（无机化学专业论文）钴基磁性废料综合利用工艺的研究.pdf

钴基磁性废料综合利用工艺的研究 摘要 本文以资源化回收利用为出发点，选择了钴基磁性废料作为研究对 象，对它的处理和再利用进行了研究。文中在对钴和稀土等有价金属回 收研究方法和现状进行分析的基础上，详细地研究了综合回收钴基磁性 废料中的钴和稀土元素，为二次资源再利用和环境保护开辟了新的途径， 具有重要的现实意义。 提出了钴基磁性废料综合利用的工艺流程，采用硫酸浸出、过硫酸 钠氧化、碱中和、沉淀分离稀土与钴和铁，钴铁沉淀酸化控制p h 分离钴 和铁，实现稀土、钴、铁的全分离。文中研究了废料粒度大小、硫酸用 量、反应时间、反应温度对钴和稀土浸出率的影响，确定了最佳的浸出 条件为：钴基废料粒度为2 0 0 目，硫酸用量为理论量的1 4 倍，浸出温 度为9 0 ，浸出时间为1 h 。实验结果表明，钴的浸出率为9 7 8 ，稀土 的浸出率为9 9 6 ；研究了钴铁和稀土的分离条件：过硫酸钠用量为理论 量8 倍，氧化温度为8 0 。c ，氧化时间共两小时，氧化过程中用氢氧化钠 控制p h 值约为4 5 ，通过氧化分离可以将稀土和钴铁进行分离；滤液中 加入草酸铵，生成稀土草酸沉淀，沉淀经过高温灼烧，得到稀土氧化物， s m 的回收率为9 6 ，g d 的回收率为9 2 ；钴铁沉淀经过盐酸溶解，控制 p h 浸 出时间 温度 硫酸初始浓度。在实验得出的最佳浸出条件下，c o 的浸出率为9 9 7 。文献 3 ，将m h n i 电池正极用水洗涤除去残留电解液，然后用2 m o l l h ：s o 。溶液在8 0 c 下浸出，依 据镍、钴两者电极电位的不同，即2 价钴较镍容易被氧化成3 价，并迅速水解形成c o ( o h ) 。 沉淀，因其溶度积常数( k s p = 1 6 1 0 叫4 ) 很小，在较低的p h 值及恰当的氧化剂作用下即可 产生c o ( 0 h ) 。沉淀，而镍不发生相似的反应，实现两者的分离，从中回收得到的碳酸镍和硫酸 钻产品，纯度在9 9 0 以上，回收率超过9 8 o 。 文献纠对m h n i 电池的负极活性材料( 主要是稀土系储氢合金粉) 中镍、钴和稀土回收进 行了研究。用硫酸和硝酸的混酸浸出储氢合金粉中的有价金属，然后利用稀土硫酸盐与元明 粉反应生成稀土硫酸复盐沉淀，高锰酸钾氧化2 价锰生成二氧化锰沉淀，同时2 价铁氧化成3 价。稀碱中和使铁、铝离子生成氢氧化物沉淀，n a f 使m 9 2 + 生成氟化镁沉淀，从而达到金属离 子间的相互分离的目的。钴以含钴硫酸镍溶液进行回收。试验结果表明，液固比为 l ：1 6 7 ：0 1 3 ：7 5 的废弃贮氢合金粉、工业浓硫酸、浓硝酸和去离子水在7 8 左右反应，其浸 出效果最为理想，其中镍钴两种金属的回收率可分别达到9 6 1 9 、9 6 5 7 ，溶液中影响分 离和 u l 收效果的主要因素是酸度、温度以及无水硫酸钠、高锰酸钟、氟化钠的用量。 7 绪论 1 3 1 3 从废催化剂中回收钴 r 本早在2 0 世纪5 0 年代就注意废催化剂的回收利用；在德国1 9 7 2 年就规定废弃物必须作 为原料再循环使用：美国近年来更是采用以综合性多部门跨学科的研究计划来解决废催化剂 的回收问题；国内催化剂使用技术总体水平不高，废催化剂更换频率和数量均高于国外。但 废催化剂回收起步较晚，更由于工艺和设备等问题，废催化剂的综合回收利用率不高。文献 n 3 一钔都研究了从钼钴废催化剂中回收有价金属。其中文献n 3 3 采用碱浸的方法使钼浸出，而钻 和其它金属留在浸出渣中，按照液固t t 7 ：1 浆化碱浸渣，常温加硝酸至p h 为1 5 ，再加入氢氧 化钠溶液调p h 为3 5 - - 5 0 ，钴镍与铋分离，调p h 至4 6 ，反应2 h 后过滤，滤液沉碳酸镍，钴渣 酸溶后用碳酸钠沉淀制成碳酸钻，钴的回收率为8 5 。而文献n 钔采用h c l - n h 。n o 。体系对钼钴废 催化剂中有价元素钼、镍、钴、铋浸出，控制酸的加入量，保持p h ：o 5 ，同时引进铵盐，根 据同离子效应，将钼抑制于固体渣中，而镍、铋、钴进入酸浸液中，然后调p h = 2 补水使铋水 解为b i ( o h ) 。沉淀，再调p h ：3 除铁，最后调p h = 8 沉淀镍、钴氢氧化物。 文献n 5 。6 3 虽然研究的催化剂不同，但是都采用了酸浸出的方法，目标产物都为氧化钴。 文献n 5 1 对含钻催化剂废料进行提取氧化钴的实验，酸溶后在其中加入氯酸钠使f e 2 + 氧化成为 f e 3 + 。此后，再用碳酸钠调节酸度。在大量n a + 离子的作用下，可生成碱式铁复盐析出( 黄钠铁矾) 而把全部的f e 3 + 除去。将反应物过滤后的硫酸钴溶液边加热边搅拌下，均匀加入碳酸钠后可生 成碳酸钴沉淀物，用3 1 盐酸将钴沉物进行溶解，再用草酸铵作沉淀剂将钴沉淀下来，将湿 草酸钴放入电阻炉内，先在低温下烘干除去水份，再升温至4 0 0 - - 4 5 0 。