（高分子化学与物理专业论文）聚苯胺二氧化硅微球复合材料的制备.pdf

中文摘要 中文摘要 聚苯胺纳米材料及其复合材料具有不同于传统方法制备的聚苯胺材料的特 殊的物理化学特性，纳米结构的聚苯胺具有更大的比表面积，多孔性，尺寸分 布均匀等，复合材料除保持各个组分材料的某些特点外，还具有组分间协同作 用所产生的综合性能，因此基于纳米结构聚苯胺的复合材料具有崭新的应用前 景，如新型化学传感器，能量转换与存储器，光存储器等。 本论文中，我们制备了树枝状高分子聚酰胺胺( p a m a m ) 修饰的二氧化 硅微球，并以此为基础，研究了多种聚苯胺二氧化硅微球复合材料的制备方法。 以表面带有氨基的二氧化硅微作为载体，在其表面吸附氯金酸后，利用氯 金酸氧化聚合苯胺，制备了表面包埋有聚苯胺金复合物的二氧化硅纳米微球， 聚苯胺金复合物以纳米突起形式存在。此产物可用层层吸附法进行稳定，氢氟 酸去除内部二氧化硅微球后，最终制得内部包含有聚苯胺金复合物的囊泡。 利用整数代二氧化硅微球表面氨基，氧化接枝聚苯胺制备了二氧化硅聚苯 胺核壳复合材料；利用奇数代二氧化硅微球表面酯基，经强碱水解后产生羧酸 基，其与苯胺盐酸盐之间存在静电吸附作用，控制p h 值，原位氧化聚合苯胺， 制备了外面包埋有一层聚苯胺的p a m a m 修饰二氧化硅微球。 首次发现在高浓度苯胺条件下，反应中引入二氧化硅微球，聚苯胺产物形 态为纳米纤维。聚苯胺纳米纤维本身可以稳定分散于水溶液中，而其和二氧化 硅微球之间存在静电引力，可发生自组装共同分散于溶液中形成稳定胶体溶液。 聚苯胺的生长过程中，有溶液成核生长和沉积于二氧化硅微球表面后继续生长 两种竞争反应，苯胺- - 氧化硅微球用量比例可决定两种反应中的优势反应种 类。 关键词：聚苯胺金树枝状高分子二氧化硅微球层层自组装 a b s t r a c t a b s t r a c t c o m p a r i n gt ot h ep o l y a n i l i n e ( p a n i ) s y n t h e s i z e db yt h et r a d i t i o n a lm e t h o d ， n a n o - - s t r u c t u r e dp a n ia n di t s n a n o - c o m p o s i t em a t e r i a l sp o s c e s ss o m es p e c i a l p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sl a r g es u r f a c ea r e a , p o r o u sp r o p e r t y , u n i f o r md i s p e r s i o n ，e ta 1 n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l se x h i b i tn o to n l yt h ep r o p e r t i e s o fm e i rc o m p o n e n t s b u ta l s ot h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo r i g ：i n a t e d 舶mt h e c o o p e r a t i o no ft h ec o m p o n e n t s t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sb a s e do np a n lw o u l db e a p p l i e di nal o to fn e wf i e l d s ，s u c ha ss e n s o r s ，e n e r g yt r a n s f e r sa n ds t o r a g e s ，p h o t o s t o r a g e s ，t om e n t i o nj u s taf e w i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e ds i l i c a n a n o s p h e r e sc h e m i c a l l ym o d i f i e db yt h e d e n d r i t i cp o l y m e rp o l y ( a m i d o - a m i n e ) ( p a m a m ) ，a n ds t u d i e dt h e s y n t h e s i z i n g m e t h o d so fs e v e r a lp a n i s i l i c an a n o s p h e r e sc o m p o s i t em a t e r i a l sb a s e do nt h e s e