性的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意 作者签名： 学位论文使用授权声明 日期： 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版保密的学位论文在解密后适用本规定 ， 学位论文作者签名：鸯织u 导师签名：l 7 童播多受一 日期：b 妒争；月 日期： 沙口f ；彦 摘要 九十年代以来研制出以稀土掺杂的卤化物玻璃为材料的高增益光纤光放大 器，后又陆续发现在卤化物及混合卤氧化物玻璃中具有更高的量子效率，但这 类卤化物玻璃比较容易吸湿，化学稳定性、机械强度和拉纤性均不好，与信号 传输石英光纤难以熔接。利用氧化硅多孔玻璃来组装掺稀土卤化物纳米基团形 成复合玻璃材料，以此结合卤化物玻璃和氧化硅玻璃的某些重要优点( 量子效率 和机械强度高，化学稳定性和可拉纤性好等) ，使氟玻璃( 或卤氧化物玻璃) 为稀 土离子提供优良的发光环境，同时纳米基团受到氧化硅多孔玻璃的保护和支 撑为工程实用化光放大器件以及新型发光器件奠定材料基础。 工艺上采用改进的钠硼硅酸盐玻璃分相酸浸蚀法制备了孔径为2 0 3 0 r i m 的 多孔玻璃，并成功实现了与掺e ? + v b 3 + 的氟玻璃以及掺e u ”离子的氯氧化物的 精细复合。对e r 3 + 离子单掺和e r 3 + y b 双掺的氟玻璃及复合玻璃材料进行了光 谱测量和比较分析。发现复合玻璃与相应的氟玻璃中e ，离子相比上转换光 谱发生了显著变化并对其发光机制做了初步解释，提出了有关机理的理论问 题。如何从成分设计和工艺方面上减少氟化物对纳米多孔玻璃的腐蚀是实验成 功的关键，本文在此方面做了一定深度的探索。 本文还研究了纳米多孔玻璃中的掺e u 3 + 离子的氯氧化物一y o c l 固体粉末和 e u c l 3 溶液的光谱性质。与普通的y o c i 荧光粉末相比，纳米基y o c i ：e u ”粉末 中e u 3 + 的电偶极跃迁5 d r r _ 7 乃的发射光潴被展宽，同时监移7 n m ；e u ”的 5 d 。一7 一跃迁与5 k 一7 乃跃迁的相对强度之比在两种激发波长( 2 5 4 n m 及 3 9 3 n m ) 下均得以增大。与普通的e u c l 3 的溶液相比，纳米基溶液不具有典型的 小尺寸效应及量子限域效应，但e u 3 + 高能级的激发态引起的发光得以增强。由 于这种复合方法同时吸收了纳米多孔玻璃形状一定、机械强度高等优点，这种 复合材料有望发展成为一种新型实用光学材料。 关键词：纳米多孔玻璃稀土离子掺e r “y b ”氟玻璃掺e r 3 + y b ”的复合材料 掺e u 3 + 的复合材料光谱量子尺寸效应 a b s t r a c t s i n c et h en i n e t i e t hd e c a d el a s tc e n t u r y ，e f f o r t sh a v eb e e nm a d et od e v e l o pr a r ee a r t h ( r e ) d o p e dn o n o x i d eg l a s s e si n t ol i g h ta m p l i f y i n gm a t e r i a l s r a r ee a r t hi o n sd o p e d h a l i d e sa n dm i x e dh a l i d e sw i t hh i g h e rq u a n t u me f f i c i e n c i e sh a da l s ob e e nd i s c o v e r e d n e v e r t h e l e s s ，t h e r eh a db e e nc o n c e r n st h a tt h e s eh a l i d ea n dm i x e dh a l i d el i g h t a m p l i f y i n gm a t e r i a l sw e r ef r a g i l e ，s e n s i t i v et om o i s t u r e ，a n dn o ts u i t a b l ef o rb e i n g w e l d e dw i t ht h ew i d e l yu s e dq u a r t zf i b e r s t h e s ei n t r i n s i cd r a w b a c k sh a v ep r e v e n t e d t h er ed o p e dn o n - o x i d eg l a s s e sf r o me n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n sa so p t i c a la m p l i f y i n g m a t e r i a l sa n dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s i nt h i sp a d