（无机化学专业论文）几种硼酸盐新材料的高温固相合成及其结构分析.pdf

摘要 摘要 硼酸盐化合物的研究近年来受到了材料科学家们的广泛关注，出于其结构 的多样性，使得硼酸盐材料具有非线性效应、激光效应、发光效应、磁性等多 种性能，使得他们在非线性光学器件、荧光、自倍频激光材料等众多领域中有 了广阔的应用前景，寻找性能优良的新型硼酸盐材料也成为了研究的一个热点。 本论文利用固相合成，在高温下合成y c a 3 m r l 3 0 3 ( b 0 3 ) 4 、y c a 3 c r 3 0 3 ( b 0 3 ) 4 ， 并利用x 射线粉末衍射、c h e c k c e l l 程序对其进行了验证，对反应条件进行了探索。 用a i 、g a 元素取代y c a 3 m n 3 0 3 ( b 0 3 ) 4 1 中的过渡金属元素m n ，固相合成出新的不 含磁性的y c a 3 ( a i o i 3 ( b 0 3 ) 4a n dy c a 3 ( g a o ) 3 ( b 0 3 ) 4 化合物。对产物进行x 射线粉 末衍射，并用g s a s 程序对产物进行结构解析，确定其与g a u d e f r o y i t e 矿物具有相 同的六方结构，空间群为p 6 3 m 、晶格常数分别为：口= 1 0 3 8 7 7 5 ( 1 3 ) a ，c = 5 6 9 1 9 8 ( 1 0 ) a ( y c a 3 ( a l o ) 3 ( b 0 3 ) 4 ) ；以及a ；1 0 5 1 6 7 ( 3 ) a ，c = 5 8 1 4 6 ( 2 ) a ( y c a 3 ( g a o ) 3 ( b 0 3 ) 4 ) 。结构分析表明，该结构为m o ( m = a 1 ，g a ) 八面体在 a b 面通过b 0 3 基团相连起来形成的一个类似k a g o m 品格，该晶格含有三角形和 六角形两种孔道，这两种孔道交替相连构成整个晶格。对孔道中c a 2 + 、y 3 + 两种 离子的分布比率也进行了探讨。另外，在y c a 3 a 1 3 0 3 ( b 0 3 ) 4 化合物中的舢位置掺 入激活离子c ，+ 及在y 位置掺入激活离子n d 3 + 和坩+ ，并对所得产物进行了x 射 线粉末衍射，运用c h e c k c e l l 程序对其进行了精修及初步探讨 此外利用高温固相合成制备出了另一种硼酸盐新化合物 b a 4 n a g a 2 8 8 0 l s c l 3 ，对产物进行x 射线粉末衍射，并用g s a s 程序对产物进行结 构解析，确定其空间群为p 4 2 n m ，晶格常数为：a = 1 2 1 1 7 2 ( 4 ) a ，c = 6 8 4 4 4 ( 3 ) a ， 并对其结构进行了初步探讨。 最后，对进一步工作的方向进行了简要的讨论。 关键词：硼酸盐，固相合成，x 射线粉术衍射，结构拟合，晶体结构 a b s t r a c t a b s t r a c t s t u d i e so fb o r a t e sc o m p o u n d sh a v ea t t r a c t e dc o n t i n u i n ga t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s b e c a u s eo ft h ev a r i e t yo ft h e i rs t r u c t u r e ，b o r a t e ss h o wd i v e r s ep r o p e a i e so fn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s ，l a s e rp e r f o r m a n c e s ，l u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c e ，m a g n e t i s m ，e t c ， w h i c hm a k et h e ms h o wc o m p r e h e n s i v ep o t e n t i a lu t i l i t yi nf i e l d so fm a n ya s p e c t s ： n o n l i n e a ro p t i c a ld e v i c e s ，p h o s p h o r s ，s e l f - f r e q u e n c yd o u b l i n gl a s e rs y s t e m s ，e t c i n s e a r c hf o rt h en e wb o r a t em a t e r i a l so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e sh a sb e c o m eah o t s p o to f r e s e a r c h y c a 3 m n 3 0 3 ( b 0 3 ) 4a n dy c a 3 c r 3 0 3 ( b 0 3 ) 4w e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n