c 进行煅烧后，草酸钴变 为纯氧化钴( c o ：晚) 产品，氧化钴纯度9 9 ，实收率t 8 5 。文献口6 1 研究用c o - m n 废催化剂制 取氧化钻工艺，废催化剂酸溶后，加入过量氨水，在p h = l o 的条件下使m n 扑在1 0 双氧水的 氧化下生成m n o ( o h ) ：，而c 0 2 + 生成c o ( n h 。) 。2 + 配位离子，在p h 为3 的缓冲体系中利用n a ：s 作 沉淀剂，c o s 沉淀下来而m n s 在此条件下几乎不沉淀，以达到进一步分离c 0 2 + 中痕量m n 2 + ，以 排除m n 2 + 的干扰，最终c o s 中m n 含量小于0 6 ，其它杂质小于0 5 ，钴回收率达到了9 2 以上，将c o s 用硝酸在7 0 8 0 。c f 回流溶解、过滤，取滤液于8 0 加草酸沉淀钴，焙烧， 得到氧化钴。 1 3 1 4 从硬质合金中回收钴 文献7 叫一致采用火法的前处理使废料中的有价金属容易进入溶液罩，然后通过湿法工 艺对有价金属进行回收。文献n7 3 将含钴低的物料配人电弧炉中高温熔化，再进行鼓风吹炼造 渣，与氧亲和力比n i 大的杂质都不同程度地氧化而进入炉渣中，即获得n i 和c o 分离的产物 镍阳极和富铬渣。镍阳极经隔膜电解得电镍，富铬渣经破碎、研磨，用阳极液和盐酸浸出得 塑鍪查盔兰竺! ：兰丝笙竺 铬精矿。浸出液经氧化除铁、。萃取杂质、。镍钴分离得到氯化钴和氯化镍溶液。文献n 嘲 采用锌熔法回收w c - c o 硬质合金废料中钴，基于熔融态的金属锌与硬质合金中的金属钴生成 合金相，在实验的温度下，w c 不与金属锌反应，晶粒也不长大。冷却后的w c c o 硬质合金原 料变为疏松易碎的物料，然后用盐酸浸出其中的金属钴和残锌，分离出纯净的w c ，浸液净化 后浓缩结晶产出氯化钴，c o 回收率9 7 。文献n 刚研究了碳化钨基硬质合金或钨制品的废料钴 的回收工艺，提出了用氧化焙烧法处理c 0 9 s 。的工艺，将不溶于酸的c 0 9 s 。转化成能用酸浸出 的钴的氧化物，用酸浸出，钴的浸出率可达9 9 以上。文献瞳们研究了从铜冶炼转炉渣中富集 得到的铜铁钴合会渣中制取氧化钴的工艺流程，熔炼除硅，电解造液，黄钠铁钒除铁，草酸沉 淀钴，通过高温煅烧草酸钴得到氧化钴，钴的直收率为8 4 。文献乜门根据硫酸钠熔炼法处理 废合金所得钴渣组成特点，通过氧化焙烧、酸分解、水解除杂、沉钴和煅烧等工序制取氧化钴。 焙烧最佳工艺条件为：n a n o 。用量为钴渣量的0 8 倍，焙烧温度7 5 0 ，时间2 5 h 。盐酸分解、 喷淋水解除铁、草酸铵沉钴和煅烧阶段钴的回收率( ) 分别为9 7 5 、9 6 6 、9 9 5 和9 9 o ，使 c o 的回收率分别达到9 2 7 8 。 文献心2 2 钔直接采用湿法对合金废料进行溶解，文献口2 1 对从硬质合会碎屑的硝酸浸出液中 置换回收会属钴和铜进行了研究，采用锌粉分别进行水解除铁和二次置换钴试验，结果表明， 在8 0 。c 、溶液p h = 2 的条件下，采用预先水解除铁一锌粉置换钴流程，反应4 h ，钴回收率为9 4 。 文献乜3 1 对铜钴合金废料采用电化学溶解，电溶液用p 删萃取除铁，p 删萃取分离镍、钴，能有效 地综合回收制取优质的氧化钴粉，钴的总回收率 9 5 。文献瞳钉叙述了从废钨钛钴硬质合金中 回收有价会属的工艺和原理，采用热浓盐酸溶解，沉淀出偏钛酸后，调节p h 约为7 5 ，使钴沉 淀析出，然后加入硝酸，是沉淀溶解完全，再加入草酸铵，使钻转为草酸钴沉淀，4 5 0 - 5 5 0 煅烧转化为氧化钻。 文献幢5 瑚3 都研究了钕铁硼的废料经硫酸溶解回收稀土后，采用添加铁屑、硫化钠、硫磺 的硫化沉淀法回收钻，钴的沉淀率大于9 9 ，且沉淀物中钴的含量大于8 。 1 3 1 5 从工业废渣、废液中回收钴 工业含钴废渣的种类繁多，所以回收方法也各不相同，文献瞳7 3 纠都是采用硫酸浸出方法 回收有价金属。文献瞠7 1 采用酸浸某厂废弃炉渣中c u 、n i 、c o ，浸出液采用铁粉置换法回收分 离铜、黄钠铁矾法除铁、n a f 法除钙镁、p 卸。深度除杂和p ，分离镍钴，除杂率达9 9 5 以上，浸 出液中c u 、n i 、c o 回收率均超过9 4 。文献心引研究了以复杂含钻二次物料为原料生产高品质氧 化钴的工艺流程：硫酸浸出、化学脱杂、有机萃取净化、草酸铵沉钴、煅烧等：工序组成，全 流程钴的直收率8 1 2 2 ，产出的高品质氧化钴。文献凹1 对含钴废料用酸浸出，浸出液经过 9 绪论 b k 9 9 2 萃取铜，萃铜后的溶液采用中和除铁，之后用p 删除杂，再用p 加。萃取分离钴、镍，萃余 液经过反萃用草酸铵沉淀生产出草酸钴。