（物理化学专业论文）纳米丝光沸石分子筛的合成.pdf

中文摘要 纳米粒子是指尺度介于l 1 0 0 枷的粒子纳米沸石分子筛是纳米材料的 一个重要组成部分，它具有如下两个突出特点；( 1 ) 具有更大的外表面积，使 更多的活性中心得到暴露，有效地消除扩散效应而使催化剂效率得到充分发挥， 从而有可能改善对大分子的催化性能；( 2 ) 具有更多暴露在外部的孔口，不易 被反应沉积物堵塞，有利于延长反应运转周期。因此，近年来，纳米分子筛合 成受到研究者们的重视，显示出诱人的研究前景。 本论文在综合分析大量有关纳米分子筛材料合成、应用及形成机理方面文 献的基础上，研究了水热晶化条件下纳米丝光沸石分子筛的合成，主要取得如 下结果。 1 考察了常规方法合成丝光沸石分子筛的影响因素，如加料顺序、硅源与铝源、 晶化温度、反应液的过饱和度、碱度、老化时间、晶种的晶粒尺寸和添加量、 搅拌晶化等影响因素。得出低温晶化，较高的过饱和度，较高的碱度，较小 的晶种晶粒尺寸及搅拌晶化均有利于降低沸石分子筛的晶粒大小 2 在上面基础上研究了新的合成方法，即向合成体系中添加金属盐和表面活性 剂，合成出纳米丝光沸石分子筛。实验证明：添加少量金属盐n a c l 、n a 2 s 0 4 、 n a f 、n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、n a a c 、k c i 、k n 0 3 或z n o 、z n c l 2 、z n ( a 锄、 f e c l 3 、f e 2 0 3 、f e ( n 0 3 ) 3 、c d c l 2 ，可以明显降低产品粒度，缩短晶化诱导期。 其原因为：金属盐是很好的电解质，在颗粒表面吸附，可以显著地提高颗粒 表面电位的绝对值，产生强的双电层静电排斥作用。同时电解质也可以增强 颗粒表面对水的润湿程度，可以有效地防止颗粒在水中的团聚，从而有效的 控制纳米沸石的粒度。其中n a c l 和n a 2 s 0 4 效果最好。适宜的添加量为 n 8 c i a 1 2 0 3 - 3 0 ，n a 2 s 0 4 a 1 2 q ；4 ，使丝光沸石分子筛粒度减小到8 0 n m 和 6 8 n m 3 向合成体系中加入表面活性荆，利用表面活性剂的空间位垒降低丝光沸石分 子筛前身物的高表面能，缩短晶化诱导期，提高成核速率，使分子筛粒度降 低对表面活性剂的研究结果表明，适宜的表面活性剂为阳离子表面活性剂 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，含量为c t a b s i 0 2 摩尔比为o 0 8 时合成 分子筛效果最好。 关键词：纳米；丝光沸石分子筛；合成；金属盐：表面活性剂 n a b s t r a c t n a l l o c r y s t a l l i n ep a n i c l eh 够ac r y s t a l s i z cb e t l ) l ，嘲1 锄d1 0 0m a s 锄 i i l l p o n a n tp a no fi t ，出e r ei sag r o w i n gi n t c r e s ti i ln a n o c r y s t a l l i r 圮z e o l i t ci nr e c e n t y e a r s n 锄o c r y s 协1 l i n ez e o l i t cp o s s e s s e st h ef o l l o 、 ，i n g d i s t i l l c t i v cc l l a 【钮c t 础s t i c s c o m p a r e d 晰ml a r g e rz e o l i t e ：( 1 ) l a 唱e fe x t e m a ls u r 】f a c e 诵t l lm o 积h es i t c s s i t u a t e do ni t ss 珈f h c cw h i c hc a ne l i m i n a t et l l ed i 饪u s i o ne 丘毫c t i n c a s e i t a l y s t e 伍c i e n c y a n dp r o b a b l ym o d i 鸟b u l k ym o l e c u l er e a c t i o np r o p e n i e s ；( 2 ) m o p o o p e n i n g sa ti t so u t e rs u r f a c ew h i c ha r e te 舢yt ob eb l o c k e db yt l l ec o k eo ri t s p r c c l l r s o rf o n n e dd u r i n g 也er c a c t i o n ，m u sm a yb eh e l p f u lt ok e 印t h ec 削”i c a c t i v i t y o nt l l eb 船i so fi n t e r g r a t e da n a l y s i so fag r e a td c a lo fl i t e r a n l r e 埘t l lr c f b r e n