无机化学下册第十八章铜锌副族

无机化学下册第十八章铜锌副族第1页，共46页，2023年，2月20日，星期六

IB

IIB

(n-1)d10ns1

(n-1)d10ns2

29CuCopper30ZnZinc

47AgSliver48CdCadmium

79AuGold80Hg

Mercury第2页，共46页，2023年，2月20日，星期六教学要求：1.掌握铜、银、锌、汞单质的性质和用途。2.掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物，配位化合物及其重要盐类的性质。3.掌握Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)之间的相互转化。4.掌握IA和IB；IIA和IIB族元素的性质对比。第3页，共46页，2023年，2月20日，星期六第一节铜族元素第二节锌族元素本章讲解内容第4页，共46页，2023年，2月20日，星期六一、铜族元素通性第一节铜族元素1.存在ds区IB族CuAgAu铜银金主要矿物辉铜矿(Cu2S)黄铜矿(CuFeS2)赤铜矿(Cu2O)孔雀石Cu(OH)2·CuCO3闪银矿(Ag2S)角银矿(AgCl)岩石(岩脉金)砂砾(冲积金)第5页，共46页，2023年，2月20日，星期六ds区IB族CuAgAu铜银金价层电子构型3d104s14d105s15d106s1主要氧化数+3、+2、+1+3、+2、+1+3、+2、+1离子有较强的极化力，变形性大，其化合物有一定的共价性，易生成配位化合物。2.通性同周期元素核电荷：碱金属<铜族；

同周期元素半径：碱金属>铜族由于上述两种因素,加上18电子层结构对核的屏蔽效应比8电子结构小得多，使铜族元素的有效核电荷较大，对最外层s电子的吸引力比碱金属强。与同周期的碱金属相比，铜族元素的金属活泼性远小于碱金属。变化规律是：自上而下活泼性递减。这与主族元素的变化是不同的。由于铜族元素的s电子和d电子的能量差不大，部分电子可以参与成键，所以铜族元素表现多种氧化数。第6页，共46页，2023年，2月20日，星期六3.单质物理性质Cu紫红色Ag银白色Au黄色a.密度大，为重金属，其中金的密度最大；b.延展性好(面心立方结构）；c.导电性居金属前列，Ag第一,Cu第二，Au第三；d.能与许多金属形成合金。黄铜——Cu、Zn青铜——Cu、Sn、Zn白铜——Cu、Ni、Zn第7页，共46页，2023年，2月20日，星期六4.单质化学性质化学活泼性差Cu：干燥空气中稳定，在含有CO2的潮湿空气中表面生成铜绿Ag：室温时不与氧气和水作用，与含H2S空气接触，生成Ag2S2Cu+O2+H2O+CO2＝Cu

(OH)2·CuCO34Ag+2H2S+O2＝2Ag2S+2H2O第8页，共46页，2023年，2月20日，星期六Au：溶于王水Au+HNO3+4HCl＝H[AuCl4]+NO

+2H2OCu+4HNO3(浓)＝Cu(NO3)2+2NO2

+2H2O3Cu+8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+2NO+4H2OCu+2H2SO4(浓)＝CuSO4+SO2

+2H2O2Ag+2H2SO4(浓)＝Ag2SO4+SO2

+2H2OAg+2HNO3＝AgNO3+NO2

+H2OCu、Ag：不溶于非氧化性酸，能与硝酸、热浓硫酸作用第9页，共46页，2023年，2月20日，星期六电解精炼阳极（粗铜）：Cu＝Cu2+＋2e

阴极（纯铜）：Cu2+＋2e＝Cu电解反应Cu（粗铜）===Cu（纯铜）铜的冶炼焙烧：2CuFeS2＋O2=Cu2S＋2FeS＋SO2制冰铜：2FeS＋3O2=2FeO＋2SO2