文献m 1 等研究综合回收湿法炼锌净化钴镍渣中的有 价金属，探讨了影响各工序的因素，最佳氧化条件：温度8 0 ，过硫酸钠为理论量8 倍，氧化 时间2 h ，用氢氧化钠中和至p h 5 o 5 2 ，分4 次加入，隔2 0m i n 用氢氧化钠调节一次p h 值，使 钴镍得到了回收。文献口采用混酸( h ：s 0 4 + h n 0 。) 在h ：0 ：存在下，溶解含钴废料，同时将铁氧化 为f e ”，用碱调节p h = 5 ，产生f e ( 0 h ) 。沉淀分离除铁。滤液用酸调节p h = 3 ，用n a c i o 氧化产生水 合氧化高钻( c o ( o h ) 。) 沉淀分离钴镍。c o ( o h ) 。酸化加还原剂还原后成盐，钴的回收率为9 0 。 文献拈羽用酸( 硫酸+ 少量硝酸) 浸出废弃炉渣，其中的c o 、n i 浸出率达9 9 以上，c o 的浸出率 为8 7 。浸出液用铁粉置换法分离铜，黄钠铁钒法除铁，n a f 法除钙镁，p 舯。深度除杂，p ，分离 镍钴，杂质去除率达9 9 5 以上，n i 、c o 回收率均超过9 4 。 文献口3 娟3 均采用还原浸出的方法回收工艺废渣中的有价金属。文献。n 3 针对某含铜、锌、 锰、镍等元素的难处理含钴废料，采用还原浸出、化学除杂、p 舶。深度除杂、p ，萃取分离镍钴 等主要工序流程生产出草酸钴，钴的回收率为9 5 6 1 。文献m 1 针对所处理钻锰渣的特点，确 定钴锰渣除杂提钴的还原浸出，具体就是浸出液先进行黄钠铁矾除铁，再除铜锌，然后优先 沉淀钴，把大部分锰留在溶液罩，这样获得的沉钴渣夹带着一些锰，溶解后制得的硫酸钴溶 液还须用高锰酸钾氧化法进一步除锰后才能供给萃取工段，之后是p 。萃取深度除杂和p ，萃取 分离钴镍。文献。剜研究了从电镍含钴废渣提取氧化钴的新工艺，电镍含钴废渣经过硫酸还原 溶解、黄钠铁钒法除铁、p 删萃取除杂和萃取分离钴镍、氟化铵除钙镁、草酸铵沉淀钴、煅烧 等步骤，其中钴的总回收率不低于9 2 。文献汹1 研究了从大洋富钴结壳中回收钴、镍、铜、 锰等有价金属。该研究在常温常压条件下，利用二氧化硫或亚硫酸作还原活化剂和浸出剂， 从大洋富钴结壳中快速浸出钴、镍、铜、锰等有价金属，浸出液氧化除铁，溶剂萃取分离钴、 镍、铜，锰留在萃余液中，全流程钻回收率为9 8 7 4 。 文献d 7 棚1 中的废料经过高温前处理，使绝大部分有价金属进入溶液中，同时也降低了浸 出液的用量。文献n 引研究了从镍钴铜铁和稀土混合废料中分离各主要有价金属元素的工艺条 件，在5 0 0 温度下焙烧质量比为l ：1 的废旧锂离子电池和镍氢电池的混合物质；之后用l m o l l 的n a o h 溶液碱浸；碱浸后滤渣用3 m o l lh ：s q 溶解能使绝大部分的物质进入溶液中。通过前处 理，得到有价会属溶液，调节p h 值为2 0 沉淀稀土元素，在p h 值为1 0 时用a c o r g am 5 6 4 0 萃取 分离铜，再在p i l 值等于5 0 时用c y a n e x2 7 2 萃取钴，钴的回收率为9 8 2 。文献砌研究了混合 磁性废弃物中钴的湿法回收工艺。废弃物粉碎后，在7 0 0 。c 温度下氧化焙烧，f e 被转化成氧化 铁矿，焙烧产物酸浸后，浸出液送萃取流程。在溶剂萃取阶段，先在强酸介质中用e h p n a 萃取 1 0 内蒙古人学硕l ：学位论文 f e ”。用e h p n a t o p o 萃取s m 。e h p n a t o p 0 配比约为l ，适于萃取s m ，用v e r s a t i c 9 或1 0 萃取c u 后，用e h p n a 萃墩c o ( ii ) 。 文献啪 4 们都是从工业处理过程的废液中回收钴的方法。其中文献3 用纯碱一氨水混合液从 人造金刚石催化剂酸洗废液中分离回收镍、钴和锰，该方法最优条件为纯碱浓度为0 1m o l l ， 氨浓度为2 5m o l l ，p h 值为1 0 。在该条件下，钻的回收率为9 5 左右。文献h 町对西北铅锌冶 炼厂锌系统湿法冶炼工艺采用反向锑盐法净化除去硫酸锌溶液中的杂质。研究了从二段净化 渣产生的渣中回收钴和其它有价金属的工艺，钴渣采用稀硫酸选择浸出，从浸出液中分别回 收钴、镉、镍、锌，其中c o 的回收率为9 0 3 3 。文献n 订研究了从钴镍废料电溶液中回收钴、 镍，采用的流程为电溶液一针铁矿法除铁一p 朋萃取除杂- 7 4 0 1 萃取分离钻镍一碳酸盐沉淀钴、镍。 试验结果表明，采用该方法，可将溶液中的钴和镍有效分离，钴回收率达9 9 。 p e t s a k i r i d i s h 2 1 等人研究了从钙、镁的硫酸溶液中回收钴、镍的工艺。方法是先用v e r s a t i c l o 将钴和镍从钙、镁的硫酸溶液中萃取进入有机相，通过镍的废电解液进行反萃后，用c y a n e x 2 7 2 对镍钻进行分离，钻进入有机相，镍留在溶液中，再用钴的废电解液对有机相进行反萃， 电积制取电钻。