（无机化学专业论文）复相化贵金属纳米簇：制备、表征及催化作用研究.pdf

山东人学博l 学位论文 摘要 纳米微粒八、州、比表面人、表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原 子配位不饱和度t 袖甘投表断的活性位置增加，具备作为催化剂的基本条件。贵金 属纳米粒子用 i 催化氢化反应已经有不少研究结果。现有的工作或以高分子稳定 金属胶体作为准均相催化剂，或者将预先制备的纳米粒子固定于载体表面，或在 载体的形成过程中包覆金属纳米簇，从而制备多相催化剂。本文通过把氧化物的 水溶胶与“非保护f i | i ! ”的贵余属胶体复合起来形成一类复合溶胶( 如图1 所示) ， 再调节其p h 值节7 使埏胶凝而组装出负载贵型金属纳米微粒的多相催化剂。 陶1 r u s n 0 2 复合溶胶的s t e mz - 衬度像 用这种方法制蓊负载纳米粒子的多相催化剂，不仅过程简单，而且载体和待 担载组分可以栩7 ：独曲地制备成一定形态，然后再可控地构筑催化剂，为催化剂 应用和催化研究带束了更多方便。 用t e m ( h r i e m ) 、s t e m 、x p s 、x r d 、b e t 、t o d t a 、i c p a e s 等手 段表征了催化剂的结构。 r u s n 0 2 和r u s i 0 2 催化剂是由复合溶胶颗粒直接组装而成的，组装过程中 r u 纳米粒予未发生聚集，浚过程如图2 所示。p t t i 0 2 催化剂则是p t - t i 0 2 复合溶 胶颗粒先聚集成粒径1 5 5 0n m 的聚集体，然后再组装得到宏观尺度的催化剂。 x p s 实验表明，经过一系列的催化剂制各过程后，所担载组分仍然处于金属 念。催化剂r u l i 0 2 、p t s n 0 2 和p t t i 0 2 出现了电子自载体向金属转移，而使得 催化剂中的余属的结合能低于相应余属块体材料的结合能。催化剂r u s n 0 2 中 r u 3 d 的结合能与金属r u 块体材料的结合能一致，未见电子的转移。r u s i 0 2 中 山东人学博卜学位论文 的r u 3 d 结合能因为纳米粒予的终态效应而高于金属r u 块体材料的结合能。 一| 粜护，”舞令埘峻 6 o ：。 复台溶 叠 凝胶化 o + o o o oo o o o o 氧化物水溶胶 1 洗涤 卜催化剂 2 7 0 。c 蚓2 蔓台溶睃胶凝组装复相催化剂过程示意图 考察了复合溶胶一胶凝化组装方法所制备的负载p t 或r u 纳米粒子的多相催 化剂在硝基化合物( 氯代硝基苯) 及羰基化合物( 丙酮酸酯) 氢化反应中的催化性 能。 所制备的催化剂在氯代硝基苯的氢化反应中表现出非常优秀的催化性能。 r u s n 0 2 - c g 催化邻氯代硝基苯的氢化，生成邻氯苯胺的选择性 9 9 9 ， r u s n 0 2 - c g 催化荆上邻氯苯胺的氢解脱氯反应速度极低是邻氯苯胺选择性非常 高的主要原因，这反映了该催化剂自身独特的性质，不同于r u t i 0 2 - c g 和 r u s i 0 2 一c g 催化剂需要在少量底物和或中间产物的存在下才能得到较高的邻氯 苯胺选择性。r u t i 0 2 - c g 和r u s i 0 2 - c g 催化邻氯代硝基苯的氢化时，在底物 转化率不超过9 9 时，生成邻氯苯胺的选择性都可以达到9 9 。催化剂 r u s n 0 2 - c g 具秆良好的使用寿命。在邻氯苯胺选择性保持9 9 8 的情况下，邻 氯代硝基苯转化数超过3 0 0 0 0 。 负载于不同载体上的纳米颗粒r u 的电子结合能不同。结合能低的催化剂在 邻氯代硝基苯的氢化反应中表现出较高的催化活性。 p t t i 0 2 一c g 催化对氯代硝基苯生成对氯苯胺的反应选择性为9 3 2 ，该反应 表观活化能为178 k j m o l 。提高反应温度有利于产物的传质和从催化剂表面的脱 附，从而提高对氯苯胺的选择性。少量水的存在可以在一定程度上抑制c c i 键 山东大学博h 学位论义 的氢解而提高对氯苯胺的选择性。催化剂具有良好的使用寿命，可以在目标产物 选择性保持不变的情况- f 反复使用多次。金属一载体的强相互作用会在一定程度 上抑制氯代苯胺c c l 键的氢解。f e c l 3 利n i c l 2 的引入仅提高对氯苯胺的选择性， 而c o c l 2 1 i 仅司以提高对氯苯胺的选择性，而且将反应活性提高6 6 。催化反应 体系中引入金属离子，一方面呵以增；n n - n 0 2 的活化概率而使反应加速，另一方 面催化剂表面的一部分活性中心被覆盖而降低反应速度。两个因素共同作用改变 了催化剂的活性；引入的金属离子由于与反应产物( 对氯苯胺) 的配位降低了c ，c l 键的氢解几率，从而提高了对氯苯胺的选择性。p t s n 0 2 一c g 催化对氯代硝基苯 生成对氯苯胺的选择性为9 4 7 。 