（分析化学专业论文）顺序注射荧光光度法测定镁的研究.pdf

查i ! 查芏堡主茎堡垒圭! 墨 顺序注射荧光光度法测定镁的研究 摘要 在环境水中，镁含量影响水体硬度，也是衡量某些水体污染程度的重要指标。在人 体细胞内，镁几乎参与所有的新陈代谢过程。在生理学浓度范围内，镁本身没有基因毒 性，但是它对保持核酸结构的稳定性却有着重要的作用。另外，它还能激活体内多种酶， 是d n a 过程中酶的主要催化剂。镁缺乏有可能导致心血管系统疾病，如严重心律失常、 缺血性心脏病、高血压病等，因此无论是从环境科学本身及其对人类生存的影响，还是 从生命医学的角度，测定镁含量都具有重要的意义。 本文以镁与8 羟基喹啉5 磺酸( h q s ) 在碱性溶液中反应可以产生荧光为基础，乙二 醇一双( 2 氨基乙基) 四乙酸( e g t a ) 作为掩蔽剂，十六烷基三甲基氯化铵( h t a c ) 为增敏剂， 将顺序注射分析与荧光光度检测技术联用，建立了测定血清和环境水样品中镁含量的灵 敏的自动分析方法。使用单因素优化法对与反应有关的实验参数进行了优化。在最佳实 验条件下，方法的线性响应范围为8 - 1 2 0 0 n g m l ，检出限为4 n m l ，在6 0 样，i l 的实验频 率下，对5 0 0 n g m l 的m 9 2 + 进行1 1 次平行测定，得到该方法的精密度为o 2 。方法灵 敏，简单，快速，每次测定仅需1 5 0 a l 试样和试剂。 为了验涯该方法的准确度，进毒亍了回收率实验和方法对比实验。环境水和盈清样品 的回收率均在9 3 8 - 1 0 0 t 3 范围内。对环境水样品的测定结果与国家标准方法火焰原子 吸收光谱法测定结果无显著性差异。对牛血清( 冻干) 成分分析标准物质 g b w ( e ) 0 9 0 0 0 6 】 的测定结果与推荐值一致。 关键词：顺序注射；荧光光度法；镁 一i i 垄! ! 叁生堡圭堂堡垒叁 垒呈! ! 垦垒竺! i n v e s t i g a t i o n so ns e q u e n t i a li n j e c t i o n f l u o r i m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fm a g n e s i u m a b s t r a c t i ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s ，t h em a g n e s i u mc o n c e n t r a t i o na f f e c t st h eh a r d n e s so f w a t e r ，a n di ti sa l s ot h ei n d e xf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp o l l u t i o ns i t u a t i o ni ns o m ew a t e r s i n c e l l u l a r s y s t e m s ，m a g n e s i u m i si n v o l v e di nb a s i c a l l ya l lm e t a b o l i cp a t h w a y s 。a t p h y s i o l o g i c a l l yr e l e v a n tc o n c e n t r a t i o n s ，m a g n e s i u mi t s e l fi s n o tg e n o t o x i c ，b u ti sh i g h l y r e q u i r e dt om a i n t a i ng e n o m i cs t a b i l i t y m a g n e s i u mi sa l s oa ne s s e n t i a lc o f a c t o ri na l m o s ta l l e n z y m a t i cs y s t e m si n v o l v e di nd n ap r o c e s s i n g 。m a g n e s i u md e f i c i e n c ym i g h tp l a yar o l ei n c a r d i o v a s c u l a rd i s e a s e s ，s u c ha ss e v e r ea r r h y t h m i a , i s c h e m i ch e a r td i s e a s e ，h y p e r t e n s i o na n d s oo n s od e t e r m i n a t i o no fm a g n e s i u mc o n c e n t r a t i o ni so fc r i t i c a li m p o r t a n c eb o t hf r o m e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n