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巾山大学硕十学位论文前线光聚合原位构筑聚合物纳米氧化锆杂化材科 前线光聚合原位构筑聚合物纳米氧化锆杂化材料 高分子化学与物理 硕士研究生：张云芳 指导教师：杨建文副教授曾兆华副教授 摘要 前线聚合( 又称前端聚合，f r o n t a l p o l y m e r i z a t i o n , f p ) 是一种以自身反应热 为推动力，通过反应区域连续移动，并最终实现整体聚合转化的聚合反应模式。 传统的热引发前线聚合具有节能、快速、无污染等优点，已逐步工业化生产，显 示出较高的应用价值。但热引发聚合伴随剧烈升温效应，热对流倾向明显，所得 聚合产物常常存在较多空洞和乱流印迹等缺陷，影响产物的均匀性。利用光聚合 温和可控的特点，选择光漂白的光引发剂进行前线光聚合( 的r e a l p h o t o p o l y m e r i z a t i o n ，f p p ) ，不仅可消除上述缺陷，突破光聚合仅限于薄层体系 的限制，并可能获得完全不同的材料形态与结构。 本论文主要创新性的将前线光聚合应用于杂化材料原位合成，对杂化产物 形态分布特征及性能进行了研究。利用前线光聚合原位构筑聚合物纳米氧化锆 杂化材料。以锆酸正丁酯( t b z ) 为锆氧纳米粒子前驱体，二芳基碘纷赫p 1 8 2 0 为潜伏性产酸剂，光致产酸催化t b z 生成锆氧纳米结构，在丙烯酸酯t p o 前线 光聚合体系中，随着丙烯酸酯前线光聚合推进，纳米氧化锆粒子几乎同时形成， 并包埋稳定于固态聚合物中，原位形成透明的丙烯酸酯纳米氧化锆杂化棒。进 而发现在杂化棒中，纳米氧化锆粒子呈梯度分布，3 5 e r a 深度处典型粒径5 0 1 0 0 姗，由上至下粒径与分布密度逐渐增加，至杂化棒深层出现粒子聚结倾向。获 得了折光率呈轴向梯度增加的杂化光学棒，在三种条件下( 常温、绝热、冰盐) 考察了杂化光学棒的折光率，发现冰盐条件下的折光率最高，折光率从表层1 5 c m 深度的1 5 8 2 0 增至6 5 c m 深度处的1 6 0 8 5 。并运用螯合剂乙酰丙酮实现对氧化 中山大学硕士学位论文前线光聚合原位构筑聚合拗纳米氧化锆杂化材料 锆粒径及分散状态的有效控制。螫合剂乙酰丙酮作用下，原位生成的锆氧粒子粒 径降至3 0 n t o 左右，分散更均匀。但同种条件下( 冰盐、绝热、常温) ，乙酰丙 酮降低杂化棒折光率，在冰盐条件下6 5 c m 深度处折光率达1 6 0 6 0 ，比未加保护 的杂化棒降低了0 0 0 2 5 。 关键词；光引发前线聚合，原位反应，纳米氧化锆，梯度折光率 i i 中山大学硕+ 学位论文 前线光聚合原位构筑聚合物，纳米氧化铺杂化材料 n - s t uf a b r i c a t i o no fp o l y m e r n a n o z i r c o n i ah y b r i dm a t e r i a lv i a f r o n t a lp h o t o p o l y m e r i z a t i o n p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：y u n f a n gz h a n g s u p e r v i s o r s ：p r o f j i a n w e ny a n ga n dp r o f z m o m az e n g a b s t r a c t f r o n t a lp o l y m e r i z a t i o n ( f p ) i sar e a c t i o nm o d ed r i v e nb yi t so w nr e a c t i o nh e a t ， o fw h i c hc o n v e r t r i gm o n o m e ri n t op o l y m e rv i aal o c a l i z e da n dp r o p a g a t i n gr e a c t i o n z o n ei nt u b e t r a d i t i o n a lt h e r m a lf pw o u l db ep o t e n t i a l l ya p p l i e di nm a n u f a c t u r eo f m a t e r i a l sw i t hs o m es p e c i a ls t r u c t u r ea n df u n c t i o n a l i t yd u et ot h et r a i t so fe n e r g y s a v i n ga n dh i g he f f i c i e n c y h o w e v e r ，l o to fd e f e c t si n c l u d i n gh u g ev o i d sa n d d i s o r d e r e dc o n v e c t i o nm a r k s w e r eu s u a l l yg e n e r a t e di