（分析化学专业论文）生物药物小分子在有机媒体修饰碳糊电极上的电催化及电分析方法研究.pdf

摘要 本文采用直接混合法研制了乙酰二茂铁( a c e t y l f e r r o c e n e ，a f t ) 修饰碳糊电极( a f c c p e ) 和l o 一 甲基吩噻嗪( 1 0 m e t h y l p h e n o t h i a z i n e ，m p t ) 修饰碳糊电极( m p t c p e ) 。并分别对亚硫酸盐和l 半胱 氨酸( l - c y s t e i n e ，l - c y s ) 在a f c c p e 上、n 一乙酰l 一半胱氨酸( n - a c e t y l l - c y s t e i n e ，n a c ) 和谷胱甘 肽( g l u t a t h i o n e ，g s h ) 在m p t c p e 上的电催化氧化及电化学动力学性质进行了研究。同时还对 n a c 及g s h 在m p t c p e 上的电分析方法进行了研究。其主要结论如下： 以a f c 为修饰剂，采用直接混合法研$ t i ta f c 修饰碳糊电极( a f c c p e ) 。运用循环伏安法和 计时电流法研究了亚硫酸盐和l - c y s 在a f c c p e 上的电催化氧化及电化学动力学性质。同时运用 循环伏安法研究了实验条件如：支持电解质、介质p h 、扫描速度、底物浓度等对电催化氧化体 系的影响；探讨了催化氧化反应体系的电化学动力学规律，由电化学动力学测定并计算出催化体 系反应的反应级数、a f c 在液体石蜡中的表观扩散系数、电子转移系数、催化反应速率常数等。 以m p t 为修饰剂，采用直接混合法研制了m p t 修饰碳糊电极( m p t c p e ) ，运用循环伏安法 和计时电流法研究了n a c 和g s h 在m p t c p e 上的电催化氧化及电化学动力学性质。同时研究 了支持电解质、介质p h 、扫描速度等对电催化氧化体系峰电流和峰电位的影响；探讨了催化氧 化反应体系的电化学动力学规律，由电化学动力学测定并计算出m p t 在液体石蜡中的表观扩散 系数、催化体系反应的电子转移系数、催化反应速率常数。在此基础上，采用线性扫描伏安法测 定了催化氧化峰电流与n a c 、g s h 浓度的线性范围及检测限，并应用于市售富露施颗粒剂中n a c 含量、市售古拉定及松泰斯粉针剂中g s h 含量的测定，以此建立了n a c 和g s h 的电化学测定 方法，测定结果令人满意。 关键词：碳糊修饰电极，有机媒体，生物药物小分子，电催化氧化，电化学动力学，电分析方法 i v a b s t r a c t t h e p r e p a r a t i o n o f a c e t y l f e r r o c e n e m o d i f i e dc a r b o n p a s t ee l e c t r o d e ( a f c c p e ) a n d 10 - m e t h y l p h e n o t h i a z i n em o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( m p t c p e ) 、黼i n v e s t i g a t e db yd i r e c t b l e n d i n gm e t h o di n t h i st h e s i s n ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fs u l f i t ea n dl - c y s t e i n e ( l - c y s ) a t a f c c p e ，n a c e t y l - l - c y s t e i n e ( n a c ) a n dg l u t a t h i o n e ( g s h ) a tm p t c p ew e r es t u d i e da n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c sp a r a m e t e r sw e r ea l s od e t e r m i n e d m o r e o v e r , t h ee l e e t r o a n a l y t i c a lm e t h o do f n a ca n dg s ha tm f t c p ew e r es t u d i e d t h ec o n t e n t so ft h i sr e s e a r c hw o r ka r ec o n c l u d e di nt h e f o l l o w i n g ： t h ep r e p a r a t i o no fa f c c p ew a si n v e s t i g a t e db yd i r e c tb l e n d i n gm e t h o d n eb e h a v i o r so f a f c c p ea