c rw et o o ka d v a n t a g eo fn a n o p o r o u s s i l i c ag l a s st od e v e l o pt h eo p t i c a lc o m p o s i t em a t e r i a lt h a tw a sn a n o s c a l ef l u o r i d eg l a s s g r a n u l e se m b e d d e di ns i l i c ag l a s s t h en e t w o r ko ft h en o n o x i d e sg l a s si si n t e r w o v e n w i t ht h en e t w o r ko fs i l i c ag l a s s t h i sm a t e r i a lc o m b i n e st h ea d v a n t a g eo fn o n o x i d e s g l a s s a sag o o do p t i c a la m p l i f y i n gs u b s t r a t ew i t ht h a to fs i l i c a g l a s sa sag o o d p r o t e c t o ra n dh o l d e r i na d d i t i o n ag r a d i e n tc o n c e n t r a t i o no ft h en o n o x i d e si ns i l i c a g l a s sa l o n go n ed i m e n s i o nm a ya l l o wf o ra l m o s tp u r es i l i c ag l a s sa tt w oe n d so ft h e m a t e r i a l w h i c hw o u l dl e a di nt u r nt ot h ew e l d i n ga b i l i t yo ft h em a t e r i a lw i t hq u a r t z f i b e r s t h en a n o p o r o u s g l a s s w a s p r e p a r e du s i n ga ni m p r o v e dm e t h o d o f p h a s e s e p a r a t i o na n da c i de r o d i n go fs o d i u mb o r o s i l i c a t eg l a s s t h es p a c i n gb e t w e e nt h e s k e l e t o n sa n dt h et h i c k n e s so ft h es k e l e t o na r eb o t h2 0 3 0 u mi na v e r a g e t h em e l to f e r 十y b ”d o p e df l u o r i d eg l a s sw a si r r i g a t e di n t ot h ed o r o u sg l a s st om a k ean e w c o m p o s i t em a t e r i a l u p c o n v e r s i o ns p e c t r u mo ft h ，e c o ，m p o s i t em a t e r i a lw a so b s e r v e d ， w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mt h a to ft l l eb u l ke r j + ，y b ”d o p e df l u o r i d eg l a s s s o m e r e l a t e dm e c h a n i s mw a sa l s op u tf o r w a r d e d s u c c e s so ft h ei m p r e g n a t i o np r o c e s sw a s b a s e do nt h ee l i m i n a t i o no f w a t e ra n dh y d r o x y la n dt h ec o n t r 0 1o f e t c h i n g l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fy o c i ：e u ”p o w d e r sa n de u c l ls o l u t i o ne m b e d d e di n n a n o p o r o u sg l a s sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i nc o ，m p a r i s o nw i t ht h o s ，e i nt h en o