高分子稳定的p t 纳米簇经c i n c h o n i d i n e 修饰后用于催化丙酮酸甲酯的不对称 氢化反应，结果表明：r 哥l 酸甲酯的的对映选择性在聚丙烯酸p t 催化剂上为 7 0 6 ，p v p - p t 上为8 0 ，7 。但是高分子稳定的胶体簇都存在对热和较高氢压不 稳定的缺点。y a 1 2 0 3 作载体的催化剂经c i n c h o n i d i n e 修饰后活性较低，对映体 过量百分数也比较低( e e = 4 7 1 ) ，这可能是因为y a 1 2 0 3 的孔径分布较宽及p t 纳米簇与其相互作用不均匀而不能高选择性地催化r 乳酸甲酯的形成。复合溶 胶凝胶化方法制备的催化剂能提供更为适宜的孔道和会属一载体相互作用，其催 化选择性优于p t y a 1 2 0 3 催化剂。 关键词：贵金属纳米簇，复相化，氢化，氯代硝基苯，不对称氢化。 山东大学博 学位沦义 h e t e r o g e nlz e dn o b l em e t a ln a n o c l u s t e r s ：t h er p r e p a r a tio n o h a r a c t e riz a tio na n do a t a l y ticp r o p e r tle s a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ee x t r e m e l yl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dp o s s i b l ye x i s t i n gs i z e e f f e c t s ，w e l l d i s p e r s e dm e t a ln a n o p a r t i c l e sh a v e b e e nu s e d a s c a t a l y s t si n b o t h q u a s i h o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cs y s t e m s i nt h i st h e s i s c o m p l e x c a t a l y s t sc o m p o s e do fp r e f o r m e dn o b l e m e t a ln a n o p a r t i c l e sa n dm e t a l o x i d e n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ye n t r a p p i n gs m a l ln o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e si np o r o u s o x i d e s ( t i nd i o x i d e ，t i t a n i ao rs i l i c a ) t h r o u g has o l g e lm e t h o d a n “u n p r o t e c t e d ”n o b l e m e t a lc o l l o i dw a si n c o r p o r a t e dw i t ha no x i d es o l ，g i v i n gan e wc o m p l e xs o lw h i c h m a yb ec a l l e da s “c o n s o l ”f i g u r e1i saz - c o n t r a s ti m a g eo fr u s n 0 2c o m p l e x n a n o p a r t i c l e si nap r e p a r e dc o n s o lt h ec o n s o lu n d e r w e n tg e l a t i o nw h e ni t sp hv a l u e w a sa d j u s t e dt o7 t h ep r o c e s si sd e p i c t e db yf i g u r e2 f i g 1 z - c o n l r a s ti m a g eo f r u - s n 0 2c o m p l e xs o l t h e “u 1 1 p m _ e c t e d ”m e t a l l i cc o l l o i d sa n dt h eo x i d es o l sw e r ep r e p a r e di n d e p e n d e n t l y ： w h i c ho f f e r sav a r i a n tw a yo fu n i v e r s a ls i g n i f i c a n c et op r e p a r es t r u c t u r e c o n t r o l l a b l e m e t a l s u p p o r t e dc a t a l y s tb yc h o o s i n gd