他们也研究了用c y a n e x2 7 2 先将钴和镁萃入有机相，随后再用c y a n e x2 7 2 将 萃余液中的镍萃入有机相，用废镍电解液对镍进行反萃。钴和镁的分离采用c y a n e x3 0 2 ，使 钴进入有机相，镁留在溶液中，再用废钴电解液对钻进行反萃，电积，生产电钴n 引。k k o n g o l o n 4 1 等人研究了从硫酸铜溶液中回收锌和钴的工艺。铁的去除采用碳酸钙将铁沉淀，而钴和锌则 用d 2 阴p a ( 即国内广泛使用的p ：。) 萃取进入有机相，锌钴的分离通过不同浓度的硫酸对有机相 进行反萃，钴可制成不同产品。 综上所述，从各种含钴废料中回收钴的方法基本上是通过火法或湿法冶金的方法将钴浸 入到溶液中，通过对溶液进行净化，而后生产出钻产品。 1 3 2 回收稀土 随着稀土被广泛应用于各个领域，稀土消费量在逐年增加，中国消费稀土量已排在了世 界第一位，我国正从稀土原材料的丌发向稀土推广应用转变。稀土新材料应用的不断增加， 形成的稀土固体废物也在不断增加。稀土固体废弃物中含有大量的稀土资源，而稀土又是不 可再生资源，所以综合利用稀土同体废弃物的意义重大。 1 3 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是湿法冶金中经常使用的方法，当金属占整体废料的比例大的时候往往会用 化学沉淀法去进行沉淀分离，文献扣4 7 1 就是利用化学沉淀法回收废料中的稀元素。文献n 司 绪论 以稀土超导材料废料为研究对象，分离提取原料中的稀土元素钕、非稀土元素钡，在稀土超 导材料的盐酸溶解液中加入浓硫酸，可实现材料中钡元素的分离；硫酸钕硫酸钠的复盐沉淀 与溶液的酸度、沉淀反应温度和硫酸钠的加入量有关，当溶液为酸性，沉淀反应温度为8 5 9 0 ，每克原料加入硫酸钠1 3 3 9 时，钕元素的回收率最大。文献心纠研究了镍氢电池生产中产 生的废镍氢电池负极板中稀土的回收工艺。镍钴与稀土的分离，采用无水硫酸钠沉淀稀土的 方法，在酸度为l m o l l 硫酸，浓度为l o o g 极板溶解为1 0 0 0 m l ，其中镍含量在5 5 - - - 6 0 9 l 一，无 水n a ：s 0 投加量为理论量的2 9 倍。镍氢负极极板溶解液经过滤后，该方法可以达到镍钴与稀 土基本分离的目的，并且把9 2 以上的稀土沉淀下来。文献h 7 将钕铁硼废料用一定量的水和 盐酸进行浸出，在p h 值为2 - - - - 3 、温度为8 0 - - - 9 0 c 的溶液中，经剧烈搅拌，缓慢加入7 0 - - 8 0 、 浓度大于1 0 的草酸溶液，控制草酸加入量，使稀土转化为稀土草酸沉淀，经过灼烧沉淀就 可以得到稀土氧化物。 1 3 3 从磁性废料中综合回收钴和稀土 1 3 3 1 化学沉淀的方法从磁性废料中综合回收钴和稀土 张万琰h 8 1 等研究了钕铁硼废料中回收稀土氧化物和氧化钴的工艺流程，确定了用硫酸溶 解，浸出液在上述溶液中分别按h 。c ：0 。：r e ：( 1 4 1 - - - 1 4 5 ) ：1 ) j h 入草酸，控制终p h = 2 0 - - - 2 5 ， 此时r e 3 + 以r e ：( c ：0 4 ) 。沉淀析出，将草酸沉淀过滤后的滤液升温至8 5 9 0 ，并鼓入空气，缓慢加 入n h 。h c o 。，调p h 值至2 0 2 5 ，并维持反应2 h ，取样化验，f e 3 + 已小于2 0 9 l ，此时，伴有部分铁渣 生成。滤液继续升温到9 0 9 5 ，同时加入6 m o l l 的n a o h 溶液，调p h 至3 5 4 0 ，并维持反应2 h 后，有黄色的黄钠铁矾沉淀生成，滤液经过浓缩，加入碳铵沉淀钴。钴的直收率在8 2 ，稀土的 回收率在9 5 以上。综合利用工艺流程图如下： 1 2 内蒙古人学硕i j 学位论文 土 上 上、l 工 上 上 上 、l 上 工上 一季土 - i 除钙镁稀土h洗靼( 2 次) 上 1：主 过t 滤 i举 ( 油浊物) 承 图1 1 化学沉淀法综合利用钕铁硼废料的_ t - 艺流程图 f i g1 1c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f n d f e bw a s t ef l o w ( ：h a r tb yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d 许涛劬等研究了钕铁硼废料中钕、镝、钴的回收与分离，根据废料中所含元素的化学性 质，选择了用2 m o l l 硫酸溶解废料，在9 0 时的条件下，硫酸钠与硫酸稀土能生成稳定的难 溶于水和酸的稀土硫酸钠复盐，从而与铁、钴等分离。