（光学专业论文）利用交流阻抗谱方法研究电致发光器件.pdf

a b s t r a c t 北京交通大学博士学位论文 w a v e l e n g 山p e a ke m i s s i o no r i g i n a t e d 丘o mr e c o m b i n a t i o no b e y sm eb a l l dm o d e l t h u s m em o l e c u l a rt l l e o r yi sn o tc o n t r l d i c t o r yt ot h eb a l l dm o d e l t h ed e m a r c a t i o ni st h e a p p e a r a n c eo f f i e l di o n i z a t i o no f e x c i t o n s a sac o m p a r i s o n ，w es t u d i e dt l l em e c h a n i s mo fo 娼a n i ce ld e v i c eu n d e ra s i n u s o i d a la cb i a s t 1 1 ee m i s s i o no fo r g a i l i ce ld e v i c eu n d e ras i n u s o i d a la cb i a si s i n j e c t i o n 】u m i n e s c e n c ea i l di t s1 j f 苦t i m ei si m p r o v e dc o m p a r e dw i t ho p e r a t e du n d e r d i r e c t c u 丌e m ( d c ) m o d e 1 1 】em g h t l l e s so ft 1 1 ed e v i c eu n d e ras i n u s o i d a la cb i a si s i n n u e n c e db yt 1 1 e o p e r a t i n gf r e q u e n c yb e c a u s eo ft h ec 印a c i t a n c ee 赡c t 。 i ti s c o n c l u d e dm a ta1 0 wo p e r a t i n g 自e q u e n c yi sg o o df o ra1 1 i g hd e v i c ep e r f o 肌a n c e 。 t h eo r g a l l i ce ld e v i c e柚ds o l i ds 诅t ec a m o d o l u m i n e s c e n c ed e v i c eh a v e d i 舒：r e n c ei nb o t ha ci m p e d a i l c es p e c 仃o s c o p ya 1 1 dr e s p o n s et od r i v i n g 行e q u e n c y ， w h i c hd e m o n s t m t et 1 1 a tt 1 1 em e c h a n i s mo ft h eo r g a n i ce ld e v i c e 姐ds o l i ds t a t e c a t h o d o h n i n e s c e n c ed e v i c ej sd i a b r e n t k e y w o r d s ： e l e 曲o l m i n e s c e n c e ； a l t e i a t i n g c u 玎e mi m p e d a l l c es p e c n d s c o p y ； o 唱a 1 1 i c - i n o 玛撕ch y b r i d ；s o l i ds 诅t ec 砌o d o l u n l i n e s c e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交 通大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名型坳 日朗渺心 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：兰：也堑盘 ， 导师签名：i 盔篮拯 日期：少生箩 第一章 北京交通大学博士学位论文 距离实现彩色显示所要求的最低亮度还有很大差距。 = 、无机薄膜电致发光的机理 无机薄膜电致发光是高场下的发光现象，电场强度高达1 0 6 v c m 。c h e n 等 人提出t f e l 的高场激发模型，认为无机薄膜电致发光的机理是经过加速的过热 电子直接碰撞激发发光中心，使发光中心被激发到高能态而发光。图1 2 为无机 薄膜电致发光器件的发光过程示意图，具体如下：加电压后，能带发生倾斜。在 电场作用下，发光层内部的杂质、缺陷和绝缘层与发光层界面能级上束缚的电子 通过隧穿进入发光层的导带。