nt h ef o r m e dp o l y m e rp r o d u c t s b e c a u s eo fd r a s t i ct e m p e r a t u r er i s i n gi nt h er e a c t i o nt u b e w i t ht h em o d e r a t ea n d c o n t r o l l a b l ep r o c e s so f p h o t o p o l y m e r i z a t i o n , f r o n t a lp h o t o p o l y m e r i z a t i o n ( f p p ) c o u l d b ep e r f o r m e dt or e l i e v et h ea f o r e m e n t i o n e dd e f e c t sb yu s i n gp h o t o b l e a c h a b l ei n i t i a t o r f p pw o u l db r e a kt h r o u g ht h et h i nf i l ml i m i t so fc l a s s i cp h o t o p o l y m e r i z a t i o na n dm a y p r o d u c es o m em a t e r i a l sw i t hs u b s t a n t i a l l yd i f f e r e n ts t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y f p pw a sc r e a t i v e l ya p p l i e di nt h ei n - s i t uf a b r i c a t i o no f o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fc o r r e s p o n d i n gp o l y m e rp r o d u c t sw e t e i n v e s t i g a t e d w i t hf p po f a c r y l a t e si nt h ep r e s e n c eo f o r g a n i cz i r c o n a t ea n di o d o n i u m s a l t a na x i a lg r a d i e n tp o l y a c r y l a t e n a n o z i r c o n i ah y b r i dr o dw a sf a b r i c a t e d n l e n a n o z i r c o n i aw a sp r e s e n t e dw i t hat o p - d o w nd i s t r i b u t i o ni nt h eo b t a i n e dh y b r i dr o d ， b o t hi np a r t i c l es i z ea n di np a r t i c l ec o n c e n t r a t i o n a ni o d o n i u ms a l tw a su t i l i z e da s p h o t o a c i dg e n e r a t o r t op r o d u c ep r o t o n i ca c i da n dd r i v et b zi n t on a n o z i r c o n i ap a r t i c l e w h i l ei r r a d i a t e du n d e ru vl i g h t n l ea m o r p h o u sz i r c o n i al l a n o p a r t i c l ew a s n - s t u i i i 中山大学硕士学位论文前线光聚合原位构筑聚合物，纳米氧化铺杂化材料 g e n e r a t e dw i t ht h ep o l y m e r i z a t i o nf r o mt r a v e l i n go fa c r y l a t ea n dg r a d i e u t l yd i s p e r s e d i nt h es i m u l t a n e o u s l yf o r m e dp o l y m e rr o d w i t ht h ef i o n t a lp o l y m e r i z a t i o na d v a n c i n g d o w n , t h ep a r t i c l es i z ea n dc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，b u tl a y e r - r e s o l v e dc o n v e r s i o no f t b zd e c r e a s e d t h er e