di t si n f l u e n c e so nh a m a ne x i s t e n c e ，a n dl i f ep h y s i c sp o i n to fv i e w i nt h i ss t u d ya na u t o m a t e dm e t h o dw a sd e s c r i b e df o rm a g n e s i u ma s s a yi ne n v i r o n m e n t a l w a t e ra n ds e r t l ms a m p l e sb ys e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i sf s l l t h em e t h o di sb a s e do nt h e r e a c t i o nb e t w e e nm g ”a n d8 - h y d r o x y q u i o o l i n e 一5 一s u l f o n i ca c i df h q s li na l k a l i n em e d i a t h e r e a c t i o nw a sc a r r i e do u ti nt h ep r e s e n c eo f e t h y l e n eg l y c o l - b i s ( b u n f i n o e t h y le t h e r ) 一n ，n ，n ， n - t e t r a a c e t i ca c i d ( e g t a ) a sam a s k i n ga g e n t c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( h t a c ) w a se m p l o y e da saf l u o r e s c e n c ee n h a n c e r a l lt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r st h a ta f f e c tt h e r e a c t i o nw e r eo p t i m i z e da n de v a l u a t e d t h ec a l i b r a t i o nc u r v ei sl i n e a ro v e rar a n g eo f8t o 12 0 0n g m lo fm g ”w i t had e t e c t i o nl i m i to f4n g m 1 as a m p l et h r o u g h p u to f 6 0s a m p l e sh 1 a n dar e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o no fo 2 ( a t5 0 0 n g m tl e v e l ，n = l1 ) w e r ea c h i e v e d t h e p r o p o s e dm e t h o di ss e n s i t i v e ，s i m p l ea n dr a p i d o n l y15 0 9 lo fs a m p l ea n dr e a g e n ts o l u t i o n w e r er e q u i r e df o ro n ed e t e r m i n a t i o nc y c l e t h er e c o v e r yt e s ta n dm e t h o dc o m p a r i s o ne x p e r i m e n tw e r ec a r r i e do u ti no r d e rt o v a l i d a t et h ea c c u r a c yo ft h ep r o p o s e dm e t h o d t h er e c o v e r i e so ft h ep r o c e d u r ef o r e n v i r o n m e n t a lw a t e ra n d $ e r n ms a m p l e sw e r ei nt h er a n g eo f9 3 ，8 - 10 0 3 t h er e s u l t so f w a t e rs a m p l e sw e r ef o u n dt ob ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h em a n u a lf l a m ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y t h ct - t e s ts h o w sn os i g n i f i c a n td i f f e r e n c ea t9 5 c o n f i d e n c el e v e l t