（凝聚态物理专业论文）阳离子取代yag：ce荧光材料的微结构调控与发光性能研究.pdf

摘要 稀土离子激活的铝酸盐发光材料因发光效率高、化学性质稳定、相对成本较低等优 点，一直倍受人们的重视，并得到了广泛的应用。近年来，具有体积小、耐振动、响应 速度快、寿命长、无污染等优点的白色发光二极管( w l e d ) ，成为新一代光源。目前， 蓝色l e d 芯片与黄色y a g ：c e 荧光粉结合的白光l e d 为市场的主流方案。但是荧光粉 在使用过程中，随着工作环境温度的升高出现发光亮度下降、色坐标漂移、老化及光衰 现象严重，最终导致器件性能下降。因此，作为l e d 上游基础材料的一个重要组成部 分，y a g ：c e 荧光粉的性能仍需要改善提高。 1 本论文y a g ：c e 为出发点，探讨热致光衰机制和改进光衰及发光性能为目标，通 过阳离子取代改善晶体微结构，尝试对发光光谱调控和对非辐射跃迁几率的改善，主要 研究成果如下：从y a g ：c e 荧光粉发光特性出发，通过阳离子g d 3 + 取代基质中的部分阳 离子，考察晶格结构变化对发光中心c e 3 + 的影响。结果表明，g d 3 + 掺入到y a g ：c e 中， 由于g d 3 + 半径与y 3 + 半径相似，g d 3 + 进入晶格中将优先取代y 3 + ，又由于g d 3 + 半径比y 3 + 半径略大，会导致晶胞体积变大，发光中心c e 3 + 的5 d 态最低能级下移，c e 3 + 发射光谱的 峰值位置向长波方向移动，从而有助于改善白光l e d 器件的色温。本实验中还探索了 助熔剂碳酸钙对y a g ：c e 荧光粉的影响。通过对样品的晶体结构、形貌和光谱测试分析， 表明添加助熔剂碳酸钙后，所获得的样品的粉体硬度减小，且具有良好的分散特性，当 碳酸钙的添加量为0 5 m o l 时，样品的发光强度提高1 5 倍。 2 研究了室温下，g d 3 + 的取代浓度对( y 2 9 4 x g d x c e o 0 6 ) a 1 5 0 1 2 荧光粉发射光谱的影 响。结果表明：随着o d 3 + 取代量的增加，( y 2 9 4 x g d x c e o 0 6 ) a 1 5 0 i 2 样品发射光谱的峰值波 长可以从5 3 0 n m 红移到5 5 0 n m ；随着取代量的增加，g d 3 + 对发光中心c e 3 + 的影响增强， 由g d 3 + c e 3 + 的能量传递起主要作用到g d 3 + 带来的浓度猝灭占主导地位，从而导致样品的发 射强度先增加后降低，当取代浓度为0 3 m o l 时发光最强。对样品的x r d 分析结果表明， 当g d 3 + 的取代量不超过0 6 t o o l 时，样品仍然为y 3 a 1 5 0 1 2 相。 3 分析研究了( y 2 9 4 x g & c e o 0 6 ) a 1 5 0 1 2 荧光粉发光光谱的温度依赖特性。研究发现， 当环境温度升高时，( y 2 9 4 - x g d x c e o 0 6 ) a 1 5 0 1 2 样品的发光强度呈快速衰减、发射光谱呈宽 化趋势，且衰减速率及宽化趋势都随着g d 3 + 取代量的增加而加剧。采用位形坐标模型讨论 认为，由于c d 3 + 的半径和电负性均大于y 3 + ，g d 3 + 取代y 3 + 后，导致发光中心能级劈裂加剧， 基态和第一激发态之间的间距减小，激活能下降，发射光谱呈现红移现象。随着温度升高， 电子和声子之间的相互作用增强，非辐射跃迁增强，发光快速衰减，光谱宽化。利用发光 强度、光谱宽度与温度关系公式解释了g d 3 + i 玟代量增加导致热衰减加剧、光谱宽化趋势愈 加明显的现象。 4 本文采用高温固相法制备t s i 4 + 离子取代的s i 0 2 y a g ：c e 荧光材料和陶瓷材料。利 用x 射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光度计分别分析了样品的晶体结构、颗粒形貌 和光谱特性。该方法获得样品的结晶度和颗粒的分散性较y a g ：c e 荧光粉有很大的改善， 热稳定性较y a g ：c e 荧光粉提高了2 2 。研究发现，当s i 0 2 的掺入量为1 0 t o o l 时，样品发 光强度最大，继续增 j l l s i 0 2 ，样品的热稳定性继续增强，但发光强度会减弱。 关键词：y a g ：c e ，s i 0 2 一y a g ：c e ，变温光谱，陶瓷材料 a b s t r a c t a l u m i n a t eb a s e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa c t i v a t e db yr a r ee a r t hi o n sa r ew i d e l yu s e d b e c a u s eo ft h e i rh i g he f f i c i e n c y , s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dl o w e rc o s te ta 1 i nr e c e n t y e a r s ，w i t ht h ea d v a n t a g e ss u c ha