r m a l m i c r o p o w d e rp h o s p h o r , e m i s s i o ns p e c t r ao fe u ”i nn a n o y o c i ：e u ”b e c a m em u c h b r o a d e r b l u e s h i f l ( 7 n m ) w a so b s e r v e di nt h el i n e sd u et o3 d o - 7 f 2t r a n s i t i o na n de u o c h a r g et r a n s f e re x c i t a t i o nb a n d t h er a t i oi n t e n s i t i e so ft h e 3 d 【p 。f tt r a n s i t i o nt o t h e j d 一。f 2t r a n s i t i o n o fe u j b e c a m el a r g e ra n dc h a n g e da td i f f e r e n te x c i t a t i o n w a v e l e n g t h s ( 2 5 4 n ma n d3 9 3 n m ) i nc o m p a r i s o nw i t ht h o s ei nt h eb u l ke u c l 3s o l u t i o n n a n o - e u c l 3s o l u t i o nh a dn e i t h e ra m a l is i z ee f f e c t sn o rq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t s l u m i n e s c e n c ed u et ou p p e rl e v e l so fe u ”i nt h en a n o s o l u t i o nw a se n h a n c e d t h i s a p p r o a c ha l s oc o m b i n e st h ea d v a n t a g e so fn a n o p o r o u sg l a s s i no f f e r i n g g o o d c h e m i c a ls h i e l d i n ga n dm e c h a n i c a ls u p p o r t t h er e s u l t so b t a i n e di n d i c a t et h a tt h i s a p p r o a c hl i k e l yn l a ym a k ean e wk i n do fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l k e yw o r d s ：n a n o p o r o u sg l a s s r a r ee a r t hi o n s e r 十y 扩+ d o p e df l u o r i d eb a s e d g l a s s ，e r l y b ”d o p e dc o m p o s i t em a t e r i a l ，e u j d o p e dc o m p o s i t em a t e r i a l ， s p e c t r o s c o p y ，s i z eq u a n t i z a t i o ne f f e c t s 华东师范大学物理系硕士毕业论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 玻璃及玻璃材料中的稀土离子 自本世纪中叶以来，对玻璃材料中的稀土余属离子( r e ) 的光谱性质开始 进行了广泛的研究，这主要是因为掺稀土金属离子的玻璃已作为重要的激光固 体工作介质以及、f 面光波导放大器，光纤放大器材料川。 稀土元素( 镧系元素) 包括1 5 种元素。在元素周期表中位于第五行，由5 7 弓元素镧开始至7 1 号元素镥为止。该系元素具有相同的外层电子结构，包括5 s 和5 p 电子。占据4 f 的内层电子主导了此类元素的光学性质。光学吸收和发射 引起的跃迁均发生在4 f 层内。 稀土离子通常形成三价离子。由于稀土离子的内壳层4 f 电子受外电子所屏 蔽，配位场的作用较小，因此荧光和吸收波长对外场的依赖性也较小。因为光 谱加宽的性质和幅度对固体激光器来讲很重要，加宽的幅度之所以重要是因为 一般在给定的泵浦功率下，增益与线宽成反比：作为个原则，由于稀土离子 具有电子屏蔽层，因此作为激光介质较之无屏蔽层的跃迁元素优越。 表1 1 玻璃q ，的稀十二激活离子1 2 激光波长及重要 激活离子跃迁基质玻璃 温度( k ) 通信窗口( u m ) 0 9 3 4 f 3 m 一4 1 w 2钠钙硅酸盐玻璃 7 7 n d 3 +1 0 5 1 0 8 4 f 3 ：2 4 i li n 不同玻璃基质3 0 0 1 3 5 4 f 3 n 一4 i l3 n不同玻璃基质 3 0 0 y b 。