（高分子化学与物理专业论文）聚氨酯固体电解质的离子状态和传导机制研究.pdf

! 塑奎塑盔兰堡主兰堡垒兰一 聚氨醑固体电解质的离子状态和传导机制研究 摘要 本文选择聚乙二醇聚氨酯( p e u ) 作为聚合物固体电解质的基体， 通过聚乙二醇聚氨酯和l i c f 3 s 0 3 、l i c l 0 4 的复合，制得了一系列的 双离子聚氨酯型聚合物固体电解质；同时还制备了一系列新型的单离 子聚氨酯型聚合物固体电解质。 由于聚氨酯型聚合物固体电解质的软段、硬段、盐浓度及离子的 存在状态等因素对该体系的离子导电机理以及导电性能均有很大的 影响，所以对聚合物固体电解质的离子导电机理的研究，将有利于设 计并制备导电性能优良的聚合物固体电解质。目前已有的对离子导电 机理研究的报道，均为较简单的体系，考虑的影响因素较少，如 p e o s a l t 或p p o s a l t 体系，而对复杂体系的研究，还未见报道。本文 希望利用各种先进的分析仪器( 如红外( i r ) 、拉曼光谱分析( r a m a n ) 、 热分析( d s c 、t g ) 、复阻抗谱仪以及扫描显微镜分析( s e m ) 等) ， 通过对聚氨酯固体电解质体系中各种因素对离子状态以及对体系导 电性能影响的研究，从而建立聚氨酯固体电解质全新的离子导电机 理，不但能合理并正确地解释聚氨酯固体电解质中离子在通电情况下 的各种行为，而且能进一步指导聚氨酯固体电解质的结构设计和研 究。 ，6 通过本文 内研究发现聚氨酯电解质体系中离子以自由离子、离子 ! 塑奎堡查堂堡_ 上堂篁堕苎一 对和离子簇的形式存在，并且相对比率随盐浓度发生变化，自由离子 比率随温度上升而下降。( 体系中离子会与聚合物直接发生相互作用： 醚氧基团和羰基都可和离子络合，随着盐浓度的递增，盐离子先与醚 氧基发生络合，达到饱和以后离子再与羰基发生络合。体系离子状态 - 的变化与聚合物离子相互作用直接相关：低盐浓度时，体系中存在 明显的硬段聚集微区；随着盐浓度的增加，体系中聚合物与离子的相 互作用增强，硬段结构被逐渐破坏、解体，硬段结构进入软段微区， 导致体系相容性增强；当盐浓度达到一定程度时，体系软硬段的相容 性最好；随着盐浓度的进一步增加，硬段结构重新以新的方式聚集。 对离子对而言：随着盐浓度的增加，聚氨酯l i c f 3 s o ，体系中离子 对的相对比例先减少后出现增加；但聚氨酯l i c l 0 4 体系中由于盐良 好的溶解能力，没有出现离子对的解离现象，只有离子聚集体比率随 着盐浓度的增加而变大。 、 ，) 为了全面了解聚氨酯电解质的离子传导机制，j 本文从分子设计的 ， 角度设计合成了新型的单离子聚氨酯固体电解质，对该体系的离子状 态研究表明：单离子体系中存在更多的离子对和离子聚集体。本文合 、 成的单离子聚氨酯电解质在中等温度下电导率达到2 5 1 0 。6 s c m 。 、一。 - 通过以上对离子状态的分析本文首次通过理论推导给出了符合 实际导电情况的v t f 公式，同时还利用有效介质理论，推导出了聚 氨酯掺杂盐这种复杂的聚合物固体电解质体系的导电机理模型。 关键词：聚氨酯固体电解质，离子状态，离子电导率，离子传导机制 些垫壁塾鲨望一 i o n i cs t a t e a n di o n i cc o n d u c t i v e m e c h a n i s m o fp o l y u r e t h a n e b a s e d e l e c t r o l y t e s a b s t r a c t s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e sb a s e do np o l y e t h e r 。u r e t h a n ew e r e o b t a i n e d b vb l e n d i n gd i f f e r e n tk i n do f l i t h i u ms a l t sw i t hp o l y e t h e r - u r e t h a n e t h e n ， s e v e r a lk i n d so fn o v e lp o l y e t h e r - u r e t h a n e b a s e de l e c t r o l y t e s w i t hs i n g l e i o n i cs u l f o n a t ea sc o n d u c t o r sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h es t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y o f p o l y m e r e l e c t r o l y t e a n di o n i c s t a t ei nt h e s e e l e c t r o l y t e sh a v ei m p o r t a n t e f f e c to nc o n d u c t