e s i r a b l ec o l l o i d a lp a r t i c l e so fs u p p o r t sa n do f c a t a l y t i c a c t i v em e t a l s t h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s t e m ) ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( ) ( r d ) ，b e t , t g d t aa n d i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( i c p - a e s ) ! ! 查：i 皇! ；兰! ：堕圣 一一 6 o ：。：乌。留o ， c o m p l e xa q u e o u s5 0 i f i g 2g e n e r a ls c h e m ef o rt h ee n t r a p m e n to f o o o q o o o 1w a s h _ - c a t a l y s t 27 0 。c u n p r o t e c t e d ”m e t a ln a n o p a r t i c l e sw i t ho x i d es o l c a t a l y s t so fr u s n 0 2a n dr u s i 0 2f o r m e db yw a yo fa s s e m b l i n gn a n o s c o p i c p a r t i c l e si nc o m p l e xs o lw i t h o u tt h ea g g r e g a t i o no fr un a n o c l u s t e r s p t t i 0 2 h o w e v e r , f o r m e di na n o t h e rw a y , v 扫a g g r e g a t i n gt h ec o m p l e xs o lp a r t i c l e so fp t t i 0 2i n t o l a r g e rp a r t i c l e sw i t ht h ed i a m e t e r sr a n g i n gf r o m15 t o5 0r k r n ，t h e nt h ea s f o r m e d a g g r e g a t o r sa s s e m b l e di n t o t h eo b j e c t i v ec a t a l y s tx p sd a t as h o wt h a tt h en o b l e m e t a l sa r es t i l li nm e t a l l i cs t a t ew h e nc a t a l y s t sc o m ei n t ob e i n g b e tr e s u l t ss h o wt h a t r t d s n 0 2a n dp t s n 0 2 a l eo fm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e ，w h i l er u t i 0 2 ，p t t i 0 2a n d r u s i 0 2o fm e s o p o r o u ss t r u c t u r e t h eh y d r o g e n a t i o no fc h l o r o n i t r o b e n z e n ew a sc h o s e nt op r o b et h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e s o ft h ec a t a l y s t s r u s n 0 2p e r f o r m e de x c e l l e n t l y i n c a t a l y z i n g o ，c h l o r o n i t r o b e n z e n et oc o r r e s p o n d i n gc h l o r o a n i l i n ew i t has e l e c t i v i t ys u r p a s s i n g 9 9 9 ，w h i c hj u x t a p o s e dt ot h em o s tp e r f e c tr e s u l tr e p o r t e ds of a r a n dt h em m o v e r n u m b e ro fo c h l o r o n i t r o b e n z e n eo v e rr u s n 0 2r e a c h e do v e r3 0 0 0 0r u t i 0 2a n d r u s i 0 2a l s oe x h i b i t e dw e l l ，g i v i n gv a l u e so ft h es e l e c t n i t ya sh i g ha s9 9 w i t ha c o n v e r s i o no fo 。