之后硫酸稀上复盐与氢氧化钠反应生 成难溶于水的氢氧化稀土，r e o ：n a 0 h = 1 ：0 7 1 ，为保证反应完全，实际操作中氢氧化钠过量 3 0 ，按照r e o ：n a o h = l ：o 9 3 的比例加入氢氧化钠。盐酸溶解、黄钠铁钒复盐沉淀铁、p 新一 盐酸体系萃取分离n d d y 、沉淀灼烧等操作，可以回收钕铁硼废料中的钕、镝、钴。 综合利用工艺流程图如下： 绪论 谊铁霸廛辩 藩锋 浸灌 t 弃去 复煅片复盐演淀谖l i 盐骈i 盐沉淀嚣l 上清液ll 羹铁钒沉淀 li 辩土溶渣 ；孑i 磊蟊1 赛去 l m 曲分薯 掣罨 击 重置他饺鼍翟镘 丁 弃去 台井反_ ；麦氯化铺 ll 余液化链 t - i l t _ 一 土 ，一，- 一 沉淀、灼婕ll 沉淀i 烧 - t 一_ 1 一 生、，叟_ 曩i 镇li曩化铍 图1 2 化学沉淀法综合利用钕铁硼废料的工艺流程图 f i g1 2c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f n d f e bw a s t ef l o wc h a r tb yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d 周炳珍m 1 采用硫酸溶解预先在6 0 0 , - 7 0 0 。c 焙烧的钐钴粉，在温度8 0 条件下，碳酸钠 中和法使稀土形成复盐而被除去；加入足量氯酸钠溶液将f e 2 + 氧化为f e 3 + ，而后加入碳酸钠溶 液中和至p h = 4 为终点以除去铁；除铁后，控温在8 0 - 9 0 ，在溶液罩，加稀碳酸钠溶液凋至 p h 为4 5 - - - 5 ，而后加入足量氟化钠，搅拌2 h 以除去钙；有机相组成( 体积百分数) ：1 5 p 删+ 8 5 汽油，预先用5 0 0 9 l 的工业纯n a o h 皂化，皂化率7 0 8 0 以萃取c u 、m n 、z n ：有机相 组成( 体积百分数) ：2 5 p ，+ 7 5 汽油，新配有机相预先用5 0 0 9 l 的纯n a o h 皂化，皂化率6 5 一- - 7 0 ，以萃取分离钴镍。制得的氯化钴溶液用来制备高纯氯化钴，钴回收率大于9 0 。 沈晓东瞄门等将钐钴废料用l ：1 硫酸溶解，过滤除去酸不溶物。经草酸沉淀除稀土，氧化水 解除铁，过量氢氧化钠沉淀钴，灼烧得至u c o o 产品的质量很好：钕铁硼废料用l ：l 硫酸溶解， 经硫酸钠复盐沉淀稀土、碱转、酸溶、加草酸的沉淀，灼烧后的氧化钕收率和纯度都是很好。 简启发瞄纠根据废旧稀土永磁材料的特征，首先对原料进行预处理，之后用盐酸溶液浸出 钴，在保证钻充分浸出的同时，尽量降低铁的溶解率，将铁与钻初步分离，浸出液用碱调节达 到一定p h 值后，加氧化剂氧化，并控制体系的氧化电位及p h 值，使溶液中的铁转化为过滤性 能良好的针铁矿沉淀，通过过滤将铁除去，而钴仍留在溶液中。由于针铁矿生成过程会吸附 硅、砷、磷、铅等杂质元素，因而也可以使它们从溶液中除去。净化后的钴溶液用p 加，萃取稀 土元素，从而得到纯度高、杂质元素低的钴产品。试验获得的氧化钻产品钴含量大于7 0 ， 1 4 内蒙古人掌帧f ：学位论义 回收率达到9 3 2 4 ，杂质元素稀土和铁的含量均小于0 0 4 。 姜亚龙瞄3 1 等将废料放入加热分解槽，加入浓h 。s 0 。保温2 3 h 。再加入水或回收稀酸进行调 浆，同时升温溶解，放上清液过滤，置于反应釜中，升温至9 5 并加入固体n a c l ，搅拌，稀 土转化为硫酸钠复盐沉淀，过滤，并用稀h c l 淋洗，滤饼转到碳酸氢铵转型工艺，滤液继续升 温并加入n a c i o ，用n a o h 调p h 值为1 8 2 0 ，产生淡黄色沉淀，过滤，铁转化为黄钠铁矾沉 淀而得以除去，滤液进一步调p h 值3 5 - - 4 0 ，过滤，滤液用草酸沉淀得到草酸钴。综合利用 工艺流程图如下： 瞪嘲融性柑斡 t ( ：o h 氯化搦生麓锵饮飙饿融锗 图1 3 化学沉淀法综合利用磁性废料的工艺流程图 f i g1 3 c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fm a g n e t i cs c r a pf l o wc h a r tb yp r e c i p i t a t i o nm e t l l o d 综上所述，含钴磁性废料采用硫酸浸出，浸出液就是硫酸盐溶液，从此溶液中回收钴和 稀土，除铁是很重要的一步，硫酸盐溶液罩去除铁的方法很多，比如黄钠铁钒法、针铁矿法、 赤铁矿法及脂肪酸萃取法等，以上各方法或者引入杂质，或者增加了工艺难度，双氧水也可 以除铁，f h 其反应相当剧烈，增加了操作难度，且在后续操作中发现由于双氧水的存在导致 过硫酸钠并不能将溶液中c 0 2 + 氧化沉淀；由于铁元素在废料中的质量分数大于1 0 ，利用萃取 的方法从浸出液中萃取铁的方法也是不可行的；钴与铁属于同族元素，性质极其相似，用萃 取的方法分离它们，串级分段多，需要多次反复的反萃与洗涤，操作相当繁琐，鉴于此本文 提出了不同于以上的综合利用的工艺。 