ss m a l ls i z e ，f a s tr e s p o n s e ，l o n g1 i f ca n dn op o l l u t i o n ，w h i t e l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( w l e d s ) b e c o m et h en e wg e n e r a t i o nl i g h t i n gs o u r c e s a tp r e s e n t , t h e w l e d sc o m b i n e db l u el e da n dy e l l o wy a g ：c ep h o s p h o rb e c o m em a i n s t r e a mo ft h e m a r k e ta n do b t a i naw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s t h es e r i o u so b j e c t i o no fp h o s p h o r so n t e m p e r a t u r er e l a t e dl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yd e c l i n e ，c o l o rc o o r d i n a t e sd r i f t i n ge ta 1 1 e a dt o d e g r a d a t i o no fd e v i c ep e r f o r m a n c ew h i c hr e m a i n so n eo fk e yi s s u e su n d e ri m p r o v e m e n t i nt h i sp a p e f w ed i s c u s s e dt h e r m a l l y - i n d u c e d d e c a ym e c h a n i s ma n dm e t h o df o r i m p r o v i n gl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s b yc a t i o n sd o p i n ga n dr e p l a c e m e n t , w et r yt oc h a n g et h e h o s tm i c r o s t r u c t u r ei no r d e rt om o d u l a t el u m i n e s c e n c ep e a kp o s i t i o na n di m p r o v et h e n o n - r a d i a t i v et r a n s i t i o np r o b a b i l i t y 乃em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c t so fs t r u c t u r a lc h a n g eb yd o p i n gg d 3 + o nc e 3 + a r ed i s c u s s e d t h er e s u l t s s h o wt h a tg d ”i sp r i o r i t yt or e p l a c i n gy j 十b e c a u s eo ft h es i m i l a ro ft h et w oc a t i o nr a d i u s 硼1 e s l i g h te n l a r g e m e n to fc r y s t a lc e l la n dt h el o w e r se n e r g yl e v e lo f 5 dm a d et h el u m i n e s c e n tp e a k 0 fc e s + r e d - s h i f t a st h er e s u l t s ，t h ec o l o rr e n d e ro fw l e di sc o m p e n s a t e d t h ef l u xc a c 0 3 i m p r o v e dt h ep h o s p h o r sw i t hb e t t e rd i s p e r s i o na n de a s i e rc r u s h b ya d d i n g0 5 m o lo fc a c 0 3 ， t h el u m i n o u si n t e n s i t yo fs a m p l ei s1 5t i m e st h a nw i t h o u tc a c 0 3a d d e d 2 t h ee f f e c to fg d ”c o n c e n t r a t i o no n ( y 2 9 4 x g d x c e o 0 6 ) a 1 5 0 1 2i si n v e s t i g a t e da tr o o m t e m p e r a t u r e ( r t ) 耽er e s u l t ss h o wt l l a tt h ep e a kw a v e l e n g t hm o v e sf r o m5 3 0 n mt o5 5 0 n mb y a d d i t i o no fg d j + f r o m0t o0 6 m 0 1 a n dt h ep e a ki n t e n s i t yf i r s t l yi n c r e a s e sa n dt h e nr e d u c e s b e c a u s ee n e r g yt r a n s f e rp l a yam a j o rr o l ew h e nd o p e ds m a l la m o u n t so fg d j +a n d c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gi sd o m i n a n tw h e nm o r eg d 3 十i sd o p e d n ee x p e r i m e n tr e s u l t s p r o v e dt h a tt h ep h o s p h o r sr e m a i ns t r u c t u r eo fy 3 a 1 5 0 1 2p h a s ew h e nl o w e rt h a n0 6 m o lg d 3 + d o p i n ga n do p t i m a ll u m i n e s c e n ti n t e n s i t yh a p p e n sa t0 3 m o lg d 3 十d o p i n g 3 t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f ( y 2 9 4 - x g d x c e o 0 6 ) a 1 5 0 1 2p h o s p h o r sw e r ei n v e s t i g a t e d 硼1 ep e a ki n t e n s i t ys h o w st h en o r m a lr e d s h i rw i t hb r o a d e n i n gb a n d w i d t ha n dd e c r e a s i n g e m i s s i o ni n t e n s i t ya st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g w i t ht h ei n c r e a s i n go fd o p e dg d 升，t h e d e c l i n i n g r a t ea n dd i l a t e dt r e n da r ea g g r a v a t e d 1 1 1 em e c h a n i s mc o u l db eo w e dt o e n h a n c e m e n to fe n e r g yl e v e ls p l i t t i n g a n dn o n - r a d i a t i v et r a n s i t i o ns t r e n g t h e n sd u et o i n t e r a c t i o nb e t w e e ne l e c t r o n sa n dp h o n o n s 4 t h es i 4 + i o n sr e p l a c e ds i 0 2 y a g ：c ep h o s p h o r sa n dc e r a m i ca r ep r e p a r e db yt h e c o m p o s i t em e t h o d x - r a yd i f f r a c t i o n ,s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t e r r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fs a m p l e si m p r o v e d o b v i o u s l y t e m p e r a t u r er e l a t e ds p e c t r am e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t y i n c r e a s e d2 2 t h a nt h a to f y a g ：c e p h o s p h o rb y1 o m o lc o n c e n t r a t i o no fs i o ， k e yw o r d s ：y a g ：c e ，s i 0 2 - y a g ：c e , v a r i a b l e t e m p e r a t u r es p e c t r a , c e r a m i cm a t e r i a l s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天盗理工大鲎或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：馋、易缛签字日期：工。