FeO＋SiO2=FeSiO3

mCu2S＋nFeS=Cu2S·FeS

（冰铜）制粗铜：2Cu2S＋3O2=2Cu2O＋2SO2

2Cu2O＋Cu2S=6Cu＋SO2↑沸腾炉焙烧1773-1823K高温吹入空气铜矿石富集反射炉制冰铜转炉制粗铜电解精炼有关冶炼反应5.单质冶炼比铜不活泼的金属杂质沉于阳极泥中923-1073K第10页，共46页，2023年，2月20日，星期六4Au+8NaCN+2H2O+O2＝4Na[Au(CN)2]+4NaOH4Ag+8NaCN+2H2O+O2＝4Na[Ag(CN)2]+4NaOHAg2S+4NaCN＝2Na[Ag(CN)2]+Na2S2Na[Au(CN)2]+Zn＝2Au+Na2[Zn(CN)4]2Na[Ag(CN)2]+Zn＝2Ag+Na2[Zn(CN)4]银Ag金Au有关反应湿法冶炼Ag和AuNaCN溶液浸取往浸取液中加锌粉还原第11页，共46页，2023年，2月20日，星期六Cu2O氧化亚铜CuO氧化铜Cu在空气中加热在氧气中燃烧>1273K高温下稳定性:Cu2O>CuO均难溶于水，易溶于酸。利用此反应可检验糖尿病I.铜的化合物1.氧化物溶液中Cu2O的制备Cu2+＋4OH-＝[Cu(OH)4]2-2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHOCu2O↓+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH＋2H2O二、主要的化合物第12页，共46页，2023年，2月20日，星期六Cu2O是红色固体，不溶于水，溶于稀酸时歧化析出铜单质，溶于氨水生成不稳定的无色配合物，容易氧化为蓝色氨合物，对热稳定。Cu2O＋H2SO4＝Cu2SO4＋H2OCu2SO4＝CuSO4＋Cu醋酸二氨合铜(Ⅰ)是可溶性配合物，合成氨工业常用它来吸收对催化剂有毒的CO气体：

加压降温[Cu(NH3)2]Ac＋CO＋NH3[Cu(NH3)3]Ac·CO==============Cu2O+4NH3·H2O＝2[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O4[Cu(NH3)2]++8NH3·H2O+O2＝4[Cu(NH3)4]2++4OH-+6H2O+H2O第13页，共46页，2023年，2月20日，星期六Cu(OH)2为浅蓝色，难溶于水a.受热易脱水b.两性：以碱性为主Cu(OH)2+2H+＝

Cu2++

H2O(浅蓝色)Cu(OH)2+2OH-＝

[Cu(OH)4]2-(蓝紫色)c.溶于氨水Cu(OH)2+4NH3＝

[Cu(NH3)4]2+

(深蓝色)

+2OH-Cu(OH)2CuO+H2O80~90℃第14页，共46页，2023年，2月20日，星期六

CuClCuBrCuICuF2CuCl2CuBr2

颜色：白白白白黄绿棕黑溶解性：不溶不溶不溶微溶溶溶制备Cu2+＋4I-＝2CuI↓＋I2I2＋2S2O32-＝2I-＋S4O62-2CuX2＋SO2＋2H2O＝2CuX＋H2SO4＋2HX

△Cu＋CuCl2＋2HCl(浓)＝2H

[CuCl2]

＝CuCl↓＋HCl2CuCl2＋SnCl2＝2CuCl↓＋SnCl4Cu(OH)2+2HCl＝CuCl2+2H2OCuO+2HCl＝CuCl2+H2O2.卤化物第15页，共46页，2023年，2月20日，星期六CuCl盐酸溶液可用作测定气体中CO含量CuCl

+CO+H2O＝[CuCl(CO)]·H2O(氯化羰基亚铜)与Cu2O类似,卤化亚铜溶于氨水而容易被空气氧化ClClClClCl

CuCuCuCuClClClClClCu(H2O)42+

(蓝色)

＋4Cl-＝[CuCl4]2-(黄色)＋6H2O773K2CuCl2·2H2O====Cu(OH)2CuCl2＋2HCl↑

773K2CuCl2====2CuCl＋Cl2↑第16页，共46页，2023年，2月20日，星期六2Cu＋S＝Cu2S2Cu2++2S2O32-+2H2O＝Cu2S↓+S↓＋2SO42-+4H+Cu2++H2S＝CuS↓+2H+高温铜与硫加热反应或用硫代硫酸钠还原Cu2+在Cu2+溶液中通入H2SCu2SCuSKsp(Cu2S)=2×10-47Ksp(CuS)=8.5×10-45硫化物均不溶于水和稀酸，可溶于硝酸或王水，也溶于氰化物3CuS+8HNO3＝3Cu(NO3)2+2NO↑+3S↓+4H2OCu2S+4CN-＝2[Cu(CN)2]-+S2-3.硫化物有关化学反应第17页，共46页，2023年，2月20日，星期六CuSO4