这些电子在电场中加速，形成过热电子。当过热电 子能量足够高时，它能引起发光中心的激发或离化，也可引起浅施主的离化而实 现电子倍增。发光中心激发态上的电子可以回到基态而发光，也可能在电场作用 下隧穿到导带，在发光层与另一绝缘层的界面处被俘获。当电压反向时，逆向重 复上述过程。 图1 2 无机薄膜电致发光器件的发光过程 可见，无机薄膜电致发光是一个比较复杂的物理现象，它包括界面发射、电 子输运、碰撞激发、场致离化等多个过程，而且这些过程相互联系、相互影响。 1 界面发射：电子从绝缘层与发光层的界面发射到发光层的导带是整个电 致发光过程的开始。这一过程的实质是界面能级中束缚的电子在电场作用下向导 第一章北京交通大学博士学位论文 带的隧穿。界面能级的分布情况对于电子发射过程具有决定性的影响。 2 电子在发光层中的输运：电致发光是靠高电场加速电子，然后碰撞激发 发光中心来实现发光的。电子输运过程决定了电子所获得的能量，是整个电致发 光过程的关键。它的实质是电子被电场加速与各种散射机制散射相互制约的过 程。 3 电子对发光中心的碰撞激发与碰撞离化：在输运过程中获得了高能量的 电子可通过碰撞将能量传递给发光中心，引起发光中心的激发或离化，导致发光 的产生。发光中心在碰撞中可能被激发，也可能被离化。这是由发光中心以及基 质的性质决定的。这两种过程将导致不同的发光过程：碰撞激发后的发光中心直 接跃迁发光，为分立中心的发光：离化了的发光中心则需通过俘获电子丽复合发 光。因此，对这两种过程的鉴别非常重要。b e n a l l o u l 研究了以z n s 为基质的 t f e l d 中的激发过程，他从发光随电压的变化、光致发光与电致发光的比较和 发光的衰减规律等方面，证明了z n s 中的稀土发光中心是碰撞激发过程 8 1 。a l l e n 则研究了z n s ：m n 【9 的激发过程，证实了其为碰撞激发过程。z h i g a ls l 【i i 等研究了 无绝缘层的z n s ：m n 器件在单脉冲激发下的发光特性【，并通过求解动力学方 程，证明了k 缸为碰撞激发过程。s 确c h e r 等研究了z n s ：t b 的激发过程【1 1 】，同 样得出了碰撞激发的结论。蒋雪茵、张志林等人则从理论上计算了z n s ：t m 中 t m 的碰撞激发过程，发现到蓝光能级的激发速率远低于到红外能级的激发速率 1 2 1 。其它材料方面，s o k a m 。t o 研究了各种稀土掺杂的s r s 的t f e l ，认为在s r s 中稀土发光中心被碰撞离化【1 3 j 。s 。1 h a k a 则研究了白光器件s r s ：p r 和s r s ：c e ，e u 的激发过程，同样得出了其为碰撞离化的结论i l 。 4 发光中心的场致离化：上面讨论了发光中心碰撞激发与碰撞离化的区别。 事实上，在一些情况下，虽然实验上观察到的现象是碰撞离化( 复合发光) ，但实 际上发光中心也可首先被电子碰撞激发，然后激发态上的电子在高场作用下隧穿 到导带，从而实现发光中心的离化。发光中心的场致离化对发光过程有较大的影 响。离化到导带的电子可以参加复合，导致发光，也可能被其它非发光中心所俘 获，使发光减弱，称为猝灭现象。特别是由于蓝光中心激发态距离导带底很近， 更容易被离化，造成蓝光亮度的降低。 以上只是t f e l 中的几个主要物理过程。事实上，整个电致发光过程非常复 6 第一章北京交通大学博士学位论文 杂，除了上述互相交织的几个过程外，还存在其它影响发光的因素，如发光层内 空间电荷、发光中心与其它中心或发光中心之间的能量传递、发光层中热量产生 及扩散等等。 三、有机电致发光的研究进展 有机电致发光的研究比无机电致发光晚了2 0 年左右，二十世纪五十年代人 们开始了用有机材料制备电致发光器件的探索，可能是出于对无机半导体材料的 简单类比，此时人们所使用的材料仅限于有机晶体材料。a b e m a i l o s e 等人最初 是在蒽单晶片的两侧加4 0 0 v 的直流电压时观测到发光现象的，这是有机e l 的 最早报道。由于单晶厚度达1 0 i i m - 2 0 岫，所以驱动电压较高。1 9 6 3 年m p o p e 等人也获得了蒽单晶的电致发光【1 5 】。1 9 7 0 年w ，h e l m c h 等人继续进行了研究， 在l o o v 驱动电压下得到了高达5 的外量子效率，但由于他们采用的有机发光 材料大都是蒽、丫啶、吩嚷等有机单晶，厚度大，难于获得大面积及更低电压的 发光，且器件将电能转化为光能的效率极低。1 9 8 2 年v i n c e t t 等人【1 7 采用真空蒸 发法把葸单晶制成了5 0 姗厚的有机薄膜，用半透明金属蒸发膜做阳极，进一步 将驱动电压降低到了3 0 v 就观察到了明亮的蓝色发光，但制成的有机电致发光 器件的外量子效率仅为0 0 3 o 0 6 ，这主要是由于薄膜的质量差，电子注入效 率低，缺乏稳定的电极材料等原因，导致器件存在易击穿等缺点。