e h l o r o n i t r o b e n z e n el e s st h a n9 9 d i s t i n c tb i n d i n ge n e r g i e so fr ue n t r a p p e di nd i f f e r e ms u p p o r t sw e r ed e t e c t e d i t w a sf o u n dt h a tt h el o w e rt h eb i n d i n ge n e r g yo fr u3 a s h ，t h ei n o r ea c t i v et h ec a t a l y s t t h ee l e c t r o nt r a n s f e rp h e n o m e n af r o mt h es u p p o r tt om e t a lp a r t i c l e sw e r eo b s e r v e do f t r u t i 0 2 ，p t t i 0 2a n dp f f s n 0 2c m a l y s t s t h ep f f t i 0 2i sas u i t a b l ec a t a l y s tf o r t h es e l e c t i v e h y d r o g e r t a t i o n o f p c h l o r o n i t r o b e n z e n et oc o r r e s p o n d i n gc h l o r o a n i l i n e t h ea p p a r e ma c t i v a t i o ne n e r g y i si7 8m m o lf o rt h i s c a t a l y s t h i g ht e m p e r a t u r e f a v o r s t h es e l e c t i v i t yo f 生垒；i 些；i ：! ! ；： c h l o r o a n i l i n e ，w h i c hm a yb ee x p l a i n e db yt h ea c c e l e r a t i o no fd e s o r - p t i o nr a t e o f c h l o r o a n i l i n eo nt h ec a t a l y s ts u r f a c ea n da c c e l e r a t e dr e a c t i o nr a t eo ft h er e a c t i o n m i x t u r ea t h i g ht e m p e r a t u r e p t s n 0 2a l s op e r f o r m e dw e l li nt h es a m er e a c t i o n r u t i 0 2d i s p l a y e dp e r f e c t l yi nt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fo - c h l o r o n i t r o b e n z e n e w i t has e l e c t i v i t yo fm o r et h a n9 9 t oo - c h l o r o a n i l i n e a f t e rb e i n gr e c y c l e df o r3t i m e s ，t h er e c o v e r e dp t t i 0 2c a t a l y s tm a i n t a i n e di t s a c t i v i t yc o m p l e t e l yw i t ha ne x c e l l e n ts t a b i l i t y w h e nh e a t e da t2 0 0 va n d5 0 0 。