n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i cb e h a v i o r so fs u l f i t ea n dl - c y sa ta f c c p ew e r es t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw h i c hm a x i m i z et h ec u r r e n te f f i c i e n c yo ft h ee l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ，s u c ha ss u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，p hv a l u e ，s c a nr a t ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t ew 烈e i n v e s t i g a t e d a n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c sw e r ec a l c u l a t e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d c h r o n o a m p e r o m e t r y , s u c ha st h ee l e c t r o nt r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，t h er e a c t i o no r d e r , t h ea p p a r e n td i f f u s i o n c o e f f i c i e n to ft h es p i k e da f ci np a r a f f mo i la n dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tf o rc a t a l y t i co x i d a t i o n t h ep r e p a r a t i o no fm p t c p ew a si n v e s t i g a t e db yd i r e c tb l e n d i n gm e t h o d t h eb e h a v i o r so f m p t c p ea n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i cb e h a v i o r so fn a ca n dg s ha tm p t c p ew e r es t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha ss u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，p hv a l u ea n ds c a nr a t ew e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c sw g r ec a l c u l a t e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d c h r o n o a m p e r o m e t r y , s u c ha st h ea p p a r e n td i f f u s i o nc o e f f i c i e n to ft h es p i k e dm p t i np a r a f f i no i l ，t h e e l e c t r o nt r a n s f e rc o e f f i c i e n ta n dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tf o rc a t a l y t i co x i d a t i o n t h ed e t e c t i o nl i m i t a n dt h el i n e a rr a n g eo ft h ep e a kc u r r e n tv e r s u sc o n c e n t r a t i o no fn a ca n dg s hw e r ei n v e s t i g a t e db y l i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y t h u s ，n a ca n dg s hc o n c e n t r a t i o n sc a nb ed e t e r m i n e di np h a r m a c e u t i c a l g r a n u l ea n dp o w d e ri n j e c t i o n s t h