总之，在六十 到八十年代中期，由于有机电致发光材料都是基于葸、丫啶、吩嗪等有机单晶， 有机电致发光研究徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上，并没有引起人们太 多的重视。直到1 9 8 7 年，在k o d a k 公司的c ，w - g 和v a i l s l y k e 公布其研究成 果后1 8 1 ，有机电致发光才引起了人们的关注。 有机电致发光器件根据材料的不同可以分为有机小分子e l 、聚合物e l 和 掺杂磷光染料的o e l 。 1 有机小分子e l 1 9 8 7 年，c w i 锄g 和m s l y k e 首次研制出具有实用价值的低驱动电压 ( 9 v ) 从曲线拟合得到，j * y2 ，说明在这个区域器件中 的陷阱逐渐被填充，由于有机材料的载流子迁移率普遍较低，注入的过量载流子 在器件中形成空间电荷，器件电流密度由陷阱电荷限制电流( t c l c ) 转变为空 间电荷限制电流( s c l c ) 。 图3 2 器件i t o m e h p p v a l 的j v 特性 图3 3 器件i t 0 ，m e h 四p v ，a j 的j _ v 特性的双对数曲线 (，ee、鼍一兽co；u罢30 第三章北京交通大学博士学位论文 第三节有机电致发光器件的交流阻抗谱研究 仅仅从器件的j _ v 特性还不能得到器件中载流子注入和传输的全部信息，本 节我们利用交流阻抗谱方法来研究有机电致发光器件i t o m e h p p v ，a i 的阻抗 特性，进一步研究器件中载流子的注入和传输性质。 图3 - 4 器件i t o ，m e h p p v ，a l 的n y q u i s t 图 图3 5 器件i t o ，m e h _ p p v ，a l 的等效电路图 当叠加在器件上的直流电压为8 v 时，器件i t o m e h p p v ，a 1 的复平面阻抗 图( n y q u i s t 图) 如图3 4 所示。n y q 试s t 图的物理意义是在每一个不同的频率下， 器件阻抗的虚部和实部的关系。在n y q u j s t 图中的每一个点都包括了响应电流对 扰动电压的阻抗的幅模值、相角、阻抗的实部和虚部以及扰动电压的频率等数据。 但是在n y q u i s t 图中频率是隐含的，沿着半圆从左到右，频率从1 0 0 k 递减到1 ， 交流电压大小为5 0 m v 。器件的n y q u i s t 图是一个半圆说明器件可以用一个电阻 第三章北京交通大学博士学位论文 e o m o c 椰 刁 m e f n b q u e n c y ( h z ) 图3 6 器件i t o ，m e h p p v ，a l 的阻抗实部、虚部随频率的变化图 在j s c h e r b e l 等f 2 0 j 对器件i t p v a l 的阻抗测量中，他们在n y q u i s t 图中 得到了两个半圆，其中左侧的半圆代表器件的体效应，几乎不随直流电压的变化 而变化，而右侧的半圆代表趾电极与p p v 界面形成的s e h o 绌y 势垒和一个耗尽 层，随着直流电压的增加而迅速减小，并在器件发光以后逐渐消失。而我们在阻 抗的n y q u i s t 图中仅得到了一个半圆，并且器件达到启亮电压并开始发光以后， 这个半圆也没有消失，这与【h c 锄p b e l l d 等【2 l 】得到的结果一致：当我们改变器 件m e h p p v 层的厚度，得到在不同厚度对器件在相同的直流电压( 8 v ) 下的 n y q u i s t 图如图3 7 所示，从图中可以看出，当器件的厚度改变时，器件的n y q u i s t 图的半径也随之改变，这也说明在我们得到的阻抗谱中的半园是由器件的体效应 决定的，没有观察到明显的s c h o t t l ( y 势垒和耗尽层。 根据以上分析我们可以提出一个简单的模型【硐：我们认为等效电路中各元 件与器件参数有这样的对应关系，平行电阻相当于器件的直流电阻，平行电 容c 。相当于器件的体电容，串联电阻凡相当于器件中电极与m e h p p v 的接触 电阻。根据这个模型，我们可以通过分析交流阻抗谱中各个元件参数的变化来得 到器件性能的变化。在下面的讨论中，我们将分别对等效电路中的三个参数元件 第三章 北京交通大学搏士学位论文 r p 、c p 、r s 进行讨论，从而来研究有机电致发光器件的运行机理。 图3 7 不同厚度器件o ，m e l i - p p v ，a i 的n y q u i s t 图 可以得到在8 v 直流电压驱动下，厚度为8 0 胁的器件i t o m e h p p v a l 中 的直流电导率等于1 6 7 x 1 0 一6 s ，m 。 图3 - 8 砩随直流电压的变化图 计 坫 ” 孓 口 ( 式公的率导电据根阻电流 直 的层 vppi既m于当 相三一s k 上 _ ：刃 = 因 盯 第三章北京交通大学博士学位论文 为什么c ，与器件的电压会有这样的关系昵? 我们把c ，随驱动电压的变化 ( 图3 1 0 ) 与器件的电流密度一电压特性( 图3 3 ) ，以及器件的亮度一电压特 性( 图3 1 1 ) 相比较，发现了一个有趣的现象。