n a n o p a r t i c l e s t h e n h 2g r o u po nt h es u r f a c eo fs i l i c an a n o s p h e r e s ，a d s o r b e dh a u c l 4t h a t w a su s e dt oo x y d i z ea n i l i n ei nt h ep o l y m e r i z a t i o n t h ep r o d u c ti st h es i l i c a n a n o s p h e r e sc o a t e db yp a n i a uc o m p o s i t ew i t has t r u c t u r eo fl l a n o p r o t u b e r a n c e t h e p r o d u c tw a ss t a b i l i z e db yl a y e r - b y - l a y e rm e t h o d ，t h e ns i l i c ac o r ew a se l i m i n a t e d b yh ea tl a s t ，w ep r e p a r e dt h en a n o c a p s u l e sw i t hp a n i a uc o m p o s i t ei n s i d e w ep r e p a r e ds i l i c a p a n ic o r e - s h e l lc o m p o s i t eu s i n gt h e4 gs i l i c an a n o s p h e r e s w i t ht h e _ n h 2g r o u po nt h es u r f a c e ，g r a f t e db yp a n id u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n w e a l s op r e p a r e ds i l i c an a n o s p h e r ew i t hd e n d r i t i cp o l y m e rc o a t e db yat h i nl a y e ro f p a n i t h e - c o o c h 3g r o u po nt h es u r f a c eo f4 5 gn a n o p h e r e s w a sh y d r o l y z e db y s t r o n ga l k a l in a o h t h e r ei sas t a t i cf o r c eb e t w e e nt h ep r e p a r e d - c o o ha n da n i l i n e a n i l i n e w a s “i ns i t u ”p o l y m e r i z e di nas u i t a b l ep hv a l u e w ep r e p a r e dp a n i s i l i c ac o m p o s i t ei nt h ep r e s e n c eo fs i l i c an a n o s p h e r e ，a n d f f o u n dt h ep a n ih a das t r u c t u r eo fn a n o f i b e ra tt h ef i r s tt i m e t h ep a n in a n o f i b e r c o u l db ed i s p e r s e di nw a t e rs t a b l y , a n dh a v eas t a t i cf o r c ew i t hs i l i c an a n o s p h e r e s ，s o t h en a n o f i b e r sa n ds i l i c an a n o s p h e r e ss e l f - a s s e m b l e dt of o r mp a n in a n o f i b r e s s i l i c a n a n o s p h e r e sc o l l o i d si nt h es o l u t i o n w ep r o p o s e dt h a td u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n ， i i i a b s t r a c t t h e r ew e r et w oc o m p e t i n gr e a c t i o n st h a tp o l y m e r i z e di nt h es o l u t i o no ro nt h e s u r f a c