（物理化学专业论文）原子、分子在金属表面上的微观动力学研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：动。静 导师签字 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堂 整可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：张静 导师签字 签字日期：2 0 0 6 年4 月日 签字日期：2 山东师范大学硕士学位论文 原子、分子在金属表面上的微观动力学研究 ( 中文摘要) 气态分子与表面相互作用动力学日益引起越来越多的化学家和物理学家的兴趣。 无论是多相催化还是胶体化学催化反应，都涉及到反应物之间及反应物与催化剂表面 的相互作用。因而，从理论上系统地研究原子、分子之间以及它们与催化剂表面，尤 其是与表面活性部位之间的相互作用是十分必要的。 本论文的主要内容如下： 第一章主要详细介绍了本论文研究所用到的基本理论和低指数表面簇合物模型。 第二章利用我们提出的5 参数m o r s e 势方法，分别对c 卜a g 、c 卜n i 、h - a g 表面体 系的吸附和扩散进行了全面系统的研究。 第三章利用构造的气态双原子分子与表面相互作用势函数一一推广的l e p s 势对 c 0 一p d 低指数面及台阶面体系进行了细致的研究。 本论文的主要研究成果： 1 c l a g 低指数面吸附体系。振动频率是比较容易测得的实验信息，而且是确定 吸附位和吸附态的最重要的临界性质。但实验上往往是在不同的条件下进行，得到的 大都是片段信息，对于振动频率的归属问题包往往相互矛盾。计算结果表明，氯原子 在a g ( i 0 0 ) 面上只存在四重i 吸附态。在( 1 1 1 ) 面上，氯原子吸附于三重洞位，获得的垂 直振动频率2 5 0 。可看作是氯原子在a g ( 1 1 1 ) 面吸附的三重态的特征频率。尽管第一 与第二周期原子在f c c ( 1 l o ) 面上的稳定吸附态大都是赝式三重位和长桥位，但在 a g ( 1 1 0 ) 面上，四重洞位是氯原子的稳定吸附态，并获得2 4 4c m 1 的垂直振动频率。不 但重现了实验上测得的特征振动频率，而且给予了相应吸附位和吸附几何的确认。 该论文已在化学学报，2 0 0 5 ，6 3 ( 1 4 ) ，1 2 7 6 1 2 8 0 上发表。 2 c 卜n i 低指数面吸附体系。无论是实验还是相关的理论研究都比较匮乏。计算 结果表明，与氯原子在a g 三个低指数面上的吸附情况相同。氯原子优先占据在高配位 点。在n i ( 1 0 0 ) 面上，氯原子只存在四重吸附态；在( 1 1 1 ) 面上，氯原子吸附于三重洞 位；在( 1 1 0 ) 面上，四重洞位是氯原子的稳定吸附态。在这三个面上，氯原予表面吸附 结合能从4 n 大的顺序为( 1 1 1 ) ( i 0 0 ) ( i i 0 ) 。这一结论与c i - a g 、s - n i 体系的结论完 全一致。可见第三周期原子吸附结合能与表面粗糙度之间是有关系的，金属表面越粗 糙，其结合能越高。 山东师范大学硕士学位论文 该论文拟发表于高等学校化学学报， 2 0 0 6 ， 2 2 ( 3 ) 。 3 h a g 低指数面吸附体系。氢原子在a g ( 1 0 0 ) 面上只存在四重吸附态。在( 111 ) 面上，氢原子吸附于三重洞位，获得的垂直振动频率1 0 6 m e v 。在( 1 1 0 ) 面上赝式三重位 和长桥位都是稳定吸附态，在低覆盖度下氢原子优先占据赝式三重位，并获得1 1 7 m e v 的垂直振动频率；当覆盖度增加时，氢原子也稳定吸附在长桥位，同时获得了9 0 m e v 的垂直振动频率。 该论文已在结构化学，2 0 0 5 ，2 4 ( 1 0 ) ，1 2 1 7 1 2 2 3 上发表。 4 c o _ p d 低指数面体系。应用原子和表面簇合物相互作用的5 参数m o r s e 势方法 ( 简称5 一m p ) 构造推广的l e p s 势对c o - p d 分子体系进行了系统的研究，获得了c o 分子 在p d 的3 个低指数面及( 11 0 ) 缺行重构面上的吸附几何、结合能和振动频率等临界 点性质。结果表明，在p d ( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 面上的吸附存在共性：随着覆盖度的增加， c o 分子的稳定吸附位在变化。在( 1 0 0 ) 面上，存在两种吸附态，低覆盖度下为桥位吸 附，高覆盖度下同时出现顶位吸附。在( 1 1 0 ) 面上，随着覆盖度的增加，会依次出现 短桥位吸附态、项位吸附态、洞位吸附态，获得的本征振动依次为1 9 6 3 、2 0 7 0 、1 8 9 2c i n 。 在( 1 1 1 ) 面上，c o 分子稳定吸附在三重洞位。对c 0 在p d ( 1 1 0 ) 面引起的缺行重构体 系，本文结果表明，由于表面缺行而出现了c o 在高配位位的稳定吸附，同时还发现， 在低覆盖度下同时存在5 种稳定吸附态h ： 该论文已投稿，正在审稿中。 5 c o p d 台阶面体系。我们只研究了一类台阶面。c o p d ( s ) n ( 1 1 1 ) ( 1 0 0 ) 台 阶面体系，重点研究了c o p d ( 3 1 1 ) 和c o p d ( 2 1 1 ) 两个体系。计算结果表明，在低覆盖 度下，c o 分子都是倾斜吸附在( 3 1 1 ) ，( 2 1 1 ) 台阶面的三重位，基本上遗传了c o p d ( 1 1 1 ) 三重吸附态的临界点性质。随着覆盖度的增加，又会垂直吸附在( 1 0 0 ) 台阶的二重桥 位上，与c o 在p d ( 1 0 0 ) 平面桥位吸附时的临界点性质都非常接近。但由于( 3 1 1 ) 、( 2 1 1 ) 两个面中( 1 1 1 ) 台面的长度不同因此也存在不同之处，c o 分子在( 2 1 1 ) 面上存在稳定 的高配位吸附位，但在( 3 1 1 ) 面上没有稳定的高配位吸附位。 