c ，t h e c a t a l y s tu n d e r g o e saw e i g h tl o s so fc a5 a n d1 0 5 r e s p e c t i v e l y , a n di t ss p e c i f i c s u r f a c ea r e ad e c r e a s e sw h i l et h ep o r es i z ee n l a r g i n gs l i g h t l y w h e nc o c l 2w a su s e da sam o d i f i e rf o rp t t i 0 2c a t a l y s ts y s t e m ，as e l e c t i v i t yo f 9 9 6 w i t hr e s p e c tt op c h l o r o a n i l i n ew a so b t a i n e da n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a s i m p r o v e db y6 6 ，w h i l ef e c l 3a n dn i c l 2o n l yi m p r o v e dt h es e l e c t i v i t y t h o u g ht h e s e d i s t i n c tr e s u l t si n d i c a t et h ec o m p l e x i t yo ft h em e t a l i o n sf u n c t i o n s i tc a l lb ei n f e r r e d t h a tm e t a li o n sp r o m o t ei ns o m ed e g r e et h ep o l a r i z a t i o no f - n 0 2o no n eh a n d ，c o v e r s o m eo ft h ea c t i v es i t e so ft h ec a t a l y s to nt h eo t h e r w h a tw eo b t a i n e dw e r et h e c o m b i n a b l er e s u l t so f t h et w of a c t o r s t h ec a t a l y s tp r e p a r e db ye n t r a p p i n gc i n c h o n i d i n e c o o r d i n a t e dp tn a n o c l u s t e r sw i t h t i t a n i as o ld i dn o tp e r f o r ma sw e l la se x p e c t e d ，w i t he e v a l u en om o r et h a n7 41 k e y w o r d s ：n o b l em e t a l n a n o c l u s t e r , h e t e r o g e n i z a f i o n ，h y d r o g e n a t i o n ， c h l o r o n i t r o b e n z e n e ，a s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文巾已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅i 本人授权学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。任何收存和保管本论文各种版本的单位和个人， 未经本人授权，不得对本论文进行复制、修改、发行、出租、改编等 有碍作者著作权益的行为，否则，将可能承担法律责任。 沦文作者签名：导师签名：日期： 山东大学博上学位论文 第一章前言 纳米粒子( n a n o p a r t i c l e ) 是指颗粒尺、r 在纳米量级的超细微粒，是构筑纳米材 料的结构基元。由于具有小尺寸效应、表面效应、量子限制效应和宏观量了隧道 效应，纳米粒子的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学性质与常规材料明显 小同。因此它们在催化剂、磁性材料、电子材料、光学材料、传感器材料、陶瓷 增韧等方面有非常广阔的应用前景【l 】。 纳米微粒尺寸小、表面所占的体积百分数大，表面原子配位不饱和度高，导 致表面上活性位点数目增加，所以具备作为催化剂的基本条件。早在”纳米材料 ”概念提出之前，已经出现许多纳米结构的催化材料，例如，r h a 1 2 0 3 、p t c 等会属纳米颗粒弥散在惰性物质上的催化剂已在石油化工、精细化工合成、汽车 尾气处理许多领域中得到应用。过渡金属纳米粒子催化剂是纳米微粒催化剂中非 常重要的一类，主要用于氢化、脱氢和异构化反应，也可以用于氧化反应。有天 金属纳米粒子催化剂制备和应用研究已经取得了很大进展，积累了较多的经验。 本章将对金属纳米粒子的制各，金属纳米粒子催化作用，金属纳米簇复相化催化 剂以及本论文的选题依据和研究内容作简要介绍。 第一节金属纳米粒子的制备方法 金属纳米粒子的制备方法可以分为物理分散方法和化学合成方法两类。 一物理分散方法 常见的方法有：机械研磨法，金属蒸气溶剂化法，气相沉积法，激光烧蚀块 体材料澍2 1 等。例如，1 9 8 8 年s h i n g u 等吲用高能球磨法制备了a 1 一f e 纳米晶材 料。