c ct o m es y n t h e s i s ，印p l i c a t i o na n df b m a t i o nm e c h 锄i s mo fn a i l o c r y g t a 王l i n ez e o l 硷，t h e r c s e a r c hf o c u s e do nm o r d e n i t en a l l o c r y s t a l ss y n t h e s i su n d c rs t a t i c 锄ds t i l r i n g c o n d i t i o r i s c o n c l u s i o l l sw e r e 西v e n 鹊f o l l o w s ： 1 f a c t o r sa 丘色c t i n gm es ”t h e s i so fm o r d e n i t cz e o l i t ew i t l l 仃a d i t i o n a lm e m o da r e i n v e s t i g a t e ds u c h a st l l e s e q u e n c eo fa d d i n gm a t 嘶a l ，s i l i c as o u r c e s 锄d a l 啪i n 啪s o u r c e s ，c r y s t a l l i z a t i o nt c m p e r a t l l r e ，s u p e r s a t u r a t e dd e g r c eo fr e a c t i o n m i x t u r e ，a l k a l i n i 坝a g i n gt i m e ，s e e dc r y s t a ls i z e 锄da m o u m ，s t i r r i n gs y n t h c s i s a n ds oo n r e s u l t ss h o wt 1 1 a ts y n m e s i sa tl o w t e m p e 阳t i l r e ，h i g h e rs u p e r s a t m 锄e d d e g r e eo fr e a c t i o nm i x t u r e 醐da l k a l i n i t y ，s m a l l e rs e e dc r y s t a l 柚dl a r g e ra d d i n g a l l l o u n t ，s t i 仃i n gc o n d i t i o n sc a nd e c r e a t i l ea v e r a g ec r y s t a is i z eo f m o r d 砌t e 2 h lt l l i sp a p e r “v on e w s y n m e s i sm e t l o 出o fm o r d e i l i t ez l i t ew e d e v e l o p e d b a s e do nt l l e 删i t i o n a l l ys y n t l l e t i cm e t h o d 0 n ei st oa d dal i t t l ea m o 吼to f m e t a l s a l t s ，t l l eo t l l e rm e t l l o di st oa d ds l l r f h c t a m s t h er e s l l l t ss h o w e dm a tm ei n n u e n c e o f s o m cm c t a ls a l t ss u c h 鹞n a c l 、n a 2 s 0 4 、n a f 、n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、n a a c 、 k c l 、k n 0 3o rz n 0 、z n c l 2 、z n ( a c ) 2 、f e c b 、f e 2 0 3 、f e ( n 0 3 ) 3 、c d c l 2 t i 坞 c r y s t a l l i z a t i o no fm o r d e n i t e t h e 懈eo fm 吐a ls a l t sc 缸d e c r e a s et l l ea v e r a g e u l c r y s “s i z ea i l ds h o n e nc r y s t a l l i z a t i o nt i m e b e c a i l s em e t a ls a l t sa 聆9 0 0 d e l e c 仃州y t e ，w h i c hc a nb ea d s o r 跏o ng r a i ns u 施c e 柏do b v i o 邯l yj f l c r l 量l e a b s o l u t ev a l u eo fe l e c t 吲t yo ng r a i ns u 而嚷p r o d u c i n gs 仃o n ge l e m s 眦i c 他p u l s i o ne 侬埘 o fe l e c 