i nh i g ht e m p e r a t u r e ，a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d b yr e p l a c i n gm ni n y c a 3 ( m n o ) 3 ( b 0 3 ) 4w i t l l a 1a n dg a , t w on e wb o r a t e sw i t ht h ec o m p o s i t i o n so f y c a 3 ( m o ) 3 ( b 0 3 ) 4 ( m = a 1 ，o a ) w e r ep r e p a r e d s t r u c t u r e r e f i n e m e n t sf r o mx r a y p o w d e rd i f f r a c t i o nd a t ar e v e a l e dt h a tb o 也o ft h e ma r ei s o s t r u c t u r a lt og a u d e f r o y i t e w i t hah e x a g o n a ls p a c eg r o u pp 6 3 m c e l lp a r a m e t e r so fa 210 35 7 7 5 ( 1 3 ) a ，c2 5 6 9 1 9 8 ( 1 0 ) af o r 雠a 1c o n t a i n i n gc o m p o u n da n da = 1 0 5 1 6 7 ( 3 ) a ，c 2 5 8 1 4 6 ( 2 ) af o rt h eg a a n a l o gw e r eo b t a i n e df r o mt h er e f i n e m e n t s 1 1 圮s t r u c t u r ei sc o n s t i t u t e d o fa 1 0 6o rg a 0 6o c t a h e d r a lc h a i n si n t e r c o n n e c t e db yb 0 3g r o u p si nt h ea bp l a n et o f o r mak a g o m dt y p el a t t i c e ，l e a v i n gt r i g o n a la n dh e x a g o n a lt u n n e l s ，a n dt h e s et w o t y p e so ft u n n e l si n t e r c o n n e c tt of o r mt h ew h o l e l a t t i c e t h eo c c u p a n c yp r o b a b i l i t yo f c a 2 + 、y 3 + i o n si nt h et u n n e l sw a sa l s od i s c u s s e d b e s i d e s ，a c t i v ei o nc r 3 + w a sd o p e d i nt h ea l l o c a t i o na n da c t i v ei o n sn d 3 + a n dy b ”w e r ed o p e di nt h cyl o c a t i o no f y c a 3 a 1 3 0 3 ( b 0 3 ) 4 ，a n dt h e i rs t r u c t u r ew e r er e f i n e db yc h e c k c e l lp r o g r a m a n o t h e rn e wb o r a t ec o m p o u n db a 4 n a g a 2 b s ois c l 3w e r ea l s op r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o ni nh i 。g ht e m p e r a t u r e a n dt h es t r u c t u r er e f i n e m e n t sf r o mx - m yp o w d e r d i f f r a c t i o nd a t ab yg s a sp a c k a g er e v e a l e dt h a ti th a sc e l lp a r a m e t e r so fa= l2 117 2 ( 4 ) a ，c = 6 8 4 4 4 ( 3 ) aw i t hat e t r a g o n a ls p a c eg r o u pp 4 2 n m a tl a s t ，f a r t h e rr e s e a r c hd i r e c t i o nw a sa l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：b o r a t e ，s o l i d s t a t es y n t h e s i s ，x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，r i e t v e l d r e f i n e m e n t ，c r y s t a ls t r u c t u r e n 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：京蕾 猡缉弓月7 e l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：奈童 沙缉3 月，7e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 多少乏协文作者签名：众京 e t 础石年3 月- 7e l 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 硼酸盐化合物是材料科学家们研究的一个重点。 硼酸盐化合物中的硼氧基团的结构类型多种多样，但这些硼氧基团的最基 本的结构基团有两种，一种是平面三角形配位的b 0 3 基团，b 原子以s p 2 杂化与 氧形成b 0 3 平面三角形结构，b o 键的键长为1 3 6 a , 另一种是四面体配位的 b 0 4 基团，b 原子以s p 3 杂化与氧形成b 0 4 四面体结构，b o 键的键长约为1 4 7 a 。 由于氧原子的桥联特性，从这两种最基本的结构出发，可以形成种类繁多的结 构基团，b 0 3 与b 0 4 基团可以以不同的方式通过氧桥联的作用，结合成多聚基 团，在硼原子数目等于或大予3 个的多聚基团中，基本结构是b o 交替排列的 六元环。除了平面三角形b 0 3 和四面体形b 0 4 两种最基本的结构基团外，还常 出现双三角形( b 2 0 5 ) 、双四面体形 b 2 0 ( o h ) d 、平面六元环( b 3 0 0 、非平面六元 环( 8 3 0 7 ) 、( b 3 0 8 ) 、( b 3 0 9 ) ，双六元环 b s 0 6 ( o h ) 6 、【b 4 0 s ( o h ) 4 等孤立基团。其 余的链状、层状和骨架状基团都是上述基本结构基团的多聚基剧h j 。 j 下由于硼酸盐结构的多样性，使得硼酸盐材料具有许多性能。 1 2 非线性效应 当光波在非线性介质中传播时，会引起非线性电极化，导致光波之间的非 线性作用。这种与光强有关的光学效应，称为非线性光学效应 1 9 6 0 年t h m a i m a n 发明了世界上第一台红宝石激光器，首次在红宝石 ( c ，：a 1 2 0 3 ) 晶体上实现了激光运转当一束激光通过介质时，相应地产生极化， 出现非线性极化效应 4 1 1 9 6 1 年f r a n k e n 将红宝石激光束入射到石英( c 【一s i 0 2 ) 晶 体上，发现在出射光束中不仅存在有红宝石的6 9 3 4 n m 的光束，还有在紫外区 3 4 7 2 n m 的另一条光谱线【5 】。这是人类历史上首次观察到激光倍频效应，开辟了 非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c s ，n l o ) 及其材料领域研究的新纪元。近年来，科学 家们在研究与探索非线性光学晶体材料方面作了大量的工作，发现了许多性能 第1 章绪论 优良的非线性光学晶体，并且已将非线性光学晶体的性能与其内部微观结构联 系起来来探索与研制各种新型的非线性光学晶体材料。 科学家们研究发现，晶体的宏观对称性只有3 2 种点群，而在这3 2 种晶体 点群中只有不具有对称中心的点群才有可能具有非线性光学效应，只能在具有 无对称中心点群的晶体中才有可能寻找到非线性光学晶体材料，并且探索出多 种理论模型来指导新型非线性光学晶体的寻找。 七十年代中期，在对无机非线性光学晶体的结构与性能关系进行大量研究 的基础上，陈创天提出了晶体的非线性光学效应的阴离子基团理论睁引。该理论 的基本思想是：晶体的非线性光学效应是一种局域化效应，它是入射波和阴离 子基团中的价电子相互作用的结果；晶体的宏观倍频系数是基团微观倍频系数 的几何叠加，基团的微观倍频系数运用基团的局域化分子轨道并通过二级微扰 理论进行计算。运用该理论模型，能够非常好的解释许多已知的非线性光学晶 体的倍频系数和基团结构及其在空间排列的相互关系 该理论从微观结构近似计算晶体的透光范围，倍频系数及双折射率大小等 n l o 晶体的基本参数，从微观上解释了n l o 晶体的宏观性质，并预测新材料的 性能，为探索n l o 新材料提供了理论指导，研究方法也从传统的经验型逐渐过 渡到以理论为指导的分子工程学设计方法。 利用非线性光学晶体可以实现激光的频率转换，拓宽激光波长的范围，使 激光获得更广泛的应用。尤其表现在紫外、深紫外激光光源领域，紫外、深紫 外激光光源在深紫外光谱学、微电子学、微机械及其加工、光学刻蚀、信息学、 光存储等方面有着极为广阔的应用前景。但紫外、深紫外激光光源并不能直接 产生，需要借助于非线性光学晶体进行频率变换获得，因此非线性光学晶体在 这方面有着举足轻重的作用。硼酸赫晶体中，b o 基团以不同组合方式构成了各 种b o 阴离子基团结构，b o 键的结合非常牢固，束缚在该键上的电子不易跃 迁，硼氧阴离子基团对于紫外光( 包括部分深紫外光) 的吸收很小，从而使得硼酸 盐体系非线性光学材料越来越受到重视，涌现出一些性能优良的非线性光学晶 体。 