h e r e s u l t so fb o v i n es e r u ms t a n d a r d 【g b w ( e ) 0 9 0 0 0 6 】w e r ew i t h i nt h er e p o r t e du n c e r t a i n t yi n t h ec e r t j f i e dc o n c e n t r a t i o n i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t k e y w o r d s ：s e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i s ；s p e c t r o f l u o r e m e t r i cm e t h o d ；m a g n e s i u m i v 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方夕卜，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 阀7 f 筝 日 期：如6 年l 爿a 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。1 学位论文作者签名：矽 l 竿 签字日期：寸w f j a 导师签名：扔仨缉 签字日期：刎g ，2 东北失学硕士学位论文 第一章概述 第一章概述 1 1 引言 镁是天然水中的一种常见成分，它主要是含碳酸镁的自云岩以及其他泥灰岩及基性 岩、角闪岩等含镁较高的岩石的风化溶解产物，并通过淋溶作用进入水体中。镁盐是水 质硬化的主要因素之一，硬度过高的水不适宜工业使用，它能在锅炉中形成水垢，故应 对其进行软化处理。 人体中镁的来源主要包括水和食物。人体化学元素的组成和含量是人类长期在地理 环境影响下通过遗传和变异进化而来的，在其生命过程中通过新陈代谢与环境进行物质 与能量的交换，并建起动态平衡。实验表明，人体血液中化学元素的组成及含量，同地 壳中的化学元素及其丰度之间有明显的相关性。如果这种动态平衡关系遭到破坏，就会 影响身体健康。 镁是生命过程所必需的元素，对动植物的许多生理机能起着重要的作用，主要表现 在： ( 1 ) 镁对心脏活动具有重要的调节作用：它通过对心肌的抑制，使心脏的节律和兴 奋传导减弱，从而有利于心脏的舒张与休息； ( 2 ) 镁对心血管系统亦有很好的保护作用：它可减少血液中胆固醇的含量，防止动 脉硬化，同时还能扩张冠状动脉，增加心肌供血量，进而有利于预防高血压及心肌梗塞； ( 3 ) 镁具有使神经和肌肉正常运作的功能，因此能协助抵抗忧郁症，解除肌肉痉挛； ( 4 ) 镁离子是许多酶的激活剂：如生命赖以生存的氧化磷酸化酶的代谢就必须有镁 参与才能进行，镁也能激活焦磷酸氨辅因子的活性； ( 5 ) 在生物学上，镁的作用也极为重要：因为它是叶绿素分子的核心原子，叶绿素 结构以镁原子铗状结合为其分子的母核，此镁原子铗状结合具有强力催化剂的作用。 镁在人体的新陈代谢过程中起着重要的作用。如果缺乏会导致横纹肌、平滑肌的代 谢障碍，产生周身酸痛乏力，胃肠蠕动减弱，引起食欲减退和腹胀；缺镁还会使大脑皮 层神经冲动的产生和传递异常，导致皮层下植物神经中枢功能平衡失调，产生所谓的“植 物神经功能紊乱”；缺镁也可造成心肌细胞膜电位闽值下降，使冠心病人易发生严重的 室性心律失常和多源性室性早搏等；缺镁还会使病人对胰岛素的敏感性下降，造成高胰 岛素血症和糖代谢紊乱，诱发糖尿病。 由于镁代谢异常与消化系统、肾脏和内分泌等各种疾病关系密切，其摄入量及代谢 量对人体健康有着重要的影响，因此准确测定食品、中药、血清等样品中的镁元素含量 研究具有重要的现实意义。目前，针对镁元素含量的分析测定方法主要有络合滴定法 东北大学硕士学位论文 第一章概述 2 1 、分光光度法1 3 - 5 4 、电化学法5 5 - 7 1 、荧光分析法【7 2 7 8 1 、色谱法7 9 85 1 、毛细管电泳法 i 骆8 9 1 、原子吸收光谱法1 9 0 - 1 2 0 、原子发射光谱法1 1 2 14 。1 ，x 射线荧光光谱法1 1 4 1 啪3 蹲。 1 2 络合( 螯合) 滴定法 测定水中镁离子含量的国家标准方法为螯合滴定化学分析法( g b t 15 4 5 2 9 5 ) ，其原 理为在p h = 1 2 ，1 3 0 的强碱性溶液中，用e d t a 溶液络合滴定钙离子。以羧酸钙为指 示剂与钙形成红色螯合物，镁则形成氢氧化镁沉淀，不干扰滴定。然后调p h = 1 0 0 ，用 e d t a 溶液络合滴定钙和镁离子。滴定中，游离的钙与镁离子首先与e d t a 反应，到达 终点时溶液的颜色由紫色变成亮蓝色【l 】。但是在强碱性溶液中产生m g ( o h ) 2 沉淀容易吸 附指示剂，使终点颜色变化不够敏锐，结果产生较大误差，对分析工作不利。近年来， 一些新型指示剂、滴定剂和掩蔽剂的开发和联合使用，扩大了该分析方法的应用范围。 