该论文已投稿，正在审稿中。 关键词： 气固表面相互作用，吸附，扩散，台阶面，5 一m p ，l e p s 势 分类号：0 6 4 1 4 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed y n a m i c so fg a s - s o l i ds u r f a c ei n t e r a c t i o ni sa r o u s i n gm o r ea n dm o r ei n t e r e s ti n t h ec o m m u n i t yo fp h y s i c i s t sa n dc h e m i s t s m u l t i - p h a s ec a t a l y s i sa n dc o l l o i dc a t m y z e d i n t e r a c t i o n sa r er e l a t i n gt ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nr e a c t a n t sa sw e l la sb e t w e e nr e a c t a n ta n d c a t a l y z e rs u r f a c e t h e r e f o r e ，t h es y s t e m i cs t u d yo nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na t o m ，m o l e c u l e a n dc a t a l y z e rs u r f a c e ，e s p e c i a l l yt h ei n t e r a c t i o nw i t ha c t i v es i t e si nt h e o r yi sn e c e s s a r y t h em a i nc o n t e n t si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，t h ee l e m e n t a r yt h e o r yf o rc a l c u l a t i o ni nt h i sp a p e ra n dt h el o w - i n d e x s u r f a c ec l u s t e rm o d e l sa r eg i v e n t h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o nf o rc i a g 、c 1 n i 、h a gl o w i n d e xs u r f a c es y s t e m se n t i r e l y a r ei n v e s t i g a t e d b yc o n s t r u c t i n g a t o m s o l i ds u r f a c ei n t e r a c t i o n p o t e n t i a ln a m e df i v e p a r a m e t e r sm o r s ep o t e n t i a l ( 5 一m pf o rs h o r t ) i nc h a p t e r2 t h ea n a l y t i c a lp o t e n t i a lo fg a s e o u sd i a t o m m o l e c u l ei n t e r a c t i o ns y s t e m ，i e e x t e n d e d l e p sp o t e n t i a lh a sb e e nc o n s t r u c t e d a n dc o - p dl o w i n d e xs u r f a c e sa n ds t e p p e ds y s t e m s a r es t u d i e di nc h a p t e r3 t h em i n p r o d u c t i o n so f t h i sp a p e r ： 1 t h ea d s o r p t i o ns y s t e mo fc 1a t o mo nt h ea gl o w i n d e xs u r f a c e s t h ev i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e sa r ee a s yt om e a s u r ei ne x p e r i m e n t s ，a n da r et h em o s ti m p o r t a n tc r i t i c a l c h a r a c t e r i t i c st oa s c e r t a i nt h ea d s o r p t i o ns i t e sa n ds t a t e s h o w e v e r ，t h ee x p e r i m e n t sa r e c a r r i e do u tu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，a n dm o s t l yo b t a i nb i t t yi n f o r m a t i o n m o r e o v e r , t h e p r o b l e mo r lt h ea t t r i b u t i o no ff r e q u e n c i e si su s u a l l yi n c o n s i s t e n t o u rt h e o r e t i c a