i v i t y s ot h er e s e a r c ho nt h e r e l a t i o n s h i pa m o n g t h e s ef a c t o r sa n dc o n d u c t i v i t yi su s e f u lt oi m p r o v i n g t h ep o l y m e re l e c t r o l y t e c o n d u c t i v i t ya b i l i t y a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c ho n t h ef i e l do n l yf c l c u s e do nt h es i m p l ep o l y m e rs y s t e m ss u c h a sp e o s a l to r p p o s a l ta n ds oo n t h ei n t r i c a c y i n p o l y e t h e r - u r e t h a n e b a s e d e l e c t r o l y t e sw a s ad i f 矗c u l tp r o b l e mt ow o r ko n i nt h i sp a p e rf t r a m a na n df t i rs p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s ，d s c ，s e m a n di m p e d a n c ea n a l y s i sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ep o l y m e re l e c t r o l y t e s t h ei o n i cc o n d u c t i v em e c h a n i s mo fp o l y m e re l e c t r o l y t e s h a sb e e n i n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l yi no r d e r t oo b t a i np o l y m e r e l e c t r o l y t e sw h i c h h a d m o r ee x c e l l e n tc a p a b i l i t i e s t h er e s u l t so ff t - r a m a na n df t - - i rs p e c t r o s c o p i ca n a l y s i ss h o wt h r e e t y p ei o n si nd i f f e r e n ts t a t e s ：f r e ei o n s ，i o np a i r sa n di o na g g r e g a t e si n p o l y e t h e r u r e t h a n e l i c f 3 s 0 3s y s t e m s t h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n o fs a l t h a si t s i m p o r t a n te f f e c to ni o n i cs t a t ea n di o n i cc o n d u c t i v i t y f r e ei o n i c r a t i oi n p o l y e t h e r - u r e t h a n e l i c f 3 s 0 3 d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e b o t he t h e rg r o u pa n dc a r b o n y lc o u l dc o o r d i n a t ew i t hc a t i o n s t h ec a t i o n s f i r s t l yc o o r d i n a t ew i t he t h e rg r o u p i np o l y e t h e r - u r e t h a n e l i c f 3 s 0 3s y s t e m s ，c o n g l o m e r a t i o n so f l a r g es i z e g oa g a i n s t i o nt r a n s f e ri n p o l y m e r h o s t f u r t h e rs t u d i e ss h o wt h a t c o n g l o m e r a t i o n sc o u l db ec h a n g e db ya d j u s t i n gs a l tc o n c e n t r a t i o ni