当直流电压等于1 7 5 v 时，c 。 随电压的增加突然增大，这时器件的电流也突然增大，器件电流开始从界面限制 电流( i l c ) 到陷阱电荷限制电流( t c l c ) 转变；当直流电压等于3 v 时，c 。达 到最大值，并开始随电压的增加而减小，从器件的亮度一电压特性可以看出：此 时器件开始发光；当直流电压等于9 v 时，c 。开始饱和，同时在电流密度一电压 特性图中，器件的电流密度开始由陷阱电荷限制电流( t c l c ) 转变为空间电荷 限制电流( s c l c ) 。 为了解释上述现象，我们提出了以下模型： 根据电容c 。随驱动电压的变化把载流子的注入分为四个阶段。 第一阶段，从驱动电压为负值到小的正向电压1 7 5 v ，在这个阶段，器件被 完全耗尽，器件中没有载流子注入，器件中仅仅有少数电荷被陷阱所束缚。器件 等效于一个纯电容，这个电容不随驱动电压的改变而改变，在数值上等于器件的 几何电容队2 9 1 ，根据几何电容的公式 一 c o = s o 占，三，( 3 1 7 ) “ 其中，。= 8 8 6 1 0 。2 为真空介电常数，为m e h p p v 的相对介电常数， a 为器件的面积，d 为器件的厚度。我们把c o = 5 2 i l f 代入式3 1 7 可得，m e h p p v 的相对介电常数s ，= 3 6 ，这与文献口8 1 的报道的有机材料的相对介电常数 占，= 3 o 0 3 接近。 第二阶段，驱动电压从1 7 5 v 到3 v ，器件的电容随驱动电压的增加而急剧 增大，说明器件开始有载流子注入。由图3 1 器件i t 0 肌e h p p v a l 的能级结构 图可知，器件阴极a l 的功函数与m e h p p v 的l u m 0 之间的能级差比较大，为 1 5 e v ，而阳极i t o 与m e h p p v 的h o m o 之间的能级差仅为o 4 e v ，并且 m e h p p v 是空穴传输材料，它的空穴迁移率比电子迁移率大三个数量级，所 以在器件i t o ，m e h p p v ，a j 中空穴为多子，电子为少子。在有机电致发光器件中， 电流的大小是由多子决定的，而发光强度的大小是由少子决定的口”。说明在这 个阶段，器件中开始有多子( 空穴) 注入，注入的部分空穴被器件中的陷阱所俘 第三章 北京交通大学博士学位论文 获，器件的电容随着器件中电荷的增加而增加。 第三阶段，驱动电压从3 v 到9 v ，器件的电容从最大值开始减小，说明随 着器件上电场的增大，少子( 电子) 开始注入，注入的电子与空穴相遇形成激子， 然后激子复合发光。电容的减小是因为器件中的陷阱电荷被中和，以及电子和空 穴的复合导致的器件中的载流子密度的减小【2 ”。随着电压的增加，电子的注入 越来越多，器件的发光也越来越强。 第四阶段，驱动电压大于9 v ，器件中的电场越来越强，载流子的注入越来 越多，由于m e h p p v 中载流子迁移率比较小，注入的过量载流子在器件中形成 了空间电荷，器件的电流密度开始由陷阱电荷限制电流( t c l c ) 转变为空间电 荷限制电流( s c l c ) ，注入的电荷受到体限制的约束，达到空间电荷限制电流以 后，器件内的电荷总数有这样的关系：q c p v 【5 ，3 2 1 ，器件的电容c 。也开始饱和。 综上所述，我们根据器件的电流一电压特性、亮度一电压特性和电容一电压 特性得到的这个模型能够合理地描述器件1 1 i o m e h p p v a 1 中载流子的注入、复 合和发光过程。 第五节有机电致发光器件中的电荷载流子浓度的计算 我们知道，在s c h o t t k y 接触中的电荷载流子密度可以通过器件的电容一电压 的关系计算得到【3 3 】，但是在我们本章第三节对单层有机电致发光器件的交流阻 抗的讨论中，在器件中没有观察到明显的s c h o t c l ( y 势垒和耗尽层，所以不能从这 个方法得到器件中的电荷载流子浓度。 同样我们在本章第三节对单层有机电致发光器件的交流阻抗的讨论中，可以 通过器件的n y q u i s t 图计算出器件的电导率，我们知道电导率的公式 盯= 鸟牟( 3 1 8 ) 其中n a 为器件中的电荷载流予浓度，q 为电子电荷电量，斗为器件的载流 子迁移率，如果能够得到器件的载流子迁移率肛，我们就可以根据3 1 8 式计算 出器件中的电荷载流子浓度。 一、器件i t o a l q a l 中电导率的测量 8 一羟基喹啉铝( 舢q ) 是在有机电致发光器件中常用的有机小分子电子传输 第三章北京交通大学博士学位论文 层和发光层，它具有电子迁移率高以及玻璃化温度高等优点。在直流电压为9 v ， 交流扰动电压为5 0 m v 下，我们得到了器件i t 0 a l q ( 9 0 姗) a l 的阻抗的n y q u i s t 图( 图3 1 2 中虚线所示) 。在图中我们也是只得到了一个半圆，同样我们可以用 图3 5 所示的等效电路来模拟器件的电学性质。