7 年 ，月多 日 _ i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 叁洼墨墨太堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权叁盗墨墨太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刍、 勇彳 签字日期：a 。哆年月日 导师签名：锄 签字日期2 篝c a 鼠 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 发光材料 第一章绪论 发光是物质以某种方式吸收外界能量以后，以光辐射形式释放出能量的过程。而在 各种形式能量激发下能发光的物质就叫做发光材料或荧光体【1 2 1 。 按照激发的方式不同，发光材料可以分为以下几类【”】： 1 ) 光致发光材料：在紫外光、可见光或红外光照射下能够发光的物质。 2 ) 电致发光材料：在电场或电流作用下能够发光的物质。 3 ) 阴极射线发光材料：在电子束轰击下引起发光的物质。 4 ) x 射线发光材料：在x 射线激发下能够发光的物质。 5 ) 放射线发光材料：用放射性物质微粒辐射激发能够发光的物质。 6 ) 化学发光材料：由化学反应的能量激发引起发光的物质。 7 ) 摩擦发光材料：在机械能作用下能够发光的物质。 依发光物性可分为： 1 n s 2 离子发光中心，如k b r ：a g ，k c i ：p b 2 + 2 迁移型离子发光中心，如z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + ，z n s ：m n 2 + 3 稀土金属发光中心，如l a - l u ，s c ，y 4 位错离子型发光中心，如c a w 0 4 2 ，y v 0 4 3 】 5 i 、v i i 族碱土卤化物半导体c a c l 2 ，s r c l 2 ，b a c l 2 6 i i 、v i 族碱土硫化物半导体，如s r s ：c e ，c a s ：e u ，c e 7 i i 、v i 族锌( 镉) 硫( 硒) 化物半导体，如z n o ，z n s e ，z n s ，c d s 8 i i i 、化合物半导体，如g a a s ，g a p ，i n p ，( g a , i n , a 1 ) n 其中稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜 一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。 1 1 2 发光 发光材料是由基质和激活剂组成，在有些材料中还掺入另一种杂质离子来改善发光 性能。发光虽然是一种宏观现象，但它与材料内部的缺陷结构、能量传递、载流子迁移 等微观过程密切相关【5 1 。各类发光材料大多数都是晶体材料，它们的发光性能与合成过 程中化合物( 发光材料基质) 晶格里的结构缺陷和杂质缺陷有关。由发光材料基质的结构 缺陷在晶格结点间产生空位、离子或原子所引起的发光叫自激活发光，产生这种发光不 需要加激活杂质。另一种发光叫激活发光，它是因高温下向基质晶格中掺入另一种元素 第一章绪论 的离子或原子产生了杂质缺陷引起的。激活杂质叫激活剂，也叫发光中心。实际上大多 数发光材料都是激活型的，激活型的发光材料又分为特征型和复合型两种。激发发光材料 的能量可以直接被发光中心吸收，也可以被发光材料的基质所吸收。特征型的发光材料， 其发光只和发光中心内的电子跃迁有关，过渡元素和稀土金属元素离子及类汞离子属于 这类发光中心，例如稀土类荧光粉y 2 0 2 s ：e u 中的e u 3 + 。由于这类发光中心在晶格中比 较独立，激发的电子可以不和基质晶格共有，基质晶格对发光中心内电子跃迁影响不大， 因此也称为分立中心发光。与电子和空穴的产生和复合有关的发光材料称作复合型发光 材料。周期表中v i 族金属的硫系化合物是非常重要的复合型发光材料的基质，如z n s 型荧光粉。这类发光中心的外层电子受晶体场的作用很大，其发光光谱和发光中心的能 级结构基本没有联系，发光的光谱主要决定于整个晶体的能谱，被称为复合发光【6 1 。 随着科学技术的迅速发展及大量新型发光材料的发现，发光材料己经在国民生产生 活的各个方面得到应用，例如用于超薄电视、等离子显示、液晶显示、微型监视器、精 密传感器、能量转换等高科技领域。 近十年来发光二极管( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，l e d s ) 的快速发展，白光l e d 照明因 其具有“节能”、“环保”、“高效”和“长寿命”等特点，被称为继白炽灯、节能灯之后的新 一代绿色环保的照明光源，有取代传统照明的趋势。 1 2l e d 及其照明技术 1 2 1l e d 的发展及l e d 照明 1 9 6 2 年h o l o n y a k 等利用g a a s p 制备出第一支红光l e d 7 1 ，七、八十年代又相继研 发出绿色、红色、黄色l e d 。