eo fs i l i c an a n o s p h e r e sa f t e rt h ed e p o s i t i o no fo r i g i n a lp a n ic o r e s ，t h em o l a r p r o p o r t i o n o fa n i l i n e s i l i c an a n o s p h e r e sw a st h ek e yf a c t o r k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ，a u ，d e n d r i t i cp o l y m e r , s i l i c an a n o s p h e r e s ， l a y e r - b y - l a y e r i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：苏7 嗲勃孵 u 0 7 乓s 具3 | 目 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 孙i 鼬g 砂6 7 年s 其3 b 第一章前言 第一章前言 第一节聚苯胺简介 导电聚合物是人工合成的一类具有与金属类似的导电性同时又保留了传统 聚合物的机械性能和可加工性的有机聚合物，又称为本征导电聚合物或合成金 属 1 】，包括聚乙炔，聚苯胺( p a n i ) ，聚吡咯，聚噻吩，聚对二乙烯基苯等。它 们不同于常见的绝缘体聚合物与导电金属颗粒或碳粉复合而成的复合型导电聚 合物材料，其导电性能是本身所固有的。2 0 0 0 年，m a c d i a r m i d 、h e e g e r 及白川 英树等人因其在导电高分子中开创性和富有成效的工作获得该年度诺贝尔化学 奖。 在众多导电聚合物中，聚苯胺拥有独特的氧化还原可调性，良好的环境稳 定性，价格低廉，合成简便，结构多样、掺杂机制独特、比较容易用化学或电 化学的方法合成等多种优点，可应用于众领域，如：腐蚀防护，电磁干涉屏蔽， 静电放电，传感器，激发器，能量存储和转化、可擦拭信息存储、非线性光学 性能、电磁屏蔽、催化剂、显示和传感器等。 聚苯胺的研究历史已经有了一百多年，十九世纪初，人们就在水溶液中氧 化苯胺得到了被称之为“苯胺黑 难以加工的黑绿色固体，可以作为染料。二 十世纪初，w i l l s t a t t e r 等详细地研究了聚苯胺的分子结构，人们才开始对聚苯胺 有了比较深入的认识，但聚苯胺的分子结构的理论仍处于激烈的争论中。二十 世纪六十年代末，j o z e f o w i c z 等 2 利用过硫酸铵为氧化剂，制备出了电导率为 1 0 0s c m 的聚苯胺。研究结果表明，该聚苯胺具有质子交换、氧化还原和吸附 水蒸汽的性质，并且组装了以聚苯胺为电极的二次电池。遗憾的是这一结果当 时未能引起人们的重视。二十世纪八十年代m a c d i a r m i d 及其合作者 3 报导了 聚苯胺的质子酸掺杂。这一发现引起了科学工作者的极大兴趣，使聚苯胺成了 研究和开发的热点之一。人们经过二十多年的聚苯胺的相关研究，取得了丰硕 成果。现在，对于聚苯胺的结构、化学、电化学、光、电、磁、可加工性及应 用等方面更深入的研究还在继续。 第一章前言 1 2 1聚苯胺合成方法 聚苯胺可以在溶有氧化剂的质子酸溶液中通过苯胺聚合制备，也可以在恒 电压或电势循环下的质子酸溶液或有机溶剂中合成。前者一般称为化学法，后 者为电化学法，除此之外还有等离子聚合法、真空蒸镀法、光聚合法等。化学 氧化法是在酸性介质的条件下，用强氧化剂氧化苯胺单体，制得掺杂态的聚苯 胺。该方法可定量获得具有一定氧化度、高导电态的聚合物，减少异构副反应 的发生。通过溶液浇铸法可制备大面积自撑膜，适用于制备大构件元件和进行 结构剪裁，还可通过选用合适的氧化还原化合物调节聚合物的氧化态。其缺点 是：反应中的其它试剂容易作为不纯物残留在聚合物中，影响聚合物的性能。 化学法制备聚苯胺主要受氧化剂的种类和浓度，反应介质的酸度，单体的浓度 和反应温度等因素的影响【4 j 。 典型的化学氧化聚合的合成路线如下：取一定量的单体苯胺( 一般为重蒸 过) 加入盐酸稀溶液，将氧化剂( 最常用的为过硫酸铵) 慢慢滴加到反应体系 中，通入氮气，保持低温。控制搅拌速度，反应2 4 h 后将产物进行过滤、洗涤、 真空干燥，即得到掺杂态聚苯胺，再用氨水对其进行反掺杂可得到本征态聚苯 胺。 常用的化学氧化聚合实施手段有水溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合等， 可选择的氧化剂有( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，k 2 c r 2 0 7 ，k 1 0 3 ，f e c l 3 ，f e c h ，k m n 0 4 ，k b r 0 4 ， k c10 4 ，h 2 0 2 ，c e ( s 0 4 ) 2 ，c e ( n 0 3 ) 2 ，a i c l 3 ，c u c l 2 和过氧化苯甲酰( b p o ) 等。 