lr e s u l t ss h o w t h a tt h ec 1a t o mc a no n l ya d s o r bi nt h ef o u r - f o l dh o l l o ws i t eo na g ( 1 0 0 ) o n ( 11 1 ) s u r f a c e ， t h e r ee x i s t sa d s o r p t i o ns t a t eo f c la t o mi nt h et h r e e - f o l dh o l l o ws i t e ，w h i c hp r o d u c e sv e r t i c a l v i b r a t i o n a lf r e q u e n c y2 5 0c a r l c o n s i d e r i n ga ss p e c i a lf r e q u e n c yf o rt h et h r e e f o l da d s o r p t i o n s t a t eo fc i - a g ( 111 ) s y s t e m a l t h o u g ht h eq u a s i - 3 一f o l dh o l l o ws i t ea n dt h el o n g b r i d g es i t e a r e t h es t a b l ea d s o r p t i o ns i t e so nt h ea g o10 ) s u r f a c ef o rt h ef i r s ta n ds e c o n dp e r i o da t o m s ， t h ef o u r f o l d - h o l l o ws i t eb e c o m e st h em o s ts t a b l ea d s o r p t i o ns i t ef o rc lo nt h ea g ( 110 ) a n d o b t a i n st h ev e r t i c a lv i b r a t i o n a lf r e q u e n c y2 4 4c m c a l c u l a t e dr e s u l t sn o to n l yr e p r o d u c e dt h e v i b r a t i o nf r e q u e n c i e sb u ta l s oa s c e r t a i n e da d s o r p t i o ns i t e sa n ds t a t e s 3 山东师范大学硕：匕学位论文 t h i sp a p e rh a sb e e np u b l i s h e do na c t ac h i m i c as i n i c a , 2 0 0 5 ，6 3 ( 1 4 ) ，1 2 7 6 1 2 8 0 2 t h ea d s o r p t i o ns y s t e mo fc ia t o mo nt h en il o w i n d e xs u r f a c e s t h ee x p e r i m e n t a l s t u d i e sa n dc o r r e s p o n d i n gt h e o r e t i c a lr e s e a r c h e sa r es c a r c e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a t c h l o r i n ea t o m sa r el i k e l yt oa d s o r bo nt h eh i g hs y m m e t r ys i t e s c ia t o m sl o c a t eo nt h e f o u r - f o l dh o l l o ws i t e so ft h ei n t a c tn i ( 1 0 0 ) s u r f a c e ，w h i l et h e yt e n dt o o c c u p yt h r e e - f o l d s i t e so nn i ( 111 ) s u r f a c e t h ef o u r f o l d - h o l l o ws i t e sb e c o m et h em o s ts t a b l ea d s o r p t i o ns i t e s f o rc 1o nt h en i ( 1 1 0 ) s u r f a c e f o rt h ec 1 - n ia d s o r p t i o ns y s t e m ，t h es u r f a c eb i n d i n ge n e r g y o fac 1a t o mi sr e l e v a n tt ot h ec o a r s ed e g r e eo ft h ec l u s t e rs u r f a c e ，a n dt h eb i n d i n ge n e r g i e s h a v ea no r d e ra s ( 11i ) ( 1 0 0 ) ( 1l o ) t h i so r d e ra g r e e sw i t ht h er e s u l t so fs - n ia n dc i a g s y s t e m s ow ec a nd r a wac o n c l u s i o nt h a tt h e r ei ss o m er e l a t i o nb e t w e e nt h es u r f a c eb i n d i n g e n e r g ya n dt h ec o a r s ed e g r e eo fc l u s t e rs u r f a