1 9 9 3 年日本日亚化学公司n a k a m u r a 等人率先在蓝色g a n 技术上取得突破【8 - i o 】，并于1 9 9 6 年将y a g ：c e ”荧光粉涂敷在g a n 蓝色l e d 上，制备 出白光l e d 照明用光源。l e d 发光管具有以下一些特点： ( 1 ) 发光效率高。自1 9 6 2 年世界上第一支红色发光二极管研制成功以来，经过几 十年的研发，l e d 发光效率有了很大的提高，如2 0 0 6 年白光l e d 发光效率可达到 1 0 0 l m 删】h p 公司开发采用t i p ( t r u n c a t e di n v e r t e dp y r a m i d ) 晶粒结构的红光l e d 效率 达1 0 0 1 m w , 绿光l e d 达5 0 h n w ( 白炽灯、卤钨灯光效为1 2 2 4 1 m w ，荧光灯5 0 7 0 l n 删) 。 ( 2 ) 耗电量少。l e d 单体功率为0 0 3 0 0 6 w ，采用直流或脉冲直流驱动，单体的驱 动电压为1 5 4 v ，工作电流为1 0 1 8 m a ，在同样的照明效果下，w l e d 的耗电量为白炽 灯的1 8 ，荧光灯的1 2 。日本专家估计，如果用w l e d 替代日本1 2 的自炽灯和荧光灯， 每年可以节约6 0 亿升原油。美国圣地亚哥国家实验室的j e f fn e l s o n 博士预言说，如果 全球的白炽灯和日光灯都被白光l e d 取代，可节约3 8 座核电站的发电量。 ( 3 ) 使用寿命长。白炽灯的寿命约为1 0 0 0 小时，荧光灯、高强度气体放电灯的寿命 不超过1 万小时，而l e d 的使用寿命可达数万小时，而且体积小、重量轻，采用环氧 树脂封装的l e d 可承受高强度的冲击和震动。 ( 4 ) 绿色环保，控制灵活。l e d 属冷光源，发热量低，不含汞等可能危害环境的有 第一章绪论 害物质。通过微处理系统可控制发光强度，调整发光方式，实现光与艺术的结合。 1 2 2 白光l e d 的实现方式 目前白光l e d 的实现方式有：( 1 ) 利用红、绿、蓝三种超高亮度。l e d 按光强1 ：2 ：0 3 8 比例混合成白色；( 2 ) 利用紫外光激发三基色荧光粉或其它荧光粉多色混合而成白光； ( 3 ) 采用在i n g a n 蓝光芯片上涂敷黄红转化荧光粉合成白光。其中在i n g a n 蓝光芯片 上涂敷y a g ：c e 黄色荧光粉实现白光的方式以其价格低廉，成品率高等优点成为目前最 通用的选择。 1 2 3 白光l e d 用荧光粉的现状 光转换型l e d 是白光照明发展的主流 1 2 , 1 3 】，光转换材料成为白光照明l e d 研究的 焦点之一，其中稀土离子是这些材料的主要激活剂。根据白光产生的方式，目前白光 l e d 用荧光粉可分为以下几个方面： 1 近紫外光l e d 激发的荧光粉 ( 1 ) 紫外转换型荧光粉( 2 0 0 3 5 0 n m 区域激发下) ，自1 9 9 9 年w 葫g l l 等在s c i e n c e 上 报道了量子剪裁，紫外转换型荧光粉研究受到重视。所谓量子剪裁，就是高能量光子在 可见光区变成2 个能量较低的光子，发光的量子效率可以超过1 0 0 ，有人在g d l i 4 f 4 ：e u 中获得1 9 5 的高量子效率。台湾刘如熹等1 1 4 j 研究t ( t b ，y ) 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + 当t b 1 1 5 时， t b 将作为基质的一部分，在制备时加入b a f 2 h 3 8 0 3 助熔剂可使发光强度增加2 2 7 ， 是十分有潜力的白光l e d 荧光粉。 ( 2 ) 近紫外转换型荧光粉( 3 5 0 4 5 0 n m 下激发) ，由于满足蓝光转换的材料在4 2 0 4 7 0 n m 要有较强的吸收，而符合这一条件的材料非常少，限制了这类荧光粉的研究和发展。近 年开发的硫化物可以满足近紫外激发发光要求 1 s 】，如在工作电流为1 0 m a 的u vl e d 的 激发下，由z n s ：c u ，a i 、( s r , c a , b a , m g ) l o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + 和y 2 0 2 s ：e u 3 + 等形成白光发射， 并达到，色坐标( x ，y ) = ( 0 31 ，0 3 4 ) ，色温t c = 6 9 0 0 k ，显色指数r a = 8 3 。 2 红蓝绿三基色荧光粉 目前使用的红粉主要还是y 2 0 2 s ：e u 3 + ，但是它的发光效率很低。因此开展于大量关 于其它体系的红色荧光粉的研究，并相继研发出一些新的红色荧光粉。n c e r a j 等【l6 】研发 的n a y ( w 0 4 ) ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + 在近紫外激发下发出红光，发射强度是y 2 0 2 s ：e u 3 + 的几倍。另 外y a n g 等旧用燃烧法制制备了s r l n 2 0 4 ：e u ”红色荧光粉。此外还有关于 ( s t , c a ) 5 ( p 0 4 ) 3 c i ：e u 2 + 红色荧光粉的研究报道。 