nt h e m a t e r i a l s f o rt h ee x c e l l e n ts o l u b l ea b i l i t yo f l i c l 0 4 ，t h ef r a c t i o no fi o n p a i r s i n p o l y e t h e r - u r e t h a n e l i c l 0 4s y s t e m s i ss m a l l e rt h a n 圭查窒望查堂堡主兰堡丝兰一 第一章聚合物固体电解质研制和导电机理研究 u 子器f ，t 二的发展主要p 1 功于能够往微芯片上集合多种功能的微型元什的出现，然而为缩 小作为能源的l h 池的尺寸和减轻其重量却非易事。因为电池的电能通过化学反应产生，电解 质溶液对电池是必不可少的。电池需要有储存电解质溶液的封闭小室，这就阻碍了小型电池 的开发。为解决这类包装问题和制造小型电池及微型器件，利川柔软的l 刮体电解质膜越极为 重要的途径。多年来为了获得性能良好的电解质导体人们进行了不懈的努力，目前常用的是 无机品体，这些根据结晶学原理设计和合成的超离子电解质导体的电导率在室温也能达到 1 03 1 05 s c n l 。但是，成型加工性能差是无机晶体的一大缺点，而高分子材料具有许多诱人 的性质，例如重量轻，薄膜柔软。能很好的与电极接触，可以对其进行多种化学改性等等。 自从1 9 7 5 年w r i g h t 首次将无机盐溶解在聚氧乙烯( p e o ) 中，并发现这种材料在室温下表 现出1 0 、1 0 9 s c m 1 电导率以来，关于离子传导性高分子( 固体高分子电解质) 的研究已经 取得了长足的进展。 目前，固体高分子电解质的室温离子电导率已达i 0 一s c m ，如果固体高分子电解质的 离子电导率能再提高1 0 2 倍，那么高分子材料的许多优点( 例如重量轻，可形成薄膜，柔软 等等) 将会促使新型电化学元件和电池诞生。本章将介绍离子传导性高分子领域的新进展， 包括关于离子性高分子研制的进展，盐离解离子传导的基础理论研究以及应用于电池方面的 情碗。 i 1 离子传导性高分子电解质的研制进展 目前在锂二次电池中使用的有低离解能的无机盐l i c l 0 4 和高沸点高介电常数的有机溶 剂( 如碳酸丙二酯、碳酸l - - f l 目) ，研究者将电解质掺入到聚偏氟乙烯和聚丙腈中，组成“凝 胶电解质”，这些体系的离子电导率大约为1 0 。s c m ，在最佳条件下，“凝胶电解质”体系 的电导率在2 0 c i 撕- q1 8 x1 0 4 s c m ，但是“凝胶电解质”由于其力学性能差，从而限制了 其在实际中的应用。 8 0 年代以来广泛开展了对不含有机溶剂的高分子电解质的开发。对p e o 无机盐体系的 研究始j ：对复品材料的分析，螺旋型p e o 链被认为环绕着m 离子并为离子的输运提供了特 殊的通道。如图1 所示： i 堕塑拦型型型l 一 斟i - 1 聚合物嘲体f 乜解质中的离子辽移币意j 芏i f 培l ii o n t m n s f c r i ns o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e a r m a n d 等人研究了p e o 。m s c n 的离子传导率与温度的关系，并且报道了该体系的离 子传导率和温度曲线为非a r r h e n i u s 型。从此以后，非品高分子的合成成为聚合物固体电解 质的研究热点。最近人们研制山了一些导电性能较好的非晶聚醚衍生物叫1 。研究的方法主 要有：化学方法，包括共聚、接枝和交联等方法将聚醚链段引入聚合物中；物理方法，包括 增塑雨共混等方法将聚醚引入体系；复合方法，即同时使用多种方法。 ( 1 ) 共聚：通过共聚，可以破坏聚合物链段的规整性，在一定程度上破坏体系的结晶， 降低聚合物链的玻璃化转变温度，提高聚台物链段的柔顺性，从而可以进一步起到提高聚合 物同体电解质体系的离子电导率的作用。齐力等2 1 制备了室温电导率较高( 1 0 4 s c m ) 、力 学性能较好的( p e o p p o ) l i c l 0 4 复合物薄膜。熊静等合成了聚环氧乙烷- 环氧丙烷- 烯丙基缩 水甘油醚三元共聚物p ( e o p o a g e ) ，当 e o l i = 2 0 时室温电导率可达5 x 1 0 5 s c m 一。 b o o t h 等人用二氯甲烷和不同的聚乙二醇( p e g 相对分子质量为2 0 0 、4 0 0 和6 0 0 ) 在 碱性介质中合成高相对分子质量氧化亚甲基连接的p e o 聚合物 ( o c h 2 c h 2 ) 。o c h 2 ，前两种 聚合物在室温下是无定形的，通过对拉曼谱图的分析也验证了这一点【”。刘长生等人对不同 相对分子质量的聚z , - - 醇与二氯甲烷聚合物的力学性能、结晶性能及l i c l 0 4 络合物的导电 性能随p e o 链段相对分子质量变化的情况进行了分析与研究“。 ( 2 ) 接枝：丁黎明等7 1 还对交替马来酸酐共聚物多缩乙二醇酯( c p 3 5 0 ) 与硝酸锂的复 合物进行了研究。