晡cd o u b i el a y e ls i m u l t a n e i t ye l e c n o l y t ec a n 既1 l l a i l o ew e n i n gt ow a t e r ，锄d p r e v e n tt i l e 掣a i nr e u i l i t i n gi nw a t e r e 疏c t i v e i yc o n 的lt 1 1 e 髓删i a r i t yo fm e n a i l o - s i z cz e o l i t e 1 沁s u l 协s h o w e dm a tn a c la i l dn a 2 s 0 4a 托t l l eb e s tc h o i o c m e o p t i m a lm o l a rr a t i oi sn a c l a 1 2 0 3 = 3 0 ，n a 2 s 0 4 ，a 1 2 0 3 = 4 ，p a r t i c l es 协黜 8 0 n ma n d6 8 n m 3 i nt l l et h e s i s ，m o r d e n i t ew 孤s ”t i i e s i z c d 抽t h ep r e s e n c eo f s 慨t 锄t s t h ek e yo f t i l ei d e ao fi st od e c r e a s eh i 曲s u r f a c ee n c r g yo fz e o i i t cn l o r d e l l i t e 硼 伽r s o rb y s u r f 如t a n t s s t c r e o s c o p i ch i n d e r ，w l l i c hc a i li n c r e 船en u c k a t i n gr a t e ，缸dg h o r tt l l e i j l d u c t i o np c d o d ，r c d u c et l l ez e o l i t e s 蓟豫砧er e 刘t so fa d d 啦s u 招 m d i c a t et l l 砒c a t i o n 印r f 协m so f c l ：a bi sm ef c 船i b l ea d d i t i v e 也es 1 1 i t a b l e 豫t i o o f c t a bt os i 0 2i so 0 8 k e yw o r d ：n a l l o s i z e ；m o r d e n i t ez e o l i 蛾s y n m e s i s ；m e t a ls a l t s ；鲫r f ；蛾a n t s 1 沸石分子筛概述 第一章绪论 分子筛是一类结晶态的多孔无机物【i l ，其骨架呈空间网络结构，是由【s i 0 4 】 和【a 1 0 4 】四面体单元通过共用氧原子构成。由于【a 1 0 4 】四面体单元呈电负性，为 维持分子筛骨架的电中性，因此，在【a 1 0 4 】四面体附近还存在着平衡骨架电荷的 阳离子，这些阳离子可以通过离子交换过程而跟其他离子进行交换，从而影响 和改变分子筛的性能。这种结构特点使分子筛具有选择吸附、催化和离子交换 三大特性。分子筛的化学组成通式为： m x n 【( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y 】z h 2 0 m 表示一价或两价金属。n 为阳离子m 的氧化数，由于在分子筛骨架中两个 铝氧四面体不能直接相连，因此x 只能小于或等于y ，即沸石的硅铝原子数比必 须大于l 或等于l 。根据化学组成和结构的不同，分子筛可以有许多类型【l 】目 前研究和应用比较广泛的有丝光沸石分子筛等。丝光沸石是具有十二元和八元 环环相互交叉结构的分子筛。1 2 元环直简形通道尺寸o 6 9 5 ：i c o 5 8 l 啪，八元环 通道排列不规则，孔径0 2 8 m ，一般分子不易进出。由于合成的丝光沸石纯度 高、孔结构可以调节，并且具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能，工业上广泛 用作气体或液体混合物分离的吸附剂及碳氢化合物裂解、异构化、烷基化，歧 化等催化剂。将丝光沸石用于甲胺催化合成，不仅使用温度比传统催化剂低， 且活性相当好，对二甲胺的选择性则远远优于传统催化剂，如果用作低温型催 化剂，既可延缓催化剂的失活速率，又降低了能耗。使选择反应器材质的自由 度更大。 自本世纪5 0 年代以来，科学家们对分子筛的合成、结构、性能及应用进行 了大量研究。在实验室内已成功地合成了自然界中已发现的3 5 种沸石分子筛和 1 0 0 多种自然界中不存在的新型分子筛，每年发表的研究论文和专利文献数以千 计。该领域已发展成一门新型的无机材料学科。 分子筛具有极为广泛的用途。在本世纪初期，人们已认识到沸石分子筛具 有离子交换性能，可用作水质软化荆。1 9 4 5 年英国矿物学家b a r r e n 在实验室内 演示了菱沸石对混合气体的分离效果1 9 5 4 年人工合成沸石作为吸附剂和干燥 剂开始在工业生产中大规模使用尽管在已发现和合成的上百种沸石矿物中， 只有少数具有工业应用价值，但它们对传统工业领域产生了巨大的影响。