c ef o rt h ea t o m so ft h et h i r dp e r i o dt h a ti st o s a y , t h ec o a r s et h es u r f a c ei s ，t h eh i g h e r , t h es u r f a c eb i n d i n ge n e r g y t h i sp a p e rh a sb e e na c c e p t e db yc h e m ，c h i n u n i v 3 t h et h e o r e t i c a lr e s u l t ss h o wt h a tha t o mc a no n l ya d s o r ba tt h r e e f o l ds i t eo na g ( 111 ) t h eq u a s i 一3 一f o l ds i t ea n dl o n g b r i d g es i t ea r es t a b l ea d s o r p t i o ns i t e so na g ( 1 1 0 ) s u r f a c ef o rt h eha t o m a tl o wc o v e r a g eh y d r o g e np r e d o m i n a n t l yo c c u p i e st h eq u a s i - 3 - f o l d s i t ea n dt h ep e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o n a lf r e q u e n c yi s117m e v a th i g hc o v e r a g e ，t h eha t o m a l s ol o c a t e so nt h el bs i t ea n dp r o d u c e sap e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o n a lf r e q u e n c yo f9 0m e v a n dt h i sw o r kp r e d i c t st h a tt h ef o u r f o l dh o l l o ws i t ei st h em o s ts t a b l ea d s o r p t i o ns t a t ef o rh a t o mo na g ( 10 0 ) t h er e s u l t so ft h i sw o r ka r ea p p r o v e db yt h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l r e s u l t s t h i sp a p e rh a sb e e np u b l i s h e do nc h i n e s e ，s t r u c t c h e m2 0 0 5 ，2 4 ( 10 ) ，i217 1 2 2 3 4t h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no fc om o l e c u l eo np dl o wi n d e xs u r f a c e si si n v e s t i g a t e d w i t ht h ee x t e n d e dl e p s ( c o n s t r u c t e db y5 - p a r a m e t e rm o r s ep o t e n t i a lf o rs h o r t5 - m p ) b o t h a d s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o no fc o o np dl o wi n d e xs u r f a c e sa n dp d ( 110 ) m i s s - r o w r e c o n s t r u c t i o ns u r f a c ea r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l w eo b t a i na l lc r i t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e s y s t e m s ，s u c ha sa d s o r p t i o ng e o m e t r y , b i n d i n ge n e r g y ，e i g e n v a l u e sf o rv i b r a t i o n ，e t c t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e r ee x i s tc o m m o np a t t e r n sw h e nc om o l e c u l ea d s o r b e do np dl o wi n d e x s u r f a c e s t h es t e a d ya d s o r p t i o ns i t eo fc om o l e c u l ei sc h a n g e dw i t hc o v e r a g ei n c r e a s i n g 4 山东师范大学硕士学位论文 o n ( 1 0 0 ) s u r f a c et h e i ea r et w oa d s o r p t i o ns t a t e s ：b r i d g es i t e sa r ep r e f e r r e da tl o wc o v e r a g e ，a c o m b i n a t i o no f b r i d