该复合物呈完全无定形状态。在2 5 0 下， e o l i = 1 8 时，离子电导率达 到最大值3 3 2 1 0 4 sc m 。当 e o l i 】= 7 或更大时， e o l i i ：1 ：；1 勺1 变化对离子电导率的影响 很小，约为10 7 x 1 0 。5 sc m 。当 e o 】 l i = 3 或更火时，由于形成物理交联，离子电导率下 降。 ( 3 ) 交联改性：通过交联同样可以在一定程度上提高聚合物链段的柔顺性，提商体系 2 圭塑奎坠塑塑型垫一 的离子电导率。具体示例如下：g g o u i a r ts i l v a 等。8 1 州环氧氯丙烷的均聚物、环氧氯丙烷与 氧化乙烯的共聚物和环氧氯丙烷与氧化乙烯及丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物组成的弹性 体与高氯酸锉构成聚合物i 刮体电解质体系。离子电导率随盐浓度的变化表明共聚物雨三元共 聚物具有最高的电导率，在温度3 0 0r 约1 0 4 s c m 。 ( 4 ) ，g “d ，曾塑改性：上述两 - t 政性方法均属于化学改性的范畴，通过化学改性的途径 米提高体系的离子电导率，能有效地提高体系的离子电导率，且对体系的力学性能损害较小， 侧也仔a 一! e 问题，其r ，j l ：要包括：( 1 ) 化学合成的l 。作蛙较大：( 2 ) 事先难以预料改性的 有效性。而兆 7 | l ，增塑政性则能较好地解决这些问题。但是，作为物理改性范畴的途径，共 混增塑政性一般会在提高体系的离子电导率的同时导致体系力学性能的卜- 降。 汀传消等9 1 使用聚苯醚磺酸锂( s p p o l i ) 分别与丙二醇碳酸酯( p c ) 、弧磷酸二辛酯 ( d o p ) 及硬脂酸丁酯( b s ) 共混。p c 、d o p 能较有效地破坏s p p o l i 分子链的取向，从 而降低体系的有序程度，故有利于电导。b s 则对导电性能不利，p c 复合物的电导率2 5 c 时最高。高介电常数的增塑剂可以提高艇个复合体系的介电常数，使离子间的静电能松弛， 促进盐的解离，并使离子迁移更容易。在共混物中：1 酯类增塑剂可通过改变体系的静电环 境辅助锂离子的解离；2 对于锂离子的迁移它也起到很大的促进作用，它可降低锂离子从一 个空穴到另一个空穴迁移的位垒；3 p c 和d o p 都带有较强络台作用的氧原予，它们可与锂 离子络台来帮助传导，体系的t + = 0 9 9 1 ，t = o 0 0 9 。 前面所提到的聚合物固体电解质体系都是聚合物与无机盐的复合物，都是双离子导体， 即在电场疗勺作用下，体系内阴离子、用离子将分别向用极和阴极同时运动。由于迄今尚无阴 离子的活性电极而且扩散对流又慢这将导致阴离子的局部积累，逐渐形成浓度梯皮，产生 与外电场相反的极化电势，其结果将导致材料的离子电导率随时间而迅速衰减，从而降低电 化学器件的能饿效率，给实际应用带来危害。尤其作为全同态锂电池的电解质材料时，除要 求聚合物固体电解质具有高的离子导电性外，还要求具备较高的铿离子迁移数。因此，必须 开发单- - f i i 离子迁移的同体电解质以满足多种化学器件的需要。 为达到这一目的，最有效的措施是设计单离子导体，这种聚合物固体电解质是通过用共 价键把阴( m ) 离子周定在聚合物链上( 通常是阴离子) ，借助聚合物庞大的体积和分子链 间的相互缠结来抑制阴( 研1 ) 离子的运动，从而获得单一离子迁移的固体电解质。因为只有阳 ( 阴) 离子可以充当电荷载流子，所以单离子导体的电导率比相应的双离子导体的低1 至2 个数量级，但其直流电导率几乎不随时问而改变，从而克服了双离子固体电解质由于阴 离子迁移而带来的缺陷。这对降低电池电阻，改善电池性能十分有利。因此提高离子的迁移 3 ! ：塑型型业塑墼一 数已成为重要的研究课题。主要的研究方向有以下几种： 均聚物要求二 三链柔性女r ，侧丛上具有离子传输的通道。 。l x - o ( c h2 c h 2 0 ) n c h 2 c h2 s o3 n i j | _ 究表【 】当n ：1 4 叫，t g 最低，电导率最高，可达3 5 1 0 。6 s c m 。 b a n n i s t e r 、w a r d 笛设计并合成了儿种聚合物锂盐和高相对分子质最p e o 共混得剑单 9 h 3 + c h 2 一中 q h 芝。弋c 眦h ：。i f ( c f 2 ) 。c 吼i o x o ； 8chach2soal i u 国内有一些学者对聚苯醚磺酸锂与p e o 的共混体系进行了研究陋“1 ，结果表明， 4 ! 塑窒望叁堂塑土兰垡丝兰一 o h 3 十c h 参 o ( c h 2 ) e s 0 3 l i 聚甲基丙烯酸乙磺酸锂 “h 墓b - o ( c h 2 c h 2 0 ) 8 聚甲基丙烯酸齐聚氧化乙烯酯 郊云贵采_ l f j 溶液共混法制番了甲氧些低聚氧化乙烯磺酸锂( s o l s ) 与梳形共聚醚聚( 甲 基丙烯酸甲氧基低聚氧化乙烯酯一丙烯酰胺) p ( m e o l 6 一a m ) 的复合物，研究发现，由于s o l 8 除离解形成载流子外，对高相对分子质量的梳形聚醚也起到了增塑作j _ j ，因此体系的t g 随 盐浓度的增加而f 降。