i o l i 0 6 2 r n 一2 f 7 ，2不同玻璃基质 3 0 0 0 8 5 4 s 3 a d i 】3 n 氟化物玻璃光纤 3 0 0 09 8 4 l 川2 _ 4 f l5 ，2氟化物玻璃光纤 3 0 0 e r 3 + 1 5 5 4 i l m 一4 i l5 n不同玻璃基质 3 0 0 27 1 4 i 2 4 4 i l3 n氟化物玻璃光纤 3 0 0 1 3 0 1 g 4 一咱5硅酸盐玻璃光纤 3 0 0 p ， 10 4 7 1 g 4 3 h 4不同玻璃基质 7 7 华东师范人学物理系颂士毕业论文第一章绪论 稀土离子在阎体中的各本征态的能量e 与本征函数1 l r 可通过薛定谔方程求 解。稀土离子在晶格场作用下产生s t a r k 分裂，s t a r k 分裂的离子数目由所处的 格位对称性和总量子数j 所决定。分裂大小是由晶格场位能展开式中的偶宇称 部分决定的。稀土离子的配位体种类的变化，对能级分裂值的影响是主要的。 已有的研究表叫，稀土离子在玻璃中的配位数是6 、7 、8 或9 ，且在玻璃中有 多种配位形式”2 i 。 由于玻璃基质无序结构的随机效应，玻璃中稀土离子的发光光谱的谱线被 大大地均匀加宽为此必须根据稀土离子的光谱性质，选择与稀土离子4 f | i 电子 组态有：关的能级来满足光学泵浦出光的需要。目前为止，玻璃中的激光发射仅 在三价稀土离二r 观测到。由于较大的发光线宽，玻璃中产生激光的离子数目和 覆盖的光谱范比晶体中要少。表1 1 给出了一些玻璃中所掺的稀土离子的各 种性质。从表1 1 中可以看到，其中n d 3 + 离子具有许多从近紫外到红外区域的 i 败收带，因此，多数的激光玻璃是由n d 3 + 离子激活的。还有一些其它离子由于 在光学泵浦波k 范围缺少强的吸收带，因此在使用时总是和另外的稀土离子或 过渡金属离子泓合掺杂，这就是所谓的敏化发光。即利用共振能量转移，把敏 化离子吸收的能量转移至发光的离子，如e r 3 + 激光玻璃常用y b 3 + + e r 3 + 离子共掺 杂来敏化e r 3 + 离予的发射。在施主和受主离子之间可以存在有许多种能量转移 过程。 在1 ：作介质掺杂浓度极低的情况下，如果入射光子数超过掺杂离子数，那 么处于基念的离子可能被耗尽，信号的放大将受到离子数的限制。从这一点出 发来考虑，为提高增益应提高掺杂离子的浓度，但高掺杂将带来两个问题：第 便是浓度淬火问题，较高的掺杂水平将导致相邻能级的无辐射交叉弛豫，使 得激光上能级n ：j 粒子敛下降；第二个问题是晶化将发生在玻璃格位中，在玻璃 中，非晶体化的稀土离子的浓度在很大程度上取决于玻璃系统本身。 1 2 基质材料及其对稀土离子光谱的影响 基质对稀二l 离子光谱的影响主要表现在两个方面。一是引起s t a r k 分裂。由 于电场的非均匀性分布的影响，消除了原来存在的能级简并度，因此对给定的 电子跃迁，光讲上将出现精细结构；第二个影响是使能级加宽。由于基质作用 华东师范大学物理系硕士毕业论文第一章绪论 而使离子能级加宽的机制比较复杂，有多种因素可对其产生影响。一般存在着 两种的加宽机制： 一是声子加宽。当两个能级之间发生跃迁时，将发生某种形式的能量交换， 包括声子的产g i 和湮灭。声子的能量取决于温度，亦与光子有关。在给定的温 度下，存在着个声子能量的分布，将引起吸收和发射的波长扩展。降低温度 会减少声子数，从而使光谱变窄。 二是基质电场对能级的微扰导致能级加宽。这种微扰对于不同的离子是不同 的，取决于周刖环境。因此是一种非均匀加宽，它与温度无关。光谱加宽的性 质和幅度对于硎体激光器是十分重要的。一般在给定的泵浦功率下，增益与线 宽成反比。作为激光介质，稀土离子由于具有电子屏蔽层比无屏蔽层过渡金属 元素离子要更优越；而加宽的机制将对增益饱和的程度和输出谱线结构有较大 的影响。加宽机制对激光器的影响程度如何目前尚不清楚，但可以比较肯定地 认为加宽机制与玻璃的成分有关。 当掺稀土的基质材料的尺寸被限制在纳米量级时，稀土发光离子表现出跟 大块玻璃材料姓著不同的光学性质。由于纳米基质材料的尺度可与电子的德布 罗意波长、超导相干波长以及激子波尔半径相比拟，电子的平均自由程很短， 电子的局域性和相干性增强。尺度的下降使纳米体系包含的离子数大大降低， 宏观固定的准连续能带消失了，量子尺寸效应变得显著；同时纳米微粒尺寸 小，表面能高，比表面大大增加，使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质 与常规材料不同，出现许多新奇特性t 3 1 。 1 3 纳米多孔玻璃 纳米多孔玻璃是一种充满纳米量级微孔的玻璃，这些纳米微孔以纳米微孔 道相互连接。根据国际纯粹和应用化学委员会规定，根据孔径的大小，多孔材料 可分为三类：孔径小于2n m 为微孔( m i e r o p o r e ) ；孔径处于2n n l 和5 0n m 之间 为中孑 , ( m e s o p o r e ) ；孔径大于5 0n n l 为宏i l ( m a c r o p o r e ) 。