如分 子筛取代粘土矿物和非晶质的硅铝酸盐，引起了炼油行业催化裂化领域的一场 革命；许多有机异构体的分离和有机染料的合成，离开了y 型分子筛和z s m ，5 分子筛几乎无法想象；在制氧行业，一种利用富铝分子筛分离空气获取富氧气 体的低能耗工艺有可能取代传统的低温分离技术；分子筛作为强极性吸附剂， 对h 2 0 、c 0 2 、h 2 s 等极性分子有强烈的吸附作用，因此已广泛地应用于空气的 吸附分离和净化过程。随着科学技术的发展，分子筛在石油、化工、农业、医 药、环保、电子等国民经济各个领域中正越来越显示出巨大地应用潜力。 在沸石分子筛的各种应用中，作用最大、应用最广的还在于其作为催化剂 和或催化剂活性组元而用于石油炼制过程中。八面沸石、z s m 。5 和丝光沸石是 三种最重要的石油炼制催化剂，广泛应用于催化裂化、加氢裂化、氢化异构化 和加氢脱蜡等石油加工过程。分子筛己成为炼油工业的核心，并对炼油工业的 发展具有举足轻重的作用。长期以来，分子筛的研制开发一直为世晃各大石油 公司如美国u c c 、m o b i l 、e x x o n 和s h e l l 等公司所高度重视，并成为了技术和 市场竞争的焦点，研究开发出了众多的分子筛类型和分子筛催化剂的牌号。另 外，国外的大石油公司及相关的研究机构在分子筛合成的基础理论方面也做了 大量的研究，从而为分子筛的进一步研制开发提供了广泛的生长点。但反观国 内，在基础研究和应用领域方面与国外都存在着明显的差距。最主要表现在产 品种类偏少、型号落后以及性能较差。特别是拥有自己知识产权的分子筛及相 关催化剂的种类太少，这在全球经济越来越趋于一体化的今天，正严重地制约 着我国炼油和相关产业地发展，尽快开发新型分子筛合成技术已经迫在眉睫。 2 纳米沸石分子筛的特点 工业上所使用的常规方法合成的分子筛，一般具有几个岫的晶体尺寸。在 这种分子筛晶体中，一维方向上含有4 0 0 1 0 0 0 个分子筛单胞。采用改进的方法 制备出的分子筛，一般可达到0 1 一l 岬的亚微米级尺寸，而晶粒度小于o 1 岬的 分子筛较难合成。 就固体物理学而言，当粒子的尺度在o 1 岬左右或以下时，则进入了纳米 2 材料的范畴，此时将表现出常规尺度粒子所不具备的小尺寸效应、表面效应、 量子尺寸效应和量子隧道效应；而从化学的角度来看纳米粒子，突出的现象在 于其表面与界面上的原子数已可以和体内的相抗衡，这样会使其化学性质十分 活泼，表面与界面的扩散效应异乎寻常地升高因此，可以把晶粒度在0 1 l m 左右或以下的分子筛，称为纳米分子筛。 相对于常规方法制备的分子筛，纳米分子筛具有如下特点： 1 ) 具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，因而具有更大的转化大 分子的能力。常规制备的分子筛具有大于l 岬的晶粒尺寸，其外表面积与内表 面积相比较非常小，以至于外表面的活性可以忽略不计。而对于纳米分子筛来 讲，晶粒度减少了至少l o 倍，则外表面积与内表面积之比至少增加l o 倍这 时，外表面对于催化活性的贡献不能忽略。对于有表面活性位参与或仅有表面 活性位参与，及反应物分子尺寸大于分子筛孔径的反应来说，则纳米分子筛将 表现出极大的优越性。同时，纳米分子筛晶体的外表面积是总表面的一个有效 部分如果外表面活性中心在催化上是和晶体内表面活性相同或具有更强的活 性，那么分子筛的择形性可能由这些外表面上的活性中心所改变1 2 1 ，外表面上存 在着的“半超笼”可能产生一种有别于晶体内部的第二类择形作用网； 2 ) 具有更多暴露在外部的分子筛晶胞。常规分子筛晶粒的大小约为1 岬， 分子筛晶胞大小以2 5 a 计，则可以计算出分子筛晶粒中大约只有l 的晶胞暴露 于外；而对于晶粒度小于o 1 岫的纳米分子筛，晶胞大小仍以2 5 a 计，则暴露 于外部的晶胞数目将大于分子筛晶粒中总晶胞数目的l o 。因此，纳米分子筛 具有更多暴露在外的晶胞，这直接导致了分子筛晶粒上具有更多的孔出入口【4 】， 可用于反应物分子快速进入及产物分子快速离开分子筛孔道。对于反应物和，或 产物分子尺寸与分子筛孔口尺寸相当的反应，这是相当有利的。一方面，可以 提高反应转化率及特定产物的选择性；另一方面，也因减少产物分子在孔道内 的堆积而提高分子筛催化剂的寿命； 3 ) 具有短而规整的孔道，有利于充分利用内表面活性位。分子筛是以其独 特的孔径笼结构而著称的在常规制备的分子筛中，因含有较多的单胞( 按晶 粒尺寸大于l 舯，而分子筛单胞平均尺寸2 5 a 计，则每个晶粒中一维方向上含 有多于4 0 0 个以上的单胞) ，故分子筛晶粒孔道较长，存在着较大的晶内阻力， 另外在晶体生长的过程中，除非有特殊的合成技术，一般方法合成的常规分子 筛必然形成单胞的堆叠层错等晶体缺陷p 6 t 7 】，导致孔道结构的变形，从而影响分 子筛的活性和选择性，及基于分子筛独特结构方面的应用。另一方面，在存在 连续相迁移的情况下，大晶体中出现杂晶的可能性增大，导致了分子筛晶体结 构纯粹性的下斛引。而纳米分子筛因晶体中含有少得多得单胞( 按晶粒尺寸大于 0 1 啪，而分子筛单胞平均尺寸2 5 a 计，则每个晶粒中一维方向上含有少于4 0 个以下的单胞) ，从而将会极大地减少这种晶体结构上的不完美性。