所谓高能球磨法，就是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞 击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级的微粒。 物理分散方法的优点是所得纳米粒子表面比较纯净，便于进一步的修饰，而 粒径一般比较大、分布比较宽以及粒度难以控制是传统物理方法的缺点。近年来， 由于粒子束轰击和后续分级与分离技术的应用，物理分散法在制备小尺寸、窄分 布金属纳米簇方面取得了长足进展。 二化学合成方法 山东人学f 啦i 学位论文 化学合成方洲。r u 以提供颗粒粒径小、粒径分布比较窄的金属胶体。过渡金属 胶体和双会属胶体的化学合成方法可以大敛分为下面几种h 5 】。 1 过渡会埔女k 还原 在保护剂存钥：h 住水或有机介质中还原过渡金属盐，制得金属胶体的过渡 金属盐还原方法，是 l if a l a d y 在18 5 7 年建立起来的【6 j 。这个方法已经成为制备 金属胶体最为通用的方法之一。还原法制各金属胶体的关键在于选择合适的还原 剂、保护齐t j s h 反心溶剂，实验条件的细微改变，可能使得结果发生显著的变化。 以氢气l 、硼氢化物”1 、一氧化碳、三烷基铝1 1 3 1 、醇类( 一元醇 1 4 , 1 5 、 多元醇d 6 - 1 8 1 ) 、醛1 1 “、有机酸及其赫旧、肼【1 9 1 或羟胺【”1 、硅烷【2 1 0 2 等作还原剂， 制备出了几乎所有过渡金属胶体，如： h i r a i 和t o s h i m a ”等丌展了以醇为还原剂和溶剂，高分子为保护机制备 金属胶体的系统研究。 m o i s e e v l 8 j 等4 ：乙睃中，在l ，1 0 一二氮杂菲( 或2 ，2 一联吡啶) 存在下，以 氢气还原乙酸钯f 经空气处理后，制得组成为p d - s 6 1 p h e n 6 0 ( o a c ) 1 8 0 的钯簇。 t u r k e v i c h l 2 3 1 以柠檬酸钠为还原剂，在水溶液中制备了平均粒径为7 5l l l n 的 p d 胶体粒子以及3n m 的p t 粒子。 s c h m i d 2 4 j 小组用b 2 h 6 作为还原剂，在苯，甲苯或四氢呋喃溶液中还原 l 。m c l 。，得到通式为m 5 5 l 1 2 c 1 x ( 当m = a u ，r h ，l = p p h 3 ，x = 6 ；m = r h ，r u ，l = p ( t - b u ) 3 ，x = 2 0 ：m = p t ，l = a s ( t b u ) 3 ，x = 2 0 ：m = c o ，l = p m e 3 ，x - - 2 0 ) 的 有机配体修饰的会属纳米簇。其中以a u 5 5 ( p p h 3 ) 1 2 c 1 6 为代表，具有特定原子数与 结构，是一类真l r 意义l ：的会属簇分子( 簇中原子数分布很窄) 。 b o n n e m a n 等1 2 5 建立了一种用有机硼烷作还原剂，在四氢呋哺中制备季胺盐 稳定的金属纳米簇的方法，据此可制备范围如图l 一1 一l 所示的多种金属胶体， 典型的制备路线为： m x 。+ v n r 4 ( b e t 3 h ) + t h f 叶mk * + v b e b + h 2 个 m 为6 l i 旗金属；x 为c l ，b r ；v = 1 ，2 ，3 ：r = c 6 * c 2 0 的烷基 王远等人 2 6 - 2 8 】报道的“低温合会化法”可用于制备p v p 稳定的贵金属与氢 过渡金属的合金纳米簇：p v p c u p d ，p v p c u p t ，p v p c o p t 。王远和t o s h i m a 2 9 1 利用氯牺牲保护方法制备了壳核结构的p d p t 双金属胶体。 王远5 1 8 1 等人新近报导了有机溶剂和简单离子稳定的p t 、r u 、r h 等金属纳米 簇的高效化学合成方法，所制备的金属胶体粒子不仅尺寸小，而且粒径分布窄。 ooo o oo ooo o o h ft awr e0 5 ooo o o o _ _ _ n a n o p o w d e r m e t a l s ( ) 创。，。啪叫；：酬。刨。| 门。 。螂。小删酬。删。涮吣 蚓1 1 1b 6 n n e m a n 方法可以制各出胶体的元素 刘汉范等3 0 3 ”建立了利用乙二醇作还原剂微波加热制备贵金属纳米簇的方 法。 过渡金属赫还原方法的主要优点是：所制得的纳米粒子粒径分布比较窄。 2 有机金槭化合物分解 热解、光解或超声分解有机金属化合物，在适宜的保护剂存在下，可以制备 金属胶体。 h y e o n 等和a l i v i s a t o s 等由羰基化合物分解制备了三苯基氧膦保护的平 均粒径分别为2 n m 和5 n m 的f e 和c o 等单金属纳米粒子。又如s u n 等口u 在二辛 醚溶液中，由羰基铁分解结合乙酰丙酮合铂还原制备油胺一油酸协同保护的平均 粒径为3 r i m 的单分散铂铁双金属纳米粒子。 