f r a c t i v ei n d e xo f t h eh y b r i dr o dw a sf o u n dt oi n c r e a s ef r o mt o p t 0d o w n s e ms h o w e dt h a tt h ed i a m e t e ro f t h ez i r e o n i ap a r t i c l e sw a s5 0 1 0 0 n ma t t h ed e p t ho f 3 5 c r mt h et o p - d o w nl a y e r - r e s o l v e dp a r t i c l es i z ea n dc o n c e n t r a t i o no f t h e h y b r i dr o di n c r e a s e d b u tt h e nd e c r e a s e db e y o n dc e r t a i nd e p t ht h a tm a yb ea s c r i b e dt o p a r t i c l ea g g r e g a t i o n t h er e f r a c t i v ei n d e xo f t h eh y b r i dr o d w a si n v e s t i g a t e du n d e rt h e c o n d i t i o n so fr o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) ，a d i a b a t i ca n di c ec o o l e d a ti c ec o o l e d ，t h e r e f r a c t i v ei n d e xw a st h eh i g h e s ta n dt h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h eh y b r i dr o dc h a n g e d f r o m1 5 8 2 0a tt h et o pl a y e rt o1 6 0 8 5a tt h ed e p t ho f6 5 c r n t h ep a r t i c l es i z eo f z i r c o n i ac o u l dh er e d u c e dr e m a r k a b l yb yt h ep r o t e c t i o no fa c a c ，a n dt h ed i a m e t e ro f z i r c o n i aw a s3 0 h ma tt h ed e p t ho f3 5 e m h o w e v e r , i fa c a cw a su s e d t h er e f r a c t i v e i n d e xw a sr e d u c e du n d e rt h es a n l ec o n d i t i o n ss u c ha sr t ，a d i a b a t i ca n di c ec o o l e d a t i c ec o o l e d ，t h er e f r a c t i v ei n d e xw a sd e c r e a s e dt o1 6 0 6 0a tt h ed e p t ho f 6 5 e m k e yw o r d s ：f r o n t a lp h o t o p o l y m e r i z a t i o n , n s t ur e a c t i o n , l l a n o - z i r c o n i a , g r i n 中山大学硕士学位论文前线光聚合原位构筑聚合物纳米氧化锆杂化材料 1 1 前线聚合概述 第一章前言 前线聚合( f r o n t a lp o l y m e r i z a t i o n , f p ) 是一种以自身反应热为推动力，通过 反应区域连续移动，并最终实现整体聚合转化的聚合反应模式。前线聚合最早可 追溯到上世纪六十年代。1 9 6 7 年，前苏联化学物理研究所的m e r z h a n o v 和 b o r o v i n s k a y a 首次发现了自蔓延高温合成反应( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r e s y m h e s i s ) ，并在陶瓷、金属问化合物合成等方面获得了成功应用1 1 2 1 。1 9 7 2 年， c h e c h i l o 和e n i k o l o p y a n 研究了乙烯基单体的自由基前线聚合，在钢制反应容器 内装入单体，施以高压( 3 0 0 0 a t m ) ，于反应器顶端“加热点火”，研究了甲基丙 烯酸甲酯的下行前线聚合行为口，4 】。1 9 9 1 年，美国南密西西比大学的p o j n l a n 教授 又在试管中研究了常压下甲基丙烯酸的前线聚合情况。 