（分析化学专业论文）鞍山市环境空气中多环芳烃分布特征研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 鞍山市环境空气中多环芳烃分布特征研究 摘要 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，简称p a h s ) 是一类在环境 空中数量庞大、分布范围广泛、对人体危害极大的碳氢有机化合物，其中苯并 a 芘( b a e ) 是多环芳烃中种致癌活性较强的代表性化合物。沉积在肺泡上的 多环芳烃7 0 可以被人体吸收，使肺泡功能下降，导致肺心病、心血管病等一 系列病变，所以环境空气中多环芳烃污染一直受到各国政府的广泛重视，严格 限制其排放量。美国环境保护局( u s e p a ) 推荐了1 6 种对人体危害较大的多 环芳烃作为优先监测污染物。 本研究在鞍山市选择了具有代表性的三个监测点位：铁东区子站( 交通区) 、 铁西子站( 工业区) 、立山子站( 居民区) ，分非采暖期和采暖期分别采集环境空气 中可吸入颗粒物。用索氏提取法进行样品预处理后，选用反相高效液相色谱一 紫外检测法对可吸入颗粒物中粗细颗粒物上美国环保局优先监测的1 6 种多环 芳烃污染状况及其分布特征进行了分析，并且给出了1 6 种多环芳烃的标准曲 线、最小检出限及精密度。比较了大气颗粒物中多环芳烃含量的差异和不同季 节对多环芳烃含量的影响，研究了鞍山市环境空气中多环芳烃的污染分布规律， 为环境治理和环境规划提供了科学依据。 研究结果表明：无论是采暖期还是非采暖期多环芳烃和苯并 a 芘的污染程 度都是：铁西区( 工业区) 铁东区( 交通区) 立山区( 居民区) 。采暖期 三个监测点多环芳烃的平均浓度为2 4 7 9 6n g m 3 ，苯并 a 芘的平均浓度为4 7 1 7 n g m 3 。非采暖期多环芳烃的平均浓度为5 6 4 9 n g m 3 ，苯并 a 芘的平均浓度为 1 2 6 5 n g m 3 。三个监测点位采暖期多环芳烃和苯并 a 芘的浓度均高于非采暖 期，其主要原因是鞍山市冬季普遍采用燃煤供热，煤炭的不完全燃烧产生大量 多环芳烃。在冬季采暖期燃煤污染占主导地位，在非采暖期以机动车排放的尾 气及饮食产生油烟污染为主。本研究还分析了多环芳烃污染分布的成因，并提 出了改善环境空气质量的建议。 关键词：大气污染可吸入颗粒物多环芳烃高效液相色谱一紫外吸收检测 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nd i s t r i b u t i v ec h a r a c t e r i s t i c so fp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n si na m b i e n ta i r i na n s h a n a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i sak i n d o fo r g a n i cc o m p o u n d w h i c hi so f t e nw i d e l ys p r e a dw h i l es t a y i n gi ng r e a ta m o u n ti nt h ea i r p a h sc a nd o g r e a th a r mt oh u m a nb e i n g ss i n c et h es u b s t a n c eo fb a pi ni tm a yc a u s eh u m a n c a n c e re a s i l y a b o u t7 0 o fs u c ho r g a n i cs u b s t a n c ec a nb ea b s o r b e db yh u m a n b o d y t h i sm a yw e a k e nt h ef u n c t i o no fp u l m o n a r ym v e o l u s ，a n dc a u s ev a s c u l a r d i s e a s e se t c t h a t sw h ym a n yc o u n t r i e sp a yg r e a ta t t e n t i o no nt h ep o l l u t i o no f p a h si nt h ea i r a n ds t r i c t l yl i m i t t h ea m o u n to fi t sd i s c h a r g e t h eu s e p a r e c o m m e n d s16k i n d so fp a h sa sp o l l u t a n t sd e m a n d i n gf o rp r i o rt e s t i n g t h i ss t u d yh a sc h o s e nt h r e er e p r e s e n t a t i v e st e s t i n gs t a t i o n si na n s h a n ，t i e d o n g d i s t r i c ts u b s t a t i o n ( t r a f f i cd i s t r i c t ) ，t i e x id i s t r i c ts u b s t a t i o n ( i n d u s t r i a ld i s t r i c t ) a n d l i s h a nd i s t r i c ts u b s t a t i o n ( r e s i d e n t i a l ) t oc o l l e c t ei n h a l a b l ep a r t i c u l a t em a t t e r d u r i n gt h eh e a t i n gs e a s o na n dt h en o n h e a t i n g s e a s o ni na m b i e n ta i r a f t e r p r e p r o c e s s i n gs a m p l e sw i t hs o l e x tm e t h o d ，t h ew r i t e rm a d ea na n a l y s i so nt h e s t a t u so fp o l l u t i o na n dt h ed i s t r i b u t i v ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e s e16k i n d so fp a h so n t h o s ec o a r s eo rf i n ep a r t i c u l a t ep u t t i n gf o r w a r db yu s e p af o rp r i o rt e s t i n g ，w i t h t h em e t h o do fr e v e r s eh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yj u vd e t e c t i o n t h e ng a v eas t a n d a r dc u y v ef o rt h e s e16k i n d so fp a h sw i t ht h e i rm i n i m u m d e t e c t i o nl i m i ta n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s t h ew r i t e ra l s om a d eac o m p a r i s o n b e t w e e nt h ed i f f e r e n c e so fp a h s c o n t e n to np a r t i c u l a t e si nt h ea i ra n dp a h s c o n t e n tt h a tm a yb ea f f e c t e db yd i f f e r e n ts e a s o n s s t u d yo nt h ed i s t r i b u t i v el a wo f p a h sp o l l u t i o ni nt h ea m b i e n ta i ro fa n s h a nw h i c hp r o v i d eas c i e n t i f i cb a s i sf o r t h ec o n t r o la n dp l a no ft h ee n v i r o n m e n t t h er e s u l to ft h i ss t u d yi n d i c a t e dt h a tn om a t t e rd u r i n gt h eh e a t i n gs e a s o no r t h en o n h e a t i n gs e a s o n t h ep o l l u t i o nd e g r e eo fp a h sa n db a pi st i e x id i s t r i c t t i e d o n gd i s t r i c t l i s h a nd i s t r i c t t h et h r e et e s t i n gs t a t i o nm e a nc o n c e n t r a t i o no f p a h sw a s2 4 7 9 6n g m 3 a n dm e a nc o n c e n t r a t i o no fb a pw a s4 7 17n g m i n h e a t i n g s e a s o n m e a nc o n c e n t r a t i o no fp a h sw a s5 6 4 9 n g m 3 ，a n dm e a n i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n c e n t r a t i o no fb a pw a s12 6 5n g m 3i nn o n - h e a t i n gs e a s o n a c c o r d i n gt ot h e s e t h r e et e s t i n gs t a t i o n s ，t h ec o n t e n to fp a h sa n db a pi sh i g h e ri nt h eh e a t i n gs e a s o n c o m p a r i n gt ot h en o n h e a t i n gs e a s o n t h em a i nc a u s e i st h a ta n s h a np r o v i d e sh e a t w i t hb u r n i n gc o a l s ，a n dt h ei n c o m p l e t eb u r n i n go fc o a l sm a yp r o d u c el a r g ea m o u n t o fp a h s i nw i n t e r sh e a t i n gs e a s o n ，t h ep o l l u t i o no fb u r n i n gc o a l si si nt h el e a d i n g p o s i t i o n ，w h i l ed u r i n gt h en o n - h e a t i n gs e a s o n ，t h em a i np o l l u t i o ns o u r c e sa r eg a s e s f r o ma u t o m o b i l e sa n dc o o k t h ec a u s eo fp a h sd i s t r i b u t i o nf o r m a t i o nw e r e a n a l y z e da n ds u g g e s t e dw e r ep r o p o s e dt oi m p r o v et h ea i rq u a l i t y k e yw o r d s ：a i rp o l l u t i o n ，i n h a l a b l ep a r t i c u l a t em a t t e r ， p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ， h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也 不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：锹 日期：口咕、z 2 9 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的 规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意：) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学住论文 第一章引言 第一章引言 1 1 研究背景 p a h s 是最早被发现并研究的致癌物，对于p a h s 的研究可以追溯到1 8 世 纪7 0 年代。