为蓝色,俗称蓝(胆)矾，是重要的试剂和杀菌剂。铜与浓硫酸反应氧化铜或氢氧化铜与稀硫酸反应CuSO4铜与稀硫酸在充足的氧气中反应4.硫酸铜

SO42－易带阴离子结晶水，以氢键结合－2H2O－2H2O－H2OCuSO4第18页，共46页，2023年，2月20日，星期六无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：2CuSO4+H2OCu2(OH)SO4++HSO4-因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。硫酸铜的用途波尔多液配方：CuSO4·5H2O：CaO：H2O=1：1：100工业农业电镀、电池、印染、染色，木材保存、制颜料等制“波尔多”溶液，用于杀虫灭菌，加入贮水池中可防止藻类生长第19页，共46页，2023年，2月20日，星期六Cu(CN)43-CuCl42-Cu(H2O)42+Cu(OH)42-一价铜配合物一般是无色的，配位数为2-4，四氰合铜(Ⅰ)非常稳定。2CuS+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+2S2-+(CN)2↑由于Cu2+离子的轨道未占满电子，因而它比Cu+更容易形成配合物，并且呈现较深的颜色。它的配位数为4，6。Cu(NH3)42+纤维素人造丝5.铜配合物第20页，共46页，2023年，2月20日，星期六根据铜的电极电势可知,在溶液中，Cu+总是要发生歧化。因此一价铜化合物只存在于较稳定的配合物中或者是存在于难溶物中。在高温下，由于铜的第一电离势较低，第二电离势很大，所以容易形成一价铜的化合物，如在高温下可发生下列反应4CuO＝

2Cu2O＋O22CuCl2＝2CuCl+Cl22CuBr2＝2CuBr+Br22CuS＝Cu2S+S6.铜(Ⅰ)铜(Ⅱ)的相互转化Cu2+Cu+Cu0.158

0.522？反应Cu2+＋4I-＝2CuI↓＋I2可以进行的原因。第21页，共46页，2023年，2月20日，星期六生成棕黄色的Cu(CN)2↓无色的Na3[Cu(CN)4]CuSO4溶液过一会后开始有什么现象?有什么现象?NaCN加入过量NaCN溶液最终产物是什么?棕黄色沉淀很快分解为白色CuCN↓并放出(CN)2气体第22页，共46页，2023年，2月20日，星期六AgNO3+NaOH=AgOH+NaNO32AgOH==Ag2O+H2O