黄乾踢等 2 1 报道了在p h ： 1 2 0 的含1 0 7 , 醇的n a o h 溶液中m g ”以m g ( o i - 1 ) 2 沉淀 析出而被掩蔽，c a 2 + 与乙二醛双缩( 2 一羟基苯胺) 生成红色螫合物溶解于含1 0 的乙醇溶 液中，用e d t a 标准溶液滴定c a 2 + ，终点由红色转为亮黄色，此后用h c l 溶液调p h = 1 0 0 左右( 亮黄色转为无色) ，此时m g ( o h ) 2 溶解，以铬黑t 为指示剂，用e d t a 标准溶液滴 定m 9 2 + ，终点由酒红色变为纯蓝色。栾日坚等口j 在r u d o f 方法的基础上，在p h = 1 0 0 的 氨性溶液中，先加入过量的e g t a 络合c a 2 + 、m g ”，再用p b ( n 0 3 ) 2 标准溶液滴定过量 的e g t a 和与m 9 2 + 络合的e g t a ，从而求得钙的含量，然后，在同一份溶液中用c y d t a 络合滴定m g ”，该方法简单、快速、经济，适合于一般实验室，特别是野外队实验室。 徐敏等1 4 针对铝合金中镬元素含量的测定方法进行研究，将试样用n a o h 溶解后， 在4 0 。c 左右加t e a 、e d t a 、h 2 0 2 后，一次分离镁的干扰元素铁、铝、锰、铜、镍等， 对试液中的残余微量铁等干扰元素，用t e a 和滔石酸钾钠、铜试剂联合掩蔽，而后以 酸性铬蓝k 一萘酚绿b 为指示剂，用e d t a 滴定镁的含量。刘刚【5 】使用蔗糖作为保护剂， 钙指示剂和铬黑t 作为混合指示剂以及加热慢速滴定等措施，用e d t a 滴定法连续测定 钙镁合金中的钙、镁含量，但仅适用于钙镁合金中高含量镁的测定。使用蔗糖做保护剂 的目的是为了防止p h 1 2 0 时会产生大量氢氧化镁沉淀，对c a 2 + 有吸附作用。张忠信 等【6 j 认为当实际样品中镁的含量高于钙含量很多时，采用加蔗糖或糊精等保护胶以及大 体积滴定等方法来改变m g ( o h ) 2 沉淀的吸附特性，效果不大，很难获得准确结果。解决 此问题的方法是使用t a r t - t e a - h a a 掩蔽系统，因为h a a 在水中有一定的溶解度，在 一定条件下能与5 0 多种金属离子形成螯合物，尤其有萃取m 9 2 + 而不萃取c a 2 + 的分析特 性。谢维新【7 j 也指出解决大量镁存在下钙、镁的连续测定问题也可以使用具有长碳链的 有机表面活性剂t p b ，由于t p b 具有较好的胶束增溶作用，所以提高了有色络合物的 灵敏度和对比度( ) ，改善了实验条件，滴定终点时溶液由紫红色变成无色或极浅的 东北大学硕士学位论文 第一章概述 灰色，使滴定终点颜色变化敏锐，对比性好。 在同一份溶液中，一次鉴定多种元素现已成为科学工作者的工作目标。李萍峭1 采用 d d t c 、盐酸羟胺、三乙醇胺联合掩蔽大量的铝、铜、铁和锰离子，在p h = 1 0 0 以铬黑 t 为指示剂，用e d t a 滴至溶液由紫红色变成纯蓝色为终点测定了溶液中的镁。该方法 利用测定镁之后的余液，可继续测定硅、铁、铜、锰元素。李素辉等【9 】也采用同一份分 析试液测定镁铬质耐火材料中的铬、钙、镁、铁、铝5 种元素，钙、镁可不需分离直接 测定。王献科等【l o 】提出以酒石酸盐( t a r t r a t e ) ，三乙醇胺( t e a ) 和d l 半胱氨酸( d l - c y s t e i n e ) 为掩蔽剂，m t b x o c p b 为混合指示剂，用e d t a 滴定钙镁的总量；然后加入8 羟基 喹啉( o x i n e ) ，用钙标准溶液滴定，从而间接测出钙镁的含量。该方法实现了在同一试样 溶液中，同一p h 值、缓冲溶液、混合指示剂、掩蔽剂和标准溶液，连续螫舍滴定法分 别测定钙、镁的含量。之后，王献科等 1 1 1 在酒石酸盐、t e a 、乙二胺、k f 、mp _ a 和h a a 等存在下，h a a 掩蔽m 矿+ ，在p h = 1 0 0 的条件下，用e d t a 选择性螯合滴定c a 2 + ，然 后加热至微沸( 9 0 c 左右) 分解m g ( a a ) 2 螫合物。释放出的m 矿再用e d t a 标准溶液 滴定。实现了在同一试样溶液中，在同一p n 值、缓冲液、混合指示剂、掩蔽剂和e d t a 标准溶液，掩蔽同时又解蔽m 矿，连续螯合滴定法测定钙镁的含量。 王静斌等【1 2 1 研制开发了镁水质快速分析测试管，该测试管突破了实验室传统静态、 非直接的操作方法，将复杂繁琐的实验室测试方法和操作程序有机的融合在测试管中， 具有快速、便捷、抗干扰能力强等特点。 1 3 分光光度法 测定水中的钙和镁，常用容量法或原子吸收法。前法操作繁杂，终点有时不明显， 且准确度和精密度较差：后法因要求条件高，仪器昂贵不宜在基层实验室普及。利用光 度滴定法可准确测定含镁浓度 1 0 4 m o l l 的极稀溶液，而且针对一些因配位物稳定性低、 无适当指示剂、溶液带色、混浊等难于目视滴定的情况也有所改善。 张统等【l3 j 采用萃取光度法，提出以酒石酸盐、e g t a 和过氧化氢联合掩蔽盐水中微 量重金属杂质，在p h = 1 0 5 1 1 5 时用8 羟基喹啉与镁显色，以氯仿正丁醇萃取后进行 测定，消除了基体氯化钠的干扰，取得了较好的效果。