而一般体系在加入盐后困形成配位键会使t g 增大。该体系室温 离f f 乜导率可达2 2 x 1 0 。6 s - c m 一1 ( 2 5 ) 。 3 聚单体的单离子导体 为r 避开；混体系的相分离问题，目前国内外将开发单离子导体的重点放在了共聚体系 的单离子导体。目前对离聚体研究较多的是硬段离子化聚氨酯离聚体，由二异氰酸酯，与端 羟基聚醚( m n = 5 0 0 3 0 0 0 ) 进行反应再经二元醇或二元胺扩链，得到软段和硬段镶嵌丽成的 f a b ) n 型聚合物，再进行离子化得到聚氨酯离聚物，最佳离子电导率可达1 0 4s - c m 。离子 化程度对电解质的电导率有很大的影i 恂。软段相对分子质量太高易形成结晶，导致电解质电 导率的降低”l 。另外。唐小真等2 0 l 设计合成了一种新硭的软段离子化聚氨酯离聚体，该体 系具有良好的机械加工性能，最佳离子电导率可达5 x 1 0 。6s - c m ，离子化程度对电解质的电 导率有很火的影响。徐海生等【2 ”研究的聚氨酯固体电解质既有较高的单一离子电导率，又 有优良的力学性能。 1 2 利用拉曼和红外光谱对盐离解基础理论的研究 1 2 1 影响聚合物固体电解质导电性能的因素 f 内部困索 ( 1 ) 聚合物的组成与结构：通常可用于固体电解质的聚合物有聚醚、聚酯、聚亚胺、 聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等，但由于聚合物链中与离子配合的原子的给电子能力、给电子原子 在聚合物中的密度和主链的柔顺性等存在差异，使得不同聚合物的导电性能不同。如室温下 聚酾的导l u 性能不如聚醚。贝有棚同宵能团的聚合物，由下单体单元的大小、给电子原子的 密度、分子链结构的规整性、支链的缝短等结构原因，也使得聚合物有不同的导电性能。 5 ：! i 塑奎墅燮坠丝墼一 ( 2 ) 聚集态结构：筒面已经键到聚合物的离子导电发生在聚台物的无定形医t 黼t t 在 保i j ：一定的力学性能的前捉r ，降低【u 斛质的结晶皮承f 玻i 离化转交浠鹰有莉予提高电解质的 导电性能。米增塑的p e o 正楚由于商的结晶度使得其电导率很低( 室温下为1 0 7 s 。c m 一1 ) 。 ( 3 ) 盐的秽类与浓度二聚合物中可掺入的盐育多种，如l i c l 0 4 、l i c f 3 s 0 3 、n a s c n 、 n a b f 。m g c t 2 等，出于箨自的品格能、刚离子的大小、阴离子阳电荷离域性等不同，使得 共电嬷矮箨有特点。燧赏具有一定穗子浓度冉勺电解质可达到导电的最大效果，盐的浓度过低， 筏载波于的浓度降低，弼盐的浓度过赢，分子链变僵硬，同h t 还会有离子聚集体出现，从而 甭剥_ 离子转肆。 2 外爨羽素 ( j ) 濡鹰：渝度升离，使得体系晶区熔解。材辩自由体积增大，柔挂增龆，链段运动 堑自如，且离子的运动能力增强，使得电导率提离。 ( 2 ) 压力：压力的变化必将改变聚合物的自由体积，通常在一定压力下可达到最佳的 电导宰。其原因可由强小网络途径迁移原理来解释。传导离子要求有摄佳尺寸的迁移通道， 若离子迁移通道过大，则通道壁上弊性电荷的库仑引力非常弱，不利于提高传导离子迁移率， 若加压使离子通道减小到最饿尺寸( 略大于迁移离子体积) 时，将最有利于离子跃迁；若压 力继续增加，自由体积继续减小，则将越来越严重地阻碍大部分离予在其中的运动，菇且压 力大可促使离子的整新结合，造成可传导的自由离子数减少1 2 “。 ( 3 ) 测鬟频率：不囊的测量频窭下获得鳇电导零不网，因为测定豹袭观电导还包含电 撮帮分嬲嚣献+ 逶过会避的等效屯黠求避 腿摭垮孵掇_ 才霹获褥与频率无关约电鳃质的电导 搴 ”1 。 ( 4 ) f b 痨：在电弱的侨蠲下旆分子链中极髓基酮受到电场力的作甭雨趋予有序，德分 子链段的热运动受捌帝i 约。西此陵着井加电压的增赭，宅导率不断下降。聚合纺潜髂电解质 的聚台物基体的一个共阍特氙e 是存在极性基团，嗣此它们可以作为商平均辐对分子质量的溶 剂并使盐溶解彤成稳定的离子聚台物复合物。殿有结合能和嫡变便体系鹩总穗由麓减小， 盐才能在溶剂中溶解。当离子化粒子和浆台物链上的觥位蒸团之间的耜互作用能弥 盐的晶 格能的损失时这种情况可以发生f 2 4 】。品格的破坏和聚合物鲭构的显著解体均会导致熵增加， 由离子引起的浆合物基体的局部有序化有时会引起熵的净减少。溶解冶基本上楚m 离子j e 电 荷与聚台物的偶极基团上的负电荷的静电作用或与聚台物上配位原予的孤对电予的部分共 6 ! ：塑奎望盔堂堕主兰垡堡兰一 享形成配位键的结果。品格能的影响可以被一些因素补偿，如较低的玻璃化转变温度促成的 低的内聚能密度雨i 缺陷的7 侈成，聚合物上配何点和离子间的路易斯酸碱相互作用，以及氏程 静l u j 如离子一阴离f 相珏作州能。 此外，刈下个特定的r l 离子聚合物配能纲合配位基团的间距和聚合物采取一定的 构象以形成多个分子内和分子间配位作用都很重要。例如，y 陉甲醛( c h 2 0 ) 。