前线聚合研究的经典方法是先将单体和引发剂注入反应容器中，在竖直反应 管一端加热，引发聚合反应，临近加热面的单体开始聚合，并放出足够的热量引 发下一层的引发剂分解，进而引发该薄层内单体聚合【5 】。聚合前线不断自发向前 推进，直到整个容器内的单体聚合完全。典型实验过程如图1 1 所示。 稿明 对闻 - - _ - - - - - - - - 一 图1 - 1 前线聚合典型示意图( 下行前线) f i g u r e l 一1 as c h e m a t i cd i a g r a mo f f r o n t a lp o l y m e r i z a t i o n ( d e s c e n d i n gf r o n t ) 前线聚合所需的外供能量是短暂一次性的，聚合启动后即可停止供热，在聚 合反应过程中不需要外加热源来维持整个体系的聚合，具有可控性，且聚合反应 时间较短，节能，无污染，是一种新型的聚合手段，近年来逐渐应用到工业化生 产，显示出较高的应用价值。 中山大学硕士学位论文前线光聚合原位构筑聚合物，纳米氧化锆杂化材料 1 1 1 前线聚合反应机理 前线聚合的机理模式较多，包括典型的链式聚合与逐步聚合，原理上，只要 单体聚合释放的热能可促进剩余单体聚合，都可以进行前线聚合。但比较常见、 研究最多的是自由基聚合的前线聚合体系。自由基聚合反应过程中所释放的热量 主要由链增长阶段提供，但这些热能有时不足以直接导致整个前线单体的聚合， 需先作用于引发剂分子，使其热裂解，产生大量自由基，引发单体聚合，聚合区 域不断向前推进。因此，引发剂的热分解及引发聚合性能、浓度是影响前线聚合 的重要因素。另外，并非所有前线聚合体系都需外加引发剂，如1 , 6 己二醇二丙 烯酸酯( h d d a ) 体系。 1 1 2 前线聚合基本特征 1 1 2 1 前线聚合的基本形成条件 前线聚合作为一类新型聚合反应模式，就目前的研究表明，已发现的合适体 系主要是丙烯酸酯类单体的热自由基聚合，当然并不局限于自由基聚合体系。实 验研究已揭示了一些和前线推进行为有关的因素6 7 1 。 ( 1 ) 单体必需具有高于前线温度的沸点，这样可以抑制由于挥发引起的热 损失；( 通过增大压强可以提高单体的沸点) ； ( 2 ) 放热速率必须大于热损失速率，具有较高聚合热焓的单体通常有利于 前线聚合反应的进行。具有绝热或隔热性质的反应容器可降低热损失， 也有利于前线持续推进； ( 3 ) 反应容器或试管的尺寸对前线聚合反应有很重要的影响，如果体积对 表面积的比值太小，聚合前线界面的规整性可能被破坏，甚至前线推 进受阻； ( 4 ) 聚合反应速率在起始温度必须尽可能的小，但是在前线温度下快速增 加。 乙烯基单体，包括乙烯基官能化的低聚物( 即所谓大单体) ，是目前前线聚 合研究和应用中最为广泛的单体。此外，环氧树脂交联固化、聚氨酯合成交联等 2 中山大学硕士学位论文前线光聚合原位掏筑聚合物，纳米氧化锆杂化材料 反应体系也可进行前线聚合。 根据反应物和产物的状态可以将前线聚合分为“液一液”、“液一固”和“固 一固”体系1 8 , 9 1 。单官能团单体，如丙烯酸苄酯聚合产物能被单体溶解，可形成 “液一液”前线聚合体系；l ，6 - 己二醇二丙烯酸酯( 8 d o a ) 等液态多官能单体易 形成“液一固”体系；丙烯酰胺和丙烯酰胺的过渡金属硝酸盐配位化合物等固态 单体可形成“固一固”前线聚合体系。 1 1 2 2 聚合前线的推进 热引发自由基前线聚合可采取上行模式，即在竖直管底部加热，聚合前线逐 渐向上推进；也可采取下行模式，即在试管顶部加热，前线向下推进。这两种聚 合模式都存在推进前沿是否稳定平整的问题。 聚合前线的推进速率与引发荆的种类、浓度和体系的温度等因素有关【1 o ，】。 如忽略热对流，聚合前线将以平面形式恒速率推进，前线位置与聚合时间成简单 线性关系，前线推进的典型速率约为l c m m i n 1 2 j 。当体系存在对流不稳定性，前 线参数将发生变化，聚合前线失去稳定性和平面形态，可能出现具有突起的不规 则推进界面，或周期性的推进前线旋转前线，即前线围绕反应器中轴线以螺 旋模式推进，并在聚合物内留下螺旋图案。对液一固体系，如忽略热损失的影响， 下行前线由于几乎不存在对流，容易获得稳定的前线，并以平面形态推进。但当 生成的固体产物为非完全交联聚合物时，部分缺乏支撑的聚合产物可能从前线界 面下沉进入单体相，前线局部坍塌，出现“指印”现象( f i n g e r i n g ) 1 3 1 。上行前 线邻近的液态单体受热后较易发生热对流，直接影响前线界面的平整性( 图1 2 ) ， 前线聚合初期一般按反对称模式对流( 图1 3 ) ，逐渐过渡到轴对称模式的热对流。 且前线的稳定性与前线推进速率及体系粘度都有关。m e c a u g h c y 等人验证了 b o w d e n 的研究，在液一液前线聚合体系中也发现了从反对称到轴对称的流体运 动模型【1 4 j 。 