此方法虽然灵敏度不高，但由于 氯化钠不干扰测定，可以大量取样。于京华f l a 研究了新显色剂二溴硝基偶氮胂与镁的显 色反应及其影响，络合物的表观摩尔吸光度为2 3 1 0 4 ，镁含量在o - 一2 0 1 a g 2 5 m l 范围内 符合比尔定律。于京华等【l 习还讨论了利用显色剂偶氮氯磷n i 与镁的显色反应测定硅酸盐 试样中的镁。通过研究发现，对大量的钙及少量的铁的干扰可加入e g t a 予以掩蔽。 m a 等叫将聚丙烯胺( p a ) 与3 - ( 4 f o r m y l p h e n y l a z o ) - 4 ，5 d i h y d r o x y n a p h t h a l a n e 2 ，7 d i s u l f o n i c a c i d ( f p n s ) 混合，反应生成p a f p n s ，然后将其在碱性条件下与m 矛+ 反应，使用分光 东北大学硕士学位论文 第一章概述 光度计在6 0 4 r i m 处检测最大吸收峰，测得摩尔吸光系数为5 2 x1 0 4 ，是f p n s m g 络合 物的4 倍，原因大致为f p n s 转化成p a f p n s 后，溶解度增加，而且聚合链的微反应 环境改变，更有助于反应。罗重庆等【1 7 】实验了在p h = 1 0 5 的介质中，以偶氮氯膦i 为显 色剂，用三乙酵胺、啉菲嗲啉、p b - e g t a 及丙酮氢醇联合掩蔽a 1 、f e 、m n 、c u 、z n 、 n i 、p b 、c a 等，该方法首次使用丙酮氢醇作为掩蔽剂用于分光光度法测定铝合金中镁 含量，准确、简便、快速，可作为铝合金生产控制分析方法。李建忠等【ls l 研究了用5 7 二碘- 8 羟基喹啉和罗丹明6 g 萃取分光光度法测定分析纯二氧化钛和自制高纯三氧化 二钛中微量镁。在微碱性溶液中，镁与5 , 7 二碘8 羟基喹啉及罗丹明6 g 反应生成 ( r h 6 g ) + m g ( o 。1 2 ) 3 】- ，用甲苯萃取。由于微量镁的分析影响因素较多，不易测准，实验 中增加了过滤钛、降温等措拖，使测量精度大大提高。艾平等【1 9 】报道了用钨灯、滤光片、 光电二极管自制的一种光电探头。应用于e d t a 滴定钙镁时，该探头能灵敏地响应酸性 铬蓝k 萘酚绿b 混合指示剂的颜色变化，从而实现了自动光度滴定。 纸上分光光度技术将富集、分离和测试合为一体，由简单易行的富集程序把微量样 品沉淀物吸附在滤纸上，从而进一步消除了非沉淀物或离子干扰的影响，省去繁琐的有 机萃取过程，避免了环境污染。马登军 2 0 l 采用调节溶液的p h 值，使镁形成氢氧化镁沉 淀，再用对硝基苯偶氮闻苯二酚吸附染色，将有色吸附共沉淀洗滤在滤纸上，用双波长 吸光度差值定量，操作简单，快速。 侯广林等【2 i 】利用钙和镁与邻甲酚酞络合剂在p h = 1 1 0 的碱性缓冲溶液中形成紫色 络合物，测得钙镁总量，加入8 - 羟基喹啉消除镁的干扰后可单独测定钙含量的方法，实 现了对钙和镁的分别定量。戴艳秋1 2 2 l 在同样的体系中加入溴化十六烷基三甲基铵作为增 溶、增敏剂，同时测定了精制盐水中的钙镁含量，该方法适用于工厂中间产品的监测分 析。 双波长分光光度法是分光光度法领域中的一个新的重要分支，国内于7 0 年代后期 开始重视该法的介绍和研究。朱光等l 采用1 3 修正双峰双波长分光光度法测定精制盐水 中微量镁，由于采用b 修正双峰双波长分光光度法可消除空白色度的影响，所以实验效 果良好。劳利文等探讨了一种测定球墨铸铁中镁的新方法一偶氮氯膦i 双波长光度法， 由于络合物形成而降低了偶氮氯膦i 显色剂本身因吸收峰直接叠加产生的影响，从而使 测得的络合物的表观摩尔吸收系数由单波长的2 6 x1 0 4 增加到3 2 1 0 4 ，测定灵敏度提 高近2 0 。肖荣厚等1 2 5 】采用双波长分光光度法使钙、镁不经掩蔽而同时测出，克服了传 统方法的局限性，例如e g t a 不能加入太多等，使作为钙和镁的传统显色剂的二甲酚橙 有了更广阔的应用前景。章鹏飞等 2 6 】采用主次双波长法测定天然水中的微量镁，方法的 检出限为0 0 2 1 a g m l ，相对标准偏差r s d 2 8 。 近年来，借助数学与计算机改善分析方法的选择性已成为分析化学家们颇感兴趣， 东北大学硕士学位论文 第一章概述 且具有理论意义与实际价值的课题。肖光等f 2 7 】提出了多波长线形回归分光光度法同时测 定饮用水中的钙和镁，考察了最佳实验条件，并对钙、镁合成样品进行测定，其相对标 准偏差分别为1 1 7 和1 9 5 ，相对误差分别为o 6 和1 2 。于少明等拉酗也采用多 波长数据线性回归法，以酸性铬兰k 与钙、镁的显色体系同时测定钙和镁，利用氢氧化 物及硫化物沉淀分离法有效地消除了常见元素对测定的干扰，应用于自来水样分析，结 果满意。刘家欣等【2 9 】在此基础上，免去了分离手续，测量镁的浓度范围扩展到5 0 1 0 7 - - - 5 0 1 0 m o l l ，操作更加简便，省时。 导数技术能分辨重叠光谱，消除干扰信号，在分光光度法中得到了广泛的应用。