偏硼酸钡( 1 3 一b a b 2 0 4 ) 晶体【9 l ，简称b b o 晶体，被誉为“中国牌”晶体并 得到广泛的应用。b a b 2 0 4 晶体有高温相和低温相两种结构的晶体，相转变温度 为9 2 5 0 c ，高温相( i x b a b 2 0 4 ) 的空间群为d 3 d 6 r 3 c ，具有对称中心，不能作 为倍频晶体。低温相( 1 3 - b a b 2 0 4 ) 晶体即b b o 晶体的空间群为c 3 v 6 - r 3 c ，晶胞 2 第1 章绪论 参数为：a - - b - - 1 2 5 3 2a ，c = - - - 1 2 7 1 7 a ，a t = 1 3 = 9 0 0 ，y = 1 2 0 0 ，有倍频效应。由 其结构图( 图1 1 ) 可以看出，该晶体是一种由b a 2 + 与【b 3 0 3 】六元环交错组成的 层状阶梯式结构的离子晶体，【b 3 0 6 3 1 基团是由三个b 0 3 基团相互连接形成的。 整个晶胞有三簇穿过三次对称轴的硼氧带，三次对称轴通过硼氧环的中心，并 且基本上和坏平面垂直，晶胞中有四种结晶方位不同的硼氧坏，b b o 中非坏的 硼氧距离短于环内的b - o 距离。每个钡原子与配位的氧原子之间的距离互不相 等，分布不具有对称性，改变了硼氧环的电子云密度，这是超成晶体具有相当 大的倍频效应的主要根源之一b b o 晶体的倍频系数大，约为k d p 晶体的5 - 6 倍。在1 8 9 3 5 0 0l l l n 区间具有高的透光能力，可以对1 0 6 4 n m 激光进行5 倍频实 现2 0 5 n m 光源的输出，通过和频的方式能够得到有效的1 9 3 n m 的光源输出；又 具有大的双折射率，具有宽的相匹配范围；激光损伤阈值高，物理化学性能稳 定。b b o 晶体是短脉冲、高功率激光倍频的候选材料，通过光参量放大器可以 得到很宽的可调谐光输出，在各类光参量器件及紫外频率变换器件中，获得了 极为广泛的应用，在受控热核聚变、核爆模拟中的应用而受到重视。但该晶体 吸收边只有1 8 9 n m ，限制了在深紫外领域的应用范围；对于n d ：y a g 激光的二、 三、四、五倍频来说，由于它的双折射率偏大，造成了b b o 晶体的可容许角较 小，但离散角又太大，转化效率不高，影响了谐波光的质量。 图1 ib b o 晶体的结构图 三硼酸锂( l i b 3 0 5 ) 晶体【1 2 15 1 ，简称l b o 晶体，是继b b o 晶体之后，由 中国科学院福建物质结构研究所发现的第二块被誉为“中国牌”晶体。空间群 3 第1 章绪论 为c 2 v 9 p n a 2 1 ，晶胞参数为：a - 8 4 4 7 3a ，b = 7 3 7 8 8 a ，e - - 5 1 3 9 5 a 由其结构 图( 图1 2 ) 可以看出，该晶体主要由b 3 0 7 基团组成，l i 原子分布在基团骨架 间隙中，这些b 3 0 7 基团相互联接，沿c 轴方向形成螺旋结构，这些螺旋结构又 通过硼氧桥键相互联结，构成整个晶体。l b o 晶体中的b 3 0 7 硼氧阴离子基团为 三维骨架型硼氧基团，它是由1 个b 0 4 四面体和2 个b 0 3 三角形组成的b 3 0 7 硼氧六元环，并具有4 个环外氧原子，每个环外氧原子都公用两个b 3 0 7 六元环， 并位于其中间构成了三维骨架。在l b o 晶体中，不仅b 0 3 基团中的键长、键角 与b 0 4 基团的键长、键角不同，而且b 0 3 基团中自身的键角也发生了变化，较 大的为1 2 4 9 0 ，较小的为l1 2 9 0 ，键长也发生了变化。这就导致了晶体结构中电 子云分布的不对称，也使得l b o 晶体具有了优异的非线性光学性质。l b o 晶体 比b b o 晶体具有更宽的紫外透过光能力，有着较大的倍频系数，约为k d p 晶 体的3 倍左右，同时晶体的可容许角大、离散角小，在一个很宽的波段范围内 可以实现9 0 0 非临界相位匹配。倍频输出得到2 7 7 n m 的紫外激光光源，通过和频 可以输出深紫外的1 7 2 7 r i m 波长的激光。另外l b o 晶体的晶格很致密，晶体的 位错密度低，光学均匀性高；该晶体具有很宽的带隙，具有很高的光损伤阈值， 是所有具有应用价值的非线性光学晶体中最高的，使它能够在可见光区域的倍 频、三倍频器件中获得广泛的应用。该晶体理应在深紫外波段获得良好的应用 前景，但由于双折射率太小，仅为0 0 4 6 左右，从而限制了它的相位匹配范围。 图1 2l b o 晶体的结构图 4 第1 章绪论 此外还有三硼酸铯c s b 3 0 5 晶体( c b o ) 1 j 6 - 1 7 、氟硼酸钾k b e 2 ( b 0 3 ) f 2 晶体 ( k b b f ) 1 8 9 1 、氟硼铍酸锶s r 2 b e 2 8 2 0 7体( s b b o ) 2 0 - 2 1 】、硼铍酸钡b a 2 b e 2 8 2 0 7 晶体( t b o ) 2 2 - 2 3 】、硼铝酸钾k 2 a 1 2 8 2 0 7 晶体( k a b o ) 2 4 五5 1 、硼铝酸钡b a a 1 2 8 2 0 7 晶体( b a b o ) 1 2 6 1 、氟硼铝酸钡b a a l 2 8 2 0 f f 2 晶体( b a b f ) 2 7 - 2 1 1 等多种非线性 光学晶体已被发现与研究。 