根据不同的制各技术， 微孔玻璃的孔径可以小至1 - 2n m ，大至几百个纳米甚至几千个纳米，因此，纳 米微孔玻璃实际上主要包含上述前二类孔径的微孔玻璃。制备纳米多孔玻璃一 般有两种方法： 1 钠硼硅酸盐玻璃分相酸浸蚀法【4 】 牛东9 l n 范人学物理系坝= b 毕业论立第一章绪论 2 溶胶凝胶法1 5 1 纳米级微孔玻璃在激光器、光纤、计算机芯片涂层、储存和缓慢释放植物 营养素的容器、包裹保护和提高生物学过程以及高度敏感的探测器，其中包括 探测环境毒素的传感器等方面具有重要潜在的应用。本文采用第一种方法制备 纳米多孔玻璃。 1 3 1 纳米多孔玻璃在材料学上的应用 1 制作掺杂功能高硅氧玻璃吲 石英玻璃不仪具有良好的透光性能，而且耐高温，是一种理想的玻璃。由于 石英玻璃的制备是在还原气氛下进行的，一般的金属离子容易还原成金属，因 而难以获得掺杂过渡金属离子或稀土离予的石英玻璃。颜色玻璃往往需要掺杂 这些金属离子因而石英玻璃难以获得颜色。微孔玻璃可以很容易掺杂金属离 子，同时可以进一步热加工得到高硅氧玻璃( 含9 6 s i 0 2 ) ，这种玻璃也具有 良好的透光性能而且耐高温，在许多场合可作为石英玻璃的替代品，如美国 c o m i n g 公司在九十年代未利用微孔玻璃研制出了蓝色高硅氧玻璃，并被通用电 气( g e ) 公司_ | _ f j 于高档轿车的| j 车灯玻璃。 2 催化剂载体和化学传感材料载体u - 1 1 1 纳米多孔玻璃具有均一的纳米级微孔，很大的比表面积以及较高的热和水热 稳定性，因而c j 以将催化剂固定在纳米级微孔玻璃来提高催化剂的催化活性和 选择性。另外，有些催化剂如酸催化剂，h 2 s 0 4 ，h c i 等，由于它们是液态并具 有腐蚀性，因此将它们固定在微孔玻璃中，可以解决环境和使用上的不方便。 可以将化学传感利料装载于微孔玻璃中，这不仅可以使传感材料得到保护， 同时还可以提高材料的感应性和选择性。将有色有机试剂装载于为微孔玻璃 中，它对水污染物中的金属离子的选择性发生改变，这是由于微孔的大小、孔 壁的性质对整个反应的热力学的影响造成的。微孔限制了有机分子的自由移 动，使其熵减小，同时孔壁附着的o h 或水影响反应的焓变，这些可以通过改 变微孔的大小平孔壁的性质进行控制，从而调节材料的感应性能。半导体传感 材料如s n 0 2 可用于检测可燃性气体，当吸附氧气时，这种n 型半导体的传导 性将一f 降，当可燃气体与其发生表面反应时将驱除吸附的氧气，传导性又逐渐 升高，并与可燃气体的浓度成正比。当半导体传感材料处于纳米微孔中时，它 的感应性和选择性将都得到提高。 1 产东师范大学物耻系硕l ：毕业论文第一章绪论 3 复合功能材料雌1 3 】 可以将具有光学和电子学活性物质复合进入纳米级微孔玻璃，从而得到具有 优美结构并容易加工，同时具有光学和电子学活性的新型材料。如将过渡金属 离子或稀土离予引入纳米级微孔玻璃，然后在高温热处理使纳米孔闭合，可以 制作颜色玻璃以及其它光电功能的玻璃；将具有激光功能的染料引入纳米级微 孔玻璃可以制作圃体染料激光器：将金属如a g 引入可将纳米级微孔玻璃变成 导体；将c 6 0 引入纳米级微孔玻璃也可获得新的材料；还可将磁性物质如m n o 引入纳米级微孔玻璃形成具有磁性的玻璃。 4 微观领域的研究 ( 1 ) 纳米空间结构及物质的性质 在2 0 0 0 年11 月2 3 日的英国的自然杂志上报道了一篇关于纳米微孔的三维 图象，如下图所示，该照片是通过高分辨电子显微技术得到的图象加以数学处 理所获得的。咳图象显示了中孔二氧化硅材料的三维结构，提供了纳米尺寸微 孔的大小和形状的信息以及孔与孔之间的连接性。 当物质( 材料) 被限制在纳米微孔中时，它们将会出现与普通材料( 大块材料) 显 著不同的性质。研究人员发现，当水处于纳米微孔中时，它的凝固点低于普通 的水；处于纳米微孔中的向列型液晶的序列将会降低，当它处于2 0n l n 以内的 微孔时，在低于普通材料各向同性序列转变温度时也不出现转变，而是形成一 利t 新的凝聚态棚；当c o 气体处于纳米微孔中时，在低温下将转变为与普通材 料一致的有序的低温相p a 3 ，但升高温度时，它首先形成一种取向无序的中间 相f c c ，然后再转变成与普通材料一致的高温相h c p ，且转变温度低于普通材 料。 处于纳米微扎中的材料所具有的新的性质，将会在能量存储、新反应与分 离、分子级的微型仪的制作带来新的技术。 ( 2 1 微反应器 纳米级微孔玻璃具有许许多多纳米空间结构的微孔，这些空间与分子的大小 相近，将不同的反应分子q a 其中，有限的二个或几个分子将在这些空间内进 行反应，这有助于我们研究分子间反应的动力学过程。这有可能刃：辟一个全新 的分子光谱学研究领域。 华东师范大学物理系坝士毕业论文第一章绪论 根据不同的制备技术，多孔玻璃的孔径可以小至1 2r i m ，大至几百个纳米 甚至几千个纳米，因此，纳米多孔玻璃实际上主要包含上述前二类孔径的多孔 玻璃。由于多孔玻璃具有比表面积大，孔径大小可以控制，化学性质稳定，形 状一定等优点，自发现以来在固定化酶、病毒过滤、色谱分析、玻璃深加工等 方面得到了广泛的应用【5 1 1 6 1 。