ed e t e r m i n a t i o nr e s u l t sa r es a t i s f a c t o r y k e y w o r d s ：m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ，o r g a n i cm e d i u m , b i o p h a r m a c e u t i c a lm o l e c u l e s ， e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c s ，e l e e t r o a n a l y t i c a lm e t h o d v 插图和附表清单 图1 1 循环伏安法( 口) 典型激发电位( 6 ) 电流响应7 图1 2 可逆( a ) 准可逆( b ) 不可逆( c ) 循环伏安图7 图l - 3 催化反应的各种a u 2 值的计时电流曲线9 图1 4 典型的恒电位阳极极化曲线1 0 图2 13 0 x 1 0 3m o l l - 1 亚硫酸盐在c p e 和a f c c p e 上的循环伏安曲线1 3 图2 - 2 扫描速度对a f c c p e 峰电流厶的影响1 4 图2 3 介质p h 对a f c c p e k 和影响1 4 图2 _ 4 扫描速度对电催化体系氧化峰电流厶的影响1 5 图2 5 介质p h 值对催化体系厶和磊影响1 6 图2 - 6 亚硫酸盐浓度对电催化体系氧化峰电流厶的影响1 6 图2 7 电催化体系峰电位与扫描速度的对数关系曲线1 7 图2 8a f c c p e 在无亚硫酸盐( 口) 及3 0 x l f f 3m 0 1 l 1 亚硫酸盐( 6 ) 存在下的计时电流曲线1 7 图2 - 9 催化体系峰电流与亚硫酸盐浓度的对数关系曲线1 8 图3 13 0 1 0 3 m o l l - 1 l c y s 在c p e 和a f c c p e 上的循环伏安曲线2 l 图3 2 扫描速度对电催化体系氧化峰电流厶的影响2 2 图3 3 介质p h 值对催化体系，口和磊影响2 2 图3 _ 4l - c y s 浓度对电催化体系氧化峰电流厶的影响2 3 图3 - 5a f c c p e 在无l - c y s ( 口) 及3 0 x 1 0 - 3m o l l 1l - c y s ( 6 ) 存在下的计时电流曲线2 3 图4 1n a c 在c p e 和m p t c p e 上的循环伏安曲线2 7 图4 2 扫描速度对m p t c p e 峰电流厶的影响2 8 图4 _ 3 介质p h 对m p t c p e 和影响2 8 图4 _ 4 扫描速度对电催化体系氧化峰电流厶的影响2 9 图4 5 介质p h 值对电催化体系的厶和岛的影响3 0 图4 - 6 电催化体系峰电位与扫描速度的对数关系曲线3 0 图 m p t c p e 在无n a c ( 口) 及3 0 x 1 0 3m 0 1 l - 1 n a c ( 6 ) 存在下的计时电流曲线3 l 图4 - 8 线性扫描伏安法测定n a c 浓度对电催化体系氧化峰电流厶的影响3 2 图5 1g s h 在c p e 和m p l c p e 上的循环伏安曲线3 6 图5 - 2 扫描速度对电催化体系氧化峰电流厶的影响3 6 图5 3 介质p h 值对电催化体系的厶和目的影响3 7 图5 4 电催化体系峰电位与扫描速度的对数关系曲线3 7 图5 5m p t c p e 在无g s h ( 口) 及3 0 x 1 0 - 3m o l l - 1g s h ( 6 ) 存在下的计时电流曲线3 8 图5 - 6 线性扫描伏安法测定g s h 浓度对电催化体系氧化峰电流厶的影响3 9 表l 。lc m c p e 在有机及药物分析方面的应用6 表4 。l 样品测定结果3 2 表5 1 样品测定结果4 0 v i ，口电子转移系数 bt a f e l 斜率 c 浓度 c o 初始浓度 d 狮表观扩散系数 氧化峰电位 氧化峰电流 ，法拉第常数 么。电极面积 c p e 碳糊电极 c m c p e 化学修饰碳糊电极 七催化反应速率常数 r相关系数 刀电子转移数 肌质子数 r s d 相对标准偏差 s c e 饱和甘汞电极 丁热力学温度 ，扫描速度 电化学测试技术 主要符号表 c v ( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 循环伏安法 c a ( c h r o n o a m p e r o m e t r y ) 计时电流法 l s v ( l i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ) 线性扫描伏安法 试剂缩略语 a f c ( a c c t y l f c r r o c c n c ) 乙酰二茂铁 m p t ( 1 0 - m e t h y l p h e n o t h i a z i n e ) 1 0 甲基吩噻嗪 l - c y s ( l - c y s t e i n e ) l - 半胱氨酸 n a c ( n