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 氧化能力强，产物阳离子易于除去，并且不引入新的金属杂质，为 目前最常用的氧化剂。a a t 1 c s 等 5 对聚苯胺的化学合成法的条件进行了考察和 优化，结果表明在以氧化剂( n h 4 ) 2 s 2 0 8 和苯胺单体用量摩尔比为1 条件下， 聚苯胺的产率、电导率和分子量较高。氧化剂浓度过高会使聚苯胺降解，产生 大量的苯胺齐聚物或溶于水及甲醇的物质。c e ( s 0 4 ) 2 作为氧化剂 6 】，适用于氧 化聚合苯胺衍生物，而过硫酸铵则不适于用作苯胺衍生物聚合的氧化剂。 酸性介质是影响聚苯胺的聚合度和电性能的重要因素。为了得到最佳氧化 度和获得最佳的电导率，合成聚苯胺的反应一般在p h 值0 2 的强酸性溶液中进 行。它的作用主要是提供一定的酸度，同时以掺杂剂的形式进入聚苯胺分子链 赋予其一定的导电性。通常所用的质子酸有盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸等无机 酸和十二烷基苯磺酸，樟脑硫酸，萘磺酸，乙酸，甲酸等有机酸。g o s p o d i n o v a 2 第一章前言 等t 礓u y j 苯胺聚合溶液的p h 值在2 4 的范围里时聚苯胺的电导率随p h 值的降 低而增加，电导率在o p h 2 的范围里时电导率达最大值。虽然在所有的p h 值范围苯胺都可氧化成苯胺二聚体( p b q ) ，但在p h 6 时苯胺链的增长反应才可 以进行。 苯胺的聚合反应可以在5 0 至+ 5 0 范围内进行，取决于所用的氧化剂和 质子酸。低温有利于获得高分子量、结晶性好的聚苯胺。在强酸介质条件下， 反应温度一般选择o 5 ，温度过高会发生暴聚，引起产物的降解。 化学合成法得到的产物是掺杂态的聚苯胺，通过在氨水中进行的去掺杂反 应，可以得到本征态聚苯胺，此时在选择不同的酸对它进行掺杂就能够得到不 同的掺杂度、不同化学物理性质的各种掺杂态聚苯胺。 1 2 2 聚苯胺反应机理 苯胺化学氧化聚合的反应机理一直是科学家们研究的热点之一，到目前为 止已经有了许多报道。苯胺聚合方法多样，聚合机理也各有差异，但化学聚合 和电化学聚合，都伴随着苯胺单体的氧化，因此反应可归为氧化聚合范畴。苯 胺的化学氧化聚合机理仍然存在一些争议，现在被广泛接受的机理是阳离子自 由基聚合机理。聚合反应可分为链引发、链增长和链终止。苯胺首先被慢速氧 化形成阳离子自由基，苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率主要一步。这 种苯胺阳离子自由基可能失去质子和电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二 聚体。二聚体一旦形成，就迅速被氧化成醌亚胺结构。另一个苯胺单体可能亲 核性的进攻被氧化的二聚体形成三聚体。随着苯胺单元逐步j n n - 聚体上，所 产生的齐聚物更易被氧化，更易于接受苯胺单体的亲核性进攻。链增长以头一 尾结合的方式进行，直到高分子量的聚合物的形成。在链的增长阶段，反应发 生自动加速效应，并放出大量的热，随后反应进入链终止阶段，如图1 1 1 所示 7 】。 3 第一章前言 泓h ，# d h 2 王【脯一脯】 一b - n h ： i纩飞。 ，、暑墨， 。 h h h i - h + - n h 9 5 分析纯 苯胺( 减压蒸馏)化学纯 盐酸分析纯 过硫酸铵分析纯 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市元立化工有限公司 m e r c k 天津市永大化学试剂开发中心 中国医药集团上海化学试剂公司 上海三爱思试剂有限公司 天津化学试剂三厂 天津化学试剂三厂 天津市瑞金特化学品有限公司 第二章聚苯胺二氧化硅微球复合材料的制备 氢氧化钠 氢氟酸 分析纯 分析纯 天津市北方化玻购销中心 天津市化学试剂研究所 2 2 1 2 实验步骤 按照文献 1 的方法，4 0 0 m l 乙醇和9 5 9 氨水加入到圆底烧瓶，机械搅拌条 件下，加入4 4 6 9 正硅酸乙酯，室温继续搅拌4 8 h 。反映结束后，离心除去上层 液体，然后用甲醇超声分散离心洗涤多次至用茚三酮检测上层清液中无氢在 在，6 0 0 c 真空干燥2 4 h ，。 参考文献 2 的方法，先将二氧化硅微球表面氨基化，然后再用树状高分子 修饰，如图2 2 1 所示。 h h e t o , e t o 必八、n h 2 e t o i 、一 n h 2 c h 2 - - c h c o o c h 3 s t e p a 图2 2 1 二氧化硅微球表面的修饰示意图 二氧化硅微球表面的氨基化：上述1 3 7 9 二氧化硅微球超声分散于7 4 m l 甲苯，加入8 2 9 丙氨基- - - 7 , 氧基硅烷( a p t e s ) ，氮气保护，持续搅拌，在油浴 中9 5 0 c 反应1 2 h 。