绪论 1 4 1 研究目的 1 4 本课题研究的内容与意义 2 ：1 7 型钴基磁体是2 0 世纪7 0 年代发展起来的新型永磁材料。它是由稀土金属s m 与3 d 过渡族金属c o 等形成的金属问化合物为基体的永磁材料。因其居里温度高( 高于8 2 0 。c ) 、 温度稳定性好、耐腐蚀性强及抗氧化性好等优点在永磁材料中具有不可取代的作用。因此2 ：1 7 型s m c o 永磁体自问世以来就得到广泛的关注瞄引。该材料在微波通信技术、音像技术、电机工 程、仪表技术、计算技术、自动化技术、交通运输、石油化工、磁化技术、磁分离技术、生 物工程及磁医疗与健身器械等领域得到广泛的应用拍5 5 6 1 。1 9 7 7 年o j i m at 等人用粉术冶金法 研制出( b h ) m 为2 3 8 8k j m 3 的s m ( c o c u f e z r ) ，：永磁体，创造了实用稀土永磁体磁能积的最高 记录，使之成为第2 代稀土永磁材料晴引。y o n e y a m a t 等人阳1 研究了成分为4 9 c o 、2 5 s m 、4 c u 、 2 0 f e 、2 z r 的s m 。( c o c u f e z r ) 。，合金，其磁能积达到2 6 2 7 k j m 3 。尽管2 ：17 型s m c o 永磁材 料磁性能优异，但其主要成分是储量稀少的稀土金属钐( s m ) 和稀缺、昂贵的战略金属钴( c o ) ， 因此，它的发展受到了很大限制。特别是2 0 世纪8 0 年代n d f e b 的问世给2 ：1 7 型s m c o 永磁 材料的生产和应用带来了巨大的冲击瞄引。到2 0 世纪9 0 年代末，随着现代工业的发展，特别 是航天、航空、航海等高科学技术的发展，对稀土永磁的环境应用效能提出了更高的要求。 随之，对具有高稳定性和高可靠性的2 ：1 7 型s m c o 永磁材料重新得到重视，并使其得到迅速 地发展。 1 ：5 型r - c o 永磁合金它由稀土金属原子( 用r 代表) 和其它金属原子( 用t m 代表) 按l ：5 的比例组成的1 ：5 型r - c o 永磁。其中又分为单相与多相两种。1 ：5 型r c o 永磁合会的商品 磁能积达到1 2 7 - - , 1 8 3 k j m 3 ( 1 6 2 3 m g o e ) ，实验室的最高记录达2 2 7 7 k j m 3 ( 2 8 6 m g o e ) 3 。 这两类钴基磁性材料应用的快速增长所带来的一个负面影响是：大量废弃的钴基磁性材料若 不进行合适的处理，将给环境带来污染。同时这些废料中含有大量有价金属元素，因此，从 环境保护和资源综合利用两方面考虑，处理废弃钴基磁性材料是一个需要解决课题。 1 6 内蒙占人学坝l ：学位论文 1 4 2 研究的基本思路 钴基磁性废料是在钴基永磁合金生产过程中产生的边角料、削磨粉、次残品的总称。从 钴基磁性废料中回收钴和稀土的关键技术是钴铁与稀土的分离。本研究的基本思路是通过对 废料的粒径、硫酸的用量、温度以及时间这几个影响浸出率的因素逐个实验，确定金属元素 最佳的浸出条件。用强氧化剂氧化浸出溶液中的c 0 2 + 、f e 2 + 为c 0 3 + 、f e 3 + ，并以氢氧化物的形式 沉淀，过滤后沉淀用盐酸溶解，利用钴和铁溶度积的不同，钴铁先后沉淀分离钴和铁，就可 实现钴的回收。滤液为含稀土的溶液，在该溶液中加入草酸铵就可以得到草酸稀土沉淀，经 煅烧得到稀土氧化物。主体工艺流程短、易操作、回收率高，有实用价值。 钴基磁性废料综合利用工艺思路： 图1 4 钴基磁性废料综合利用工艺思路 f i 9 1 4t h ei d e ac o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f c o b a l t b a s e dm a g n e t i cs c r a pf l o wc h a r t 1 4 3 研究的主要内容 1 、浸出实验条件确定 绪论 研究废料粒度、硫酸浓度、浸出时间、浸出温度等对浸出的影响，确定浸出的最佳条件， 选择最佳浸出条件尽可能地将有价金属元素转入溶液中。 2 、确定稀土和钴铁的分离条件 对氧化沉淀法从热力学上进行分析，通过借助钴一电位一p h 图和氧化剂电位一p h 图，选择合 适的氧化剂，对钴铁进行氧化，从理论上初步确定出氧化沉淀的工艺参数。 确定氧化剂用量，温度、时间和p h 值等条件对氧化的影响，选择最佳氧化条件将溶液中 的稀土和钴铁分离。 