a c e t y l l - c y s t e i n e ) n 一乙酰l 半胱氨酸 g s h ( g h t a t h i o n e ) 谷胱甘肽 v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 匆萄 时间： 加多年芗月尸日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：毛确 翩躲锄) 多 i i 时间：加多年占月夕日 时间：占切矿年r 月彩日 宁夏人学硕 ：学位论文第一章绪论 1 1 化学修饰电极 1 1 1 化学修饰电极 第一章绪论 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e 。c m e ) 是在导体或半导体制作的电极表面修饰上 单分子、多分子、离子或聚合物的化学物质薄膜，借f a r a d a y ( 电荷转移) 反应而呈现出此修饰薄膜 的化学、电化学以及光学的性质，进而提高电极的选择性、灵敏性和专属性。 化学修饰电极是2 0 世纪7 0 年代在传统电化学基础上发展起来的新研究方向，它是电化学和 电分析化学的前沿研究领域。它的问世 1 2 1 突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的 范围，开创了从化学状态上人为控制电极结构的领域。通过对电极表面的分子剪裁，可按意图给 电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现了对电极功能的设 计。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构及其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发 展是一种新的推动，同时它显示出的催化、光电、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、 立体有机合成、分子识别等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。化学修 饰电极为化学和相关边缘学科开拓了一个创新和充满希望的广阔研究领域 3 1 。 化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分 子、离子、聚合物同定在电极表面，形成某种微结构，赋予电极某种特定的化学及电化学性质， 以便高选择的进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。 利用电极表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，并借 控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合， 成为分离、富集和选择性三者合而为一的理想体系。 化学修饰电极不仅成为近代电化学、电分析化学的最新成就之一，而且也为整个化学学科的 发展展示出美好的前景。 1 1 2 化学修饰电极的制备与分类 由于化学修饰电极是通过化学或物理的方法对电极表面进行修饰来完成对电极表面的功能 设计，因此修饰方法是化学修饰电极性能的关键，方法的可靠性直接影响到化学修饰电极的重复 性和稳定性，进而影响到化学修饰电极的理论研究和实际应用。目前已经发展的制备化学修饰电 极的方法主要有共价键合法、吸附法、聚合物薄膜法和混合法等。 1 共价键合法 以化学反应的方法，将修饰试剂共价结合到电极表面的方法，叫做共价键合法。共价键合法 一般分两步进行：第一步是活化，即将电极表面进行电的、化学的和物理的预处理，引入键合基； 第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极表面。共价键合型修饰电极 的功能团结合较牢固，共价键合的分子往往为单分子层，故电极导电性能好。但是，用这种方法 修饰手续繁琐、过程复杂而耗时，接着在电极表面的预定功能团覆盖量低。后者不仅主要取决于 第一步发生意外的脱落，也会使整个修饰报废，所以除某些特殊需要外，目前共价键合法应用相 l 宁夏人学硕 ：学位论文第一章绪论 1 1 化学修饰电极 1 1 1 化学修饰电极 第一章绪论 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e 。c m e ) 是在导体或半导体制作的电极表面修饰上 单分子、多分子、离子或聚合物的化学物质薄膜，借f a r a d a y ( 电荷转移) 反应而呈现出此修饰薄膜 的化学、电化学以及光学的性质，进而提高电极的选择性、灵敏性和专属性。 化学修饰电极是2 0 世纪7 0 年代在传统电化学基础上发展起来的新研究方向，它是电化学和 电分析化学的前沿研究领域。它的问世 1 2 1 突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的 范围，开创了从化学状态上人为控制电极结构的领域。