和聚氧化三砸甲 基( c h 2 c h 2 c h ：o ) 。都不能形成聚合物吲体l b 解质。这是冈为前者的链僵硬并且二者均不能采 取低能构象来使聚合物- 吲l 离子配何作用最大化。与此相似的聚氧化丙烯( p p o ) 形成的离 一f 一聚合物体系比聚氧化乙烯( p e o ) 弱，这是冈为甲基的立体位阻的影响。另外，在聚丁 _ 二酸乙二醇酯( o c h 2 c h 2 0 c o c h 2 c h 2 c o ) 。中分子间配位作更具有明显的影响，它能比聚 癸二酸乙二醇酯( o c h 2 c h 2 0 c o ( c h 2 ) 8 c o ) 。更有效地与锂阿1 离子配合，这导致了盐更火的离 解，而在后者中，配位基团被2 1 - 4 - 皿甲基基团隔开1 2 5 j 。 聚合物i 州体电解质体系的介电常数对体系中盐的离解有很重要的影响。晶相与无定形相 同时存在的聚氧化乙烯的介电常数为4 ( 2 5 c ) ，尽管无定形聚氧化乙烯的介电常数高一些 ( 为8 ) 1 2 6 ，但是聚合物的介电常数与有机极性溶剂相比仍低得很多( 例如：丙二醇碳酸酯 的介电常数为6 4 2 ，n - 甲基乙酰胺的介电常数为1 7 5 ) 。因此，在聚合物固体电解质体系中 离子簇的形成是一个严重的问题【2 7 】。 1 2 2 拉曼光谱对离子状态的研究进展 离子的聚集形态包括单离子( 自由离子) 、离子对、三离子聚集体以及更高的聚集体。 如前所述，由于聚合物的介电常数相对较低，在聚合物固体电解质体系中很容易存在离子簇。 采刷拉曼光谱对聚氧化丙烯( p p o ) 盐复合体系进行了分析( 图1 2 ) 。由拉曼光谱可以得 到自由离子、离子对以及离子聚集体的详细信息。 一 7 海交通大学硕士学位论文 p p o ，n a c f s o p p o l i c o ，, 瓜缎 瓜、 n o l i - 1 0 ： ( 酣叫式n 8 。5 。 瓜嚣1 瀛碳避 “ ”4 0 - k i 慕嚣i 9 4 09 5 6 曼频率，c m 。i 图l _ 2 小同盐浓度下p p o 盐复合体系拉曼光漕中的阴离子对称伸缩潜带 f i gl _ 2 a r i i 。“8 y m m e t t i c ：s t r e t c h i n gm 。d ef o l df f e r e n ts a l tc 。n ( , e n l 【l ai o r lo f p p o h s a i tc 。m 。l e x 图1 - 2 表明，随着盐浓度的升高，自由离子的比例降低，离子对和离子聚集体的比例相 对增加。p p o 体系对l i c l 0 4 一有更好的溶解能力。此外，还可以发现，即使在盐浓度很低时， 体系中仍存在一定的离子对。对其他一些聚合物同体电解质体系的研究也得到了类似的结 果。从拉曼光谱看到的离子相互作用的证据已有大量的报道，p e o 、p p o 和四苯基硼钠体系 的研究得出前者表现出v t f 行为，而p p o 体系呈a n 血e n i u s 行为，这可以用它们对盐不同 的溶解行为来解释，p p o 体系比p e o 体系更易彤成离子对，使电导率下降，一般高介电常 数的体系的离子导电机理呈自由体积行为。理论t 由离子对造成导电机理不同的分析早被 r m “。平v i “。“提出并强调，但目前对此的研究还很少。在低盐浓度体系往往有很清晰 的电导率和卜t o 的线剐关系，但在超过定的浓度后却看不到这种现象，这可能是冈为 离子形成了离子对和离子簇f 2 7 】。 冈为在离子簇中离子数日的变化会导致内部振动频率发生变化，所以离子簇形成的程度 能利坩光谱对离子内部振动方式定量测定。当离子以不同的形态存在时，例如自由离子、离 f 对、离子簇 它的内部频率将发生移动，这常对应着各种的形态，并提供有用的信息。研 究发现，对称振动模式是理想的研究对象，与此相关的波形的变化往往能反映离子形态的变 r 堕窒燮塑塑型堕一 化。 从光谱观察剑的离子，f ( _ i 皿你川的证据有很多，s h r i v e r l 2 8 1 2 7 a ) n p e o n a b h 4 矛n a b f + 体 系的振动光谱羽f 电导率研究表明，前者出现了大盈的复合峰，存在离子对，认为离子和聚合 物相- ：作川干h 对来说较弱，而阳离子问的相互作h ；j 较强，会导致低对称和简并模式分裂，使 其j 即日而体对称性降低，而b f 。保持对称性，没有形成离子对，拉曼峰与在水中的n a b f 4 的一样。在p p o n a s c n 体系中离子对的形成可从c n 、s c 伸缩振动峰的漂移看到：溶剂化 或“r l 山”离f 时的频率为2 0 5 3 和7 3 5 c m 一，但形成离子对时为2 0 6 6 莆i7 5 4 c m ，另外肖 s c n 离子商为“自由”时是看不到这种现象的。对金属离子为l i 、n a 、k a 盐时的研究结 果魁一样的。 对离子对含量的定量计算也通过对阴离子内部对称伸缩振动的光谱分析可得出结果， s s c h a n t z 雨ij s c a n d a h i l 2 9 1 在对p p o n a c f 3 s o ”p e o n a c f 3 s 0 3 、和p p o l i c i o , t 体系的研究 都得剑了相应的结果。