这对于主要 发生在分子筛孔道内( 即反应物和，或产物分子小于分子筛孔口) 的反应是非常 重要的。已经知道分子筛在工业过程中的应用主要表现在两个方面：催化和吸 附分离过程。其中被吸附分子进入并穿越分子筛晶体内的孔径笼结构，即晶内 扩散将起主要有时是决定性作用。一方面，对于一个分子筛孔结构内的反应， 只有当物理传输过程的速率大于内禀化学转化速率，反应物分子才能抵达内活 性位，同时反应物分予离开分子筛，这样分子筛晶体内的活性位才可能充分被 利用，从而提高表观反应速率及催化剂效率；其次，晶内扩散阻力的大小也决 定了反应选择性。另一方面，分子筛以其强的和可调变的酸性能而著称理论 上讲，分子筛的酸中心是与硅氧骨架中处于取代位置的四面体铝原子相缔合【9 j ， 酸中心的特殊位置可能会影响分子筛的催化性能i l 们，特别是在大分子情况下 因此，反应物分子和产物分子在分子筛晶体上的扩散性能将会明显地影响分子 筛的催化活性及选择性。 4 ) 具有均匀的骨架组分径向分布，从而改善活性和选择性。工业分子筛所 催化的化学反应主要是与分子筛的酸性质相关1 1 1 】，且总的催化活性取决于酸性 质。影响分子筛酸性质的因素在于：酸位数目、酸位强度及酸位在分子筛晶体 中的分靠。分子筛总酸位数等于骨架中处于四面体位铝原子的数目。许多反应 ( 如催化裂化、烷基化和二甲苯异构化等) 都取决于酸位的强度和分离度。对 于特定的分子筛结构而言，单位酸位的酸度与分子筛骨架的s “灿比有关，并随 s i a l 比的变化而存在最大值，这个s i a l 比等于或高于使每个a l 原子完全分离 且不存在最邻近四面体a l 时的s i ，a l 比。分子筛的酸强度随着次最邻位上的a l 原子数目增加而减小【”o 引。一般地，在分子筛晶粒中总存在着铝的浓度梯度， 相对于总体浓度，靠近表面的铝的浓度较高【1 7 t l 引，尽管对于所有尺寸的分子筛晶 体是否都存在着这种浓度梯度尚存在争议1 1 9 l ，但在大晶体中的浓度梯度是容易 发现的。至少在原理上讲，分子筛中铝的空间分布应该是决定它作为催化剂有 效性的一个重要因素。因为分子筛晶体内的扩散在许多反应中起主要作用。已 经发现，分子筛的硅铝比对晶内扩散有影响，即高的铝含量将导致扩散降低【2 1 盈l ， 在决定中孔分子筛催化剂择形性方面，铝的空间分布应该是更重要的，因为可 实现的择形性的大小，不仅取决于反应物分子的相对扩散速率，也取决于晶体 尺寸和酸中心的径向分布【2 3 1 。一般地，分子筛的老化失活，是由于表面活性位 被多聚物覆盖或孔口堵塞，而要降低这种失活速度是可以通过增加s 幽j 比因此 增加了质子酸位的分离度来实现和较大分子筛晶粒相比，纳米分子筛晶体具 有更均匀的铝的空间分布，所以可以有效地消除铝浓度梯度，提高晶内扩散速 率；另一方面，降低了表面酸中心密度，提高了表面酸强度，及减少了相邻酸 中心所催化的氢迁移反应而带来的结焦，从而具有更优化的择形选择性。 5 ) 更有利于分子筛上合成后改性技术的实现。分子筛的合成后改性技术用 于进一步调控特定分子筛的酸活性和择形选择性。主要有三类改性技术：分子 筛组分、分子筛表面及分子筛晶体内孔的改进对于分子筛组分的改进包括：a ) 离子交换用于改变非骨架原予，如x 和y 型分子筛中的稀土，a 和y 型分子筛 中的c a ，y 型分子筛中的c u 等，特别是n h 4 + 对n a + 的交换，进而产生h 型分 子筛；b ) 各种脱铝和t _ 位取代技术，包括：水热处理、化学处理( 如 ( n 1 4 ) 2 s i f 6 ，e d t a 等) 及水热和化学处理离子交换过程一般需要多次重复进行， 伴随着中间焙烧步骤。这实际上从难以交换的小笼向大笼中迁移和重新分布； 在脱铝和t - 位取代过程中，涉及了气，液相介质分子向铝原子m 位原子的扩散、 铝原子爪位原子的脱除并离开分子筛晶体、铝原子限位原子脱除后产生的结构 缺陷及结构缺陷的重排和湮灭等一系列复杂过程。纳米分子筛因晶粒中含有少 的晶胞，因而上述各种过程更易进行。尽管有研究表明，经高温水热处理后， 纳米分子筛的结晶度较大晶粒分子筛的结晶度下降更快1 2 啦那，带来了不利的负面 影响，但这却反证了上述纳米分子筛上脱铝更易进行的推断对于分子筛晶体 表面的改进，主要是c v d 技术，即通过用一种因其尺寸大予分子筛孔口而不能 进入分子筛内表面的活泼试剂，对分子筛表面进行改性，从而改变分子筛的活 性和择形选择性。如：m c l 4 ( m = s i ，g e ，s n 等) 【2 6 刀0 8 1 在孔口较小的分子筛表面的 沉积，导致了分子筛表面的富m 及a l ，从而减少了表面酸位，减低了非选择性 酸催化反应的可能性，及降低了表面结焦的选择性，提高了催化剂的寿命； s i ( o m e ) 4 和g e ( o m e ) 4 等在中孔和较大孔分子筛表面的沉积，可以改变孔口的大 小，从而改变特定反应中反应物分子在分子筛上的扩散性能，导致了改进的活 性和选择性【2 2 1 。在c v d 中，为保证沉积的均匀有效性及仅在表面沉积，要使 用流化床技术：另一方面，高的分子筛酸强度及低的温度更为有利，且表面0 h 起更大作用，然而低温会导致物理吸附及聚合【3 3 l ；同时，也力求表面沉积量在 一定范围内尽可能多。这些要求在纳米分子筛上更易于满足。