通过对电极表面的分子剪裁，可按意图给 电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现了对电极功能的设 计。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构及其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发 展是一种新的推动，同时它显示出的催化、光电、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、 立体有机合成、分子识别等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。化学修 饰电极为化学和相关边缘学科开拓了一个创新和充满希望的广阔研究领域 3 1 。 化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分 子、离子、聚合物同定在电极表面，形成某种微结构，赋予电极某种特定的化学及电化学性质， 以便高选择的进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。 利用电极表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，并借 控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合， 成为分离、富集和选择性三者合而为一的理想体系。 化学修饰电极不仅成为近代电化学、电分析化学的最新成就之一，而且也为整个化学学科的 发展展示出美好的前景。 1 1 2 化学修饰电极的制备与分类 由于化学修饰电极是通过化学或物理的方法对电极表面进行修饰来完成对电极表面的功能 设计，因此修饰方法是化学修饰电极性能的关键，方法的可靠性直接影响到化学修饰电极的重复 性和稳定性，进而影响到化学修饰电极的理论研究和实际应用。目前已经发展的制备化学修饰电 极的方法主要有共价键合法、吸附法、聚合物薄膜法和混合法等。 1 共价键合法 以化学反应的方法，将修饰试剂共价结合到电极表面的方法，叫做共价键合法。共价键合法 一般分两步进行：第一步是活化，即将电极表面进行电的、化学的和物理的预处理，引入键合基； 第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极表面。共价键合型修饰电极 的功能团结合较牢固，共价键合的分子往往为单分子层，故电极导电性能好。但是，用这种方法 修饰手续繁琐、过程复杂而耗时，接着在电极表面的预定功能团覆盖量低。后者不仅主要取决于 第一步发生意外的脱落，也会使整个修饰报废，所以除某些特殊需要外，目前共价键合法应用相 l 宁夏人学硕 ：学位论文第一章绪论 对较少【州。 2 吸附法 用吸附方法可制备单分子层，也可以制备多分子层修饰电极。将修饰物质吸附在电极上主要 通过以下四种方法： ( 1 ) 化学吸附法：化学吸附( 或称不可逆吸附) 法是制备修饰电极的一种简单而古老的方法， 主要是通过电极表面和溶液之间的吸附作用将修饰物质结合在电极表面。如石墨基体表面碳原子 可以通过共轭大7 r 键电子和含有大的共轭体系的有机基团作用，把他们不可逆地吸附到电极表面 上【7 - 9 。该方法优点是简单直接，但修饰物质有限，故应用较少。 ( 2 ) 欠电位沉积法( u n d e rp o t e n t i a ld e p o s i t i o n ，u p d ) ：一种金属电极表面的原子修饰法。金属 的欠电位沉积是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象。这种现象常发生在金属离子在 异种金属表面上的沉积，又称吸附原子( a d a t o m ) 。u p d 法是制备精细结构单层修饰电极的一种 方法。用u p d 法能制出很好的、有规则的定型微结构，而且可在电化学体系中研究，但其应用 有局限性，仅仅适用于有限的几种主客体。 ( 3 ) l _ b 膜法：将溶有双亲分子的有机溶剂铺展在气液界面上，通过溶剂挥发和施加压力使 溶质分子在水面上形成有序的单分子膜，再将膜转移到电极表面而达到修饰电极的目的。此法可 在分子水平上制造出按设计次序排列的分子组合体，成为单分子层和几个单分子层的修饰薄膜， 电子或物质的传输容易，加上修饰分子的紧密排列，活性中心密度大，所以此类电极的电化学响 应信号也较大，膜较牢固，电极使用寿命较长，已成为一类性能优良的吸附修饰电极。可以在电 催化、光电转换、分析化学等方面得到广泛应用，近来已有不少文章发表【l o i l 】。 ( 4 ) s a ( s e l f - a s s e m b l i n g ) 膜法：基于分子的自组作用，在固体表面上自然地形成高度有序的单 分子层或多分子层的方法称为s a 膜法。显然，s a 膜法【1 2 , 1 3 1 简单易行，且膜的稳定性好。双亲分 子在固体表面上自组形成单分子层结构，可作为生物表面的模型膜已进行分子识别，同时又可广 泛的涉及基础及应用研究的许多方面，如膜的渗透性、电子转移动力学、润湿现象、黏接和润滑 等表面科学以及非线性光学器件和防护涂层中的应用等。因此s a 膜法近年来受到关注。 