573K

2Ag2O====4Ag＋O2↑Ag2O＋CO＝2Ag＋CO2Ag2O＋H2O2＝2Ag＋H2O＋O2↑Ag2O极易溶于硝酸或氨水溶液生成硝酸盐或银氨离子。AgNO3AgOH白Ag2CO3白Ag2O暗棕色NaOHNa2CO3-H2O-CO2极不稳定II.银的化合物1.氧化银第23页，共46页，2023年，2月20日，星期六3Ag＋4HNO3(稀)＝3AgNO3＋NO↑＋2H2OAg＋2HNO3(浓)＝AgNO3＋NO2↑＋H2O硝酸银是实验室最常用的可溶性银盐713K2AgNO3=====2Ag＋2NO2↑＋O2↑473K2Cu(NO3)2====2CuO＋4NO2↑＋O2↑AgNO3Cu(NO3)2AgNO3CuO473K沉淀CuO滤液AgNO3溶解过滤纯AgNO3重结晶硝酸银见光受热会分解，因此必须保存于棕色瓶和避光阴凉处2.硝酸银提纯制备第24页，共46页，2023年，2月20日，星期六固体AgNO3或其溶液都是强氧化剂，即使在室温下，许多有机物都能将它还原成黑色银粉。如AgNO3遇到蛋白质即生成黑色蛋白银，所以皮肤或布与它接触都会变黑。10%的硝酸银溶液医药上作消毒剂和腐蚀剂。大量的硝酸银用于制造照相底片上的卤化银。非常重要的化学试剂第25页，共46页，2023年，2月20日，星期六Ag2O+2HF====2AgF+H2OAg+X-AgClAgBrAgI+白↓浅黄↓黄↓AgF是离子晶体，易溶于水，其它卤化物均不溶于水，随卤离子的半径增大溶解度变小,颜色加深。（电荷迁移跃迁）AgBr=====Ag＋Br光3.卤化银制备卤化银的感光性（显影和定影）第26页，共46页，2023年，2月20日，星期六Ag(CN)2-Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-AgCl2-K稳＝4.5×105K稳＝1.7×107K稳＝1.6×1013K稳＝1.0×1021Ag+：容易形成配合物，配合物一般是无色的2Ag(NH3)2++RCHO+2OH-＝RCOONH4+2Ag+3NH3+H2OAg(S2O3)23-用于做定影液，Ag(CN)2-用于湿法提银和电镀。4.银的配合物第27页，共46页，2023年，2月20日，星期六Ag2S(黑色)Ag2CrO4(砖红色)AgI(黄色)Ag2SO4（白色）大部分的银盐都是难溶盐，Ag2S最难溶5.银的常见难溶盐AgCl用氨水溶解AgBr用Na2S2O3溶解AgI用NaCN来溶解AgX沉淀的溶解问题：第28页，共46页，2023年，2月20日，星期六铜族元素与碱金属的对比P840第29页，共46页，2023年，2月20日，星期六第二节锌族元素一、锌族元素通性ds区ⅡB族ZnCdHg锌镉汞价层电子构型3d104s24d105s25d106s2主要氧化数+2、+1+2、+1+2、+1在自然界主要以氧化物、硫化物存在重要的矿石有：闪锌矿(ZnS)、菱锌矿(ZnCO3)、CdS、朱砂(HgS)1.通性第30页，共46页，2023年，2月20日，星期六由于18电子层结构对原子核的屏蔽效应比8电子结构小得多，因此锌族元素的有效核电荷较大，对外层s电子的吸引力比碱土金属强。与同周期的碱土金属比较，原子和离子半径都较小，电负性和电离势较大，因而活泼性较低。a.18电子构型极化作用强，易形成共价键。b.容易进行sp3杂化，形成四面体构型配合物。c.除Hg可以形成+1氧化数外，Zn和Cd只有+2氧化数，Hg的+1价态化合物实际上是以-Hg-Hg-双聚离子存在。d.18电子构型的离子或配合物一般是无色的。成键特征第31页，共46页，2023年，2月20日，星期六均为银白色金属，锌略带蓝白色。熔、沸点较低，并按Zn-Cd-Hg顺序降低，常温下Hg为液态。Hg能溶解许多金属形成合金，即汞齐。2.单质物理性质空气中含微量Hg蒸气，对人体健康不利，撒落在地上的Hg可撒上硫粉形成无毒HgS。储存Hg时上面加水封，防Hg蒸发。汞Hg汞是所有金属中熔点最低的金属，本族元素密度以汞的最大。第32页，共46页，2023年，2月20日，星期六黄铜Cu-Zn汞齐Hg-M不仅锌族元素之间容易形成合金，它们还容易与其他金属形成合金。但铁族金属不形成汞齐，可用铁制容器盛水银。Zn、Cd是电镀的原料锌大量用于制造黄铜、白铁皮等合金。锌用于制造干电池。汞用于制造温度计、压力计、太阳灯等锌是人体不可缺少的微量元素。锌也是植物生长的微量元素。“齐”是我国古代对合金的称呼容易形成合金用途第33页，共46页，2023年，2月20日，星期六3.单质化学性质本族中，化学活泼性最强的是锌，最不活泼的是汞，镉的化学性质类似于锌，主要反应表现为：在加热的条件下，锌族元素可与O2、S、X2等非金属反应ZnCdHg+O2SX2MOMSMX2I.与非金属的反应常温下，镉和汞不与空气反应，锌的表面可形成保护层4Zn+2O2+3H2O+CO2＝ZnCO3·3Zn(OH)2II.与酸碱反应Zn+2OH-+2H2O＝

[Zn(OH)4]2-

+H2Zn+2H+

＝Zn2++H2第34页，共46页，2023年，2月20日，星期六Cd+2HCl(浓)==CdCl2+H2↑Hg+2H2SO4(浓)＝HgSO4+SO2+2H2O3Hg+8HNO3＝3Hg(NO3)2+2NO