g es i t e sa n dt o ps i t e si so b s e r v e da th i g hc o v e r a g e o n ( 1 1 0 ) s u r f a c et h e s h o r tb r i d g es i t e s ，t o ps i t e sa n dh o l l o ws i t e sw i l lb e c o m et h es t e a d ya d s o r p t i o ns i t e si nt u r n w i t hc o v e r a g ei n c r e a s i n g c om o l e c u l e so b t a i nt h ee i g e n v i b r a t i o no f19 6 3 ，2 0 7 0a n d18 9 2 c m “r e s p e c t i v e l y o n ( 111 ) s u r f a c ec om o l e c u l eo c c u p i e st h et h r e e - f o l dh o l l o ws i t e o nt h e m i s s i n gr o wp d ( 1 1 0 ) 一( 1 x 2 ) s t r u c t u r ec om o l e c u l e sa d s o r bi nf i v en o n e q u i v a l e n ta d s o r p t i o n s t a t e s ：h 2 ，h l ，b ，s ba n dts i t e s ， t h e p a p e rh a sb e e nc o n t r i b u t e d 5 t h ea d s o r p t i o ns y s t e m so fc oo np ds t e p p e ds u r f a c e s w es t u d yo n l yo n ek i n do f s t e p p e ds u r f a c e s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa b o u tc o p d ( s ) 一【n ( 111 ) 。( 1o o ) 】s y s t e m sm a i n l y i n c l u d i n gc o p d ( 3 1 1 ) a n dc o p d ( 2 1 1 ) s y s t e m s t h er e s u l t ss h o w ：t h e r ee x i s tc o m m o n c h a r a c t e r so fc om o l e c u l ea d s o r p t i o no at h e s et w os u r f a c e s a tl o wc o v e r a g e ，c om o l e c u l e w i l lp e r p e n d i c u l a r l ya d s o r bi nt h r e e f o l dh o l l o ws i t eo f t h e ( 1 1 1 ) t e r r a c ea n dh a sat i l ta n g l e w i t hr e s p e c tt ot h es u r f a c en o r m a l t h ec r i t i c a lc h a r a c t e r si n h e r i tt h ec h a r a c t e r so fc o m o l e c u l ea d s o r b e di nt h r e e f o l dh o l l o ws i t eo f ( 111 ) o r i g i n a ls u r f a c e w h e nt h ec o v e r a g ei s i n c r e a s i n g ，t w o f o l db r i d g es i t e so f ( 1 0 0 ) s t e pa r eo c c u p i e d t h ec r i t i c a lc h a r a c t e r si n h e r i tt h e c h a r a c t e r so fc om o l e c u l ea d s o r b e di nt w o - f o l db r i d g es i t e so f ( 10 0 ) o r i g i n a ls u r f a c e c o n s i d e r i n gt h ed i f f e r e n tl e n g t ho f ( 1 1 1 ) t e r r a c e ，t h e r ee x i s ts o m ed i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c so f ( 3 1 1 ) a n d ( 2 1 1 ) s t e p p e ds u r f a c e s an u m b e ro fn e ws i t e sa r ee x p o s e do nt h eb o u n d a r y r e g i o n sb e t w e e nt h et w ot y p e so fs u r f a c e ，f o re x a n l p l eh 4o f ( 3 11 ) a n dh 5o f ( 211 ) s u r f a c e w h e nt h ec o v e r a g ei su p ，c ow i l li n s i d ei nh 5o f ( 2 1 1 ) s u r f a c e ，b u tt h eh 4o f ( 3 1 1 ) s u r f a