反应结束后离心除去上层液体，然后用甲醇超声分散离心 洗涤多次至用茚三酮检测上层清液中上层清液无氨存在。用茚三酮法检测氨基 化的二氧化硅微球表明二氧化硅微球表面确实存在氨基，6 0 0 c 真空干燥2 4 h 。 氨基化的二氧化硅微球表面化学接枝的树状高分子通过交替重复m i c h a e l 加成反应和酰胺化反应来实现。m i c h a e l 加成反应是用丙烯酸甲酯与二氧化硅微 球末端的氨基反应将二氧化硅微球末端的氨基转化为酯基；酰胺化反应是用乙 二胺与二氧化硅微球末端的酯基反应将二氧化硅微球末端的酯基转化为氨基。 通过交替重复这两个反应来实现p a m a m 型树状高分子的增长。 5 9 = 。 一 。 英 警 赋 嚣。 一 吣 英 第二章聚苯胺- - 氧化硅微球复合材料的制备 m i c h a e l 加成反应：1 3 9 氨基化二氧化硅微球超声分散于6 5 m l 甲醇，加入 1 1 7 m l 丙烯酸甲酯( m a ) ，2 5 0 c 下搅拌4 8 h 。反应结束后离心除去上层液体， 用甲醇超声分散离心洗涤5 次，制得的末端为酯基的二氧化硅微球5 0 0 c 真空 干燥干燥4 8 h 。 酰胺化反应：1 2 9 末端为酯基的二氧化硅微球超声分散于6 0 m l 甲醇，加 入3 0 m l7 , - - 胺( e d a ) ，2 5o c 下搅拌4 8 h 。反应结束后离心除去上层液体，用 甲醇超声分散离心洗涤5 次，制得的末端为氨基的二氧化硅微球5 0 0 c 真空干 燥4 8 h 。 重复上述两个反应时，m a 和e d a 的用量每次都要加大一倍，但浓度保持 不变。再重复三次上述过程即可得到表面为4 代树状高分子修饰的二氧化硅微 球，称为4 g 二氧化硅微球或4 g 二氧化硅微球。 取2 0 0 m g 的4 g 二氧化硅微球，加入1 3 3 3 m l 的h c l 和苯胺浓度分别为1 5 m 和0 5 m 的溶液，超声1 0 分钟分散后，电磁搅拌。取6 6 7 m l 的l j m 过硫酸 。铵溶液，一滴定q 5 b 然后反应在室温下继续进行4 h ，持续电磁搅拌。产物用水 和乙醇超声分散离心洗涤各三次后，6 0 真空干燥。 取4 g 高分子重复进行m i c h a e l 加成反应，制备表面带有酯基的4 5 g 树状 高分子修饰的二氧化硅微球，称为4 5 g 二氧化硅微球。取2 0 0 m g 的4 5 g 二氧 化硅微球，超声分散于1 0 m l 的1 m 氢氧化钠水溶液，持续电磁搅拌过夜。离 心后去除上层清液，用过量0 5 m 的h c l 溶液和水，分别超声分散离心洗涤两 次和三次后，分散于1 0 m l 的5 9 l 的苯胺溶液( p h i - 3 ) ，超声1 0 分钟后，继续 搅拌吸附1 h ，加入1 4 3 m l 的o 1 m 过硫酸铵水溶液，反应在室温下继续进行搅 拌4 h 。产物用水和乙醇超声分散一离心洗涤各三次后，6 0 真空干燥。 2 2 2 测试与表征 元素分析在p e r k i n e l m e r - 2 4 0 0 元素分析仪上测定 扫描电子显微镜( s e m ) 在j o e lj e m 一6 7 0 0 f 场发射扫描电镜上进行 红外漫反射测试在b i o r a df t s6 0 0 0 光谱仪上测定( 溴化钾压片法) 2 2 3 结果与讨论 本文采用正硅酸乙酯在氨水催化下的碱性水解法制备了粒径为3 0 0 n m 左右 第一章r 苯胺，一就化硅碰球复合材料的制备 的二氧化硅微球，其表面带有大量的硅羟基，可以进行化学修饰。 二氧化硅微球的表面修饰是利用二氧化硅微球表面的硅羟基与a p t e s 中 e t o s i 键进行反应在二氧化硅微球表面化学接枝氨基。用茚三酮法检测，氨基 化二氧化硅微球变为蓝色，与此同时二氧化硅微球颜色不发生改变，证实了二 氧化硅微球表面存在氨基。然后，通过交替重复m i c h a e l 加成反应和酰胺化反 应在氨基化的二氧化硅微球表面接枝树状高分子。 图222 是未经过表面修饰的二氧化硅微球( a ) 和表面接枝4 代p a m a m 型 树状高分子的二氧化硅微球( b ) f f ：j 扫描电镜( s e m ) 照片。从照片中可以看出空 白二氧化硅微球和经过修饰的二氧化硅微球分散度较好，均没有出现团聚现象， 而目修饰前后微球表面末发现明显变化。 酬2 2 2 空白二氧化硅微球和树技状高分子修饰二氧化硅微球的s e m 嘲片 树状高分子修饰二氧化硅微球通常用元素分析和红外光谱进行表征。一：氧 化硅微球表面的接枝度按如下公式计算： s u m = h + c + n g r a f t i n gr a t i o = s u m r 1 一s u m ) 表2 21 为不同代数树状高分子修饰二氧化硅微球的接枝度，数据是根据元 素分析的数值计算得到的。