中山大学硕士学位论文前线光聚合原位构筑聚合物，纳米氧化锆杂化材料 图1 2 下行平整前线与上行前线的轴对称模型 f i g u r e l - 2 t h ef r o mo nt h el e f ti sd e s c e n d i n g a n ds t a b l ea n dt h eo n eo nt h er i g h ta s c e n d i n g w i t ha na x i s y m m e t r i cm o d eo f c o n v e c t i o n 1 1 2 3 前线聚合温度曲线特征 图1 - 3 上行聚合前线的反对称对流模型 f i g u r e l - 3 a na n t i s y m m e t r i em o d eo f a n a s c e n d i n gf r o n t 聚合前线的温度通过置于管中的热电偶进行实时测量的，热电偶固定于一可 滑动的活塞上，活塞以某一固定速率按与前线推进相同的方向运动，前线推进速 率略快于热电偶运动速率( 如图1 - 4 所示) ，最终高温的聚合前线追上热电偶探 头，热电偶探测温度表现为逐渐升高，通过热电偶移动速率可将温度一时间曲线 转化成温度一位置关系曲线( 如图1 5 ) i s l 。 图1 - 4 滑动热电偶探头跟踪前线聚合高温 前线装置图 f i g u r e l - 4 r e a c t o rf o rr u n n i n ga f t e ro f h i g h t e m p e r a t u r ef r o n t a lp o l y m e r i z a t i o nw i t hs l i p t h c r m o c o u p l e 图1 5 b p o 引发的甲基丙烯酸前线聚合温度 曲线 f i g u r e i - 5 t h et e m p e r a t u r ep r o f i l e so f m e t h a c r y l i ca c i dp o l y m e r i z a t i o nf r o n tw i t h b p o 由于前线聚合是区域推进反应，聚合前线附近必然出现较高的温度区域，并 与单体相形成明显温度梯度差，可以用区域温度曲线来描述。对曲线进行分析， 可以得到许多有用的信息i 拍】： ( 1 ) 聚合前线的最高温度( t m a x ) ：由于前线聚合所达到的最高温度和单体 的转化程度及气泡的形成密切相关，因此它对最终聚合物的性能有很 4 中山大学硕士学位论文前线光聚合原位构筑聚合物纳米氧化铭杂化材料 重要的影响： ( 2 ) 聚合体系的绝热程度：在温度曲线图中，前线达到最高温度点后曲线 倾斜率越大，表明体系的热散失越严重； ( 3 ) 是否存在自发聚合反应：如果在达到前线之前无温度升高响应，就说 明没有发生自发聚合。 图1 5 横坐标指示的0 5 c m 不代表反应发生在o 5 c m 宽度的区域范围内，实 际上它表示了前预热区域至前线的较宽区域。活化能越高，化学反应就发生在越 窄的区域，即聚合前线所占区域越薄。前预热区域内，热电偶在不同位雹测得的 温度取) 与前线推进速率( c ) 、热扩散速率( ”和温差( t ) 的指数关系如下( 式 1 1 ) ： t ，) = r o + a t p “他 ( 卜1 ) 其中，x ：为热电偶在竖直方向上的位置。热是聚合反应重要的促进因素，前 线聚合转化率与最高温度和起始温度之间的差值t 成正l - t t ”】，较高的t 。常 意味着较高的转化率。 1 1 2 4 聚合转化率 如果聚合体系升温过快，引发剂分解的速度也将加快，这势必导致最终转化 率较低，该问题曾一度影响前线聚合的应用，因为较高转化率的聚合反应才有实 际的应用价值【l8 1 。通过引发剂的有效组合，现已能较好解决前线聚合反应转化 率和前线推进速率之间的矛盾。 聚合转化率受热力学因素限制，由于聚合反应是放热反应，热力学平衡转化 率随温度升高而降低1 1 9 】。另一个限制转化率的热力学因素是反应起始温度，以 丙烯酰胺前线聚合为例，当反应器浸入液氮，体系起始温度为1 9 6 。c ，起始温度 与反应最高温度相差4 0 0 c ；而当起始温度为2 5 。c 时，温差只有2 6 0 c 1 2 0 1 ，前者 可以得到较高的聚合转化率。 1 1 2 5 前线聚合产物产物形态 前线聚合的产物一般都具有多孔网状不均匀结构( 如图1 6 ) 0 5 1 ，形成多孔 中山大学硕士学位论文前线光聚合原位构筑聚合物纳米氧化锆杂化材料 网状结构的主要原因是引发剂在聚合过程中分解产生c l - h 、c 0 2 等挥发性物质， 以及微溶于单体中的气体在聚合体系中形成微气泡，这些微气泡充斥在聚合物 内，形成孔状结构。 图i - 6 前线聚台聚丙烯酰胺的s e m 照片 f i g u r e l - 6 t h em o r p h o l o g yo f p o l y ( a c r y l a m i d e ) p r o d u c e df r o n t a l l y , a ss e o nb ys e m 前线聚合产物的形态不均匀性还表现在聚合物内部留有热对流和沉降的痕 迹。前线聚合过程中存在着各种不利于前线稳定推进的因素，例如 r a y l e i g h t a y l o r 效应、“指印”效应等口1 m 2 孙。在一个竖直试管中进行液一固上行 前线聚合反应时( 图1 7 ) ，由于存在热梯度，前线界面以上的热单体经试管中间 向上流动，同时，冷的液态单体沿试管壁向下回流，形成贴近底部的液体流( 图 i - 7 a ) 。