使用等效电路对器件拟合的结果 如图3 1 2 中的实线所示，拟合得到= 3 6 0 0 0 0 。我们采取的器件的发光面积为 1 2 5 6 衄1 2 ，根据电导率的公式3 1 6 可得出在厚度为9 0 蛳的器件1 1 d a l q ，a 1 中， 在9 v 直流电压驱动下a l q 的直流电导率等于2 1 0 - 7 s m 。 e 工 。 一 n e r e z ( o h m ) 图3 - 1 2 器件i t o ，a i q ( 9 0 n m ) ，a i 的n y q u i s t 图 二、载流子迁移率的测量方法简介 载流子的迁移率是表征有机传输材料最重要的参数之一，而大多数有机半导 体的迁移率比较小，通常应用于无机半导体的测试方法难以适用于有机体系。到 目前为止，测定有机材料的载流子迁移率的方法主要有四种：电荷衰减法【3 4 l 、 瞬态电流方法f 3 5 】、飞行时间方法【1 8 】和场效应法 3 6 l 。前三种方法测试的是漂移迁 移率( ) ，最后一种方法测试的是场效应迁移率( 脚e t ) 。当前应用较多的是后 两种方法。 本节我们采用飞行时间方法( 血l e - o f n i 曲t ，t o f ) 来测量器件i t o a l q a l 中载流子迁移率。飞行时间方法是一种比较传统的测量方法，也是目前使用较多 的方法，可获得光生量子效率、载流子迁移率以及传输过程的一些性质等信息。 第三章北京交通大学博士学位论文 飞行时间方法不仅可以用来测量低分子量单晶和多晶的载流予迁移率，也可测量 聚合物的载流子迁移率。在实验中，加一个恒定的外加电场到试样上，非平衡载 流子在光照电极附近被激发产生。根据外加电场的方向，只有电子或空穴一种载 流子可运动到背电极，电信号由外电路测量并纪录。理想条件下，在飞行时间t t 以后没有非平衡载流子到达背电极。 飞行时间方法首先由h a y n e s 、s h o c k l e y 【3 刀、l a w r e n c e 和g i b s o n 【3 8 等人提出。 k e p l e r 【硎和l e b l a i l c 【删首先应用该测量技术测量了有机固体的迁移率， v a | 1 i l i k o v 首先用该方法测量了聚合物器件的迁移率。在早期t o f 主要用于测 量高迁移率的无机固体中载流子的传输特性。随着技术的进步，2 0 世纪7 0 年代 聚合物被应用于静电复印技术，9 0 年代有机物和聚合物应用于o l e d 和场效应 管，t o f 方法也越来越多地被应用到测量有机物及聚合物半导体的迁移率中 4 2 出】。在过去的十几年中，t o f 方法已成为研究有机固体和聚合物中载流子传 输现象的有效方法。 图3 1 3 飞行时间( t o f ) 潮量方法示意图 图3 1 3 为t o f 的示意图，被测样品的厚度为d ，被夹在两平行板电极之间， 左边为非注入式的半透明电极，两电极通过电阻r 串联到外电路中。样品的透 明电极界面通过短脉冲激光的照射产生光生载流子，样品的光吸收厚度为占， 占 d 。光脉冲应该足够短，即t c t t 。在脉冲激光的照射下，透明电极附近占厚 第三章北京交通大学博士学位论文 度内会产生电子一空穴对，在外加电源形成的电场的作用下电子一空穴对将会被 离化。离化后的电子由透明电极直接导出，而空穴则漂移通过样品到达背电极。 通过转变加在样品上的正负极，还可以测量电子的迁移率。 实验装置中所使用的激光器为y a g 激光器，可通过光参量振荡器( o p t i c 口啪e t r i co s c i l l a t o r ，o p 0 ) 来调节出射光的波长。激光的脉宽为4 7 n s ，远小于 飞行时间t t 。样品所加电场由可调节的光源提供，当样品中的一个电信号由半透 明电极传输到背电极的时候，另一个电信号同时在外电路中传输。外电路中的信 号可通过数字示波器测量电阻两端的电压来得到。所使用的示波器为一有记忆储 存功能的示波器。当激光器的功率过大时我们使用玻璃过滤器来减小照射光的光 强。实验中我们使用的电阻的阻值范围在1 0 3 1 0 6 q 。小的阻值将会降低信号的信 噪比，而大的阻值会对测量样品有分压作用，所以选择合适的阻值可以得到精确 的结果。 用t o f 的方法测量载流子的迁移率要满足以下四个条件： 第一，光生载流子的数量不能过大。载流子的浓度过大会产生空间电荷效应 从而导致内电场发生变化影响测量的准确性。光生电荷的电量q o 要满足q o c v ， 其中c 为样品的电容。漂移电流的前沿在载流子相互排斥的情况下将被展宽。 计入相互排斥作用飞行时间所产生的误差为f 0 * g 。c y 。另一方面，为了保 证光电流信号的清晰度，9 0 还要有一定的大小。 第二，t o f 装置的外电路响应时间r = j r c 应远小于飞行时间t t ，即：r c t t 。 可以选择低值的r 和c 来满足此要求，但r 太小会影响电流信号的精度。而c 的大小与样品的面积成正比，与薄膜的厚度成反比，所以可制作厚度大而有效面 积小的电容器来满足r c t t 。 第三，要求电介质的弛豫时间f 0 = 户睇。