从表中的数据可以看出，随着树状高分子代数的增 加，二氧化硅微球的接枝度也在不断增加。从元素分析的数掘可以看出二氧化 硅微球表面的树状高分子在不断的增长。二氧化硅微球表面修饰前后的红外谱 凰( 圈223 ) 也很好的证明了二氧化硅微球表面的树状高分子在不断的增长。 表2 21 不同代散树状高分子修饰的二氧化硅馓球的接桂度 第二章聚苯胺- 氧化硅微球复合材料的制备 17 3 4 c m 。! v 、? 一五 d iv 叫、f 彳 ：o 、：a 弋 h 迫一 垒一 _。 2 0 0 01 5 0 0 1 0 0 0 w a v e nu m b e r ( c m 。) 图2 2 3 二氧化硅微球修饰前后的红外谱图，( a ) 空8 - 氧化硅微球，( b ) 氨基化二氧 化硅微球，( c ) o 5 二氧化硅微球，( d ) 1 0 g 二氧化硅微球，( e ) 4 o g 二氧化硅微球 图2 2 3 中，a 为修饰前空白二氧化硅微球的红外谱图，b 为氨基化二氧化 硅微球的红外谱图，c 为o 5 gp a m a m 修饰的二氧化硅微球的红外谱图，d 为 1 o gp a m a m 修饰的二氧化硅微球的红外谱图，e 为4 0 gp a m a m 修饰的二氧 化硅微球的红外谱图。c 中1 7 3 4 c m 。1 处的吸收峰是m a 与氨基化二氧化硅微球 末端氨基进行m i c h a e l 加成反应生成的酯基的特征峰；d 中1 5 4 8 c m o 处的吸收 峰是乙二胺与o 5 gp a m a m 修饰的二氧化硅微球末端酯基进行酰胺化反应生 6 2 第二章聚苯胺- 氧化硅微球复合材料的制各 成的酰胺键的特征峰，而且1 7 3 4 c m 。1 处吸收峰消失说明0 5 gp a m a m 修饰的二 氧化硅微球末端酯基完全参与了酰胺化反应；e 中在1 7 3 4 c m 。1 处的吸收峰说明 3 5 gp a m a m 修饰的二氧化硅微球末端酯基未完全参与酰胺化反应，这是因为 在二氧化硅微球表面接枝树状高分子时，随着树状高分子代数的增加，空间位 阻也在不断的增大，所以导致了接枝反应的不完全。 o o e - g 葛 e c ( 1 3 v - - w a v e n u m b e r ( c m l ) 图2 2 4 水解4 5 二氧化硅微球制备聚苯胺的f t r ，( a ) 4 5 g 二氧化硅微球，( b ) 水解4 5 g 二氧化硅微球，( c ) 聚苯胺覆盖4 5 g 水解二氧化硅微球，( d ) 氢氟酸腐蚀聚苯胺覆盖4 5 g 水 解二氧化硅微球 在苯胺的氧化聚合中，引入强碱水解后的表面带有羧酸基团的4 5 g 二氧化 硅微球，控制苯胺溶液p h i 3 ，制得的聚苯胺包埋微球中的聚苯胺厚度较大， 分散度最好，形状均匀，在特定条件下可观察到不稳定的囊泡结构。 图2 2 4 为4 5 g 二氧化硅微球水解制备聚苯胺包埋微球的红外谱图。谱图 中( a ) 与( b ) 相比较，可发现在1 7 3 3 c m 1 处酯基的特征吸收峰消失，而1 6 4 9c i n 以 处的羰基特征吸收峰仍保留，但迁移至1 6 5 3c m 。1 处，这表明其羰基化学环境发 生了改变，因此可以断定通过氢氧化钠浸泡1 2 h ，4 5 g 二氧化硅微球的酯基被 水解，生成羧酸基团。谱图( c ) 与( b ) 相比，主要峰值均未发生变化，这个现象与 6 3 第二章聚苯胺z 氧化硅微球复合材料的制备 前一节中聚苯胺金复合物包埋的氨基化二氧化硅微球类似。但羰基的峰值由 1 6 5 3c m - 1 迁移至1 6 6 0c n l ，说明羧酸基对聚苯胺起到了掺杂剂的作用，也就是 说聚苯胺与微球之间存在较强的化学键力。图( d ) 为聚苯胺覆盖4 5 g 水解二氧 化硅微球中二氧化硅被氟化氢去除后的产物f t i r ，其中羰基峰又回到羧酸基团 的1 6 5 0t i n 一，表明在过量氢氟酸作用下，h f 取代了树枝状高分子羧酸基，掺 杂聚苯胺。1 5 4 0c l t i d 处为酰胺键的特征吸收峰，1 3 1 8c n l 。处为c - n 键平面伸缩 振动特征吸收峰，也就是主要观察到树枝状高分子特征峰，在红外谱图上不能 直接观察到聚苯胺的特征峰。 为了验证聚苯胺的存在，可将产物直接分散于n m p 中，然后离心，取上 层清液进行紫外可见光谱测量，在谱图上有约3 5 0 和6 5 0 n m 两处特征吸收峰， 分别对应为中间氧化态的聚苯胺苯环上的苯型和醌型的电子跃迁吸收峰 3 ( 图 2 2 5 ) 。与在实验过程中，产物分别溶于1 m 盐酸和浓氨水溶液，颜色分别为绿 色和蓝色，显示出聚苯胺由于掺杂导致的特征变色性质，与紫外一可见光谱相参 照，可断定聚苯胺在微球表面的生成。 w a v e l e n g t h ( c m 一 图2 2 5n m p 溶解少量聚苯胺的紫外可见光谱 8ca|oo 第二章聚苯胺二氧化硅微球复合材料的制备 具体的实验条件影响将在下一节中进行详细分析。 