本文采用改进的钠硼硅酸盐玻璃分相酸浸蚀法 制备了孔径为2 0 3 0 n m 的纳米多孔玻璃，以此作为载体，将具有光学活性的掺 e r 3 + 、y b ”的氟化锆等材料复合进入纳米微孔玻璃，从而得到机械性能显著增 强、热学和化学性质都十分稳定同时具有新的发光特性的复合材料。 1 4 稀土掺杂的光学玻璃材料的研究概述 光学玻璃发展迅速的主要原因在于玻璃材料本身在性质和工艺方面具有一系 列晶体材料所无法比拟的优点 1 6 】： l 、基质玻璃易于改变。玻璃成分可在很大的范围内变动，加入不同种类和数量 的激活离子，较容易发展成为具有不同特点的光学玻璃； 2 、由于玻璃所特有的近程有序和远程无序的结构特点，玻璃中的结构缺陷对玻 璃性质的影响小，容易获得各向同性、均匀的工作物质； 3 、易于制备。应用光学玻璃工艺可获得光学透过性高的材料：易于成型，可制 得从玻璃纤维到长达几米的玻璃棒，几十厘米的玻璃板：通过精密退火而达 到高的折射率和均匀低应力双折射； 4 、制造周期短，可使用纯度较低的原料，价格便宜，易于实现研磨抛光等光学 加工工艺，得到高精度光学元件。 玻璃对掺入的稀土离子的种类和数量的限制较小，稀土离子在玻璃中光谱的 非均匀展宽是激光波长宽带和飞秒超短脉冲产生的基础。虽然玻璃较晶体材料 具有较多的优点，但玻璃材料在用于激光等方面应用时也存在着一些缺点，主 要表现在以下几个方面：低的热导率和热冲击耐力，限制了其用在高平均功率 应用上的材料的尺寸；相对于晶体材料玻璃的吸收和发射截面较低；玻璃结 构的近程有序和远程无序的无序性引起的非均匀展宽需要较大的泵浦闽值功率 等。 卤化物( 第v i i a 族元素化合物) 玻璃具有优趄的光学性质，其在中红外区具有 很好的应用前景，这类玻璃一直收到人们的重视。这类玻璃优良的光学性质主 华东师范大学物理系坝士毕业论文第一章绪论 要是因为其声予能量很低，例如：氟锆酸盐玻璃的声子能量约为4 8 0 5 0 0 c m 一。 低的声子能量减小了多声子的发射几率，也使稀土离子j 能级问的发射效率变 得更高。稀土离子在这种玻璃中的溶解度非常高，其折射率、色散、瑞利散 射、本征吸收也很低。它们可用作激光器的输出窗口和激光基质和中红外光纤 及光放大器件的材料。但这类玻璃材料容易吸湿潮解，其在化学稳定性、机械 强度、可拉纤性以及与信号传输石英光纤的可熔接性等方面的固有缺点限制了 以其作为衬底的光放大材料的工程上的实际应用。同卤化物玻璃相反的是氧 化物机制材料，其机械强度和化学稳定性都很好，但声子能量也很大。人们不 仪要求基质的光学性能高，还要求基质玻璃材料具有较高的抗损伤闽值和一定 的化学稳定性。 针对这一问题，袁绥华教授于1 9 9 7 年首次实现了掺p r 3 + 离子、掺n d 3 + 离 子的氯化物与多孔二氧化硅( 当时孔径为4 0 5 0 r u n ) 的复合，开辟了一条实现光放 大的新途径。这种方法融合了多孔二氧化硅优异的机械性质，相比单纯的卤 化物玻璃具有业高的机械强度和更稳定的热学和化学性质，又提供比单纯的氧 化物玻璃更优良的发光环境。 本文采用改进的钠硼硅酸盐玻璃分相酸浸蚀法制备了孔径为2 0 3 0 n m 的纳 米多孔玻璃，以此作为载体，将试验制备的掺e ，y b 3 + 的氟化物玻璃，掺e u j + 的氯氧化镱混合卤氧化物材料分别独自复合进入纳米微孔玻璃，得到机械性能 显著增强、热学和化学性质都十分稳定同时具有新的光学特性的复合材料。 1 4 1 掺钕离子、铒离子、铕离子玻璃的研究概述 n d 3 + 离子是筇一个用于微片激光器的稀土激活离子，掺n d ”激光介质的吸 收带与g a a s 、a i g a a s 、g a a s pl d 泵浦源有效耦合。n d ：y a g l l 9 1 、n d ：y v 0 4 1 2 0 j 1 2 1 l 等n d 3 + 掺杂材料中都已实现了自由连续运转及调q 、锁模运转激光输出。在 四磷酸盐材料中研究最多的掺杂掺杂离子也是n d 3 + 2 2 - 2 4 1 。 e r 3 + 在红外及可见区域都有着具有重要实际应用价值的跃迁，且e 一离子对 氙灯光泵浦的吸收效率也是仅次于n d 离子。e ，+ 离子4 i 呲一4 1 m 跃迁发射波 长与羟基o h 的根的吸收带很接近，在医学上有重要的应用1 2 5 1 ：4 1 1 3 r 2 4 1 1 5 2 跃 迁1 5 9 i n 附近，其掺杂材料可作为在第三通信窗口及眼睛安全区域的激光增益 基质和激光源材料，多年来一直受到人们的重视【“1 。它为许多重要的应用提供 了可能，如高比特长距离光纤通信、激光雷达、激光测距、相干光学传输等方 华东师范人学物理系硕士毕业论文第一章绪论 面 2 7 , 2 8 1 。e r 3 + 离了上转换发光在生物学、分子光谱学等领域的应用也具有重大意 义【”1 。 干福熹先生等在六十年代初就研究报道了硅酸盐玻璃中掺e r ”离子的光谱 性质：七十年代间，r e i s f e l d 等 3 0 - 3 2 1 陆续报道了e 一离子在硼酸盐、磷酸盐、锗 酸盐、碲酸盐玻璃中的光谱性质；1 9 8 3 年，s h i n n 3 3 】和r e i s f e l d 先后研究报道 了e ，离子在氟锆酸盐玻璃中的光谱性质。