马 晓国【3 0 j 采用比光谱导数分光光度法研究了以铬天青s 为显色剂，溴化十六烷基三甲铵为 增溶剂的钙镁混合体系的测定方法，并成功的应用于合成样品和试剂水样的分析。i d r i s s 等在5 0 ( v ：v ) 的乙醇一水环境中将羟基茜草素与镁混合，使用分光光度计在5 4 0 r i m 处 测量络合物的吸收峰，用于测量水泥中的镁含量取得良好结果。实验中发现，使用一阶 导数光谱法较普通光谱法更灵敏，可以使检测下限降低至0 2 r a g m | 。俞英掣”】合成了新 试剂2 ( 8 羟基喹啉5 磺酸7 偶氮) 一变色酸( s q 5 s a c ) ，并应用于测镁浓度的实验中， 其摩尔吸光系数高达1 0 6 ，但是钴、镍、钙干扰严重。利用二阶导数处理其吸收光谱， 在5 4 5 n m 处除镁外，其他离子的导数值基本为零，从而使测镁的选择性大大提高。熊剑 文等1 3 j 在m t b 比色法的基础上，建立了导数光谱测定镁的新方法，即将测定波长选择 在血清镁的最大吸收峰处( 5 9 0 n m ) ，此时导数光谱信号的强度与血清镁的浓度成正比。 胡秋芬等例研究了4 - ( 8 羟基3 ，6 萘二磺酸1 一偶氮) 1 苯基3 甲基吡唑啉酮( h a p m p 】 与镁的显色反应，在p h = 1 0 0 的硼砂一氢氧化钠缓冲介质中，溴化十六烷基三甲基铵 ( c t m a b ) 存在下，镁与h a p m p 生成2 ：l 络合物， m a x = 5 6 0 n m ，e = 3 5 7 x1 0 4 。刘文 玲等p 如在镁、钙二甲酚橙体系中加入溴化十六烷基吡啶，使两组三元络合物的最大吸 收峰分开，提高了方法的选择性和灵敏度。胡立成1 3 6 利用刚果红碱溶液中加入镁会导致 吸收光谱红移6 0 n m ，且在水杨酸的存在下提高了测定的选择性和灵敏度，测定了水中 的镁含量。陈同森等【”】研究了在溴化十六烷基吡啶( c p c ) 和乳化剂o p 存在下，镁与邻 氯苯基荧光酮的显色反应，该方法应用于新陶瓷材料氮化硅( s i 3 n 4 ) 中微量镁的测定，为 胶束分光光光度法测定镁又增加了一个灵敏的方法。刘树仁等【3 s 】系统的研究了在混合表 面活性剂c p b + o p 存在下，m 9 2 + 和2 一( 对磺基苯偶氮) 变色酸( s p a d n s ) 的络合反应发生 显著的增敏作用，体系的 m a x 比无混合表面活性剂时红移3 3 n m ，灵敏度提高近1 1 倍。 卢泽等 3 9 1 建立了一种以铍试剂i i 为显色剂，在氨性介质中加入表面活性剂，并加入动物 胶作为稳定剂，与镁形成三元络合物，用分光光度法测定镁的方法。 毛东森等【帅j 利用流动注射p h 梯度技术，根据微机采集到的p h 值为2 0 和7 0 处显 色配合物的吸光度数据来分别测定钙及钙、镁的总量，建立了采用单个检测器，只需一 东北大学硕士学位论文 第一章概述 次进样即可同时测定钙、镁的流动注射分光光度法。g 6 m c z 等【4 1 1 在f r a n c i s c o 提出的h 点标准加入法( h p s a m ) 基础上将流动注射进样技术与分光光度法结合，测量了偶氮肿 ( i i i ) 与镁反应后络合产物的特征峰，以偏最j , - - 乘法进行数据处理，获得令人满意的结 果。李志军等【4 2 】基于乙醇对钙、镁与偶氮氯膦i 显色体系具有增敏作用，适量加入三乙 醇胺可消除某些共存离子的干扰，建立了测定水中钙镁总量的流动注射分析方法。邻甲 酚酞络合剂( c p c ) 在碱性条件下与镁结合，生成粉红色络合物，其最大吸收波长在 5 7 0 r i m 。由于c a - c p c 和m 分c p c 的结合常数相近，为使钙产生的干扰减至最小，t c s f a l d c t 等【4 3 1 结合顺序注射技术，采用将试样与掩蔽剂顺序加入，然后注入各个试剂的方式，使 掩蔽效果最佳。 彭在姜等州发现在n h 3 h 2 0 介质中，痕量m 9 2 + 能灵敏地加速m n 2 + 催化过氧化氢 氧化二甲苯胺兰i i 褪色反应，建立了测定痕量m 9 2 + 的新方法，消除了c a 2 + 的干扰，提 高了测定痕量m 矿的准确度。姚绍龙【4 5 j 观察到在硫酸介质和有氨三乙酸( n 1 a ) 存在时， m 9 2 + 对a g + 催化过硫酸钾氧化孔雀绿( m g ) 褪色有强烈的阻抑作用，建立了测定m 矿的 新动力学光度法。刘长增等1 4 6 】也利用m 9 2 + 阻抑m n 2 + 催化k c l 0 4 氧化酸性铬蓝k 的反应 建立了测定镁的动力学光度法，并成功的用于测定粮食和血清中的镁。 树脂相分光光度法近年来得到了广泛的研究，利用显色树脂相测定离子浓度，将分 离、富集和测定结合在一起，省去了溶液光度法从树脂上洗脱等稀释过程，使测定灵敏 度提高l 2 个数量级，受到分析工作者的普遍关注。杨胜科等m 利用国产7 3 2 0 阳离子 交换树脂作为载体，在碱性溶液中，镁离子与镁试剂i i 形成稳定的蓝色配合物。使树脂 载体呈蓝色。该方法集分离、富集和测定于一体，应用于地质样品中微量镁的测定，取 得满意结果。