对于分子筛内孔 的改进，是通过二次合成来封锁或调变结构酸位和或调控孔的大小，从而改变 内孔的结构并“建造”一个择形选择的催化剂。包括：a ) 在分子筛内孔中形成 碱会属簇合物，可用于还原反应和碱催化反应。如：金属氢化物吸附在分子筛 孔内然后分解。b ) 在分子筛孔内的带电位上预吸附极性分子，从而改变晶内扩 散性能和分子择形的选择性。如：硅烷和硼烷可以强烈地与分子筛内孔的s i o h 反应，并进一步与附近的s i o h 发生水解反应1 3 5 1 。分子筛经此处理后，可以用 来选择性分离心和a r 气【3 6 1 。在分子筛内孔改进过程中，所涉及到的反应试剂 都极易反应，这要求反应试剂能更快扩散到进入到分子筛晶内发生反应，否则 极可能在分子筛表面发生反应而堵塞孔口。因此，在纳米分子筛上进行内孔的 改进更为有利； 6 ) 对于分子筛担载的金属催化剂来说，使用纳米分子筛有利于提高金属组 分的有效负载量和改进金属组分的分散性能。金属组分在分子筛上的有效负载 量和分散性能是决定这类催化剂催化性能的主要因素。金属组分的有效负载量 越高，分散性能越好，则催化剂的效率越高。有两种方式可用于向分子筛中引 入活性金属组元：浸渍法和离子交换法。浸溃法主要用于制备加氢裂化等双功 能催化剂。它是通过在酸性的分子筛组元上浸入具有加氢脱氢功能的金属的盐 溶液中，经焙烧金属盐分解，形成氧化物，并担载在分子筛内表面上【3 7 娜l 。催化 剂经预硫化，金属氧化物转化为复合硫化物，形成了加氢组元。许多研究者发 现，在大的分子筛晶粒上，金属组分的含量有一个极限，超过这个极限，金属 组分以聚集体形式存在于表面或堆积于孔口，降低了催化剂的活性及选择性。 而在纳米分子筛上，金属组分更易进入分子筛孔道内，金属组分的分散度及有 效含量均得到提高，从而可以增加催化剂的活性、选择性及维持更长的催化剂 寿命【坍。离子交换法通常用于制备分子筛载体上的贵金属催化剂。这类催化剂 取决于分子筛的性质，主要有三种：a ) 含有酸性分子筛的双功能催化剂【加】；b ) 含中性分子筛的单功能催化剂【4 1 l ；c ) 含憎水分子筛的单功能催化剂【4 2 】。因为贵 金属昂贵，所以制备高分散催化剂以降低成本，是这类催化剂用于商业化的关 键。这要求贵金属在分子筛上达到尽可能地含量低且贵金属完全暴露在外，意 味着金属要高度分散并尽可能地分布在分子筛外表面。一般是由离子交换法制 备，通过用阳离子的金属氨合物( p t ( n h 3 ) 4 x 2 ) 水溶液与分子筛进行交换。般 6 地，金属氨合物与分子筛之间存在着强烈的相互作用，因此金属将主要沉积在 分子筛的外表面，形成一个高浓度金属外层。目前的补救方法是，添加竞争性 阳离子，如n h 4 + ，并采取较长的平衡时间及严格控制交换溶液的p h 值1 4 3 j 。从 技术角度讲，这些方法是可行的，但因存在贵金属在交换液中的使用效率不高 的问题，从而导致必须附加贵金属回收程序带来的成本增加。另外，用添加竞 争阳离子法制备的含贵金属催化剂，在分解掉配位阴离子及除去竞争阳离子方 面也存在一定的问题，如必须仔细选择焙烧温度和程序，否则极可能导致分解 反应的强放热而使分子筛骨架遭到破坏m 。在催化剂制备的最后步骤中，贵金 属离子被还原，这也需要仔细控制水和氢气的压力，以免贵金属在分子筛表面 聚结成块。纳米分子筛具有更大的外表面，因而贵金属可以高度分散于分子筛 上，所以用于制各分子筛担载的贵金属催化剂，可以免去离子交换时附加竞争 阳离子等所带来的不利； 7 ) 有利于分子筛在惰性基质中的有效分散，从而提高催化剂的效率。分子 筛因其很高的活性，常常较少地以纯态形式单独使用，而更经常地是分散在一 些活性较低地基质( 氧化铝，硅铝胶等) 中，以复合态形式使用。但常规制备 的分子筛颗粒度较大，不利于在基质中均匀分散，这样会在基质中造成局部位 分子筛晶体浓度的过高的涨落，并仅仅存在为数不多的若干活性中心，催化剂 的使用效率不高( 分子筛与反应物分子未能充分地接触及产物分子不能快速离 去) ，且影响催化剂的寿命( 易结焦失活) 。而纳米分子筛的使用会大大改善这 种状况【4 5 】； 8 ) 具有更高的抗硫、氮及重金属污染的能力相对于大颗粒分子筛而言， 催化剂中可以分散更多的小颗粒分子筛，因此对于硫、氮及重金属等污染，含 有纳米分子筛的催化剂将具有更多的剩余活性。 3 纳米沸石分子筛在催化反应中的应用 上面提到纳米沸石分子筛的特点，突出表现在外表面积大，表面能高，外 表面酸中心数量增加，吸附能力强，特别是对大分子的吸附是微米分子筛所达 不到的，这既有利于对大分子的活化，也有利于对外表面的改性；另外由于纳 米沸石分子筛孔道短而规整，有利于反应物和产物分子的扩散，从而减少积炭 的发生下面简单介绍纳米沸石分子筛在催化反应中表现的特点： 7 ( 1 ) 特有的产物选择性 纳米沸石分子筛晶粒小，孔道短，晶内扩散阻力小，含有丰富的晶间隙， 具有较强的吸附能力，尤其对大分子活化有利，有利于提高大分子的选择性。 ( 2 ) 较高的催化活性 纳米沸石分子筛外表面原子处于价键不饱和状态，易于吸附其他分子，因 而表现出较高的催化活性。例如，在加氢裂化反应中，同一温度下，纳米沸石 分子筛可使原料的转化率提高2 5 以上。