b r a d l e y 等和c h a u d r e t 等9 6 ，3 7 】在保护剂( 四正辛基溴化胺或聚乙烯基吡咯 烷酮) 存在下，分解低价过渡金属一烯烃配合物制得了纳米级金属和双金属的胶 体，如，n i 纳米粒子羽ic o 、p t h 纳米粒子。 有机金属化合物分解方法的主要优点是可以制备常规还原剂难以还原的过 渡金属胶体，如制备铁胶体及含铁双金属胶体( 铁盐难以用硼氢化物或铝氢化物 以外的还原荆还原1 。 3 电化学合成方法 山东人学博l ：学位论文 r e e t z 等人i “一“j f t1 9 9 4 年以来，发展了电化学合成法：在适当的保护剂存在 下，电解p d 、n i 、( 、( ) 、几a g 和a u 等金属的盐制各出有机溶胶和水溶胶，以 及p d n i 、f e c o 和f e n i 等的双金属胶体，胶体的形成过程如图1 一l 一2 所示。 部分结果示于表1 1 1 和1 。l 一2 。 电化学合成方法最为突出的优点是：避免了化学还原剂的副产物污染，而且 制得的胶体可以沉淀，极易于分离。另外，颗粒尺寸可以调控。 削1 1 2l u 化学台成n r 4 + c i 一稳定的金属胶体的台成示意图 表1 1 1 单金属脞体的【u 化学合成 第二节金属纳米粒子的催化作用研究进展 过渡会属纳米簇催化荆主要用于催化氢化、脱氢和异构化，也可用于氧化、 水解及h e c k 等许多反应。金属纳米粒子经有机配体、表面活性剂或有机高分 子修饰后，分散 ：有机溶剂或水中形成溶胶，可以用作准均相催化剂；金属胶体 山东凡学博 “学位论文 也可以通过复相化担载于载体之j 二而制成多相催化剂，下面将过渡金属纳米粒子 催化反应的研究情况慨略地作总结。 一、金属纳米 ij 的准均1 、h 催化作用 亲油或亲水的纳米金属胶体以有机溶胶或水溶胶的形式分散以后，可以在有 机溶液或水溶液。川h 作催化剂。这类准均相催化作用可以称为“溶液中的多相催 化。 1 合成商分f 稳定的纳米会属簇的催化作用 合成高分子稳定的纳米金催胶体可以被视为人工酶模型【2 6 ，4 2 4 酣。“聚合物域” ( p o l y m e r i cf i e l d ) 与反应底物相互作用决定了金属胶体催化剂的选择性。如聚乙烯 吡咯烷酮( p v p ：p o l y 一( n v i n y l 一2 一p y r r o l i d o n e ) ) 等保护的窄分布平均粒径1 - - 3 n m 的 单、双会属粒子【4 7 - 5 0 1 催化烯烃氧化h3 1 、腈水合h 4 和光诱导电子转移1 4 5 】等反应非 常有效。表l 一2 l 和1 2 2 分别是h i r a i 等报道的p v p 保护的r h 和p d 催化 烯烃氢化反应的部分实验结聚f 5 1 , 5 2 。 表1 2 1 高分f 保护的r h 催化烯烃氢化 实验条件：3 0 3 k ，p ：l ：l a t i n ， r h 】= 00 1 m m o l l ， i 芪 = 2 5 m m o l l ，溶剂= 甲醇( 2 0 m 1 ) t o s h i m a 等f 5 3 | 以p v p 保护的纳米结构p d c o r e p t s h e l l 双金属胶体催化丙烯酸 甲酯氢化反应，舰察到了p d 颗粒表面的p t 对颗粒表面原予催化活性的增强作用。 王远和t o s h i m a 5 4 1 用乙二醇还原贵金属与轻过渡金属组成的双金属氢氧化 物或氧化物胶体粒子制备了c u p d ，c u p t 等p v p 保护合金纳米簇催化剂，用以 山东人学博 + 学位论文 催化丙烯腈水化7 l i 成丙烯酰胺的反应和1 ，3 一环辛二烯的氢化反应，该催化剂 表现出优异的催化。n 猜e 。 双亲嵌段共聚物稳定的会属胶体已经用于催化准均相反应 5 4 - 5 7 1 。a n t o n i e t t i 等设计了微乳液巾会属胶体的合成方法。该方法尤其适用于在双亲嵌段共聚物中 合成贵金属胶体h 4 。”l 。， c r o o k s 等 “【报道厂树枝状高分子包覆的p d 纳米粒子催化烯烃和共轭双烯氢 化反应以及烯烃肄构化反成，部分结果见表1 2 3 。 表1 2 2 高分f 保打- 的p d 催化烈烯烃的选择性氢化 实验条件：| r i j 表i - - 4 表1 2 3 树枝状高分f 包覆的p d 纳米粒子的催化氢化性能 t o s h i m a 等 5 8 1 报导了聚合物微胶囊包覆的p d 胶体催化异十一碳烯酸液相氢 化。微胶囊包覆的纳米金属特别稳定，非常适于作为氢化反应催化剂。金属核的 形貌决定于还原剂的强度，聚合物微胶囊稳定的p d 胶体比表面异常高，同时在 溶液中催化反应时办不需要载体。此类催化剂兼具均相催化荆和多相催化剂的优 点，即均相催化剂的高选择性和活性与多相催化剂的长期稳定性兼而有之。 铑的水溶胶在水一烯烃两相体系中也表现出优异的催化氢化性能1 5 9 。 2 阴离子或季胺盐稳定的纳米会属簇的催化作用 m o i s e e v 的大颗粒p d 胶体 6 0 - 6 4 1 ( 图1 - - 2 - - 1 ) 的准均相水溶液对许多反应表现 j h 东人学博j 。