于水军等 4 8 1 研究了用螯合树脂交换分离富集氯化钠溶液中的微量镁的方 法，先将氯化钠溶液过柱进行预处理，然后进行溶液中镁含量的测定。 卡尔曼滤波分光光度法是卡尔曼滤波理论在分光光度法中的应用。其基本思想是进 行一次观测可得出未知参数的估计值，而当得到新的观测数据后，基于此数据和前一时 刻的估计值，按递推公式，既可算出新的估计值。因此。随着观测数据不断获得，又不 断抛弃前一刻的观测数据，就可以随时适应新情况而不增加计算机的运算量，大大减少 存储量，实现实时处理。肖毅坚【4 9 j 研究在p h = 1 0 5 的n h 3 - n f l t c i 缓冲溶液存在下，以 c a ( 或m g ) 酸性铬蓝k - o p 为体系，用卡尔曼滤波分光光度法同时测定合成样中的钙镁。 在o 6 4 1 0 巧m o l l 范围内符合b e e r 定律，准确度满足微量分析要求。陆亚玲等1 5 0 j 采 用卡尔曼滤波算法，以酸性铬蓝k 与钙、镁的显色体系同时测定钙镁，利用单纯形优化 法确定显色反应的最佳条件，基于测量数据精密度的要求选择了合适的测量波长范围， 同时以甲基异丁基酮萃取及氢氧化钠沉淀法分离共存的干扰离子，可用于实际铁矿样品 分析。 东北大学硕士学位论文 第一章概述 林振宇等 5 1 嚏出了傅里叶变换滤波比值导数分光光度法，以酸性铬蓝k 作为显色 剂，并将其作为一个组分而不是参比，对水中的钙和镁进行同时测定，这样可以减少由 显色剂引起的误差；对所测的光谱进行傅里叶变换滤波，再对波长求导，然后对剩下的 两组分中的一组分光谱进行比值求导；经过上述处理后所得到的剩余组分的比光谱导数 与其浓度成正比，用该法对模拟水样及实际水样中钙和镁进行同时测定，结果令入满意。 随着化学计量学的理论及应用研究的不断广泛和深入，多元校准法在多组分分光度 法同时测定中的应用日益增多。王丽平等【5 2 】把目标因子分析中的自由浮动技术引入多元 校准，提出了一种新的校准方法，即校正变换矩阵( c t m ) 法，并且已成功地应用于镁的 光度分析。为了避免繁琐的化学分离手续，利用校正变换矩阵法处理合成样品和实际水 样品的吸光度数据，所得结果与经典的e d t a 滴定法一致。张大伦等瞪习将校正矩阵计算 法应用于分光光度法中，同时测定了人发中的钙，镁，锌含量，并讨论了方法原理和最 佳实验条件，对4 个发样和模拟样进行了测定，取得满意结果。 褶合曲线分析法是将透光率转换成吸光度以后，不失时机地继续进行变换，采用类 似多项式回归的褶合变换技术，将物质对光吸收特性的变化，以数学分量的形式分离提 取出来，并记录各数学分量随平均波长的交化轨迹，构成一种由成百上千条褶合曲线组 合起来的新的独立的光谱体系褶合光谱群。郑红等【卅采用此方法和计算机信息处理技 术，无需分离和掩蔽，同时测定了血清中的镁与钙。 1 4 电化学法 鉴于络合滴定法不易确定终点、且干扰元素多、实验步骤繁琐的情况，7 0 年代以来， 就有人将电极应用于配位滴定终点的检测，之后许多科研人员在此方面作了大量的工 作。有关电化学方法测定镁的含量，见诸报道的主要有电位滴定法、电导滴定法、示波 滴定法、示波极谱法、电位溶出法和方波吸附解析电量法等。 冯正光等1 5 5 j 使用镉离子选择性电极电极，在四硼酸钠氢氧化钠( p h = 1 0 o ) 的缓冲介 质中，e g t a 滴定钙，e d t a 滴定钙镁含量，实现了电位滴定法测定矿泉水以及硅酸盐 样品中钙镁含量。m a l o n 等p 吣利用电位分析仪测定了红血球中的镁离子。该方法使用含 有相同浓度电解液的红血球，t f i s t e s 缓冲溶液作为标准液，实验了三种红血球细胞膜的 破解方法，包括p h = 3 5 的盐酸、干冰丙酮混合液和超声波破解法，而使用后两种处理 方法的结果无显著性差异，样品测定结果与核磁共振测定结果也无显著性差异。c h e n 等【57 1 使用流动注射进样方式与间接电位分析法结合测定了水中的镁离子，该方法是将含 有c a 2 十、m ，+ 的溶液与含有磷酸溶液的载流汇合，这样c c - 、m 9 2 与磷酸反应生成 c a 3 ( p 0 4 ) 2 和m g a ( p 0 4 ) 2 ，再用e g t a 和8 一羟基喹啉分别用作c a 2 + 、m 9 2 + 的掩蔽剂，然后 用金属钻电极检测缓冲溶液中p 0 4 的变化量作为确定c a 2 + 、m 9 2 + 含量的依据。j o 等【5 8 l 东北大学硕士学位论文 第一章概述 林振宇等口”提出了傅里叶变换滤波比值导数分光光度法，以酸性铬蓝k 作为显色 剂，并将其作为一个组分而不是参比，对水中的钙和镁进行同时测定，这样可以减少由 显色剂引起的误差；对所测的光谱进行傅里叶变换滤波，再对波长求导，然后对剩下的 两组分中的一组分光谱进行比值求导；经过上述处理后所得到的剩余组分的比光涪导数 与其浓度成正比，用该法对模拟水样及实际水样中钙和镁进行同时测定结果令人满意。 随着化学计量学的理论及应用研究的不断广泛和深入，多元校准法在多组分分光度 法同时测定中的应用日盏增多。王丽平等口2 】把目标因子分析中的自由浮动技术目 入多元 校准，提出了一种新的校准方法，即校正变换矩阵( c 1 m ) 法，并且已成功地应用于镁的 光度分析。