凡是对于受扩散限制的反应以及分子 直径大于沸石分子筛孔径的大分子的裂化反应等，使用纳米沸石分子筛都会比 普通沸石分子筛有更好的活性 ( 3 ) 较长的催化剂寿命 纳米沸石分子筛的特性之一就是抗积碳能力强，因而可有效延长催化剂的 使用寿命。因为产物能很快从小晶粒沸石分子筛孔道扩散出去，降低了反应深 度而使积碳失活缓慢，所以说纳米沸石分子筛晶粒越小，抗积碳能力越强，催 化剂寿命越长。 ( 4 ) 较高的负载金属组分量和高分散性 金属组分在沸石分子筛上的有效负载量和分散性是决定负载型催化剂性能 的主要因素。研究表明，金属组分的含量有一定的限度，超过这个值，金属组 分将以聚集体的形式覆盖在沸石分子筛的表面或堵塞孔口，从而降低催化剂的 活性和选择性。纳米沸石分子筛具有较大的外表面积，较多的孔口，金属组分 更容易进入沸石分子筛孔道，提高其分散度和有效含量，从而提高了催化剂活 性，维持更长的使用寿命。 4 纳米沸石分子筛研究的意义 纳米分子筛的研究，具有理论和应用两方面的意义。其中，理论方面的意 义表现在： 1 ) 对于分子筛合成领域中，探索成核和晶化等晶体生长规律具有重要的启示 ，”t 作用。在分子筛合成化学和生成机理方面，尤其是晶化过程中，晶核的形成机一 理及晶体的生长动力学等方面，目前仍存在许多认识上的分歧m 。纳米分子筛 的研究必将提供有益的信息； 2 ) 可以搞清分子筛晶体中活性中心的本质和分布及晶内扩散对催化活性和 选择性的影响。在研究分子筛择形催化机理方面，反应物择形容易确定，而产 物择形与过渡态择形则较难区分。反应物择形和产物择形与分子筛晶粒大小有 关，而过渡态择形则只与分子筛的内禀特性有关。因此通过晶粒大小明显不同( 从 纳米晶粒到超大) 的分子筛晶粒上催化反应的研究，可以区分择形催化的类型【4 7 】； 3 ) 对于合成新型特殊聚集态的分子筛材料具有重要指导意义。如合成一种生 长于多孔材料中的z s m 5 的复合材料，在中孔和外表面上，要求分别生长出纳 米晶粒的，小晶粒的及大晶粒的z s m 5 。这样的复合分子筛具有不同于常规 z s m 5 的新的择形催化性能【4 8 l ；研究表明，纳米分子筛更易于形成致密的性能 优良的分子筛复合膜； 4 ) 分子筛研究的前沿领域在于：分子筛作为分子电材料，与电化学的交叉， 必将促进固态化学和表面化学的进一步发展【4 9 l 。而分子筛科学与电化学交叉的 实现，取决于纳米分子筛的合成【5 们。 纳米分子筛的研究，应用方面的意义除上述纳米分子筛特点所决定外，还 表现在： 1 ) 纳米分予筛作为一类纳米材料，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和。 量子隧道效应决定了它具有常规分子筛所没有的特性，因而作为功能性粉末添4 加入诸如电化学、建筑、陶瓷、橡胶及塑料等材料中1 5 “，可望形成性能独特的 全新材料； 4 2 ) 在许多使用纯态分子筛的领域( 即不需要基质) 里，如有机合成【5 2 】，新型 清洁剂【”侧等，纳米分子筛的使用，可以使分子筛更好地分散于反应体系中， 并与反应物分子充分接触混合；同时也更有利于产物快速离开分子筛，从而大 大提高分子筛在这些领域里的应用； 3 ) 在石油化工领域内，未来的发展趋势表现在：原料供应上，原油变重，这 要求改进原油的加工能力；在产品结构上，轻馏分油和中程馏分油一直并仍将 作为炼油工业地主要产品：环境保护方面，要求汽、柴油产品质量成为“环境 友好”产品1 5 6 】。适应这种趋势，纳米分子筛可望替代现有催化剂而应用于石油 化工领域内； 4 ) 在石油化工领域内，许多反应过程的改进，取决于新的反应工艺和反应器 的使用，比如：催化蒸馏工艺，流化床和沸腾床反应器等。而在这方面，纳米 分子筛很可能有较大的应用前景。 值得一提的是，尽管纳米分子筛具有较常规分子筛许多优越之处，但关于 9 纳米分子筛热及水热稳定性，尚有争议。如有的研究者指出，纯态的纳米晶粒 的y 分子筛与常规y 分子筛相比，高温水热稳定性要差【5 7 l ，有的研究者报道了 经过向纳米晶粒分子筛中引入稀土离子【5 8 1 或提高s 讹j 比，可以提高其高温水热 稳定性【5 9 1 。也有研究者指出，纳米的z s m 5 分子筛比常规z s m - 5 分子筛具有更 高的选择性、水热稳定性及催化剂寿命因此，探索并改进纳米分子筛的高温 水热稳定性，将是其在工业应用中遇到的重要难题。 5 沸石分子筛合成方法及合成机理 5 1 沸石分子筛的合成方法 5 1 1 水热合成 硅铝沸石的合成一般是在8 0 一2 0 0 的温度之间采用水热的方法，在碱性环 境中成胶合成。最初在1 9 6 0 年之前，沸石的合成原料都是用无机物，像a ，x 和y 型沸石都是如此。然而在6 0 年代之后，逐渐增加了有机物为原料，特别是 季铵盐用的最多。因为沸石的骨架形成于铵离子的周围，并很合适的囊裹着这 些离子，故称它们为模板剂。这些模板剂还有平衡骨架电荷密度的作用，限制 骨架密度进而提高硅铝比。大部分高硅沸石都是加入有机模板剂来合成的，但 在用作吸附剂和催化剂之前要除去( 一般用焙烧的方法) 。 a l p o n 系列沸石的合成也几乎一成不变的需要用有机胺作模板剂。由于这 个系列的骨架为电中性，胺的应用频率大大多于季铵化合物。高硅沸石的合成 温度在1 0 0 一2 0 0 之间，合成时间常以小时或天来计。