流回界面的单体遇引发剂分解产生的自由基，转变为聚合物。此过程产 生的热量导致形成热对流( 图1 7 b ) 。对流的结果是垂直方向上形成两个反向热 对流漩涡( 图1 - 7 e ) 。图1 7 d 表示的是最终所得聚合物形态，生成聚合物内保有 热流体运动的痕迹| 2 4 , 2 5 , 2 6 l 。 图i 7 丙烯酰胺上行前线聚合体系聚合前沿部分干涉图 f i g u r e l 一7 i n t e r f e r o g r a m so f a s e e n d i n gf r o n t a lp o l y m e r i z a t i o no fp a g 对丙烯酰胺的下行前线聚合体系，体系最初在顶部形成交联薄层( 图1 - 8 a ) ， 由于热单体基本位于冷单体之上，上下热对流趋势较小。反应放出的热使上层单 体升温，比重降低，有利于聚合前线的机械平衡，随单体不断转化，交联聚合物 层的密度逐渐高于下层液态单体，易产生流体力学中所谓r a y l e i g h - t a y l o r 效应， 6 中山大学硕十学位论文前线光聚合原位构筑聚台物纳米氧化锆杂化材料 前线力学平衡有被打破的趋势1 2 7 1 ，位于反应管中轴线附近交联不完全的聚合产 物将可能下沉，突入到单体相，扰动聚合前线的平整性，前线附近的温度梯度和 转化梯度不再具有理想的均匀性【2 8 1 。通过干涉成像实验，可将该沉降过程以“指 印”形式展现出来( 如图l - 8 a b c ) 。下行前线r a y l e i g h - t a y l o r 效应严重时，将出 现聚物热流体与冷单体之间的明显上下对流，破坏聚合产物的均匀性( 图1 - s d ) 。 酉雷雷曩 图1 8 丙烯酰胺f 行前线聚合体系聚合前沿部分干涉图 f i g u r e l 一8 1 i n e r f e r o g r a m so f d e s c e n d i n gf r o n t a lp o l y m e r i z a t i o no f p a g 1 1 3 前线聚合基本影响因素 作为一种新型的聚合手段，前线聚合总体的反应转化率、前线推进速率以及 前线的稳定性是其最基本的特征，决定了该聚合方式的实用性。影响这些特性的 主要因素包括聚合压力、引发剂、单体性质、环境温度、反应器特性等。 1 1 3 1 压力的影响 p o j m a n 发现，在较低压力范围内( 3 0 a r m ) ，聚合前线推进速率随压力升高 而降低【”】。压力较低时，前线推进速率受体系内气泡尺寸的影响。常用的过氧 化物和偶氮类引发剂一般都会热解产生c 0 2 、n 2 、c h 4 等挥发性产物，在聚合体 系中形成气泡。另一产生气泡的原因是单体中溶解的气体和水份。气体可以通过 抽真空或冻一融循环方法除去。甲基丙烯酸和聚醚丙烯酸酯体系中的水分难以除 去，对此，可增加反应压力抑制气泡发生，或抑制其直径大小。根据b o y l e 理论 1 2 9 1 ，前线推进速率与施加压力成反比。气泡运动有助于上行前线推进，压力增 加时，气泡尺寸和运动收到抑制。 7 中山大学硕士学位论文前线光聚合原位构筑聚合物纳米氧化锆杂化材科 1 i 3 2 引发剂对前线聚合的影响 ( 1 ) 引发剂性质的影响 引发剂的分解活化能、分解速率常数是其性质的主要体现，1 0 0 。c 时，b p o 热分解速率常数为5 0 1 酽s 一，- b p 0 ( 二特丁酰基过氧化物) 为8 8 l o _ 7 s 1 。 引发剂裂解、加成引发活性对前线聚合的转化率和前线推进速率有重要影响。前 线聚合体系中较稳定的引发剂能提高聚合最终转化率，但降低了聚合速率( 图 1 9 ) 。以活性相对较低的f _ b p o 作为甲基丙烯酸前线聚合体系引发剂，前线推进 速率比用b p o 时的慢许多，但可获得较高的前线温度，转化率较高。由于b p o 引发体系聚合前线升温过快，引发剂分解速率也将加快，就导致聚合转化率较低。 一种可行的解决方法是使用两种活化能差异较大的引发剂组合，在较活泼的引发 剂消耗完之后或接近完全时，较稳定的引发剂才开始大量分解。这种双引发剂体 系的优越之处在于可同时提高聚合转化率与前线推进速率，转化率由较稳定的引 发剂决定，前线推进速率由较活泼的引发剂控制 s l 。 g 魁 赠 探头位置c a ) 图1 - 9 甲基丙烯酸前线聚合温度一位置曲线 ( 分别以b p o 、b p o + t - b p o 、t - b p o 为引发剂。【b p o = t - b p o = o 0 8 2 5 m o l k g ) f i g u r e l 9 t h et e m p e r a t u r ep r o f i l eo f m e t h a c r y l i ca c i dp o l y m e r i z a t i o nf r o n t sw i t h b p oa l o n e ， w i t hb e n z o y lp e r o x i d ea n dt - b u t y lp e r o x i d e ( t b p o ) a n dw i t ht - b u t y lp e r o x i d ea l o n e 【b p o = t - b p o = 0 0 8 2 5 m o l k g ( 2 ) 引发剂浓度的影响 将几组热电偶沿前线推进方向安置于聚合体系不同高度上，以确定前线推进 速率。