3 、确定钻和铁的分离条件 c 0 3 + 的水解p h 值小于f e 3 + 的水解p h 值，当p h 达到1 4 左右，c 0 3 + 水解接近完全，而此时 f e 3 + 水解的量极低，不影响它们之间的分离。 4 、分离产品品质确定 稀土溶液加入草酸铵转化为草酸稀土沉淀，沉淀灼烧以氧化物的形式回收；钴与铁的沉淀 酸化后由于溶度积不同，实现钴铁的分离，钴转化为氢氧化钴沉淀，沉淀灼烧以氧化钴的 形式回收。 内蒙古人学硕t ：学位论文 第二章实验原料、试剂、仪器及设备 2 1 实验仪器 ( 1 ) 全谱直读等离子光谱仪( i c p o e s ) ( 美国v a r i a n 公司) ； ( 2 ) 7 2 2 s 分光光度计( 北京普析通用仪器有限公司) ( 3 ) p e 2 0 实验室p h 计( 梅特勒一托利多仪器上海有限公司) ( 4 ) a 1 0 4 电子天平( 梅特勒一托利多仪器上海有限公司) ( 5 ) 7 8 1 加热磁力搅拌器( 江苏金坛市正基仪器有限公司) ( 6 ) 远红外高温干燥箱( 杭州蓝天化验仪器厂) ( 7 ) 可控温马弗炉( 包头云捷电炉厂) ( 8 ) g j l 型密封式制样粉碎机( 浙江上虞市江南矿山机械厂) ( 9 ) s h b - i i i a 循环式多用真空泵( 陕西西康生物科技有限公司) ( 1 0 ) 烧杯、量筒、布氏漏斗、研钵、锥形瓶、容量瓶、刻度吸管、移液管、滴定管 等玻璃仪干 2 2 实验试剂 ( i ) 过硫酸钠分析纯( 天津福晨化学试剂厂) ( 2 ) 氢氧化钠分析纯( 天津化学试剂三厂) ( 3 ) 草酸铵分析纯( 天津化学试剂一厂) ( 4 ) 3 0 双氧水分析纯( 天津东方化工厂) ( 5 ) c o ( n o 。) ：6 h ：o 分析纯( 上海化学试剂有限公司) ( 6 ) 氧化钆( 稀土相对纯度大于9 9 9 9 ) ( 7 ) 氧化钐( 稀土相对纯度大于9 9 9 9 ) ( 8 ) 盐酸分析纯( 新光化工试剂厂) ，稀释成l m o l l 盐酸 ( 9 ) 硫酸为工业级新光化工试剂厂) ，稀释成2 m o l l 的硫酸 1 9 实验腺料、试剂、仪器及设备 ( 1 0 ) 钻基磁性废料( 由包头蒙稀磁业有限公司) ，经过粉碎，过筛，分别得到4 0 目， 8 0 目，1 2 0 目，1 6 0 目，2 0 0 目，2 2 0 目粒度大小的废料； ( 11 ) 去离子水 2 0 内蒙古人学顾i j 学位论文 第三章钴基磁性废料溶解浸出工艺的研究 3 1 浸出过程的动力学 冶金反应动力学是研究反应速度及其影响因素的科学，它对了解反应机理、控制反应进 行的条件都有重要作用。其任务是研究反应物的温度、浓度、分压、化学结构、界面性质等 对反应速度的影响。并在大量数据的基础上，阐明反应过程的机理，提出反应模型。湿法冶 金中的反应绝大多数是多相反应。 3 1 1 多相反应的特征 多相反应的特点是反应发生在两相界面上，反应速度常与反应物在界面处的浓度有关， 同时也与反应物在界面的浓度与性质有关。所以，反应速度与反应物接近界面的速度、生成 物离开界面的速度以及界面反应速度都有关。其中最慢的一个步骤决定整个反应速度。在许 多固液反应中，扩散常常是最慢步骤。另外，多相反应速度还与界面的性质、界面的几何形 状、界面面积以及界面上有无新相生成有关。 一般的固液反应，可认为由五个步骤组成：( 1 ) 反应物扩散到固体表面( 2 ) 反应物被固 体表面吸附( 3 ) 在表面上进行反应( 4 ) 生成物从固体表面解吸( 5 ) 生成物通过扩散离开界 面。上述( 1 ) 、( 5 ) 两步是扩散过程；( 2 ) 、( 4 ) 两步是吸附过程；( 3 ) 是化学反应。反应的 实际速度由最慢的一步决定，这一步成为整个反应的控制步骤。 一般多相反应的控制步骤分为三种类型，即扩散控制、混合控制、化学反应控制。可以 用活化能和温度系数的大小进行初步判别。如表3 1 所示。 表3 1多相反应的控制类型1 t a b l e3 1c o n t r o lt y p ei nm u l t i - p h a s er e a c t i o n 控制类型温度系数( y ) 活化能( e ) ( k j m 0 1 ) 扩散控制 e ：，ah o ，正反应为吸热反应；若e ； e ：， h o ，正反应为放热反应。 一般的，反应的活化能都介于反应热与欲断裂键的键能总和之间。对吸热反应， 需要的活化能不低于反应所吸收的热量，即吸热反应的活化能应大于反应热，也大于 放热反应的活化能。通常，反应物变成活化状态比活化状态变成生成物要慢的多，即 活化能越大，反应速度越快；活化能越大，反应速度越慢。 3 2 2 固液反应的扩散理论 3 2 2 1 扩散理论 在多相反应中，如果扩散是最慢步骤，则整个化学反应的速度将由扩散速度决定，扩散 成为控制步骤。 