为了避免繁琐的化学分离手续，利用校正变换矩阵法处理合成样品和实际水 样品的吸光度数据，所得结果与经典的e d t a 滴定法一致。张大伦等口”将校正矩阵计算 法应用于分光光度法中，同时测定了人发中的钙，镁，锌含量，并讨论了方法原理和最 佳实验条件，对4 个发样和模拟样进行了测定，取得满意结果。 褶合曲线分析法是将透光率转换成吸光度| = ! 上后，不失时机地继续进行变换，采用类 似多项式回归的褶合变换技术，将物质对光吸收特性的变化，以数学分量的形式分离提 取出来，并记录各数学分量随平均波长的变化轨迹，构成一种由成百上千条褶合曲线组 合起来的新的独立的光谱体系褶合光谱群。郑红等”4 】采用此方法和计算机信息处理技 术，无需分离和掩蔽，同时测定了血清中的镁与钙。 1 4 电化学法 鉴于络合滴定法不易确定终点、且干扰元素多、实验步骤繁琐的情况，7 0 年代以来， 就有人将电极应用于配位滴定终点的检测，之后许多科研人员在此方面作了大量的工 作。有关电化学方法测定镁的含量，见诸报道的主要有电位滴定法、电导滴定法、示波 滴定法、示波极谱法、电位溶出法和方波吸附解析电量法等。 冯正光等”使用镉离子选择性电极电极，在四硼酸钠氢氧化钠( p h = l o + o 】的缓冲介 质中，e g t a 滴定钙，e d t a 滴定钙镁含量，实现了电位滴定法测定矿泉水以及硅酸盐 样品中钙镁含量。m a o l l 等”利用电位分析仪测定了红血球中的镁离子。该方法使用含 有相同浓度电解液的红血球一t r i s t e s 缓冲溶液作为标准液，实验了三种红血球细胞膜的 破解方法，包括p h = 3 5 的盐酸、干冰丙酮混合液和超声波破解法，而使用后两种处理 方法的结果无显著性差异，样品测定结果与核磁共振测定结果也无显著性差异。c h e n 等哪】使用流动注射进样方式与间接电位分析法结合测定了水中的镁离子，该方法是将含 有c a ”、m 9 2 + 的溶液与含有磷酸溶液的载流汇合，这样c a 2 + 、m 9 2 与磷酸反应生成 c a 3 ( p 0 4 ) 2 和m 9 3 ( p 0 4 ) 2 ，再用e f i t a 和8 一羟基喹啉分别用作c a 2 + 、m g ”的掩蔽剂，然后 用金属钴电极检测缓冲溶液中p 0 4 3 - 的变化量作为确定c a 2 + 、m g + 含量的依据。i o 等【5 b 】 用金属钴电极检测缓冲溶液中p 0 4 3 的变化量作为确定c a 2 + 、m 矿+ 含量的依据。1 0 等5 目 7 一 东北大学硕士学位论文 第一章概述 也使用流动注射技术与连续在线反馈技术相结合测定了水中的钙镁含量。当系统流速保 持不变时，滴定剂e d t a 的流速与输出电压成线性关系。样品先与金属离子指示剂流动 混合，此过程由光学检测器监控，开始滴定速度呈线性上升，到达滴定终点后颜色发生 突变，输出电压迅速改变方向，呈直线下降趋势，循环往复。最后以数学方法计算等当 量点与化学计量点之间的关系，完成定量， 除了单纯的化学方法之外，以计算机技术为依托的数学方法也成为近年来科研工作 者的工作重点。周子彦等1 5 9 1 以e d t a 为配位剂，氢氧化钠溶液为滴定剂，玻璃电极为指 示电极，利用多组分标准混合液的滴定数据建立校正模型，然后对合成样品中c a 2 + 、 m g ”浓度进行测定。尽管上述二离子间1 0 9 k 相差很小，却无需分离掩蔽，而能得到满 意的结果，电极系统也不用严格校正。朱化雨等 6 0 l 也将多元线性回归法应用于p h 配位 滴定中，提出了包括镁在内的各种混合金属离子同时测定的方法，并建立了回归方程组， 得到了满意的结果。 杨春生等【6 1 】在p h = 1 0 0 时将共存的铁、锰、钛、稀土等离子沉淀，不需分离，直接 用电导滴定法，以草酸钠标准溶液滴定钙镁总量；另取溶液调p h = 1 2 5 用草酸钠标准溶 液滴定钙。使用三次微商法确定终点，以差减法确定镁的含量。 示波滴定法具有终点清晰、选择性高，结果准确的特点。陆为林【6 2 】采用示波滴定法 测定了水泥中的镁含量。方法为在氨性底液中用e g t a 滴定c a 2 + ，然后用d c t a 滴定 m 9 2 + ，用z n 2 + 作切口指示离子，共存离子如f e 3 + 、a 1 3 + 、t i 4 + 、m 2 + 等在滴定条件下形 成沉淀，不干扰测定。孙汝东即1 在p h = 1 0 0 的n a 2 8 4 0 t - n a o h - n a a c 缓冲溶液中，用 e g t a 滴定c a 2 + ，在示波图上出现e g t a 切口指示滴定c a 2 + 的终点，然后加入过量的 c a - e d t a ，示波图上e g t a 阴极支切e l 消失，继续用e g t a 滴定m f + ，溶液中发生置 换或替代反应，在示波图上又出现e d t a 切口指示滴定m g ”的终点。 示波极谱法也是测定微量碱土金属常用的分析方法之一。李慎新( 删提出了在铬黑 t 、z , - - 胺、三乙酸胺体系中连续测定镁、锌、铁的极谱催化波，镁元素在一0 9 4 v ( 对s c e ) 产生灵敏的极谱波，在0 - 0 ，g g g m l 范围内浓度和导数峰高成线性关系