2 2 4 影响因素 2 2 4 1 表面基团的影响 图2 2 6 ( a ) 和( b ) 为在苯胺聚合中引入4 g 二氧化硅微球制得的产物，图( a ) 为一个聚苯胺包裹的4 g 二氧化硅微球，其直径约为1 微米，远大于4 g 二氧化 硅微球约3 0 0 r i m 的直径。图( b ) 中除了球形结构外，还有很多无规聚苯胺颗粒， 微球的尺寸分布于微米级，但其大小不均一。伽等 4 在直径几十纳米自鳆基 化二氧化硅微球表面，制备了一层聚苯胺外壳，其中聚苯胺化学键接于二氧化 硅微球表面氨基。一4 g 二氧化硅微球表面有大量的氨基，其利用同样的原理进行 此反应。与上文相比，本实验中所采用的二氧化硅微球直径比上述氨基化二氧 化硅微球大约1 0 倍，制备的聚苯胺包埋的微球尺寸为微米级。 对比图2 2 6 ( c ) ，( d ) 和( f ) ，( e ) ，可以发现酯基经过水解，制备的产物微球 表面的光滑度增加，这是因为水解后的羧酸基团与苯胺阳离子之间有静电相互 作用，吸附后可进行苯胺的原位聚合反应，而酯基则无此相互作用力，聚苯胺 主要是通过沉积作用沉积到聚苯胺表面的。 第= 章聚苯胺= 氧化硅微球复台材料的制备 倒2 26 苯胺与树枝状高分子修饰二氧化硅微球反应制得的产物的s e m 图片，( 劬和m ) 为 聚荤胺包埋的4 g 二氧化硅微球，苯胺反应中直接引入45 0 二氧化硅微球( c ) 和05 g 二氧 化硅微球( d ) ，水解后45 g 二氧化硅微球( 曲和水解后o5 g 二氧化硅微球( 0 2 2 42p a m a m 修饰二氧化硅微球代数的影响 图2 2 6 的4 5 g 和0 5 g 二氧化硅微球的图像进行比较，未水解的两种微球 6 6 第二章聚苯胺- 氧化硅微球复合材料的制各 表面形态类似，但4 5 g 二氧化硅微球吸附的聚苯胺数量多一些，这可以归结为 在制备树枝状高分子过程中，由于其反应周期长达两个月，因此反应中有一些 酯基被水解，4 5 g 二氧化硅微球带有的负电荷更多，对苯胺阳离子的吸附能力 更强，因此制得的聚苯胺更易于沉积在4 5 g 二氧化硅微球表面。水解后的两种 微球进行反应，两者产物之间相似程度更大，而4 5 g 二氧化硅微球表面更加规 整，这是由于其表面水解后羧酸基的数量比0 5 g 的多得多，反应中更好地吸附 苯胺阳离子，发生的聚合反应可称为苯胺“原位氧化聚合 反应，聚苯胺均匀 地覆盖于水解4 5 g 二氧化硅微球表面，得到表面覆盖有一层光滑聚苯胺的微 球。因此，树枝状高分子代数对产物形貌的影响，可归结为高代数二氧化硅微 球可以提供更多的离子基团参与反应。 2 2 4 3 p h 值的影响 图2 2 7 为苯胺溶液中酸浓度为0 3 m ，除此之外其余条件不变时制得的产 物。其中图( a ) ，( b ) ，( c ) 分别对应图2 2 6 中的( e ) ，( f ) ，( c ) 。进行对比后，可观 察到，水解后4 5 g 二氧化硅微球与聚苯胺的复合产物表面粗糙度变大，并且其 在产物之间产生很多块状密苯胺。水解后o 5 g 二氧化硅微球直接生成聚苯胺大 块结构，因为微球被包埋于聚苯胺块状结构内部，从s e m 图中不能直接观察到 微球的存在，应为。o 5 g 二氧化硅微球则生成了聚苯胺与微球的共混物，聚苯 胺为不规则纳米级颗粒或其聚集态结构存在。三种产物的光滑度和规整程度都 下降很多，这可以归结为由于p h 降低，三种微球与苯胺阳离子相互之间的吸 引力也随之降低，反应中的聚苯胺的成核和生长发生地点除微球表面外，还存 在于溶液中。 水解后4 5 g 二氧化硅微球，水解后0 5 g 二氧化硅微球和o 5 g 二氧化硅微 球三种微球与苯胺盐酸盐之间的作用力是呈递减的趋势，与2 2 4 1 小节的结果 相类似，因此，我们可以得到一个结论，微球表面与苯胺盐阳离子之间的作用 力决定了产物中微球与聚苯胺的聚集形态。 6 7 第二章聚苯胺，二氧化硅微球复合材料的制备 幽2 2 7 盐瞳浓度为o3 m ，对应的聚苯胺，二氧化硅微球复合材料的s e m 削片t ( 曲水解 45 g 二氧化硅微球，c o ) 水解0 , 5 g 二氧化硅微球，f c ) o5 g 二氧化硅微球 2 244 氢氟酸腐蚀的影响 二氧化硅可与氧氟酸反应生成气体四氟化硅，而高分子材料不与氢氟酸反 应。聚苯胺包埋的水解45 g 二氧化硅微球产物( p h i 3 ) 不经干燥，洗涤后直接 用1 0 的h f 浸泡过夜后，进行离心，对其产物进行s e m ，如图2 28 。由图( 曲 和( b ) 可以观察到，聚苯胺覆盖水解45 g 二氧化硅微球，经h f 腐蚀后，产物为 囊泡状结构，直径与二氧化硅微球直径大小类似。图( c ) 为放置一段时间后( 6 0 真空干燥) ，相同样品进行同样处理，得到的产物为无规聚集态结构，并且可 观察到一些类似囊泡破裂后的碎片的结构。可能的原因为在二氧化硅微球表面 生成的聚苯胺厚度较小，经真空干燥后，聚苯胺中的溶剂挥发或氯化氢脱掺杂， 均会导致聚苯胺层出现不均匀现象，因此其囊泡外壳在氢氟酸腐蚀后被破坏， 导致聚苯胺和树枝状高分子的无规聚集。