c h e c h i l o l 8 , 1 6 】研究了b p o 引发的m m a 前线聚合体系，发现前线推进速率 正比于b p o 浓度的0 3 6 次方。当用f - b p 0 为引发剂时，前线推进速率正比于 & b p o 浓度的0 2 2 3 次方；当用碳酸过氧环己酯作为引发剂时，前线速率正比于 引发剂浓度的o 3 3 9 次方。p o j m a n t ”谰三种不同的引发剂a i b n ( 偶氮二异丁腈) 、 中山大学硕十学位论文前线光聚合原位构筑聚台物，纳米氧化锆杂化材料 b p o 和l p o ( - - 月桂酰过氧化物) 引发三乙二醇二甲基丙烯酸酯( t e g d m a ) 前线聚合，所得结果与c h e c h i l o 的类似。 1 1 3 3 单体的影响 能发生自由基聚合的乙烯基单体在前线聚合中较为普遍，据乙烯基单体在前 线聚合过程中的特点，可进行如下分类： 第一类是多官能团单体，包括t e g d m a ，h d d a 等多元丙烯酸酯单体和 d v b ( 二乙烯基苯) 等。这类单体的自由基聚合形成一定刚性的交联网络，支 撑前线界面。 第二类是所得聚合产物与其不相容的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸等3 0 1 。 不相溶聚合产物从单体环境中析出，相互聚结、缠结在一起，黏附于反应容器或 试管侧壁上。有助于抑制聚合前线坍塌 3 ”。 第三类单体包括可以生成热塑性树脂的相容性单体，生成的热塑性树脂在前 线高温条件下呈熔融状态。虽然熔融态的聚合产物与液态单体之间可能发生对流 互溶，但粘度对其扩散作用影响较为重要。在反应体系中加入某些填充剂，例如 硅凝胶( c a b 0 s i ) 或惰性可溶聚合物，可以提高体系的粘度，抑制对流，防止聚 ， 合前线坍塌。由于高粘度环境抑制了浮力引起的对流，第三类单体进行的前线聚 合反应可以分别按上行、下行、水平等各个方向推进。 第四类单体为某些固态单体，包括低熔点、高聚合热焓的结晶单体和高熔点 单体，前者主要有丙烯酰胺，后者一般为丙烯酸的金属盐和丙烯酰胺的金属络合 物，常需和活性稀释单体搭配，在常温下呈多相分散体系，加热或前线聚合开始 后，在高温环境下，固态单体能溶解于活性稀释单体中，例如二甲基丙烯酸锌盐 或二甲基丙烯酸锌盐与活性稀释剂甲基丙烯酸组成的前线聚合体系，用b p o 、 l p o 、a i b n 或过硫酸钾作引发剂都可进行前线聚合1 1 0 3 2 1 。 1 1 3 4 反应器的影响 反应容器形状、放置方向和绝热性对前线推进有重要影响。如果反应容器体 积与其表面积的比值太大，r a y l e i g h - t a y l o r 效应和指印沉降将加剧，聚合前线的 稳定性难以维持，或者根本不能发生前线聚合反应。反应器形状将通过影响物质 9 中山大学硕士学位论文前线光聚合原位构筑聚合纫，纳米钮化锚杂化材料 对流与熟对流，最终影响前线推进与前线平整稳定性 3 3 j 4 , 3 5 。 ( 1 ) 反应器放置方向的影响 反应试管与垂直方向倾斜夹角对下行聚合前线界面的影响结果如图l 一1 0 所 示口 3 7 】。试管夹角为0 0 时，在无对流干扰介质中推进的稳定前线是平整的，且 其传播方向与试管中轴线平行。如果反应器倾斜放置，倾斜角较小时，聚合前线 可基本保持水平；倾斜角较大时，前线界面也将偏离水平位置。 图1 1 0 反应器倾斜角度对d m s o 中丙烯酰胺下行聚台前线的影响 f i g u r e l 1 0 e f f e c to f o r i e n t a t i o no nd e s c e n d i n g f o n t so f a c r y i a m i d ep o l y m e r i z a t i o nf r o n t si n d m s o 对液一固下行前线聚合体系，如果反应器倾斜，前线界面可能偏离水平面。 这种结果主要源自前线界而液态相所承受的压力不均衡；界面附近对流不平衡 也是影响前线界面水平性的因素。对前线推进速率作详细分析发现，前线推进 速率在前线界面法向的投影值基本上保持不变，受对流的影响不大 3 s 3 9 1 。弱的 对流基本上不改变前线界面形态和推进速度；强对流的影响较大，有增加前线 界面表面积的趋势，前线轴向推进速率升高。 ( 2 ) 反应器绝热性的影响 前线聚合的反应器不可能完全消除熟损失，即反应体系不是理想绝热的。热 损失对前线最高温度、单体的最终转化率、前线推进速率等参数产生影响 4 0 】。 根据经典非绝热体系前线推进理论，前线推进速率胁随热损失系数口的增加而减 少，如果伐超过了熄灭临界值( e x t i n c t i o nl i m i t ) ，前线就不能推进1 4 l j 。 反应器绝热性对前线聚合的影响比较复杂，涉及反应动力学、热力学及热传 导等多学科的交叉。 