比飞行时间t t 要小，其中p 为电阻 系数。这是材料经过传输载流子后恢复原来状态所必须的。对于较短的电介质弛 豫时间载流子的内分布浓度也非常小嘲。有机和聚合物固体的暗阻特性使得大部 分可应用于静电印刷术、场效应管和电致发光的材料对于t o f 的这一要求很容 易满足。 第四，载流子产生层的厚度j 要远小于薄膜的厚度d 。载流子产生层的厚度 第三章北京交通大学博士学位论文 直接影响飞行时间的测量结果，因为载流子实际通过的路程不是d ，而是( d 万) 。 所以该实验要求占不大于d 的十分之一，以保证实验结果在误差范围之内。要满 足此条件要求，第一，材料在半透明电极边附近的吸收要强，以保证占的厚度要 小；第二，薄膜的厚度要足够大，一般在几个微米，以保证占，d 较小。 在t o f 的测量过程中，电荷的产生可通过直接光照生成载流子，也可以通 过发光电极来产生。用光直按照射产生载流子操作比较简单，但有两个限定条件。 第一，仅限于适用于光导体。第二，t o f 测量中载流子在样品的一侧产生。这 就要求在一电极的附近材料对照射光要有很强的吸收。基于此，通过光发射电极 的技术来产生载流子已成为一经典的技术。比较常用的发射电极是口s e ， 口a s ：s e 3 和酞菁染料。可将口一s e 等蒸镀在半透明电极与被测量材料之间作为光 发射电极。这种方法产生的光电流电极的特征是没有电流相对稳定区，而是随着 时间的推移电流变大，继而迅速下降。研究证明【4 5 】这种现象是因为载流子被延 迟，即：所有的载流子在漂移之前均被俘获。 在过去的十几年中，t o f 光电流测量方法己成为测量掺杂聚合物载流子传 输现象的传统方法，但该方法结果的精度受到陷阱的影响。 t i m e ( s ) 图3 1 4 器件1 1 0 ，a i q ，a l 中电子的瞬态光电流一时间响应谱 三、器件i t o ，a l q ，a l 中载流子迁移率的酒量 ( n b)芑受jnuoloc正 第三章北京交通大学博士学位论文 在我们的t o f 测量过程中，在电路中串联电阻的阻值为l m q ，由于a 1 q 的电子迁移率受电场的影响比较大，我们使器件中的电场与交流阻抗谱测量中器 件的电场大小一样，都是1 0 6 v c m ，也就是说器件的厚度为9 n m ，器件上所加 的电压为9 0 v 。入射光的波长为4 1 2 1 1 1 i i ，位于a l q 吸收光谱中吸收较强的位置。 在示波器上记录的瞬态光电流的曲线如图3 1 4 所示，为了方便测量，我们已经 对曲线取双对数，在光电流时间双对数曲线上做两条切线，切线的交点的横坐 标即为器件中载流子的飞行时间。从图中可以看出，器件中载流子的飞行时间为 1 3 1 0 4 s 。那么根据公式 = d 助 ( 3 1 9 ) 就可以计算出器件1 1 。，a l q a l 中电子的迁移率为6 9 1o - 6c m 2 ，v s 。 四、器件i t o ，a l q ，a i 中电荷载流子浓度的计算 我们已经得到了器件i t o ，a 1 q a l 中电导率为2 x 1 0 一7 s m ，电子迁移率为 6 9 1 0 。6c m 2 厂v s ，那么我们根据3 1 8 式计算出在1 0 6 v c m 的高场下器件中的电 荷载流予浓度为1 8 1 0 1 7 m 3 ，这与文献【4 6 】中报道的电荷载流子浓度( 2 o 5 ) 1 0 1 7 m 3 很接近。 第六节利用交流阻抗谱方法研究掺杂有机电致发光器件 有机半导体材料在信息显示、光电池、照明等领域具有巨大的应用前景，其 导电机制主要是通过电子和空穴的跳跃传输。由于有机染料分子本身存在较大的 浓度猝灭现象，而且染料分子的成膜性不好，因此将染料掺杂到基质材料的方法 显示出一定的优势。另外，这种掺杂体系对于研究器件的发光机理以及发光的微 环境有很大帮助。与本征的导电聚合物相比，掺杂聚合物主要有以下几方面优点： 第一，掺杂聚合物在材料设计上具有非常大的灵活性，通过选择合适的掺杂分子 和适当的掺杂浓度可以调节载流子传输性质，调节发光颜色，获得高效率的荧光。 此外选择不同的聚合物母体可以得到不同机械性质的掺杂物；第二，掺杂聚合物 型器件具有聚合物材料加工工艺简单的优点，可以通过旋转涂敷或浸涂的方法制 各；第三，聚合物体系可以掺杂多种发光染料，可以实现多色甚至全色发光。由 于染料分子在聚合物中易分散，既避免了小分子的结晶，同时又简化了成膜工艺 ( 只用旋涂的方法即可成膜) 。掺杂是获得高效、长寿命和预期发光颜色有机电 第三章北京交通大学博士学位论文 致发光器件的极为重要的方法h 7 彤 。 本节我们利用交流阻抗谱研究了红光染料d c j t b 掺杂p v k 器件的电学性 质以及掺杂染料对器件寿命的影响。 一、d c 盯b 掺杂p 、器件的电学特性 2 0 年来有机薄膜电致发光器件迅猛发展，时至今日已经达到实用化水平。虽 然蓝色及绿色有机薄膜电致发光器件的高效率、高亮度和高寿命器件已经广泛获 得研究者的验证，但是红色有机电致发光器件的色纯度和高效率方面都存在缺 陷，有待更深入的研究。