1 3 激光效应 激光的产生是基于受激辐射，通过辐射光的受激发射而产生光的增强，它 发出的光具有极好的单色性和方向性，光强极强，激光晶体是固体激光器的工 作介质，是通过基质晶体中分立的发光中心吸收泵浦光能量，并将其转化为激 光输出的材料，在现代量子电子学、光谱学和激光物理学等领域应用广泛，目 前已经出现了气体激光器和半导体激光器，乃至有机染料激光器，但是掺杂晶 体材料在当今有发展前途的激光介质中仍然占据重要的位置。激光材料的研究 自1 9 6 0 年m a i m a n 制造世界上第一台红宝石激光器( a 1 2 0 3 ：c r 3 + ) 以来已经有 了长足的发展，目前已经获得了6 0 0 多个激光波长。目前这方面的研究包括对 传统激光晶体的性能改进以及寻找新的具有优良性能的激光晶体。传统n d ：y a g 激光晶体是目前最实用、运用最为广泛的激光材料，但其中的u d 3 + 掺杂量小， 最多仅为l ，从而限制了激光效率的提高，目前已有对其他基质掺杂n d ”的研 究，已经发现的其他新型激光晶体包括掺n + 的g d 3 g a s o l 2 ( n + ：g g g ) 、掺 n d ”和c r ) + 的g d 3 s c 2 g a 3 0 1 2 ( n + ，c ，+ ：g s g g ) 等 激光自倍频晶体( s e l ff r e q u e n c y d o u b l i n gc r y s t a l ，简称s f d ) ，它是利用基 质晶体的非线性光学性质，将激活离子的受激发射( 基波) 转变成二次谐波， 所以它既具有激活晶体的受激发射功能，又具有非线性光学晶体的非线性光学 效应，从而可以实现自激活、自倍频、自锁模等多功能，一举多得，具有独特 优越性，是制造紧凑、高效和价廉的微小型固态激光器的理想材料。 激光晶体和非线性光学晶体是两类功能不同的晶体。激光晶体是固体激光 器的工作介质，是通过基质晶体中分立的发光中心吸收泵浦光能量，并将其转 化为激光输出的材料；非线性光学晶体则是利用光波通过电介质时极化的非线 性响应而反作用于光波产生倍频、和频和差频等非线性光学效应的晶体材料。 作为一种优秀的自倍频晶体，通常应具备以下几个基本条件： 5 第1 章绪论 ( 1 ) 晶体具有较大的非线性光学系数，并且易于实现相位匹配。 ( 2 ) 基质晶体可以为激活离子提供可产生激光运转的合适格位，而不改变 基质晶体自身的结构，从而保证晶体具有良好的光学均匀性。 ( 3 ) 晶体本身具有稳定的物理化学性质和良好的热学、机械性质。 ( 4 ) 易于生长得到大尺寸、高光学质量的晶体。 1 9 6 9 年，美国贝尔实验室j o h n s o n 等在l i n b 0 3 晶体中掺入t m 激活离子， 低温( 7 7 k ) 下在l i n b 0 3 ：t m 3 + 晶体上首次实现了自倍频激光运转，从此激光 非线性复合功能材料吸引了科学家们的注意【2 9 l 。其后，掺n d 3 + 的激光自倍频晶 体引起了人们的重视，因为它能在室温或更高温度下运转，而且倍频光位于可 见光区。1 9 7 9 年，前苏联科学家v g d m i t r i e v 等人生长了n 矿+ il i n b 0 3 晶体， 并采用氖灯泵浦该晶体实现了自倍频效应【3 0 1 但是由于离子半径的差异、电荷 失配等原因使这种复合功能晶体的光学均匀性差、抗光损伤阈值低、掺入晶体 中的n d 3 + 浓度小、转换效率低，影响了该晶体的进一步发展和应用。8 0 年代后， 抗光损伤的高掺m g o 的m g o ：l i n b 0 3 晶体的研制成功，重新激起了人们对这 一复合功能晶体研究的兴趣，并通过双掺m g ：n d ：l i n b 0 3 晶体实现了激光自 倍频效应1 3 i 】。但是，由于l i n b 0 3 晶体存在光折变效应以及二次谐波输出功率低 等原因影响了它的实际应用。 科学家发现了一系列碳酸钙镁石( c a m 9 3 ( c 0 3 ) 4 ，r 3 2 ，h u n t i t e ) 结构类型 的稀土硼酸盐晶体。1 9 6 2 年，美国b e l l 实验室a a b a l l m a n 首次使用熔盐法， 通过缓慢降温生长出一系列结构相同的稀土复合硼酸盐晶体r x 3 ( b 0 3 ) 4 ，其中r zy 、l a _ l u ：x = a i 、c r 、6 a t 3 2 1 。随后，a d m i l l s 报道了该类化合物的结构， 它们与天然矿物碳酸钙镁石( c a m 9 3 ( c 0 3 ) 4 ) 相同，属于三方晶系，硝一r 3 2 空间 群【3 3 1 。其中四硼酸铝钇y 灿3 ( b 0 3 ) 4 ( y a b ) 的非线性光学效应最大，约为k d p 晶体的3 9 倍【3 4 】，其结构图如图1 3 所示。