蓝色荧光粉方面，b a m 9 2 a 1 1 6 0 2 7 ：e u 2 + ( b a m ：e u 2 + ) 己经商品化，但由于其热稳定性 较差及在4 0 0 h m 以下激发的效率不高，所以并不是理想的蓝粉材料。z h a n g 等【l8 】制备了 s r 6 b p 5 0 2 0 ：e u 2 + 蓝绿荧光粉，与( s t , c a ) 5 ( p 0 4 ) 3 c 1 ：e u 2 + ，m n 2 + ( s c a p ) 窒e z 色荧光粉配合，涂敷 在3 9 5 n mg a l n n 芯片上组成的白光l e d ，在2 0 m a 正向电流下，色坐标、色温和显色 指数分别达到( o 3 2 8 ，0 3 0 7 ) 、5 6 8 7 k 和8 7 3 。z e n g 等【l9 】在弱还原条件下于9 0 0 锻烧得 到b a s s i 0 4 c 1 6 ：e u 2 + ，在4 0 5 n m 波长近紫外光激发下，发光强度约为b a m ：e u 2 + 的两倍， 第一章绪论 并且能与紫外i n g a n 芯片匹配。有研稀土公司研发的蓝粉为s r 5 ( p 0 4 ) 3 c l ：e u 3 + ，发射主 峰波长在4 4 7 n m 。 绿粉方面，有研稀土公司研发了b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 3 + ，m s 2 + 【2 0 1 ，在波长3 6 5 n m 激发下， 发出波长5 1 5 n m 的绿光。m 2 s i 0 4 ：e u 2 + ( m = c a , s r , b a ) 体系也是研究较多的绿色荧光粉材 料。k a n g 掣2 l 】采用喷雾热解法制备得到的b a s r s i 0 4 ：e u 2 + 前驱物，再用n h 4 c l 作为助熔 剂高温烧而成，所到荧光粉的发光强度得到很大的提高。s h i 等【2 2 】制备的 b a 2 ( m g , z n ) s i 2 0 7 ：e u 2 + 绿色荧光粉，在波长3 6 0 n m 激发下，发射出波长5 0 5 n m 的发射峰。 另外还有氮化物体系氯硅酸盐体系的绿色荧光粉。 3 蓝光转换型荧光粉( 激发波长在4 5 0 n m - 4 9 0 n m ) ( 1 ) 稀土c e 掺杂铝酸盐( 包括y a g ：c e 或者t a g ：c e ) ：前者是目前实现白光l e d 普 遍采用的方案，可以吸收4 5 0 4 7 0 n m 区域的激发光，辐射光位于5 5 0 n m 左右，半高宽 可以达到1 6 0 n m ，因此可以产生足够的橙色光，色温可以达8 0 0 0 k , 目前效率( 器件的效 率) 最高可以达到1 0 0 1 m w ，而t a g 目前最好的仅能达到3 0 1 m w 。该类材料目前最大 的问题在于提高光效和改善光衰。 ( 2 ) 稀土e u 或者c e 激活的硅酸盐系列：作为有可能取代y a g 的材料，近几年刚 刚获得关注，主要的报导来自韩国，从发表论文来看，主要是e u 2 + 作为激活剂的碱土金 属正硅酸盐体系，具有宽谱激发的特点，发射波长在5 3 0 5 5 0 n m 左右。尽管这类材料具 有比较高的发光效率，但用于器件时对器件的色温并没有改进，目前部分产品进入了市 场，综合评价还不多。 ( 3 ) 氮化物或者氮氧化物材料【2 3 刀】：自从2 0 0 6 年韩国的一个研究小组先后发表多篇 论文连续报导了他们对a - s i a i o n ：e u 的研究进展，以氮化物为代表的材料体系获得了关 注，该材料具有较好的化学稳定性，在紫外3 2 0 n m 和蓝光区4 5 0 n m 均有吸收，发射位 于5 8 3 6 0 3 n m ，大大改善了红光区的发射，基本满足白光l e d 的需要，并且猝灭温度 较高。但是由于需要在一定压力下高温2 0 0 0 制备，合成工艺复杂、难度大、条件苛刻， 因此成本较高。 在以上三种蓝光转换型荧光粉中，三价铈激活的铝酸盐黄色荧光粉( y a g ：c e ) 是 研究最早、最成熟的一种荧光粉，它由日本日亚公司率先研制成功并用于白光l e d 中， 于1 9 9 8 年开始推向市场，现在是商业用的最主要的黄色荧光粉。其激发波长在4 6 0 n m - 4 7 0 n m ，能有效吸收芯片发出的发射波长在5 4 0 n m 左右的宽带黄绿光。实现蓝光和黄光很好 的复合发出高亮度的白光。目前，用于普通照明的白光l e d 要求实现较高的显色指数、 低色温的暖白光，但是以y a g ：c e 荧光粉作为光转换材料，由于缺乏红色成分，得到的 是冷白光2 5 , 2 6 。采用不同半径的阳离子，! t h o d ”、t b 3 + 、l u 3 + 等取代y a g ：c e 中部分y 3 + 可以实现发射光谱峰值波长红移【2 7 ，2 引。尽管i n g a n 蓝光芯片+ 黄色荧光粉实现白光发射 的技术已经相当成熟，但是器件随着温度升高而发生的色漂移及相应的热衰减极大地限 制了其在照明领域的广泛应用。深入了解其中荧光材料的温度依赖特性，并给出其发生 衰减的来源，有助于给出解决问题的途径【2 引。 