影响前线的因素很多，有时多种因素交织在一起，对前线聚合行为产生复杂 影响，研究探索这些影响对深刻认识前线聚合这一新聚合反应模式非常重要。 中山大学硕十学位论文 前线光聚合原位构筑聚合物纳米氧化锆杂化材料 1 1 4 聚合前线的不稳定性 理想的前线聚合应当具有平整的推进前线，即推进前沿不存在坍塌、倾斜和 局部突起等缺陷，单体与聚合物之间存在非常平整明确的界面【翊。事实上，聚 合前线附近存在较高的物质浓度梯度和温度梯度，不可避免地会在前线附近出现 物质对流和热对流，或多或少影响推进前线的稳定性。 1 1 4 1 对流的影响 由于存在较高温度梯度和浓度梯度，聚合前线受浮力影响，将产生显著的物 质对流，尤其对上行前线聚合。g a r b e y 等人对液液和液一固前线聚合体系进 行了线性稳定性分析，给出了反映前线流体运动倾向的瑞利数r ( r a y l e i g h t a y l o r n u m b e r ) 与体系物理指标之间的关系( 式1 2 ) 1 4 2 ： 矗：掣( 1 2 ) v c 。 g 为重力加速度，p 为有效热膨胀系数，q 为前线温度增加值，k 为热扩散率， v 为动力学粘度，c 为前线推进速率。r 值越高，流体运动倾向越大。 对于液一固体系，如忽略热损失，下行前线一般比较稳定，因热流体在上面， 热流体受到来自冷流体的浮力作用，具有向上运动的趋势。但产生的固体聚合产 物由于与反应器之间的黏附力保持静止不动，阻碍了流体的浮力上升运动。上行 前线产生的对流是由大范围的温度梯度引起的，即对流发生在更宽的区域内，对 前线稳定性的干扰更剧烈。提高起始粘度或提高前线速率可以减少对流的影响， 有利于稳定聚合前线。 液一液体系的前线稳定性比液一固体系要复杂的多【4 3 1 ，液一液体系下行前 线不仅存在r a y l e i g h - t a y l o r 不稳定性，而且可能出现聚合产物沉降的指印效应。 r a y l e i g h - t a y l o r 不稳定性可以通过提高压力、添加填料、盐水分散作用和微重力 场条件来抑制。 l1 4 2 热不稳定性 聚合前线有时并不是以简单的平面形态推进，而是类似振荡反应，即前线以 中山大学硕士学位论文前线光聚合原位构筑聚合物纳米氧化馅杂化材科 螺旋方式推进【“】。在旋转前线中，前线界面存在一“热点”围绕反应管轴线旋 转前进，在聚合物相中留下螺旋痕迹。在圆柱形绝热反应容器中，对移动前线进 行线性稳定性分析，当反应介质和反应器尺寸固定时，前线推进模式由z e l d o v i c h 指数z ( 也称歧化因子) 控制，如公式( 1 - 3 ) 所示： z ：玉玉鱼 ( 1 - 3 ) 乙r - 乙 对前线聚合，降低起始温度( t o ) 、增加前线温度( t 。) 和反应有效活化能( e 动， 都有可能提高z e l d o v i c h 指数。当z z 。时，前线不稳定，即出现旋转前线。且 旋转前线可能出现不止一个热点做螺旋推进，对圆柱形反应器，旋转头或热点的 数目和试管直径有一定关系。 1 i 5 前线聚合应用 1 1 5 1 传统材料合成新工艺 前线聚合技术可应用于聚氨酯材料合成、己内酰胺阴离子前线聚合、环戊 二烯开环异位前线聚合( f r o m p ) 、互穿网络聚合物制各、不饱和聚酯树脂、环 氧树脂的前线交联固化等等。此外，还可应用于强化和保护多孔物质h 5 , 4 6 , 4 7 a 踟。 ( 1 ) 聚氨酯体系 聚氨酯一般是通过催化剂存在下二异氰酸酯和二醇反应获得。聚合反应迅速 并伴随较高的热效应，使得这类化合物适合采用前线聚合工艺制备 4 9 5 0 1 。第一例 用前线聚合方法得到的聚氨酯是由1 , 6 己二异氰酸酯和乙二醇反应得到，以二月 桂酸二丁基锡( d b t l ) 为催化剂，邻苯二酚作稳定剂以延长施工时限( p o t - l i f e ) ， 随催化剂浓度增大，丁| 嗽也越来越高，体系自身的粘度也越来越大。当其它反应 条件相同时，传统间歇式聚合与前线聚合相比，前者具有较低的粘度。前线聚合 在几分钟的时间内就可以达到最高温度，随后快速降温，因此前线聚合制备的聚 氨酯粘度较高，所需反应时间较少。 ( 2 ) 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂应用广泛，可作为高强度材料的原材料。一般来讲，与不饱 巾山大学颂士学位论文前线光聚合原位构筑聚合物，纳米氧化钠杂化材料 和聚酯共聚交联的单体大多为富电子的乙烯基类单体，如苯乙烯( s t ) 和乙烯基 醚等 5 1 5 2 。当s t 含量较低时，即使大量增加b p o 引发剂浓度，也不能形成聚合 前线，相反的，当s t 的用量较多时，聚合过程中又易发生相分离。当s t 取适当 浓度，采用几种不同类型的引发剂，前线聚合体系z 眦基本随引发剂浓度的增 大而升高，a i b n 和b p o 的作用效果较为显著，过硫酸铵引发剂的浓度效应不 明显。 与传统聚合方式获得的不饱和聚酯材料相比，前线聚合可在较短的时间内达 到相对较高的转化率，且前线聚合方法得到的共聚合产物具有更高的t 。 ( 3 ) 聚环戊二烯f r o m p 2 0 0 1 年首次报导了双环戊二烯( d c p d )