c e w i l ln o tb eas t a b l ea d s o r p t i o ns t a t e t h ep a p e rh a sb e e nc o n t r i b u t e d k e y w o r d ： g a s s o l i ds u r f a c ei n t e r a c t i o n ，a d s o r p t i o n ，d i f f u s i o n ，s t e p p e ds u r f a c e ， 5 一m p ，l e p s p o t e n t i a l 、 c l a s s i f y i n gn o ：0 6 4 1 4 5 出衷帮藏大学矮学垃诧烹 第一章气体一表面相互作用体系研究方法概述 摘要本文荫先概述了气体一表面相互作用体系研究的意义、现状、方法及存强的问题 和对未来的展望，重点介绍了对于气体一表面相互作用体系的研究方法。对研究方法 扶实验露瑷论不同麴兔凌逡雩亍了撬瑶式静回颞；著详缨夯缮了本文骄究所遥蠲鲍理论 方法。包括研究气态原予与金属晶体裘丽相互作用的5 参数m o r s e 势( 简称5 - m p ) 方 法，气态双愿子分子与金腻晶体表面楣豆作用的组装推广的l e p s 势方法。 关键词气体一表压穗互卡箬焉体系，啜辩，势番数，表西谨 毫，扩散，过渡金藩 第一节概述 谤究溪状猩意义 当前人炭社会需要化学工作者为社会做出的贡献，大致可归结为三方面：一是开 发和合理使用能源，二怒提供性能优辫的新材料，三是保护我们赖以生存的环境。为 完成这三溪经务，有- - f 7 学秘建羞关穗蕊馋霸，帮戴是鹱纯学辩。醴憨添为镄，赉予 石油资源的急剧减少，人们不得不考虑利用相对富有的煤资源米制造本来只熊由石油 才能提炼的液体燃料。也即通过煤的汽化，再由一氛化碳和氢气来合成液体燃料油。 这一工艺戆关键蘸在予氧诧碳氢纯反应鞠竣篷纯荆。遂过对穗位蘩懿改遂，还司戮 从一氧化碳和氢得到几乎所有的化工糖本原料。在新材料的开发中，催化剂鼹是崭露 头角，除了合成广泛应用的聚乙烯、聚丙烯等塑料离不开催化剂之外，一些性能优良 麓薪鍪工程黧辩兹瀚整也必须依蔌予簇诧裁。疆誊耋| 三活象平豹撬麓，a 稍更翅关注延 年益寿问题，因而保护好我们的生活环境已成为当务之急，而催化剂在三废处理中更 扮演了一个神秘角色。 楚着人类社会熬不凝发震，久钢对二 韭生产效率的要求越来邋高，有关稳住剂及 其表面催化特性的研究也越来越广泛，到目前，催化化学和表面化学已经成为化学领 域紧密相连的甄大分支，倦化技术在现代化学工业申正e | 益显示出其强大的支柱作用。 所以，逡簿秣髓优良的继彳七裁，在化工生产中其有十分重要静意义。无论是多稳催纯、 表面氧化、金属腐蚀还是胶体化学催化反应，都涉及到反应物之间及反应物与催化剂 表面的相互作鼹。疑前，无论是新型功能材料还是镁化剂，一般鼹经验制各后进行标 定，再遗行定向翎备，除了大量的实虢工 乍积累分析以并，基褫理论的磺究工作是非 6 山东师范大学硕士学位论文 常需要的，其中原子、分子特别是原子簇合物之间的相互作用是理论研究工作要解决 的关键问题。因而，从理论上系统的研究原子、分子之间以及它们与催化剂表面，尤 其是与表面活性部位之间的相互作用是十分必要的。 在表面多相催化体系中，微量附加物的存在会对反应产生相当大的影响。特别是 电负性高的元素如氧、碳、氯、硫等认为是催化反应的毒素，研究它们以及它们的化 合物在过渡金属表面的吸附、扩散、化合、分解等行为吸引了众多的研究学者，因为 此类研究涉及催化剂循环利用及表面活性位的性质，具有十分重要的实际意义。 人们对表面微观反应动力学的研究手段包括实验和理论两大类，二者往往互相印 证，互相补充。 1 实验方法 近百年来化学动力学发展的速度很快，这一方面归功于相邻学科基础理论和技术上 的进展，另一方面也归功于实验方法和检测手段的日新月异。 目前，直接获得表面信息的基本方法是利用表面探针与表面原子、电子相互作用， 从表面反射( 或散射) 的电子( 或离子) 、辐射的光子、发射的俄歇( a u g e r ) 电子( 或二次 电子) 的产额和能量分布，进行定量测量和分析，从而获得表面原子结构、化学组分及 电子态等有关信：息。实验测定方法主要有以下几种： 1 ) 低能电子衍射法( l e e d ，l o we n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ) “4 1 。本方法主要是用 来研究晶体的表面重构( s u r f a c er e c o n s t r u c t i o n ) ，表面弛豫( s u r f a c er e l a x a t i o n ) 及表面原子或分子吸附态的几何构型( g e o m e t r ya n ds t r u c t u r eo fa d s o r p t i o n s t a t e ) 。 2 ) 电子能量损失谱( e e l s ，目e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ) ”13 。主要是较低能 量的电子损失谱，利用它可以研究表面的占有态、表面活性位置的特性以及被吸附 物质( a d s o r b a t e ) 在表面吸附位的吸附能( a d s o r p t i o ne n e r g y ) 、振动频率 ( v i b r a t i o nf r e q u e n c y ) 等信息。 3 ) 热脱附谱( t d s ，t h e r m a ld e s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) 5 。主要通过控制温度来测定 吸附能，以确定在表面存在的被吸附物质的种类。还有单晶量热测定法( s c a c ， s i n g l ec r y s t a la d s o r p t i o nc a l o r i m e t r i cm e a s u r e m e n t ) 7 - 8 ，主要测定被吸附物 质的初始吸附能，为近年实验研究的常用方法。 