第一章绪论 1 3 白光l e d 用y a g ：c e 3 唛光粉 1 3 1y a g 的晶体结构 钇铝石榴石y a g ( y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ) 是化学式y 3 a 1 5 0 1 2 的简写，空间群为 o i a 3 d ，属于立方晶系，晶格常数约为1 2 0 0 2 n m 。它的分子式可写作l 3 8 2 ( a 0 4 ) 3 ，其 中l 、a 、b 分别代表三种格位。单位晶胞中有8 个y 3 a 1 5 0 1 2 分子，一共有2 4 个钇离子， 4 0 个铝离子，9 6 个氧离子，其中每个钇离子处在由8 个氧离子配位的十二面体的l 格 位，1 6 个铝离子处在由6 个氧离子配位的八面体的b 格位，另外2 4 个铝离子处在由4 个氧离子配位的四面体的a 格位上。八面体的铝离子呈体心立方结构，四面体的铝离子 和十二面体的钇离子处于立方体的面等分线上【3 0 l ，其结构如图1 1 所示。 图1 - 1y a g 晶体结构模型 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r ed i a g r a mo f1 8u n i tc e l lo f y a gc r y s t a l 1 3 2y a g 的物理化学特性 y a g 晶体具有良好的机械强度、透明度、导热性及化学稳定性。并且与a 1 2 0 3 有 着接近的线胀系数，因此可替代a 1 2 0 3 作为高温复合材料的增强材料。在光学领域，y a g 也是非常好的激光基质材料，掺钕钇铝石榴石0 f a g ：n d ) 单晶是一种广泛应用于中小型固 体激光器的激发物质。除了作为激光物质外，y a g 掺杂c e ”、t b 3 + 、e u 3 + 等离子作为超 短余辉荧光粉，在等离子平板显示( p d p ) ，阴极射线管( c r t ) 及发光二极管( l e d ) 等领域 有着广泛的应用前景。 第一章绪论 1 3 3 白光l e d 用y a g ：c e 3 + 荧光粉的发展 自1 9 9 6 年日本日亚化学公司将y a g ：c e 3 + 荧光粉涂敷于蓝光g a n 芯片组装成白光 l e d 之后，y a g ：c e s + 荧光粉得到广泛的应用。不过，采用传统固相反应法合成的 y a g ：c e 3 + 荧光粉存在制备温度高、发光强度尚待提高、组装成白光l e d 显色指数较低 等问题，因此，近年来依然有大量关于y a g ：c e 3 + 荧光粉制备技术和性能改善方面的研 究。另一方面，虽然不断有用于白光l e d 的荧光粉( 蓝光激发的或是紫外近紫外激发的 研究和报道，某些荧光粉在部分性能上也超过了y a g ：c e 3 + ，但大都还处于在研发阶段， 投入实际应用的不多。y a g ：c e 3 + 荧光粉仍有其独特的技术、成本和性能优势。目前开发 的白光l e d 的主要技术中，通过蓝光l e d 芯片上涂敷黄色荧光粉是最为成熟的技术， 具有涂敷工艺简单、蓝光l e d 芯片及黄色荧光粉制备较为成熟、y a g ：c e 3 + 荧光粉的激 发光谱与l n g a n 或g a n 蓝光芯片发光光谱很匹配、发光效率高、性能稳定、具有优良 的导热性和机械强度以及良好的物理化学性质等优点，因此是目前因内外制造白光l e d 最为成熟的方法。 y a g ：c e 3 + 荧光粉经过近十几年的研发，性能已经基本满足商品化要求。针对高端需 求方面应用的y a g ：c e 3 + 荧光粉，现在主要的研究方向： ( 1 ) 合成工艺的优化。由于传统的固相反应法合成温度很高( 需要1 5 0 0 以上) ，反应 过程要经历很多中间相，导致晶粒粗化，发光效率不高。对固相反应进行一些改进，可 使颗粒团聚减少，合成温度降低。中国台湾的t s a i 等【3 l 】在固相反应前将原料在p h = l 时 进行老化，1 2 0 0 锻烧l 小时即能得到y a g 纯相，并且发光强度也得到提高。也有采 用各种湿化学方法合成纳米y a g ：c e 3 + 荧光粉，希望提高其发光性能、降低烧结温度。 由于纳米粉体的表面积相对较大，粉体表面能较高，使材料烧结动力增加，从而使烧结 温度降低，此外单纯从处于表面的发光离子总量考虑，也有利于提高荧光粉的发光强度。 我国的c h e r t 等【3 2 】用共沉淀法8 5 0 锻烧2 h 得到纯y a g 相的y a g ：c e 3 + 纳米粉体，平均 粒径在4 0 h m 左右。另外通过表面修饰手段，也是一种提高y a g ：c e 3 + 荧光粉的发光性能 的重要方法。k a s u y a 等【3 3 】用p e g ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ，通过醇热反应制备出表面修饰的 y a g ：c e 3 + 纳米荧光粉，修饰后的发光效率比未进行表面修饰制备出y a g ：c e 3 + 荧光粉的 发光原子效率提高近1 6 。a s a k u r a 等【3 4 】用柠檬酸作表面修饰，用醇热反应制备出 y a g ：c e 3 + 纳米荧光粉体，颗粒粒径减小到4 r i m ，发光效率也提高了将近2 0 。 ( 2 ) 发光显色指数的改善。