图( d ) 为h f 腐蚀的聚苯胺覆盖45 g 二 第= 镕苯胺，二轧化硅礅球复合材# 的制辑 氧化硅微球产物，其为无规聚集结构，可观察到类似花形的结构，具体的形成 机理和组成需进一步的研究。 图2 28h f 去除氧化 ；丰内核产物的$ e m 幽片，( 曲和c o ) 为聚苯胺覆盖水解45 g 二氧化 辟微球。( c ) 聚苯胺覆盖水解45 0 二氧化硅微球放置一段时间后，( d ) 聚苯胺覆盖45 0 _ = 氧 化硅微球 2 2 45 水解温度的影响 使用n a o h 对末端为酯基的二氧化硅微球进行水解。温度的控制很重要。 若温度过高( 例如8 0 c ) ，在很短的时间内，二氧化硅微球本身就会溶解于n a o h 溶液，产生透明溶液。困此，将聚苯胺覆盖水解4 5 g 二氧化硅微球分散于8 0 的l m 的n a o h 溶液，形成透明溶液后，用镊子兴住铜网，在溶液内捞取几次 后，晾干其t e m 图如图2 29 所示。可观察到规整棒状的无机结构物结晶和 无定形的高分子碎片及其聚集体。这种方法由于其毒性很小，会有较好的应用 前景但产物引入了n a o h 和s i 0 2 反应后的无机杂质，在分析表征分离方面 6 9 第二章聚苯胺，= 氧化硅微球复合材料的制备 需要引入多步的分离和解析过程，不如氢氟酸腐蚀的方法简便。 图2 29n a o h 处理聚苯胺覆盖水解45 g 二氧化硅微球的产物的t e m 图片 第二章聚苯胺二氧化硅微球复合材料的制备 【1 s t 6 b e rw ，f i n k 八b o h ne c o n t r o l l e dg r o w t ho f m o n o d i s p e r s es i l i c as p h e r e si nt h em i c r o n s i z er a n g e j c o l l o i di n t e r f a c es c i ，1 9 6 8 ，2 6 ：6 2 - - - 6 9 【2 2 s a k a ik t e n gtc ，k a t a d aa e ta 1 d e s i g n a b l es i z ee x c l u s i o nc h r o m a t o g r a p h yc o l u m n s b a s e do nd e n d r i t i cp o l y m e r - m o d i f i e dp o r o u ss i l i c ap a r t i c l e s c h e m m a t e r ，2 0 0 3 ，1 5 ：4 0 9 1 - 4 0 9 7 3 】k i n y a n j u ijm ，h a t c h e t tdw c h e m i c a ls y n t h e s i so fap o l y a n i l i n e g o l dc o m p o s i t eu s i n g t e t r a c h l o r o a u r a t e c h e m m a t e r ，2 0 0 4 ，1 6 ：3 3 9 0 3 3 9 8 4 】l i up ，l i uwm ，x u eqj ，i ns i r ec h e m i c a lo x i d a t i v eg r a f tp o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ef r o m s i l i c an a n o p a r t i c l e s m a t e r i a l sc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，2 0 0 4 ，8 7 ：1 0 9 1 13 7 1 第二章聚苯胺- - 氧化硅微球复合材料的制备 第三节聚苯胺- - 氧化硅微球复合材料的制备 二氧化硅胶体粒子为绝缘体，在自然界中分布广泛，原料便宜，制备简便， 形态多样，表面带有羟基( o h ) 可进行化学反应，它与聚苯胺制各复合材料，可 具有填料、载体、无机乳液等多种功能，降低材料成本，提高聚苯胺可加工性， 并且聚苯胺- 氧化硅复合材料会产生一些本身不具备的新特性，这些优点极大 地扩展聚苯胺的应用范围。因此，通过制备聚苯胺- - 氧化硅复合材料来提高聚 苯胺的可应用性是当f j 一个重点研究方向。 一般情况下，在聚苯胺氧化聚合过程中引入直径1 0 0 n m 以上二氧化硅材料， 聚苯胺产物除分布于微球表面外，在溶液中也有很多不规则块状结构聚苯胺存 在 1 。本实验中，我们首次在二氧化硅微球存在条件下，制备了聚苯胺纳米纤 维z 氧化硅复合材料，其中二氧化硅微球表面未观测到明显的聚苯胺存在，聚 苯胺纳米纤维在溶液中生成。随着产物进行洗涤纯化，在水或乙醇溶液中可观 察到稳定的聚苯胺纳米纤维聚苯胺自组装胶体材料。聚苯胺的氧化聚合过程 中，有溶