制备红色电致发光器件往往采用掺杂法( d o p i n g ) ，将 高发光性能的红色发光染料分散在主体材料中，通过从主体至发光客体分子( 即 掺入的红光染料) 间有效的能量传递来实现高效、稳定的红光器件。能够很好发 红光的染料不像其他染料那么多，在红光器件中，最先使用的染料是激光染料 d c m l 和d c m 2 ，但它们的浓度淬灭非常明显，且d c m 掺杂比例很小，实际生 长中难以精确控制，发光也易偏黄。 l9 9 8 年，c lc h e n 等【5 4 】在d c m 的基础上合成了高效红光染料( d c j t b ) ， 且发射峰在6 2 0 衄左右。目前，d c jt b 作为最有希望的红色有机染料之一正被 广泛研究。在制作红色o l e d 器件时，d c jt b 常常作为掺杂剂掺入主体发光材 料，本节我们选用的主体材料是聚乙烯咔唑( p v k ) ，d c jt b 和p v k 的分子结构 如图3 1 5 所示。在器件制备过程中，p v k 的浓度是1 0 m g ，m l ，d c j t b 在混合物中的 比例变化为o ，l 训，o 5 州，1 州，器件结构为i t 0 伊v k ：d c j t b ( 8 0 砌) a l 。 p v k 图3 1 5 d c j t b 和p v l 【的分子结构图 纯的d c j t b 和p v k 薄膜的吸收和发射光谱如图3 1 6 所示。可以看出p v k 的发射光谱与d c j t b 的吸收光谱有较大重叠，因此根据能量传递理论的光谱重 第三章北京交通大学博士学位论文 叠的要求，在这个体系中可能发生能量传递。 不同掺杂浓度的器件1 1 o p v k ：d c j t b a l 在直流偏压为1 5 v 时的电致发光 光谱如图3 1 7 所示，从图中可以看出，4 1 0 m 处p v k 的发光基本上被猝灭，说 明从p v k 到d c j t b 的能量传递是比较充分的。随着d c j t b 掺杂浓度的提高， 器件的发光也在增强。 圈3 1 6p v k 的发射光谱和d c j t b 的吸收光谱 w a 、，e l e n g t h ( n m ) 圈3 1 7 不同掺杂浓度的器件i t o p v k ：d c j _ i b ，a l 的电致发光光谱 一ib)jiscolu 第三章北京交通大学博士学位论文 图3 1 8 为不同掺杂浓度的器件1 1 d p v k ：d c j t b a l 的i v 曲线，从图中可 以看出，随着掺杂浓度的提高，器件的电流越来越小，这说明在p v k 中掺杂 d c j t b 以后，器件的电导率下降。我们从第三章的研究中知道，交流阻抗谱方 法可以研究器件的电导率，我们在直流电压为7 v ，交流电压为5 0 m v 下，对不 同掺杂浓度器件i t o p v k ：d c j t b a 1 的交流阻抗谱进行了测量。器件i t o p v k ： d c j t b a l 的n y q u i s t 图( 图3 1 9 ) 也是一个半圆，我们同样也用图3 5 所示的 等效电路来模拟器件的电学性质。等效电路中r p 与器件的直流电导率相关，运 用本章第三节中的方法对不同掺杂浓度器件的n y q u i s t 图拟合，并利用式3 1 6 可以计算出各个浓度下器件的电导率如图3 2 0 所示。 2 = c 世 刍 o v o l t a g e ( v ) 图3 1 8 不同掺杂浓度的器件i t 0 伊v k ：d c j l b a l 的i _ v 曲线 从图3 2 0 可以看出，随着d c j t b 掺杂浓度的提高，器件的电导率随之下降。 一般认为器件i t o p v k ：d c j t b a l 的电导率随着d c j t b 掺杂浓度的提高而下降 是因为分散在p v k 中d c j t b 以陷阱的形式存在，随着d c j t b 浓度的增加，陷 阱的数目增加，所以器件的电导率随着d c j t b 掺杂浓度的提高而逐渐下降。我 们利用交流阻抗谱方法测量得到的结果有力的支持了染料d a t b 掺杂在基质材 料p v k 中是以陷阱存在的说法。 第三章北京交通大学博士学位论文 观察了掺杂位置对器件的稳定性的影响。实验结果表明，两种掺杂的器件的寿命 都比未掺杂的要长，但是在空穴传输层掺杂的结构效果更好( 3 5 5 4 小时对l l o 小时) 。掺杂器件的稳定性的提高可能有如下几个原因：首先，器件的寿命是和 流经器件的电量是密切相关的，电流越大寿命越短，掺杂器件效率的提高使得器 件在同样的亮度下只需要较小的电流，有利于寿命的延长；另外，通过掺杂抑制 材料发生晶化，控制正负载流子复合的位置和热力学对形貌的影响都有助于提高 器件的寿命。 c s t o p hj o n d a 等通过研究单层及双层电致发光器件的交流阻抗谱特性 研究了器件老化现象，发现当器件的发光亮度衰减以后，在复平面阻抗图上表现 为半圆的半径急剧增大。我们将遥过研究器件1 1 o ，p v k ：d c j t b a l 的阻抗特性 来研究掺杂对器件稳定性的影响。 