+4H2O6Hg+8HNO3＝3Hg2(NO3)2+2NO

+4H2OZn+4NH3+2H2O＝[Zn(NH3)4]2++H2+2OH-想一想:锌和铝都是两性金属,都具有银白色,如何用化学方法区别它们?Cd和Hg都不溶于碱锌和铝都是两性的一个区别是锌可溶于氨水，铝则不溶第35页，共46页，2023年，2月20日，星期六4.单质的制备闪锌矿ZnS菱锌矿ZnCO3辰砂HgS镉矿常与锌矿共存冶炼矿物富集精矿焙烧热还原粗锌精馏提纯火法炼锌2ZnS+3O2＝2ZnO+SO2↑2C＋O2＝2COZnO＋CO＝Zn＋CO2HgS＋O2＝Hg＋SO2↑HgS+4CaO＝4Hg+3CaS+CaSO4第36页，共46页，2023年，2月20日，星期六Zn2+＋2OH-＝Zn(OH)2↓(白)Cd2+＋2OH-＝Cd(OH)2↓(白)Hg2+＋2OH-＝HgO↓(黄)＋H2OZnO白色CdO棕灰色HgO红色或黄色二、锌族元素的主要化合物1.氧化物和氢氧化物制备3Hg(NO3)2＝3HgO+2NO2+1/2O2△Na2CO3+Hg(NO3)2＝HgO+CO2+2NaNO3△第37页，共46页，2023年，2月20日，星期六化学性质Zn(OH)2+2H+=Zn2++2H2OZnO+2OH-+H2O=Zn(OH)42-CdO+2H+=Cd2++H2OCd(OH)2+2H+=Cd2++2H2OZnO和Zn(OH)2两性

Cd(OH)2和CdO弱碱性HgO弱碱性HgO+HNO3==Hg(NO3)2+H2O它们都可溶于有关配合剂溶液中。如氢氧化锌和氢氧化镉可溶解于氨水溶液中。M(OH)2＋4NH3＝[M(NH3)4]2+＋2OH-(M＝Zn,Cd)第38页，共46页，2023年，2月20日，星期六制干电池防腐剂焊药水有机反应催化剂氯化锌ZnCl2锌氧化锌碳酸锌+盐酸溶于水，乙醇，乙醚。它在水溶液中水解呈酸性：ZnCl2＋H2O＝H[ZnCl2(OH)]它能溶解金属氧化物：FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O2.氯化物第39页，共46页，2023年，2月20日，星期六氯化汞HgCl2白色针状晶体微溶于水有剧毒共价分子：Cl-Hg-Cl熔点低（549K）、易升华，故俗名“升汞”与氨水反应生成白色氯化氨基汞沉淀：HgCl2＋2NH3＝Hg(NH2)Cl↓＋NH4ClHgCl2＋2H2O＝Hg(OH)Cl↓＋HCl此反应可用于二价汞盐的鉴别与SnCl2反应：HgCl2+SnCl2+2HCl＝Hg2Cl2↓(白)+H2SnCl6Hg2Cl2+SnCl2+2HCl＝2Hg↓(黑)+H2SnCl6这是又一种检验汞盐的方法主要化学性质HgSO4+2NaCl=HgCl2+Na2SO4△第40页，共46页，2023年，2月20日，星期六氯化亚汞Hg2Cl2是一种不溶于水的白色粉末,无毒,味略甜,俗称“甘汞”甘汞医药上用作轻泻剂,化学上常用作甘汞电极+Hg:Hg+无色或白色，多数微溶于水，和Hg2+离子不同,亚汞离子一般不形成配合物与氨水反应Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+Hg↓+NH4Cl氯化亚汞在氨水中立刻歧化为白色的氨基氯化汞和黑色的汞，此反应可用于区分Hg2+和Hg22+亚汞盐的性质第41页，共46页，2023年，2月20日，星期六电极电势图：

0.920V0.797VHg2+───Hg22+───Hg根据电极电势可知，Hg(Ⅱ)与Hg(Ⅰ)的相互转化：

Hg＋Hg2+Hg22+加入Hg2+沉淀剂或配位剂,平衡向左进行Hg22+＋2OH-＝Hg↓＋HgO↓＋H2OHg22+＋H2S＝HgS↓＋Hg↓＋2H+Hg2Cl2＋2NH3＝HgNH2Cl＋Hg＋NH4ClHg2I2+2KI=K2[HgI4]+Hg所以,有Hg存在时,溶液中以