扩散速度与浓度梯度的关系由菲克扩散定律描述。对稳态扩散，根据菲克第一定律： 塑：一删箜( 3 3 ) d td x 式中，d n d t 表示扩散速度；负号表示浓度增加方向和扩散方向相反；a 为表面积；d 为扩散 系数，由物质本性和温度决定，是指定浓度梯度d c d x = l 时的扩散速度，单位为c m 2 s 。 若令v 为容积，c = n v ，d c = d n v 故 甜i 堆磁性废料溶解浸： j t 艺的研究 塑：d ( c v ) ：坚：一d a 堕 = 一= = 一= 一 d tmd td x d c d ad c = 一一一 d tvd x 如果是溶解反应，扩散速度d c d t 代表溶解速度： 鲁= 一而d a ( c - c s ) c = 而d a ( c “) ( 3 圳 式中，6 为扩散层厚度；c 为固相在液相中的浓度：c 。为界面浓度。 上式表示溶解速度与扩散层厚度成反比，而与d 、a 和浓度( c 。- c ) 成正比。即d 大，表 面积( a ) ，浓度大，都能加速溶解反应。 如果反应物向固体表面扩散，扩散速度为： 百d c = 一v d - - 警a 5 ( c s c ) ( 3 5 ) 3 2 2 2 扩散过程与化学反应过程动力学 ( 1 ) 反应机理 a 、扩散控制：化学反应速度比浸出剂离子扩散速度快b 、化学反应控制：化学反应速 度比扩散速度慢c 、混合控制：化学反应速度和扩散速度大小相近 ( 2 ) 温度对反应机理的影响 化学反应速度和扩散速度都受温度的影响，但扩散速度的温度系数小，温度每升高l ，扩散速度约增加卜3 ，而化学反应速度约增加1 0 。有许多反应，低温时化学反应 速度慢，属化学反应控制；高温时，反应速度快，但扩散速度增加不多，属扩散控制； 中间温度时，则属混合控制。 ( 3 ) 浓度对反应机理的影响 固态反应物的溶解活化能随溶剂浓度的增加而增大，同时，溶剂浓度的增大也加快了 扩散速度，因此，溶剂浓度增加可使过程由扩散控制转变为化学反应控制：溶剂浓度 低时，扩散速度小，扩散为控制步骤：浓度增大后，当扩散速度增加到超过化学反应 速度时，过程转化为化学控制。 3 2 3 界面几何形状对动力学的影响 多相反应的特点是反应在界面处进行，因此，界面的几何形状对反应过程的速度有重要 作用。若为平面或圆盘形，在整个反应中可将表面积看作常数；若为球状或棍状等，其表面 积会在反应过程中不断改变，反应速度也随时间改变。 内蒙古人学硕 ：学位论文 无论是扩散控制还是化学反应控制，固液反应的速度公式都可看为： v = k a c “ 如果是扩散控制，则n = l ；如果是化学反应控制，当固相在液相中的浓度c 不变时，其 界面的浓度c 。与c 成正比。 反应速度可用固体反应物的量随时间的变化表示为： ：1dwv ( 3 6 )= 5 一bj md t 式中：w 为固体在时间t 时的重量，m 为固体的摩尔质量。 3 3 钴基磁性废料的浸出过程 浸出过程是一种固液萃取操作过程，所得产物为浸出液，余下的不溶性固体被称为浸取 渣或载体。在工业生产中，常用浸取方法从固相原料中提取有用组分。本实验的浸出过程是 由钴及稀土等其它金属元素与溶液( 硫酸) 所组成的多相反应，化学反应在相与相的界面上 进行，在固体表面上便形成一层薄的饱和溶液层( 扩散层) 。固体的物料被饱和溶液层所包围， 溶解出的离子经此饱和层向外扩散，方能使溶解过程继续进行。 本实验浸出过程的机理和步骤可以理解为： ( 1 ) 硫酸在固体表面上吸附。 ( 2 ) 在界面上，硫酸与固体进行化学反应，生成硫酸盐并进入溶液。 ( 3 ) 固体表面上的溶液中的硫酸盐的浓度不断增加，在界面上形成一层薄的硫酸盐饱和液层 ( 扩散层) 。 ( 4 ) 饱和溶液中的硫酸盐向溶液内部扩散以及溶液中硫酸向饱和溶液层的扩散作用，使原料 的溶解反应继续进行。 由此可见，钻基磁性废料的浸出是由两个阶段所组成的，即由硫酸与废料中金属的化学 反应阶段，和生成金属硫酸盐溶液并进入溶液的扩散阶段组成。从动力学角度分析，浸出速 率是由化学反应速率和扩散速率所决定的，所有能增大化学反应速率和增大扩散速率常数的 因素，均能促使溶解过程加快。对浸出过程的酸溶解反应而苦，温度可使反应速率增大，通 常反应温度升1 0 度，反应速率增大2 ，- 4 倍。除此之外，增大压强和酸的浓度均可提高反应 速率。 对固液相酸浸反应体系来说，其主要的影响因素有：固体物的粒度，硫酸用量，浸出时 间，以及浸出温度等。钴基磁性废料中的钴、铁、铜、锆几乎都以二价的形式存在，稀土元 钻皋磁作废料溶解浸：i t 艺的研究 素以三价的形式存在，本实验部分研究上述影响因素对有价金属浸出过程的影响，以确定最 佳浸出条件，获得最大浸出率，并使浸出液用于后面的回收工艺。 3 4 研究方法 称取2 0 9 钴基磁性废料样品( 为叙述简便，以下或称为