3 聚合物薄膜法 多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最为广泛【1 4 , 1 5 】。利用聚合物或聚合反应在电极表面 形成修饰膜的电极修饰方法称为聚合物薄膜法。一般，聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态 要求不苛刻。修饰的聚合物有的是电子导电的或是非导电的，往往靠某种化学吸附作用或对所接 触溶液呈现低溶解度而接着在电极表面上。聚合物薄膜本身可能已含有化学的或电活性的基团， 或者需要通过第二步反应将预定活性基结合到聚合物薄膜上。其电极制备方法有氧化、还原沉积、 有机硅烷综合等离子体电化学聚合等。目前，电化学聚合应用较多，常用的单体有吡咯、苯胺和 苯酚类等。 4 组合法 将化学修饰荆与电极材料简单地混合以制备组合修饰电极的方法为组合法，典型的是化学修 饰碳糊电极( c m c p e ) 。c m c p e 是在碳糊电极( c p e ) 的基础上发展起来的。早在2 0 世纪5 0 年代末 a d a m s 【1 6 慨提出了c p e 制备方法，是将导电性碳粉( 直径0 0 2 - 0 o l m m ，最小至o 0 0 1 m m ) 和粘合 剂( 如石蜡油、医用润滑油n u j e l 、硅油等) 混合，两者用量的比例一般是：碳粉：粘合剂= 5 9 ： 2 - - 3 5 m l 。与贵金属电极相比碳糊电极的特点是电位窗口宽、残余电流低、制备方法简单、表面 2 宁夏人学硕i j 学位论文 第帝绪论 更新容易、而且价格便宜 1 7 a s j 。 5 其他方法 除以上介绍的几种主要类型的修饰电极外，还有无机修饰电极。无机修饰电极具有构造紧密、 反应选择性好等特点，在修饰电极上也有较多应用。无机物修饰电极主要有普鲁士蓝修饰电极、 粘土修饰电极、沸石修饰电极、氧化物修饰电极以及a d - a t o m 修饰电极等。 1 2 化学修饰碳糊电极 1 2 1 碳糊电极 所谓碳糊电极( c p e ) ，即利用导电性的石墨粉与憎水性的粘合剂混合制成糊状物，然后将其 涂在电极棒上或填充入电极管中而制成的一类电极。由于c p e 具有制作方便、无毒、应用范围广、 稳定性及重现性好、使用寿命长等特点，因而自从a d 锄s 【1 6 】于二十世纪五十年代制备出第一根碳 糊电极起，特别是七十年代“化学修饰”概念的出现，以及八十年代“直接混合”技术的引入以 来，碳糊电极倍受广大电分析化学工作者的青睐。对此，张正奇等【1 9 】已作综述。 c p e 的性能取决于其所用的材料( 碳粉和粘合剂) 、制备方法、电极表面状态及使用时间等。 碳粉为多品粉末，由于其吸附性能很大程度取决于它的表面结构。因此它的不同来源及颗粒度的 粗细对c p e 的性能影响较大。一般来说，碳粉的平均直径在0 0 1 o 0 2 r a m 之间，粉末越细的碳 粉越易混匀，因而也就越易制得重现性好、残余电流小的碳糊屯极。粘合剂的作用是使碳粉粘合 成糊状，有时还起着选择性萃取以提高分析选择性的作用。制各碳糊电极的粘合剂有三类： l 有机非导体粘合剂： 常用的该种憎水性粘合剂有液体石蜡、硅油、凡士林、固体石蜡等。这类粘合剂制成的碳糊 电极上，电化学反应在电极与试液界面上进行。 2 憎水性电解质溶液粘合剂： 这类粘合剂制成的碳糊电极上，电化学反应可在电极本体内进行，从而扩大了电极的应用范 围。 3 混合粘合剂： 根据协同萃取原理，在粘合剂中加入添加剂，制成混合粘合剂碳糊电极，可显著提高电极的 选择性和灵敏度。常用的添加荆有离子交换树脂、吸附剂、络合剂、金属配合物和生物材料。 1 2 2 修饰碳糊电极 在碳糊中修饰一定量的适当修饰剂便制得了化学修饰碳糊电极；( c m c p e ) 。c m c p e 是化学修 饰电极的一种，他继承了碳糊电极的全部优点，同时，由于特效性修饰剂的引入，使其灵敏度、 选择性进一步提高，而且还具有了修饰电极的特征，如易于制成各种功能的电极，优先富集待测 组分，表现出电催化活性等。 1 修饰碳糊电极的修饰剂 修饰剂在碳糊中所占质量比从o 5 一3 0 不掣2 0 l ，具体比例由实验条件确定。修饰剂的种类 很多，因而使得c m c p e 发展迅速。一般作为c m c p e 的修饰剂应满足以下条件： 3 宁夏人学硕i j 学位论文第一章绪论 ( 1 ) 不溶于水或待测溶液环境，并能强烈吸附在碳糊中，以防止从碳糊上脱落； ( 2 ) 在所涉及的电位范围内，尽量不表现出电活性，以避免产生高背景电流； ( 3 ) 易于活化与再生，以保证良好的重现性； ( 4 ) 易于在待测物中进行有效的富集或电催化响应。 修饰碳糊电极的性能除取决于其所用的材料、制备方法、电极表面状态及使用时间外，主要 取决于修饰剂。常用的修饰剂主要有两类： ( 1 ) 电活性的修饰剂：生化试剂氨基酸、c 补5 氟脲嘧啶、四氰基醌二甲烷等是电活性修饰 剂，使用这类试剂修饰的碳糊电极可测定金属离子并可应用于医学、生化等方面1 2 1 2 3 1 。 ( 2 ) 非电活性的修饰剂：有机试剂聚酰胺、无机试剂舢2 0 3 、硅胶等属于非电活性的修饰剂， 使用这类修饰剂制作的碳糊电极，电化学反应主要在电极表面上进行，且为吸附作用，多属于物 理吸附。