不过聚合物基体一般是低分子量的，网为透明体比弹性体在光散射中 更易处理，在p p o n a c f ，s 0 3 中s 0 3 基团也可j _ j 于研究离子随盐含量增加的聚集程度。在聚 合物体系中。如果盐的浓度过高，电导率出现最大值后下降，这不仅仅是因为离子由于体系 粘度增加而不能运动，离子的聚集也应该是很重要的因素。1 0 3 2 c m 。是自由s 0 3 的对称强峰， 托不同的浓度f 可发现1 0 3 7 、1 0 4 6 c m “的峰分别足离子列雨l 离子簇的峰。离子对的增长是 以白山离子的减少为代价的，对峰的定量计算发现当 e o m 】比为1 0 时自由离子数为最大。 p p o l i c i o 。体系没发现离子簇的峰且离子对的含量较少，因为l i c l 0 4 的阴阳离子作用力弱， 这也足该体系的电导率高的原因。人们还利用光谱对屯导率和自由离子数的研究发现；虽然 自由离子的量随浓度的变人而变人，但是电导率还是下降了，且下降的程度远大于自由离子 数的f 降这表明自由离子数日在决定电导率的人小时并不是唯一的因素，而链段和离子的 活动能力也是导电的主要原因。对此人们提出了有效离子数的概念，即电导率不是受盐 的浓度决定的，导l h 的离子并不魁所有的盐离子两只姓其中的一部分。 刚离子对和离子簇的形成可以很好的解释不同盐浓度的电导率对温度曲线的偏差问题， 但矗：理解 h 导率与臼由离子、离子对、离子簇的关系时仍须谨慎，冈为相对被锁在聚合物上 并随其运动的离子的来说，离子间的交换运动是非常快的。 离子间的作用力随温度的上升而上升，聚合物的介电常数随温度的上升而下降，后者的 变化不明显，所以离子问的作用就大大增强，往往有盐析出的现象出现，特别在高浓度的盐 体系中更是如此。当温度上升时盐的离子簇就会出现，在临界温度之上当样品被平衡的时间 过艮时，也会有盐的沉淀山现，k a k i h a n a 等人蝴已通过p p o n a c f a s 0 3 体系随温度的变化的 9 ! ：塑窒塑叁堂竺兰笪堕苎一 拉曼敞射谱隆】变化的研究证实了这点。对此的解释是离子键的断裂和离子问作用力的变火对 离子簇的形成存在着平衡作_ l j ，当温度升高时平衡破坏、离子簇就会形成，但是对含盐量较 高的聚合物同体电解质体系的盐溶解度对温度的依赖关系还不十分清楚，对此方面的一l 作也 开展的很少。 由j ：p e o 和p p o 类电解质在室温卜容易结晶，使电导率下降，人们为此还开发了含有 。 增塑剂f 向聚合物刮体电解质，常州的增塑剂有乙烯碳酸酯( e c ) 、丙烯碳酸酯( p c ) 、二甲 基甲酰胺( d m f ) 和二甲基弧砜( d m s o ) 等。王兆翔等人 3 1 1 采用r a m a n 光谱研究了锂离 f 与增嘲剂、聚合物基体问的作川，离子存稿；状态和导m 。l f l n _ 。其体系以p a n e c l i c l 0 4 为代嵌。 f e f i i f 止j l li f s 6 6 + f r a l 0 6 删f o u r i e r 变换联合i r - r a m a n 光谱仪进行测鲑，样r 协在光 学玻璃试管中，发现e c 的环弯! t t i 振动( 7 1 3c m “) 的拉曼峰随盐浓度的增加，在7 2 7 c m “ 出现间峰，同样的谱带分裂还发生在e c 的c = o 的振动峰( 8 9 3e m 。) 。由于阴离子在非水 溶剂中溶剂化效应很弱不会对光谱产生影响，所以认为是l i + 与c = o 中的0 发生作用所致。 该文研究者在d m f 、d m s o 的体系中也可看到类似的相互作用。通过定量计算e c 振动膜 的相对强度( 相对于1 2 3 0 c m 。) 可以确定配位数为6 和自由离子的浓度随盐的浓度变化的关 系，并发现随浓度的增加，溶液将出现溶剂化离子对【l 十_ 溶剂- c 1 0 4 。 和离子簇 l i c l 0 4 ) n 。 另外还研究了增塑剂和聚丙烯腈( p a n ) 间的相互作用，l i c l 0 4 和p a n 间的相互作用，发 现只有在适当增加锂盐浓度的前提下后者的相互作用才可以观察到，并且利用i r 光谱对其 进行了证实。但是当增塑剂为d m f 或d m s o 时却未观察到l i c l o a 和p a n 间的相互作用， 这可能意味着在与锂离子发生缔和作用方面增塑剂与聚合物存在竞争。在不加入增塑剂的情 况下，可清楚的发现p a n 的c = n 基团( 2 2 4 9 c m 。) 与锂离子的缔和作用。在未去掉增塑剂 的p a n 体系中对阴离子的拉曼谱圈研究表明随离子浓度的从小变大，将依次出现9 3 5 、9 4 5 、 9 5 5 c m 。1 等子峰，分别对应着溶液中( l 溶剂一c 1 0 4 。 、 l i c l 0 4 和离子簇 l i c l 0 4 i n 。而去 掉增塑剂后p a n 的体系，该振动模只分裂出9 5 5 c m 1 峰，这说明正常使用的聚合物电解质 。 