四硼酸铝钕n d a l 3 ( b 0 3 ) 4 ( n a b ) 是一 种高增益、低阈值，物化性能良好的自激活激光晶体【3 引y a b 晶体中的y 3 + 离 子被n d 3 + 离子部分取代，形成n y a b 晶体，n y a b 晶体属于三方晶系，空间群 d ：- r 3 2 ，晶胞参数为：a = b - - - 9 2 9 3 a ，c = 7 2 4 5 a ，n d 格位的点群为d 3 ，z = 4 ， n d 3 + 离子取代y 3 + 的位置。n y a b 晶体具有激光晶体和非线性光学晶体的双重性 质，它还具有良好的物化性能，能耐强酸、强碱，不潮解，在强光照射下不易 产生色心，是一种理想的自倍频激光晶体。但遗憾的是，该晶体属于非同成分 熔融化合物，不宜采用熔体提拉法或坩埚下降法生长，通常只能高温溶液法生 6 第1 章绪论 长，但由于溶剂挥发等一系列的原因，生长大尺寸、光学均匀性好、透明度高 的晶体极其困难，这些使得该晶体的商品化应用受到很大程度的限制。多年来， 研究人员对n y a b 晶体的生长、光谱性质、激光器设计等多方面进行了广泛深 入的研究。1 9 9 9 年，d j a q u e 等人采用钛宝石激光器泵浦n y a b 晶体，实现了 n 矿离子的4 f 3 n j l m 跃迁( 1 3 3 8 r i m ) 的连续波自倍频激光( 6 6 9r a n ) 输出【3 6 i 。 之后，他们从单个n y a b 晶体获得了红、绿、蓝三基色激光输出，红光( 6 6 9 r i m ) 出基波( 1 3 3 8r u n ) 倍频获得，而绿光( 5 0 3r i m ) 和蓝光( 4 8 1l i r a ) 则由泵浦光 ( 可调谐钛宝石激光器输出的8 0 7 m 和7 5 5 m n 激光) 与基波( 1 3 3 9 r i m ) 的自和 额混合得到。当吸收泵浦功率为5 6 m w 时，输出红光的功率约1 5 0 脚7 ，绿光超 过3 0 0i t w 蓝光高于1 0p w 并希望通过重新排列谐振腔中的晶体柬提高蓝光输 出功率，通过同步相位调节提高整体效率口”他们还在n y a b 晶体中通过钛宝 石激光泵浦，同时获得了n 一+ 离子的4 f m n 眦跃迁( 1 3 3 8 衄) 、4 f 抛n m 跃迁( 1 0 6 4 衄) 的自倍频红光( 6 6 9r a n ) 和绿光( 5 3 2r i m ) 输出，以及泵浦光 8 0 7r i m 与基频光1 0 6 4 衄l 的自和频，获得t 4 5 s r e a l 的蓝色激光输出p 薯i 2 0 0 1 年， 他们采用钛宝石激光器( 7 5 0a m ) 和激光二极管( 8 0 7r i m ) 同时泵浦i , i y a b 晶 体，获得了自倍频( 1 3 3 8 4 6 6 9r i m ) 红光，自和频绿光( 9 0 7 + 1 3 3 8 叶5 0 3r i m ) 和自和频蓝光( 7 5 0 + 1 3 3 8 - - 4 8 0n m ) 三基色激光输出呻】2 0 0 0 年，法国ab r e n i e r 等人以染料激光器泵浦n y a b 晶体，实现了n p 离子的4 g 北产g 能跃l 壬( 5 9 0n m ) 和4 f m _ 1 m 跃迁( 1 0 6 2 唧) 跃迁的自和频3 7 9r t m ( 5 9 0 + 1 0 6 2 呻3 7 9n m ) 的可 调谐( 3 7 7 3 8 3n m ) 紫外激光输出j 。 图i3 y a b 晶体的结构图 与此同时，为了突破n y a b 晶体生长方面的困难，又保持n y a b 晶体的优 良光学性质，人们力图在四硼酸新体系中寻找新的基质晶体，并引入激活离子， 第1 章绪论 相继研制开发出一些具有自倍频效应的晶体，如：y b ：y a b 【4 1 1 、 n d x g d i 叫a 13 ( b 0 3 ) 4 【4 2 i 、n d ：( l u ，y ) a 1 3 ( b 0 3 ) 4 【4 3 1 、c r ：( yg d ) a 1 3 ( b 0 3 ) 4 m 、b - n d 3 + ： l a s t 3 ( b 0 3 ) 4 【4 5 1 和c e s c 3 ( b 0 3 ) 4 ( 4 6 等。 1 9 9 1 年，r n o r r e s t a m 等人用高温固相反应法成功地合成出了一系列化合 物r c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 ( r = l a 、n d 、s m 、g d 、e r 、y ) 4 7 1 , 一年以后，a b i t y u k h i n 等人合成了r c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 ( r = l u 、t b 、g d ) 【4 引，并对这一系列硼酸盐晶体结 构进行了细致的研究，结果表明它们具有相同的空间结构，属于单斜晶系，双 轴晶体，c m 空间群，这类晶体也属于集激光基质材料和倍频特性于一身的激光 自倍频晶体，从而掀起了一股研究该类晶体的生长、激光自倍频性能的热潮， 重点集中在对g d c o b 、y c o b ，及其掺n a 3 + 、y b 3 + 体系的晶体生长和相关性能 的研究上。 g d c o b 晶体属于单斜双轴晶，化学稳定性好、不吸湿，硬度大，易于加工， 透光范围宽( 3 2 0 2 6 0 0r i m ) 。