它起到一种桥梁作用，这种作用富集待测物分子、离子，缩短传质过程，从而提高修饰 效果【2 靴6 1 。 2 化学修饰碳糊电极的制备方法 电极修饰的方法主要有以下四种： ( 1 ) 直接混合法：又称掺杂法，即将化学修饰剂、碳粉及疏水粘合剂三者按一定的比例直接 混合而成【2 7 l 。此法的关键是如何得到均匀的碳糊，使修饰于碳粉表面的活性组分的分布一致，常 用超卢振荡进行分散碳粉和修饰剂来实现。 ( 2 ) 吸附法：即利用电极中碳粉的吸附作用将修饰荆固定在电极上。通常只有吸附作用较强 的物质，如含苯环、萘环等共轭结构的化合物，才能用该法修饰。这种方法十分简单，缺点是不 易控制表面微结构【2 剐。 ( 3 ) 共价键合法：将碳粉预先经过氧化、硅烷化或酰基化处理，使之接上化学基团，然后与 定比例的枯合剂混合，制成化学修饰碳糊电极。该法手续复杂、耗时长，而且条件要求苛刻， 因而使用不岁2 9 】。 ( 4 ) 溶解法：将修饰剂直接溶解在枯合剂中，再加入一定量的碳粉混合而成的修饰碳糊。这 种方法要求修饰剂在粘合剂中要有很好的溶解性，液体修饰剂如各种离子交换剂均采用这种方法 修饰【刈。 其中，最常见的修饰方法为直接混合法。本论文中采用的也是直接混合法。 3 修饰碳糊电极的活化与再生 将修饰后的碳糊制成碳糊电极，这种新电极不能立刻表现出较强的富集待测物的能力，响应 不稳定。必须进行预处理或活化。处理方法因修饰剂和待测物的不同而不同，按工作原理，可分 为化学法、电化学法以及两者相结合的方法。 ( 1 ) 化学法：将电极放入某一溶液中，使电极表面的活性基团充分裸露出来，达到键合待测物 的状态；或是可以将电极放入待测物的溶液中，然后将富集在电极表面的待测物清洗掉( 即再生) ， 并如此反复数次，可使电极产生稳定、灵敏的响应。 ( 2 ) 电化学法：通常是将电极插入含或不含待测物的溶液中，并施加一定的电位，电解一定 的时间，或者在某一电位范围能循环扫描数次，再用水清洗后，即可进入富集测量步骤。 ( 3 ) 化学及电化学方法：即多次重复预富集介质交换测量再生过程，少则扛3 次，多则达 到1 0 次。如此处理可导致电极方面的活性基团达到有序排列，即达到能富集待测物的最佳取向。 4 宁夏人学硕t 学佗论文第一章绪论 在电化学测定结束后，待测物或多或少仍保留在电极表面，如不及时除掉，将直接影响到以 后的测量。不少研究者采用机械法再生，这种方法简单实用，但需仔细操作，以保持电极表面的 物理、化学性质一致。也可采用不更换碳糊的再生法，这些方法可分为化学法、电化学法以及两 者相结合的方法。 ( 1 ) 化学法：即利用修饰剂和待测物的各种化学性质，使电极得以再生，一些修饰剂在某一 溶液中可有效键合待测组分，而在另一溶液中则完全不能键合，已键合上去的待测组分在该溶液 中也会被洗脱。也可以用比修饰剂键合能力更强的络合剂，使键合在电极表面的待测物洗脱下来。 ( 2 ) 电化学法：即在电化学测量结束以后，不更换支持电解质，固定某一电位( 比峰电位更正 或更负) ，电解一定时间，在电极表面的待测物被充分氧化或还原，加上搅拌作用，使待测物离开 电极表面。 ( 3 ) 化学及电化学法：即将以上两种方法结合起来，使电极有效的再生。 4 修饰碳糊电极的反应 修饰剂作为修饰碳糊电极的重要成分，它和被测物或离子之间的反应是电极检测性能的关 键。碳糊电极对分析物的富集是依靠吸附和萃取作用，而增加修饰剂后，增强了碳微粒的吸附作 用或增强粘合剂的摹取作用，从而提高电极的测定灵敏度和选择性。这种反应有两种类型： ( 1 ) 离子交换：离子交换型修饰碳糊电极是通过修饰表面的静电力，吸引带相反电荷的离子 使其富集【3 。常见的阴离子交换剂有聚4 乙烯吡啶、季碱化聚乙烯吡啶等。他们在酸性溶液中发 生质子化而吸引溶液中的阴离子，对于【i 疋1 6 】3 谗、 f e ( c n ) 6 】3 以、 m o ( c n ) 6 】3 2 等高价阴离子富集 效果好，但仅靠静电吸引进入膜中对离子溶液流失，尤其是溶液中电解质浓度高时比较严重。 5 9 n m v ，且随v 的增大而变大，k 可能大于，也可能小于或等于l ，如，仍正比于v 坦。准可 逆电极过程的循环伏安法曲线如图1 - 2 b 所示。 对于不可逆电极过程来说，反向电压扫描时不出现阴极波，仍正比于，坦，变大时 明显变负。根据昂与v 的关系，还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。不可逆过程的 循环伏安法曲线如图1 - 2 c 所示。 2 电极反应机理的研究 循环伏安法可用于电化学一化学偶联的研究，即在电极反应过程中，还伴随有化学反应产生 的情况。在这种情况中，循环伏安曲线上反向扫描时会出现新的峰。依据出现新峰可以推理出化 学反应的反应历程。 另外，如果峰电流昂正比于y 2 ，表明该电化学反应过程属于受扩散控制步骤，昂正比于， 则该电化学反应过程属于受吸附控制步骤。 循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物。还可获得不少关于中间产物电化学及其 它性质的信息。 3 电子转移系数口的测定 由t e f e l 唧公式刁= a + b l o g i 可得 巧：一婴l 0 9 1 。