3 - 2 l 器件i t o 伊( ( 8 0 n m ) ，a j 的n y q u i s t 图 器件i t d p v k ( 8 0 n m ) ，a 1 的交流阻抗特性n y q u i s t 图如图3 2 1 所示，其 中n e wd e v i c e 曲线代表刚刚制备的器件的n y q u i s t 图，e n c a p s u l a t e d 曲线代表已经 封装的器件在空气中暴露2 4 小时后所测得的n y q u i s t 图，l l l l e n c 印s u l a t e d 曲线代 表未封装的器件在空气中暴露2 4 小时后所测得的n y q 试s t 图。从图中可以看出， 未封装的器件在空气中暴露2 4 小时后，器件的n y q u i s t 图的半径有了很大的增 加，同时器件的亮度也有了很大的衰减。正如i h g 等所报道的【5 5 ，空气中的水 第三章 北京交通大学博士学位论文 和氧气进入了器件，与有机物或电极材料发生反应，或者在电极与有机物界面形 成陷阱，从而大大降低了器件的寿命。而经过封装的器件，空气中的水和氧气很 难进入到器件中，器件的n y q i l i s t 图变化不大，与新制各的器件的n y q u i s t 图几 乎重合，封装后器件的亮度也没有明显衰减，这说明封装对于增加器件的稳定性 和寿命是很有必要的。 掺杂d c j t b 后的器件i t o p v k ：d c j t b ( 8 0 n m ) a l 的交流阻抗特性n y q u i s t 图如图3 2 2 所示，器件中d c j t b 的掺杂浓度为1 、v 【，其中n e wd e v i c e 曲线代 表剐刚制备的器件的n y q l i i s t 图，e n c a p s u l a t e d 曲线代表已经封装的器件在空气中 暴露2 4 小时后所测得的n y q u i s t 图，l l t l e n c a p s u l a t e d 曲线代表未封装的器件在空 气中暴露2 4 小时后所测得的n y q l l i s t 图。从图中可以看出，未封装的器件和封 装后的器件在空气中暴露2 4 小时后，其阻抗的n y q u i s t 图的半径都变化不大， 同时器件亮度的衰减也不明显。这说明掺杂d c j t b 后，器件的寿命和稳定性有 了很大的提高，通过与封装的器件的对比我们认为，掺杂d c j t b 后器件的稳定 性的提高可能有如下几个原因：首先，器件的寿命是和流经器件的电量是密切相 关的，电流越大寿命越短，掺杂器件效率的提高使得器件在同样的亮度下只需要 较小的电流，有利于寿命的延长：其次，通过掺杂抑制材料发生晶化，有助于提 高器件的寿命。另外，d c j t b 的掺杂可能会阻挡空气中的水和氧气迸入到有机 材料中，从而提高器件的稳定性和寿命。 e c o n e 图3 - 2 2 器件n d ，p v k ：d c j t b ( 8 0 n m ) a l 的n y q 咄t 图 6 1 一 唧m啪舢狮蛳蚴锄。姗 第三章 北京交通大学博士学位论文 【6 r h f o w l e r a r l dl n o r d h e i m ，p r o c r s o c a ，1 1 9 ( 1 9 2 8 ) ，1 7 3 【7 vi a r k h i p o v e ta 1 j a p p l p h y s ，8 4 ( 1 9 9 8 ) ，8 4 8 【8 s c ，j a i n ，e ta 1 ，j p p p l p h y s ，8 9 ( 2 0 0 1 ) ，3 8 0 4 9 p 、mb l o m ，e ta 1 ，a p p l p h y s l e n ，6 8 ( 1 9 9 6 ) ，3 3 0 8 1 0 x z h o u e fa 1 ，a p p l p h y s l e t t ，8 1 ( 2 0 0 2 ) ，4 0 7 0 1 1 p h y s i c so f s e m i c o n d u c t o r d e v i c e s ，s m s e z j o l l i lw i l e y ，n e w y o r k ，1 9 8 1 1 2 p e b u r r o w sa n ds r f o r r e s t ，a p p l p h y s l e n ，6 4 ( 1 9 9 4 ) ，2 2 8 5 1 3 a e i o 虢，j p h y s c h e m s o l i d s ，8 ( 1 9 5 9 ) ，6 1 4 】h f r t m i i c ha n dgl s e w e i l ，p r o c p h y s s o c 7 4 ( 1 9 5 9 ) ，6 4 3 。 1 5 d d e l e y ，gd p a r f i t t ，m j p e _ y a n dd h1 a y s u m ，t r a n s f a r a d a ys o c ，4 9 ( 1 9 5 3