学位论文 出良好的催化沂i q * u 较k 的催化剂使用寿命，如苯酚到碳酸二苯基酯的氧化羰基 化反应【“1 、甲酸作还原剂多重键的氢转移还原反应6 5 1 、腈以及硝基芳烃的还原、 缩醛的形成州，p d - 5 6 1 p h e n ( o a c ) o 和p d 。5 6 1 p h e m 6 0 0 删( p f 6 ) 曲。催化小分子氧 化乙酰氧基化反i 世的选择性为9 5 - - 9 8 6 7 1 。 f i n k e r 6 8 - 7 4 1 报道了多氧阴离子和四丁基胺稳定的过渡金属纳米簇具有很高的 催化效率：对十常见的结构敏感反应一如环己烯催化氢化，i r 7 3 1 纳米簇总转移数 达1 8 0 0 0 ，转移频率为3 2 0 0 h 。最近报道，r h 的类似纳米簇转移数达到1 9 0 0 0 。 据推测【7 ”，多氧i j 月离子的存在阻滞了会属纳米粒子的团聚，使得金属纳米粒子保 持了非常高的比表俪。 剀i - 2 - ip ds 6 1 p h e n6 0 ( o a c ) 舶。的理想模型( 取自文献4 ，p h e n 2 p h e n a n t h r o l i n e ) b 6 n n e m a n n 在+ 篇综述【75 l 中将g l e e 新方法与准均相中具有活性的其它纳米 金属体系催化性质作了比较。当使用b u a n b r 稳定的纳米钛胶体( 3 n m ) 时，醛一 酮经由m c m u r r y 型偶合反应生成烯烃【7 6 】，t h f 保护的t i l 3 纳米簇则在准均相下 催化氢化t i 和z r 组织体m 7 8 1 。 r e e t z 等人发现溶液r pn i 胶体可以富有成效地催化甲叉环丙烷与丙烯酸甲 酯环加成i 7 9 1 ；利用n r 4 x 稳定p d 和p d n i 胶体在二甲基乙酰胺溶液中催化 h e c k s u z u k i 碳碳偶联反应【8 。碳酸二丙稀酯溶液中，溶剂稳定的p d 纳米粒 山东人学博卜学位论文 子也可以催化此类反应 8 1 - 8 3 。 二、复相化的会属纳米粒r 的催化作用 “准均相”的金属胶体催化剂复相化以后便于催化剂的分离和反复使用，研 究人员进行j 小懈的努力，取得了非常显著的进展。现将这方面的工作进行粗略 总结。 纳米粒子沉积 ：载体i ”1 、配位俘获于载体”8 7 1 或包埋于载体 8 8 _ 9 3 】可以制得多 相催化剂。基于此，逐步形成了制备复相化金属纳米簇催化剂的所谓“前驱体” 概, 念2 3 , 8 4 - 9 3 。较之f 传统的会属盐浸渍而制备催化剂的方法，前驱体方法一个明 显的优点是胶体会属前驱体的颗粒尺寸和组成可以独立于载体以外进行调控。前 驱体可以掺杂修饰。前驱体被亲油或亲水保护性壳层修饰后，室温下将载体置入 分散有前驱体的水或有机介质中，吸附金属胶体粒子，从而制得催化剂。这种方 法不需要煅烧和高温还坂。用于这种方法的常见载体材料有：活性碳，许多氧化 物载体材料( 如氧化锱、氧化硅) 和低比表面材料( 如高定向热解石墨) 。 1 单金属纳米粒子复相化催化剂的催化性能 t u r k e v i c h 等1 2 3 | l 辱胶体p d 负载于氧化铝载体表面，在2 7 3 k 进行c 2 h 4 和c 3 h 6 的催化氢化反应，作者认为在5 5 - - 4 5 n m 的胶体粒径范围内，金属表面的比活性 几乎恒定不变。 刘汉范和王远等人 8 4 - 8 6 1 提出了复相化金属纳米簇的“络合俘获法”。利用含 s h 基等配体修饰的氧化硅载体有效地俘获了高分子稳定的p t ，r h ，p d ，a u 等胶体 的粒子。此方法制备的p t 、r h 催化剂催化烯烃氢化反应的活性比通常的r h c 、 p t c 催化剂的活性提高了2 3 个数量级。1 9 9 5 年王远等提出了“高分子氢键复合 物形成法”通过向p v p 或p v a 稳定的会属胶体催化剂中加入聚丙烯酸等高分 子后形成的高分f 氧键复合物网络，将高分子稳定的金属胶体催化剂包覆于载体 之上进行复相化i ”l 。催化剂对环戊二稀选择性氢化表现出良好的催化性能。 r e t t z 等 9 5j 利用( o c t y l ) 4 n b r 稳定的p d 胶体( 粒径3 r a m ) 作为前驱体制备所谓的 “表皮层催化剂”，会属只在载体上形成薄于1 0 n m 的壳层。纳米金属胶体浸渍 a 1 2 0 3 片，浸渗程度与结构密切相关。“表皮层型催化剂”在催化烯烃氢化时，活 性高于传统浸渍法所制的会属催化剂( a 1 2 0 3 负载的5 p d ) 三倍。 w a l t e r 等人将包菠r 彳i 墨的六角或准二维p d 纳米颗粒( h e p 结构，5 3 n m ) 用于 催化h e c k 反应，疗程式如幽1 2 2 所示。电镜照片证实，p d 颗粒位于石墨层 隙间。此类催化剂非常稳定：尽管p d 粒子与石墨晶格并没有强的作用力，但是， 它们并不会被冲洗掉，催化h e e k 反应以后仍位于石墨问隙1 9 矾。 9 飞+ 9 x 望 h 【一2 2 求乙烯，商代苯的