对铒激光玻璃来说很重要的发射波 长是近红外区的1 5 - 1 6 岫。近年来，e r 3 + 掺杂玻璃作为9 7 0 n ml d 泵浦的 1 5 p m 光波导放大器及微片激光器基质材料更是受到了极大地关注1 2 7 ，2 8 ，3 4 郴1 。对 于光波导放大器及微片激光器而言，其基质玻璃中必须含有足够高的稀土离子 浓度以使在很短的激活长度范围内对激发光有高的吸收并获得足够高的增益 2 7 , 2 8 , 3 7 , 3 8 1 。但玻璃中很高浓度的e r 3 + 离子往往会导致了玻璃的失透咀及4 1 1 3 2 4 i i 5 2 辐射跃迁强烈的浓度猝灭，这也是目前这一领域的主要障碍 2 8 , 3 9 。 e r 3 + 离子能级结构对1 5 1 a m 光放大而言是一个三能级系统，这就要求较高的 泵浦速率以使粒子数反转，同时e r 3 + 离子在9 7 0 n m 附近相对较小的吸收截面也 限制了e r 3 + 掺杂系统对泵浦光的有效吸收；而且在高浓度e r ”掺杂的多数玻璃 系统中，4 l t 3 2 4 1 1 5 ，2 跃迁发射具有极强的浓度淬灭效应。因此对e ，+ 离子进行 敏化便显得很有必要。y b ”离子在8 0 0 1 1 0 0 n m 很宽的光谱范围都有很强的吸 收1 4 0 1 ，并且y b 3 + 发射( 2 f 7 2 斗2 f 5 ，2 ) 与e r 3 + 吸收( 4 i l5 ，2 呻4 i ) 在光谱上有很大重 叠，保证了从y b ”到e ，有较高的能量传递效率。故e r 激光玻璃以及上转换发 光材料常用y b “+ e r 3 + 离子共掺杂来敏化e r 3 + 离子的发射。e r 3 + 掺杂材料的上转 换技术是实现短波长发光材料及紧凑短波长全固体激光器的有效途径，基于 e 一掺杂固体材料而研制的上转换激光器在高密度存储、生物医学诊断、信息 显示、光线通讯等技术领域具有重要的应用价值口9 , 4 0 , 4 1 1 。 e u 3 + 离子在稀土离子发光特性的研究中占有重要地位。它不仅是发光材料 的良好激活离予，而且可以作为探测环境及其变化的离子探针，用于研究环境 及其变化m i 。e u 3 + 离子周围环境的晶场不同，跃迁形式和发射强度不同。同 时，通过测量与e u 3 + 离子7 凡一5 b 跃迁相联系的声子伴带也可以直接获得稀 土离子周围环境的信息，进而研究稀土离子与基质的相互作用“4 5 】。这些对 光谱特性的解释和新材料的设计都具有重要意义。 毕东师范大学物理系硕士毕业论文第二帝实验部分 第二章实验部分 2 1 纳米多孔玻璃的制备 采用钠硼硅酸盐玻璃分相一一酸浸蚀法的方法制备，需要以下几个主要步 骤：钠硼硅酸盐玻璃的熔炼、钠硼硅酸盐玻璃的切片与抛光、玻片的热处理分 相以及酸浸蚀处理。我们在实验中对这种制备技术进行了必要的改进。 2 1 1 钠硼硅酸盐玻璃的熔炼 根据玻璃的组成，以每一次成品量1 0 0 0 克计算，秤取一定量的原料s i 0 2 、 h 3 8 0 3 、n a 2 c 0 3 、a 1 2 0 3 以及一定量的澄清剂s b 2 0 3 ( 一般为成品量的o 3 ) 或 n a c l ( 一般为成l 量的o 5 1 ) 。将所有原料混合均匀，采用薄层加料于1 3 5 0 使原料反应完全( 约1 小时) ，再升温至1 4 0 0 ，同时缓慢搅拌( 约1 小时) ，从上 至接近底部，采用通氧快速搅拌( 约2 小时) ，接着停止通氧慢速搅拌( 约l 小 时) ，搅拌浆逐渐上提，然后缓慢降温至1 3 8 0 ( 约1 小时) ，停止搅拌取出搅拌 浆，并在该温度下澄清一段时间( 约2 小时) ，然后取出铂金坩埚将玻璃液均匀 浇注在4 0 0 的不锈钢模板上，待冷却至6 0 0 0 c 左右将热玻璃放入5 5 0o c 的电 阻炉中保温l 小时，然后切断电源随炉冷却。整个炼制过程大概需要7 1 0 小 时。 玻璃的组成直接影响纳米微孔玻璃制备是否成功，也直接关系到最后的复 合能否成功。典型的组成有6 5 s 1 0 2 2 6 8 2 0 3 9 n a 2 0 ( w t ) 。我们在熔炼中添加了 少量a 1 2 0 3 。添加少量a 1 2 0 3 ，可咀增加玻璃的化学稳定性和加强玻璃的抗品化 能力，但过量会导致玻璃的热稳定性下降，软化温度降低，不利玻璃的分相 1 。我们采用的玻璃的组成有6 5 s 1 0 2 2 6 8 2 0 3 9 n a z o ( w t ) 和6 3 s 1 0 2 2 7 5 8 2 0 3 8 n a 2 0 1 5 a 1 2 0 3 ( 、v t ) 。如果b 2 0 3 过少，酸浸蚀过程变得复杂，过多使玻璃热 稳定性下降；如果n a 2 0 过少，抗酸侵蚀能力差，过多，抗水侵蚀能力差【4 6 】。 我们试验增加a 1 2 0 3 的含量以及b 2 0 3 的含量，即6 2 7 s 1 0 2 2 6 9 8 2 0 3 6 6 n a 2 0 - 3 5 a 1 2 0 3 ( w t o o ) 以及6 0 s i 0 2 2 9 2 8 2 0 3 - 8 8 n a 2 0 - 2 a 1 2 0 3 ( w t ) ，结果发现在分相热 处理时，除了有分相现象外，玻璃明显出现软化。