+ 婴l o g i ( 1 - 2 ) 【| r i rt 2 n r 对于以电子转移为速控步骤的不可逆电极反应过程，由7 7 一l o g 关系曲线斜率可求得电子转 移系数口。当体系中电活性物质的浓度不断增加，体系的氧化峰电流随之增大，据此可以得 到该体系的廓，l o g 关系曲线。由该直线的斜率可求得t e f e l 斜率b 。又因为b = 2 3 r t c m f ， 由此可得出已知电子转移数疗的电子转移系数口。 同时还可根据完全不可逆扩散控制过程方程式【5 9 】 廓= ( b l o g v ) 2 + c o i i 心t a n t ( 1 3 ) 求得电子转移系数口。当以不同扫描速度对所研究的体系进行循环伏安测定时，随着扫描速 度的不断增加，体系的氧化峰电位发生正移；据此可得出不同扫描速度下的耳a l o g v 关系曲 线的斜率饱j p a l g v ，即t e f e l 斜率b = 2 xc a e e a l o g v ，计算可得电子转移系数口。 4 电极反应级数的确定 根据t e f e l 极化曲线，可知在一般化学动力学中，根据速率方程6 0 1 ( 假定只有i 和j 两种组分) v r = k j i t j 和lgv，=lgk+zj l g c i + z ，l g c ， ( 1 - 4 ) 可将组分i 的反应级数z ；定义为： 8 宁夏大学硕卜学化论文第一帝绪论 c 罄a l g c 卜t m 5 ， l，上 、7 在电化学中用电流密度来表示反应速度，在过电位较高，逆反应可以忽略不计的情况下，可将阴 极过程和阳极过程中的某一组分的电化学反应级数z 城和z “分别定义为 f 坠h 广互，置 ( 1 i i o ：。j 。厶ji ri d ， lc 3 1 9 c f p k 矿 l 、7 在过电位较高的条件下，由实验中直接测出组分i 浓度在9 恒定时的i 与c i 的关系。以l g ，和l g c i 作图，曲线的斜率就是电化学反应级数。 1 3 2 计时电流法 九l j 2 图l - 3 催化反应的各种r 尼值的计时电流曲线 f i g 1 - 3t h e c u r v eo f l c i l a 佗 计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的 是i t 曲线。 由计时电流法公式计算电化学催化体系反应的速率常数七可依据以下极限电流公式 6 1 , 6 2 1 求 得。 j c i 工= 2k 1 2 叼r ( 2 ) + e x p ( 一名) 2j( 1 7 ) 式中尾表示有底物存在下的催化体系的催化电流，五表示无底物存在下的极限扩散控制电 流。a 为无因次参数，在计时电流法中定义为a = k c u t ( 式中七代表催化体系的速率常数，c o 是底物 初始的本体浓度，f 为催化反应时间) 。这一方程式可以用于确定行为的极限区。在a 值小的情况下 ( 例如从0 0 5 ) ，e r f ( 五1 陀) 砣五1 腔历1 陀及尼饥l ，即处于纯扩散区域( d p ) ，这时反应没有影响。当胗1 5 时，则e r 舷1 尼) - - , 1 ，e x p ( - 2 ) 2 1 佗一0 ，方程( 1 8 ) 变为 l ，= 万l 2 爿胆= 万v 2 忙o f 尸2 ( 1 8 ) 此时，催化反应处于纯动力学区域( k p ) 。计时电流法的响应可以用来从( 1 - 7 ) 式所得的合适的 工作曲线( 图1 3 ) ，测定2 ，1 1 0n - - i 得c u u 2 的值，进而可计算出催化反应速率常数k 。 1 3 3 线性扫描伏安法 9 宁夏人学硕f j 学位论文第一章绪论 线性扫描伏安法( l s v ) ，就是控制电极电位以恒定的速度变化，同时测定通过电极的电流随 时间的变化或者测量电流与电位的关系。 线性扫描伏安法是1 9 3 9 年提出来的，但直到6 0 年代初期s h a m 及其合作者以及各国学者解 决了一系列数学问题并得到了数值解后，同时电子技术进一步普及，才使得线性电位扫描伏安法 这一技术获得了广泛的应用f 6 3 1 。其明显的优点是设备简单，信息量丰富和实验周期短。与稳态极 化曲线比较，其最大特点是有一个驼峰，峰电流、峰电位和扫描速度有关，也与体系的性质有关， 是重要的参数。 线性扫描伏安法分为小幅度运用和大幅度运用。小幅度运用时，扫描电位幅度常在5 1 0m v 以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻。大幅度运用时，电位扫描范同较宽，可以在所感兴 趣的整个电位范围内进行，常用来测定电极参数，判断电极过程的可逆性，控制步骤等反应机理。 图l - 4 是典型的电极阳极极化曲线图】。 躬 板 电 激 密 度 i e-e e ik 嘲鬣电位e 图l 一4 典型的恒电位阳极极化曲线 f l g 1 - 4t y p i c a la n o d i cp o l a r i z e dc u r v g ) ( 1 ) a - b 区：活性溶解区。e r 为金属的自腐蚀电位( 开路点位) 。 ( 2 ) b - c 区：活化