4 ) 反射吸附红外谱( r a i r s ，r e f l e c t i o na d s o r p t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 。”3 。 山东师范大学硕士学位论文 通过被吸附物覆盖度的变化捕捉谱峰印证分子吸附态的存在，并获得分子态的振动 频率和谱峰的迁移情况。 5 ) 其它实验方法： 高分辨率电子能量损失谱( h r e e l s ，h i g hr e s o l u t i o n e l e c t r o ne n e r g yl o s s s p e c t r o s c o p y ) ：红外光谱法( i r ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 1 ； x 光光电子能谱 ( x p s ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) “；紫外光电子能谱( u p s ，u l t r a v i o e t p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) ；俄歇电子能谱( a e s ，a u g e re l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ) ；表面延伸x 一射线吸收精细结构( s e x a f s ，s u r f a c ee x t e n d e dx - r a y a d s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ) ：临近边界x 一射线吸收精细结构( n e a re d g ex - r a y a d s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e ) ：场致发射显微镜( f e m ，f ie l de m is s i o n m i c r o s c o p e ) ；场致离子显微镜( f i m ，f i e l di o nm i c r o s c o p e ) ；原子力显微镜( a f m ， a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ) ；隧道扫描显微镜( s t m ，s c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p e ) “”等。其中a f m 、s t m 技术能够在原于水平上探测表面信息，大大提 高了人们对表面现象的认识水平。 通过这些测量手段，人们已经获得了大量的原子、分子在金属表面的吸附信息。 但对实验获取的片段信息进行分析、综合、抽象概括进而把握问题的本质，就是理论 工作者的任务了。 2 理论计算方法 对于理论研究来说，人们最感兴趣的问题主要集中于两方面，一是表面催化反应 的微观动力学机理，二是表面催化活性中心的各种信息。 2 1 量子化学理论计算 量子化学理论计算方法以从头算( 动n i t l 。) 的系列方法为代表，如l l a r t r e e f o c k 自洽场法“5 “1 ( h a r t r e e f o c ks e l f c o n s i s t e n tf i e l d ，h f s c f ) 、m p 方法、密度函数 法( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f 1 ) h 7 qs 、第一原理方法( f i r s t p r i n c i p l e m e t h o d ) “、忽略双电子微分重叠( n d d o ) 、全略微分重叠( c n d o ) ”、推广的休克尔分子 轨道法( e h m o ) 。“、有效介质法( e m t ) ”“、离散变分x 。( s c c d v x 。) 法”等。当前的一些 理论研究方法基于精确的量子力学方法准确性较好，用来处理原子簇合物问的相互作 用体系，有时可以获得较好的接近实验的结果。但这些方法的缺点是不能选用足够数 山东师范火学硕士学位论文 目的粒子，不能完整地描述平坦的固体表面和台阶缺陷表面，对表面复杂的体系由于 计算量大，函数形式繁冗，难以处理，致使很难深入地研究吸附和表面解离扩散等问 题。比如，用的勘j t f o 计算多体相互作用的时候，其缺点是需要逐个点地进行计算， 且只能给出分子构型方面的信息，无法给出确切的势能函数解析式，因而用以研究分 子的微观反应动力学性质就显得勉为其难。尤其对于表面吸附体系，基本上不能获得 满意的结果。 2 2 半经验的理论计算 对于气一固表面催化体系的理论研究，半经验的方法更方便有效一些。半经验方 法的优势在于它能够足够简单而又比较正确地模拟实验事实，补充某些实验难以确定 的细节。常用的是m o r s e 势和l e n n a r d 一5 0 n e 势，以及r y d b e r g 势函数等。对于双原子 分子的相互作用势，其势能函数一般以经验公式的形式给出，对于气态分子和表面相 互作用常见的半经验理论有：推广的l e p s 势、键级守衡方法( b e b o ) 等。目前广泛应用 于处理双原子分子和金属表面相互作用的推广的l e p s 势是m c c r e e r y 等。”2 5 1 早期提出的 方法。此方法有些不足：只能处理周期性的平坦金属表面，但是真实的固体催化剂簇 合物表面是结构复杂的缺陷面，而且这些缺陷面恰恰形成了被吸附粒子的吸附、扩散 及表面反应的活性中心；该方法在处理同一种金属固体的不同表面体系时，势函数中 半经验参数的选取是不同的，这使人们对该方法的正确性存有疑惑；加上推广到三原 子体系时处理