蓝光l e d 芯片激发y a g ：c e 3 + 荧光粉发出黄光，蓝光与黄 光混合成白光，由这种方法组装成的白光l e d 缺少红光部分，显色指数偏低，因此通 过特定方法改变y a g ：c e 3 + 荧光粉在蓝光激发下的颜色组成，来提高显色指数，也是一 个重要的研究方向。 一般来说，可通过y a g ：c e 3 + 纳米颗粒的发射光谱产生一定程度的红移的方法，来 提高白光l e d 的显色指数。不过，如果红移程度较小的话，改善余地不大，实用价值 也不高。因此，常用的方法是通过在y a g ：c e 3 + 中掺杂其它稀土离子来增强红光部分的 发射。j a n g 等【3 5 】合成了y a g ：c e s + , p r 3 + 及y a g ：c e 3 + ，t b 3 + 的荧光粉，相对于y a g ：c e 3 + 的 发射光谱，y a g ：c e 3 + , t b ”的发射光谱在6 1 0 r i m 附近的红光区域有一个尖锐的发射峰， 相当于产生一个强的光谱红移。吴竞等【3 6 j 分别在y a g ：c e 3 + 中掺入s m ，g d ，l u , g a , p r 。发 第一章绪论 现当y a g ：c e 3 + 中掺入s m ，整体发光强度有所下降，y a g ：c e 3 + 中掺入g d 发射光谱将发 生红移，并且随g d 含量增加，亮度有所下降；y a g ：c e 3 + 中掺入l u ，g a ，发射光谱将发生 蓝移，当y 完全被l u ，g a , 取代之后，发射光谱的峰值减小到5 3 0 n m 左右，亮度随l u ，g a 含量增加，略有下降；y a g ：c e 3 + 掺入p r 后，发射光谱在6 1 0 n m 左右出现一尖锐的发射峰， 随着p r 掺入量提高，荧光粉发光强度有所下降。 1 4y a g ：c e 3 + 荧光粉的制备技术 y a g ：c e 3 + 荧光材料作为一种光学功能材料，其性能受到原料及其制备工艺的严格控 制。为了获得性能更好的发光材料，拓宽其应用领域，y a g ：c e 3 + 荧光材料的合成工艺一 直进行着不断的探索研究。目前y a g ：c e 3 + 荧光材料的主要合成方法有：高温固相法、 溶胶凝胶法、化学沉淀法、燃烧合成法、水热法、溶剂热法、喷雾热解法、微波合成 法等。 1 4 1 固相法 传统高温固相反应法的优点是工艺流程简单，适合于工业批量生产。这种方法是将 达到要求纯度、粒度的y 2 0 3 ，a 1 2 0 3 等粉末按化学计量比加入适量的助熔剂一起研磨， 再经高温灼烧、洗涤、烘干、焙烧、筛选，得到最终产物【37 1 ，其合成途径见图1 2 。这 种合成方法的特点为：( 1 ) 反应温度高，可以满足y a g ：c e l 5 0 0 的成相温度。( 2 ) 产品的 发光强度高，一般高于其它方法；( 3 ) 需多步加热、研磨以获得反应完全、细小的产物； ( 4 ) 粉体颗粒较大，容易烧结，粉体尺寸、形貌难以控制；( 5 ) 对多组分化合物通常出现 一些不纯相，如中间产物等。高温固相法的制备工艺相对比较成熟，能保证形成良好的 晶体结构，但所获得的产物硬度大，密度大，需要球磨减小粒径，从而使发光亮度严重 减弱 3 8 , 3 9 。 图1 2 高温固相法合成发光材料的工艺流程图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cf l o w s h e e to f p r e p a r a t i o no f l u m i n e s c e n t m a t e r i a l sb ys o l i d - s t a t em e t h o d 第一章绪论 1 4 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是为了得到均质超细发光粉体的一种研究方法 4 0 “1 1 ，它在发光材料的 制备方面的应用己日益受到人们的重视。其用于制备荧光粉的工艺过程为：原料反应物的 金属盐、有机前驱体溶解在水溶液中，在控制温度和p h 值的条件下成胶，胶体经干燥 成凝胶后焙烧，再经粉碎、分选、清洗、表面处理、筛分等后处理获得产品。 溶胶凝胶法特点为：( 1 ) 各种反应物通过溶液态的混合，因而原料具有分子尺度的 均匀性，很容易获得需要的均相多组分体系。( 2 ) 材料合成反应所需的温度可以大幅度降 低，能在较温和的反应条件下合成某些只有在高温苛刻条件下才能合成的材料和物相。 ( 3 ) 由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶凝胶过程能在低温下可控制的进行，因而可制备 高纯或超纯物质，并可避免在高温下对反应容器的污染等问题。( 4 ) 溶胶或凝胶的流变性 质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。( 5 ) 溶胶凝胶法制备的荧光粉的发光性能( 发光亮度) 一般较差，不如固相反应法制备的荧光 粉的性能。 用这种方法预制备稀土y a g 荧光粉前驱物，各组分的含量可精确控制，反应组分 可以在原子水平上混合均匀，因而可以得到化学成分完全均匀分布的前驱物。在后期的 固相合成y a g 反应中，形成晶核和扩散反应都较容易，因而反应温度低。合成的产品 均匀性好，粒径小。这种方法的不足在于生产流程过