它具有较小的离散角( 1 3m r a d ) ，较大容限角( 2 2 m r a d c m ) ，以及良好的非线性光学性能，可用于光学倍频、光学混频和光学 参量放大。n d ：g d c o b 是一种新型的自激活、自倍频晶体，它具有非线性系数 大、损伤阈值高、对倍频光吸收小等特点 1 9 9 9 年，张树君等人为提高n d ：g d c o b 晶体的自倍频转换效率，降低晶 体的激发阈值，用提拉法生长了优质铬离子敏化的激光自倍频晶体c r ：n d ： g d c o b t 4 9 1 。c r ：n d ：g d c o b 晶体在蓝紫外区比n d ：g d c o b 晶体具有更强的 吸收，适合于用闪光灯泵浦，输出绿光能量大于n d - g d c o b 。 1 9 9 7 年，m 1 w a i 等人发现y c o b 比g d c o b 的紫外透过波段更宽( 可至2 2 0 l l n l 左右) ，双折射率和温度接收角也更大【5 们。之后，人们对掺稀土离子的y c o b 晶体的激光性能和激光自倍频性能进行了研究，以期开发出新的自倍频激光晶 体。1 9 9 9 年，j m e i c h e n h o l z 等人利用8 1 2n l t la i g a a sl d 泵浦5 n d ”：y c o b 晶体，研制成功了n d ：y c o b 激光器1 5 由于y b 3 + 离子只有两个能级：基态2 f 7 ，2 和激发态2 f 5 ，2 ，它在晶体场的作用下 分裂，成为三能级系统，因此，掺y b 3 + 晶体比掺n d 3 + 晶体具有更长的激发寿命 和更高的量子效率。由于不具有上转换和激发态吸收，从而减少了晶体中的热 效应。同时由于n ”离子在9 7 0n m 附近的吸收，可以利用i n g a a s 二极管泵浦， 所以目前人们对掺y b ”材料进行了广泛的研究。 y b ：y c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 ( y b ：y c o b ) 晶体具有荧光寿命长( 为y b ：y a g 晶体的2 4 8 第1 章绪论 倍) ，吸收带宽( 8 5 0 - 1 0 5 0n m ) 中心波长位于9 7 6 4 n m ，发射谱带宽，波长 范围9 4 0 l1 0 0 n m ，非线性系数大，损伤阈值高，能实现自倍频运转并具有一定 的调谐波长范围( 1 0 2 0 1 0 9 0n m ) 等特点，是一种新的激光倍频和自倍频晶体【5 2 】。 此外，d a k e s z l e r 等人还报道了一种新型的具有非线性光学应用前景的化 合物b a c a b 0 3 f ( b c b f ) ，该化合物同成分熔融【5 3 1 。b c b f 晶体属于非对称中 心的六方晶系，由于具有潜在的自倍频效应而受到人们的关注。 1 4 发光效应 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要 该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态在这一过程 中，一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分是以可见光 的电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光。发光就是物质在热辐射之外 以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时 斛。发光现象的两个主要特征是：任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是 物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分；当外界激发源对物 体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉【5 4 1 。 适当的材料吸收高能辐射，接着就发出光，其发射的光子的能量比激发辐 射的能量低。具有这种发光行为的物质就称为发光物质。发光物质可以被多种 形式的能量激发。光致发光是其中的一种，是用光激发发光体引起的发光现象， 是以光子或光线作为激发源，往往是紫外光它大致经过吸收、能量传递及发 射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态，而能 量传递则是由于激发态的运动。光致发光材料一般包括基质，如z n s ，以及发光 中心，也称激活剂，如c ，+ 、n d ”、y b ”等。 稀土离子的发光性能研究由来已久。稀土硼酸盐系列荧光粉是9 0 年代术， 为了适应大屏幕高清晰彩色投影电视和计算机终端显示技术的发展，而正在研 究丌发的一类新型的稀土荧光材料。以硼酸盐为基质的发光粉因其具有合成温 度低的、紫外投射率高和光学损伤阀高的优点，钇、镧、钆的硼酸盐在紫外一 真空紫外区有良好的透明性；在真空紫外光激发下，e u 3 + ，t b 3 + 等稀土离子激活 的硼酸盐荧光粉的可见荧光发射有很高的发光效率。 