这些分相玻璃在酸浸蚀处理 时，出现粉碎现象。有的在酸浸蚀过程中就碎裂，有的浸蚀完毕还是整块，但 取出干燥后却出现粉末状碎裂。 华东师范大学物理系硕士毕业论文 ! g - - , i 实验部分 在含有a 1 2 0 3 的组成玻璃中，a 1 2 0 3 的加入使玻璃熔体的粘度升高，熔体内 的气体难以排出，在玻璃浇注时留下气泡，这时需要通氧气并进行搅拌，也可 适当地提高一些温度使熔体粘度降低，但不能太高，否则熔体组成挥发过多影 响玻璃组成。玻璃的均匀性也会影响纳米微孔玻璃制备，均匀性太差会使分相 玻璃在酸处理中纳米孔大小不均一，这样容易导致微孔玻璃碎裂。 2 1 2 加工玻璃片的热处理分相 将熔制好的玻璃进行加工成片状，大小有如下三种型号： 1 0 m m x l o m m x 2 m m ，1 5 m m x l 5 m m x 2 4 m m ，2 0 m m x 2 0 m m x 2 m m 。将加工好的玻 璃片( 六面抛光) 最于电阻炉中( 为使炉内空间温度均匀，内置铸铁) ，加热 至5 9 0 6 2 0 ，保温2 4 小时，然后缓慢降温( 2 5 d , 时) 至5 0 0 ，接着随 炉冷却至室温此时玻璃片呈浅蓝色，表明玻片已分相。一相组成主要是硼酸 钠盐，该相可以被无机酸如h c i ，h 2 s 0 4 ，h n 0 3 腐蚀掉，另一相组成以二氧化硅 为主，大约含9 6 的s i 0 2 。 硅硼酸钠玻璃是一种亚稳态的均相固体，当它的组成发生波动时，体系的自 由能( 4 g ) 减小，从而导致缓慢的分相。这种分相不是从玻璃中析出微晶而出现 分相，而是仍保持玻璃态，只是组成逐渐演变成组成不同的两相，因而两相具 有高度地相连性，因此，当一相被浸蚀出来以后，留下的微孔与另一相交织在 一起。分相后的玻璃呈浅蓝色可能是由于n a 2 0 一b 2 0 3 相不均匀分布引起光的散 射造成的结果4 ”9 1 。 2 1 3 酸浸蚀 将分相的玻片置于预处理液( 1 0 0m l 水+ 5m l4 0 h f 溶液+ o 1 7m l 浓h 2 s 0 4 ) 中几分钟，以除掉玻片表面不均匀的分相物质并使表面变得光滑，接着放置于 去离予水中浸泡2 4 小时，然后取出用滤纸将表面水吸干并将玻片竖直放在一聚 四氟乙烯塑料支架上，接着将支架放入一装有9 0 。c 酸恒温处理液( 2 nh c i + 饱和 n h 4 c i 溶液或2 n h 2 s 0 4 + 饱和n h 4 c i 溶液) 自行设计的保温装置中，见图2 - 1 。 。芦东师范大学物j 坐系颂j 二毕业论文第二章实验部分 图2 - 1 做孔玻璃的酸浸蚀处理装置 2 1 _ 4 酸侵蚀处理后纳米微孔玻璃的处理 由于酸侵蚀处理后的纳米微孔玻璃的微i l 内还有一些硅羟基，还应将纳米微 孔玻璃在稀酸如0 0 5 n 的h c i 溶液或稀碱如1 的n a 2 s i 0 3 溶液中在3 0 5 0 0 c 的 温度下处理5 7 小时，然后取出用自来水反复冲洗将微孔中的c l 。离子洗出，然 后于去离子水浸泡几小时，最后取出于干燥器中干燥备用。 2 2 氟化玻璃的制备 2 2 1 氟化锆基玻璃 z b n a n - - 5 3 z r f 4 - 2 0 b a f 2 - 3 l a f 3 - 3 a i f 3 - 2 0 n a f - 1n d f 3 ( m 0 1 ) l 的制备 称取( n h 4 ) 2 z r f 6 ( 化学纯) 8 9 7 8 9 ，b a f 2 ( 化学纯) 2 4 8 7 9 ，l a f 3 ( 化学纯) 5 5 6 g ，( n h 4 ) 3 a i f 6 ( 化学纯) 4 1 l g ，n a f ( 化学纯) 5 9 6 9 ，0 4gn d 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) 年l i2 0 w t n h 4 h f ( 化学纯) 2 0 9 ，然后于研钵中研细并混合均匀，在3 5 0 。c 加热氟化1 小时，同时通入n 2 气使n d 2 0 3 以及氟化物原料中含有的氧化物杂质变成氟化 卑东帅范大学物j | ! ! 系硕士毕业论文第二章实验部分 物，接着逐渐加热至8 5 0 0 c ，保温4 0 分钟至6 0 分钟，然后取出浇注在冷钢模 中即得没有析品的氟化钻基玻璃。以这种方式浇注的玻璃容易碎裂，不能成为 一块完整的玻璃。这种玻璃可咀作为下步复合微孔玻璃的原料。为了得到 块完整的z b n a n 玻璃，我们采取降温至6 5 0 浇注在2 0 0 的钢模中，然后 于2 5 0 退火数小时自然冷却至室温。 2 2 2 氟化镓铟基玻璃【5 i n f 3 - 3 0 g a f 3 9 y f 3 - 2 5 p b f 2 - 1 5 c a f 2 1 5 z n f 2 1 n d f 3 ( m 0 1 ) l 的制备 称取i n 2 0 3 ( 4 n ) 4 6 1 9 ，g a 2 0 3 ( 5 帅1 8 7 1 9 ，y f 3 ( 化学纯) 8 9 i g ，p b f 2 ( 化学 纯) 4 1 拓，c a f 2 (