m c m 系列分子筛使用长 链表面活性剂作模板，这些材料是规整的，但不按常规结晶，它们的孔壁是无 定性的。 5 1 2 微波合成 微波是电磁波的一种，位于红外波和无线电波之间，相应波长为l l o o c m ， 频率3 0 3 0 0 g h z 微波同其他电磁波一样。具有电场和磁场的双重性质。微波一 辐射法不同于传统的借助热量辐射传导加热方法，由于微波可以直接穿透样品， 里外同时加热，不需传热过程，升温速度快且高效节能，反应周期短，因而，近年 来在无机材料合成方面的应用日益普遍。 1 0 自 m #。 ， 自从微波法在8 0 年代首次应用于分子筛合成领域，目前为止，a ，x ，y ， z s m 5 等多种类型的分子筛利用微波辐射法合成。微波法的优点是省时、快速， 并且能得到晶形较为均一的分子筛。该法重现性好，一定程度上克服了常规水 热法细微的合成条件变化时造成的性能上的差异。在用水热方法合成y 型分子 筛时，会有不少杂相出现，但用微波合成时就没有这种情况出现，即使是在较 高的温度下也是如此旧l 。这是因为用微波合成的过程中，加热速率非常快，促 进了纯相的生成，抑制了杂相的生长。在硅沸石的微波合成中可以看出，加热 成核和室温老化成核有明显的不同；运用微波a l p 0 s 、m c m - 4 1 系列分子筛也都 成功制成【6 i 6 2 】；在z s m 5 的晶化过程中运用微波，合成速度竟然可以缩短至3 分钟【6 3 】。由此可见用微波合成沸石有着很乐观的前景 5 1 3 合成中添加氟化物 自从氟化物用作矿化剂首次被引入沸石合成体系，这种方法已经被广泛应用 于硅铝或非硅铝的合成体系，并出现了意想不到的效果。这种方法开辟了合成 化学的个新领域，并且更重要的是氟离子可以进入合成产物。有些物质的合 成如果没有f 离子的存在，在别的体系至今还没有合成出来，如2 0 元环的 c l o v e r i t e 。核磁分析表明，f 一离子是存在骨架的小笼中，接近4 元环窗口。p s s i i l 曲 等脚l 发现在含氟介质中得到的s a p 0 1 l 与常规水热法得到的分子筛在物理化学 性质方面有很大不同。徐翎华采用氟离子法合成s a p o 1 1 分子筛时同样得到比 其它方法结晶度和晶体完整性更好的产物。f 一离子也可以用作结构导向剂，并 且和骨架有着强烈的作用，起着稳定分子筛的作用。这种合成方法是用含氟物 质作矿化剂，在p h 值较低的条件下进行。这种方法有下列优点：1 ) 晶核形成速 率被降低，有利于大单晶的生长；2 ) 杂原子在高p h 值时容易形成沉淀，因而在 酸性或中性的情况下有利于杂原子进入骨架。 5 1 4 非水体系合成方法 非水体系合成方法是由b b b y 和d a l e 【6 5 l 开创的。他们用乙二醇和丙二醇为溶 剂，制备出了各种硅铝比的方钠石随后，吉林大学徐如人及其合作者将这一 方法引入磷酸铝分子筛的合成中，成功地合成出以j d f - 2 0 为代表的系列微孔磷 酸铝化合物【矧。a k s i i l l l a 旧等则把这种方法应用于s a p o 分子筛的合成中，在 乙二醇介质中，d p a a 1 2 0 3 = 5 0 ，p 2 0 5 a 1 2 0 3 = 1 8 的情况下合成了s a p 0 1 l 和 s a p o 3 1 分子筛，并发现此法合成的分子筛具有比水溶液体系合成的分子筛较 大的酸量和更好的异构化活性。醇系统非常利于单晶的生长，其凝胶化学与水 体系的凝胶化学显著不同，主要是由于醇溶剂具有较水低的介电常数，因此醇 体系中反应物种的溶解度和聚合度均较水体系低，导致醇体系比水系中慢的晶 化速率从而有利于大单晶的生长。不过此法模板剂用量非常高是它的缺点。 5 2 沸石分子筛的晶化机理 沸石分子筛的晶化是一个十分复杂的过程，它涉及到硅酸根的聚合态和硅 铝酸根的结构，硅酸根与铝酸根的缩聚反应，凝胶的形成和晶体的生成等。经 过多年的研究，目前关于沸石分子筛的晶化机理具有代表性的主要有以下几种： 5 2 1 多相成核机理 沸石分子筛的成核过程可以发生在一种反应体系，固相或液相，也可以发 生在两种反应体系中，即成核过程中既存在固相转变，也存在液相转变。 ( 1 ) 固相转变机理 其主要观点为：硅酸盐和铝酸盐的水溶液在碱性条件下反应时，它们的阴 离子发生聚合而形成高度过饱和的硅铝酸盐凝胶。此凝胶受到体系中o h 一的作 用发生解聚，形成了某种分子筛所需要的结构单元。这种结构单元中包含水合 阳离子。在晶化过程中，这些多元环以一定的方式相互连接，就形成了有序的 晶体结构，进一步成长形成沸石分子筛晶体。 ( 2 ) 液相转变机理 其主要观点为：在水溶液中，铝酸盐和硅酸盐的阴离子都是以水合状态存 在的。原料混合后，首先形成初始的硅铝酸盐凝胶。这些凝胶是在高浓度条件 下形成的，其形成速度快，因此是无序的，但可能含有某些简单的初级结构单 元，包含四元环，六元环等。这种凝胶和液相建立溶解平衡，当升温晶化时， 又建立了新的凝胶和溶液的动态平衡。液相中硅铝酸根离子的增加导致了晶核 的形成。成核和晶体的生长，消耗的溶液中的硅铝酸根离子，并引起无定形凝 胶的继续溶解。由于分子筛的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，其结果是凝胶 一的完全溶解，沸石分子筛不断生长