正硼酸盐中，b 0 3 3 - 中原子以s p 2 杂化轨道分别用3 个。原子与b 结合，成平面 9 第1 章绪论 正三角形，故b 0 3 3 - 非常稳定，从而提高了荧光粉的发光效率和稳定性。j f 是由 - 于b 0 3 3 - 的这一特点，在实践研究中人们也发现硼酸盐基质的荧光粉均在1 6 0 n m 附近出现一个较宽的激发峰，该吸收带应归属于基质中b 0 3 卜基团的吸收，这叫 基质敏化。而其他硼酸盐基质荧光粉同样能观察到基质中b 0 3 卜基团在1 6 0 n m 附 近的基质敏化带。8 0 年代末，迅速研制出多种具有不同功能的稀土硼酸盐荧光 体，用于各种终端显示器及投影电视中的i n b 0 3 ：r e ( r e - t b 、e u 、s i n ) 荷 兰研制了一种具有发光的原硼酸铟的阴极射线管。9 0 年代为了适应抗闪烁的彩 色、纸白色、琥珀色终端显示器的发展需要，国外正在研究开发硼酸铟基质系 列荧光粉。如美国已研制出了能接近自然光且闪烁频率较小的荧光粉i n b 0 3 ：e u ， t b ( 单基质双掺荧光粉) 。调整e u 、t b 的掺入比例，可使发光颜色从橙到黄变化， 可调到使人看上去很舒服，减轻了眼疲劳。i n b 0 3 ：p r 、s c b 0 3 - r e 等荧光粉也 已被研究。e u 3 + 和t b ”分别激活 拘l n b 0 3 体系( l n = y ，g d ，l u ，s c ) 已被用作 p d p 彩色电视的红光和绿光荧光体p ”丌 三硼酸盐的结构中含有1 个非b 0 3 3 _ “由由氧一原子，并且沿着稀土离子链 形成快速一维能量传递。这些不同于其它硼酸盐的特有结构，使之具有优良的 非线性特征，且发光强度高，使之成为很好的发光基质。国内外已在这方面做 了许多研究，合成了此类三硼酸盐荧光粉，如k h a m a g a n o v a 以p b o 作助熔剂合 成了c a 4 s m o ( b 0 3 ) 3 ，d i r k s e 等合成了c a 4 0 d o ( b 0 3 h 粉末，z l y n k h i n 合成了 c a 4 r o ( b 0 3 ) 3 ( r = l u ，t b ，g d ) 。对这些三硼酸盐体系进行分析研究，发现都 有很强的激发光谱，且都在紫外区( 约2 7 3 n m ) 处有一个很强的激光峰。从理论 上分析，主要是由于0 2 到稀土离子电荷迁移跃迁且正好与b 0 3 3 - 基团低能级重 叠，同时在硼酸盐中b 0 3 孓基团能级较低，有助于稀土离子一0 2 之间的电荷迁移， 稀土离子吸引配体电子形成4 f 7 的稳定态，从而使激发光强度增加【5 j 以硼酸盐为基质的发光材料因其具有合成温度低、易制备，亮度高等特点， 被认为是很有实用价值的发光基质近几年对硼酸盐基质的荧光粉研究越来越 多，制造出了各种多硼酸盐基质荧光粉l n m g b s o l o ( l n = l a ，y ，g d ) 为单 斜结构，其中稀土原子由1 0 个氧原子形成一个非对称的氧多面体，多面体共享 并形成一些孤立的“z 字形键。l n 原子由三个硼三角形和三个硼四面体环绕。 m g 原子位于一个畸变的八面体格位上，由六个氧原子配位。m n 2 + 可部分取代 m 矿+ ，位于八面体格位上。l n m g b 5 0 l o 可被c e ”、1 f + 、m n 2 + 激活。l n m g b s o t o ： c e ，t b 的基质l n m g b 5 0 1 0 d p 力n a g d 3 + 离子后，c e 3 + 一t b 3 + 离子问的能量传递更 1 0 第l 章绪论 为有效。在无辐射能量传递中，g d 3 + 离子起重要的中介作用l n m g b 5 0 l o ：c e ， t b ( l n = l a ，y ，g d ) 体系中，它们的发射和激发光谱等性质是有差异的。在 l n m g b 5 0 l o 材料中，有不同的两个价态，占据结晶学格位不同的阳离子l n 3 + 矛l l m 9 2 + 。除了三价c e ，g d ，t b 和b i 等离子可以占据l n 3 + 的格位外，m n 2 + 和z n 2 + 离子可以取代位于八面体格位上的m 9 2 + 离子，因而可以得到m n 2 + 的红光。b i 3 + 激活的l n m g b s o t o 在短波u v 激发下发射长波u v 光。( c e ，g d ，t b ) m g b 5 0 l o 可用于灯用三基色绿成分，( c e ，g d ) ( m g ，m n ) b s o t o 可用于高显色性荧光灯 的红成分，( c e ，g d ，t b ) ( m g ，m n ) b 5 0 1 0 同时发射绿色和红色，可用于低色 温高显性的荧光灯中1 6 1 - 6 2 。 m n 2 + 和坩+ 激活的m 2 8 2 0 5 ( m = c d ，c a ，s r ，b a ，m g ) 荧光体也是研究 较多的一类。c d 2 8 2 0 5 ：m n 2 + 在短波u v 光激发下，产生亮的粉红色发光，可用 于彩色荧光灯的红成分，但由于这种荧光体亮度维持率差及c d 2 + 的毒性污染问 题，已被淘汰( c a ，b a ) m g b 2 0 5 ：t b