中阴离子很有可能是独立于p a n 而运动的。因此当将p a n 和增塑剂和锂盐以适当的比例混 合得到凝胶聚合物电解质后，由于有更多锂离子在凝胶态中运动，且阴离子独立于聚合物， 其运动状态( 包括自由锂离子的活度、浓度) 与液体电解质的情况相似，有较高的离子电导 率。 t o r e l l 和s c h a n t z 【3 0 j 运用拉曼光谱对聚合物固体电解质中盐的解离作了系统深入的研究， 认为一般阴离子的对称伸缩振动峰可分成几个分别对应于自由离子、离子对和离子簇的峰， 随盐浓度增大自由离子的含量将减少，而离子对和离子簇的含量提高，l i c l o l 由于其弱的相 1 0 ! ：塑窒垄查兰堡兰竺至苎一 口作川力即使在很高的盐浓度的情况r 也不存在离子簇。 黄微微等人1 3 2 】利用拉曼光谱研究了不同温度v i h d n * 可溶p c 对l i c f 3 s 0 3 和聚合物 ( d i 9 1 v m e ) 的相互作j _ f j 及离子簇的影响，发现在室温下大多数c f 3 s o ：- 与l i + 结合成离子对， 在8 0 0 c1 1 , 3 当 e o l i = 6 以上时，溶液中的阴离子都为自由离子，在更高的f e o ，l j j 比率和更 低的濉度f 溶液t i - 存在i ：1 的聚合物平阴离子的配合物及自由的阴离子，加p c 到体系中 对锂离子和聚合物的配倪没有显著的影响。住含较低盐的试样中，p ci 均j i , x s l l d r l t 白由阴 离子的相对浓度。另j i - c o 。c h 2 ，c i 2 的伸缩振动在红外图对应8 0 0 - 1 1 6 0 c m ，所以c h 2 对 c - c 链构苏变化的影响可川来研究与金属离子的作用，并通过对不同含量p c 体系的拉曼研 究发现8 7 9 c m 、1 峰的变化，发现p c 比d i g l y m e 更难溶解锂离子，拉曼光谱技术对研究加入 增型剂的s p e 搬有州。 a n d e r sf e r r y 【3 3 】利用拉曼和红外对分子量为4 0 0 0 的p p g 和l j c r s 0 3 复合体系进行了研 究，通过对对称阴离子s 0 3 的伸缩振动峰的定量计算发现：在低盐浓度时离子聚集态随盐浓 度的上升而溶解。在不同的环境下阴离子有不同的浓度，井对o h 或c h 3 为端基的不同体 系进行了研究：发现羟基对离子的溶解性有很大的影响，体系中有大量的离子对存在。以甲 基为端基的体系自由离子随盐浓度的上升而变大，而含羟基的体系则相反。电导率与浓度的 依赖性很明显，他们还讨论了离子间作用力与离子在非理想聚合物固体电解质体系中的传输 机理的关系，根据电中性和在光谱上的频率迁移得出1 0 3 3 c m 。是没有与锂离子作用的阴离 子吸收峰，在1 0 4 2 c m 4 是离子对的峰而1 0 5 2 c m 是l i 2 c f 3 s q + 的峰。 s u n g h o ey o o n 等人【3 4 1 利用r a m a n 光谱研究了p p o 和三( 4 异氰酸苯基) 硫代磷酸交联 体雨il i c l 0 4 复合物，对不同盐浓度和p p o 分子量的体系都进行了分析。在对p p o 特征振动 频率区( 8 0 0 和3 0 0 - 5 0 0 c m 。1 ) 的分析中发现：盐离子倾向于与交联点发生相互作用，例如 锂离子与氮基甲酸基团的作用强于和醚原予的相互作用，而且在1 7 0 0 c m 。的羰基伸缩振动 峰强度随盐浓度的变化为此提供了有利的证据。对以前的阻抗光谱研究得出的在此体系中有 两种离子导电机理的假设给予了证实，认为在该体系中有分别与氨基甲酸基团和醚原子相作 州的两种导电机理，锂离子分别与它们作用进行传递。 1 2 3 红外光谱对离子存在状态研究的进展 对其他一些聚合物围体电解质体系利用红外和拉曼光谱分析得到了类似的结果【3 ”。通 过对聚合物蚓体电解质体系的红外和拉曼光谱分析表明，随着温度的升高，体系中自由离子 的比例减小，这是由于温度的升高导致离子间的相互作用变大，从而使离子对和离子簇的比 f i ! ：塑奎翌叁兰坠兰型塑垒兰一 例变人的结果。 bi _ i k 等人利川红外光谐对氰酯交联p e o 网络和锂盐复合物的离子相互作用和锂 离r f f f j 稳定性进行t w d t 。盐为l i a s f 3 、l i c f 3 s 0 3 ，其阴离子的红外光谱研究发现离子对 和离f 簇对离子的光谱有干扰忭川，他们利刖红外光谱研究了离子对的比率和性质，以及锂 l 也j 的变化，复台物两丰f j 的相容性。根据结果他们给出了一些峰的归属，如1 7 3 0 c m 。1 是氯 酯中的c = o ，6 3 8c m 、1 0 3 0 1 0 5 5c m 、1 2 9 0c m 。1 分别是6 ( s 0 3 ) a 、y ( s 0 3 ) s 、7 ( s 0 3 ) 。等。对l i c f 3 s 0 3 ，最重要n 勺娃t ( s 0 3 ) ，通过对麻的峰强度的比率确定不同种类的离子的 含肇。l i a s f 3 p e o 体系在高浓度时形成相