1 7 7 5 年英国外科医生p e r c i v a lp o r t 发表了他对伦敦烟囱清扫工人患 阴囊癌情况的研究，正确地指出了这种阴囊癌是烟囱里的烟灰长期沉积在阴囊 皱襞上造成的结果，那时并不知道其中的致癌物质是什么。经过1 5 0 多年，到了 1 9 3 3 年，c o o k 等才最后确认煤烟中的致癌物质p a l - i s ，特别是苯并 a 芘。 对环境空气中p a h s 的研究始于1 9 5 2 年，w a l l e r 等首先在英国伦敦监测了空气 中p a h s 的含量2 1 。7 0 年代以前，人们一直以为p a h s 是直接致癌物，后来动 物实验结果表明：p a h s 并非是直接致癌物，必须经过细胞微粒体中混合功能 氧化酶激活，然后转化为代谢产物，与d n a 发生共价结合后，才使正常的细 胞转为癌细胞“1 。 随着中国经济的快速发展，人民群众物资生活水平不断提高，人们已经越 来越多的关注周围环境污染和自身的健康状况。大气颗粒物中的有机污染物直 接影响到人民群众的健康。尤其是东北地区，冬季采暖燃煤和工厂排放的煤烟， 以及近年来急剧增加的机动车尾气排放，使大气污染变得更加严重。煤炭和石 油产品的不完全燃烧，产生大量p a h s 类有机物化合物。由于这些被排放到环 境空气巾的p a h s 具有强烈的致癌和致畸作用，已经破坏了人们赖以生存和发 展的环境空间，所以大气污染成为环境监测和治理的重点。 1 2 多环芳烃简介 1 2 1 多环芳烃的定义 多环芳烃( p o l y c y e l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ，简称p a h s ) 是指分子中含有 两个或两个以上苯环的碳氢有机化合物。可分为芳香稠环型和非芳香稠环型两 种。芳香稠环型：即苯环与苯环间至少有两个共用碳原子相连的碳氢化台物， 如蒽和茚等。非芳香稠环型：即相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的碳氢化 合物如联苯和三苯甲烷。一般意义上说，多环芳烃是指由若干个苯环稠合在 一起或是由若干个苯环和戊二烯稠合在一起组成的稠环芳香烃类化合物，如图 一起或是由若干个苯环和戊二烯稠合在一起组成的稠环芳香烃类化合物，如图 1 东北大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 中的葱和茚。多环芳烃是一种惰性较强的碳氢化合物，由于这种较强的惰性 致使它们比较稳定，能广泛地存在于大气、水以及土壤中，特别是在环境空气 中分布非常广泛。 伊k j h 羽 联苯三苯蒽茚 图1 1 多环芳烃结构 f i g 1 1 s t r u c t u r eo fp a h s 1 2 2 环境空气中多环芳烃的来源及存在形式 p a h s 是一类广泛存在于环境空气中的有机污染物，它的来源主要有两种： ( 1 ) 天然污染源：森林、草原的火灾、以及火山的爆发( 2 ) 人为污染源：煤炭和石 油的不完全燃烧、汽车尾气排放、饮食油烟。其中人为污染源是p a h s 的主要 来源。环境空气中p a h s 存在形态及分布状况受其本身物理化学性质和气候条 件的影响。大气中的p a h s 以气固两种形式存在，其中分子量小的2 3 环的 p a h s 主要以气态形式存在；4 环的p a h s 在气态和固态中的分布基本相当：5 6 环大分子量的p a h s 则绝大多数以颗粒态存在，但在一定条件下两者可以 相互转化h 1 。影响环境空气中p a h s 存在状态的因数有：p a h s 本身的物理化 学性质、气温、以及它与另外一些污染物如漂尘、0 3 等之间的相互作用。环境 空气中的p a h s 还可以与0 3 ，n 0 2 ，h n 0 3 等起反应转化成致癌或诱变作用更 强的化合物”3 。美国环保局( u s e p a ) 把1 6 种对人体危害较大的p a h s 列入优 先监测名单，其中代表物苯并 a 芘是特强致癌物质哺3 。 1 2 3 多环芳烃的形成机理 p a h s 的形成机理很复杂，一般认为p a h s 主要是由石油、煤炭、木材、气 体燃料等碳氢化合物在不完全燃烧以及在还原气氛中热分解丽产生的。有机物 在高温缺氧条件下，热裂解产生碳氢自由基或碎片，这是p a h s 形成的基本微 粒。这些小的极为活跃的微粒，在高温下又立即合成为热力学性质稳定的p a h s 。 2 一 东北大学硕士学位论文 第一章引言 澳大利亚学者b a d g e r 和同事提出苯并 a 芘的合成步骤，如图1 2 所示。首先 有机物在高温缺氧条件下产生碳氢自由基结合成乙炔( 1 ) ，由乙炔形成乙烯基乙 炔( 2 ) ，然后芳环化成乙基苯( 3 ) ，再进一步结合成丁基苯( 4 ) 和四氢化奈( 5 ) ，最 后通过中间体( 6 ) ，最后形成苯并 a 芘b a p ( 7 ) f 7 1 。 c 1 0 一 e c c 一c 、 吣一 i c c 岱静 ( 6 ) 一。 图1 2 苯并 a 】芘的形成过程 f i g 1 2 t h ep r o c e s s i n go f b a p 1 3 多环芳烃的物理化学性质以及光学性质 1 3 1 多环芳烃的物理性质 表1 】1 6 种多环芳烃的结构图以及主要物理参数 t a b l e1 11 6k i n do f p a h s s t r u c t u r ea n dm a i np h y s i c sp a r a m e t e r 3 一 芦一圆 c i e 东北大学硕士学位论文第一章引言 续表1 1 表1 1 列出了1 6 种p a h s 的物理性质，大多数的p a h s 在常温下都是无色 或淡黄色的结晶，熔点及沸点较高，蒸汽压较小。它们高度不溶于水，化学性 质稳定 。 4 东北大学硕士学位论文 第一章引言 1 3 2 多环芳烃的化学性质 p a h s 进入环境后，会发生一系列物理、化学以及生物化学反应。如多相 间的分配、吸附、挥发、氧化、水解、光解以及生物富集、生物转化等。这些 行为与p a h s 化学性质密不可分。 当p a h s 发生化学反应时，趋向保留分子中共轭体系。按照p a h s 的分子 结构和化学性质可将其分为三类：( 1 ) 是具有稠合多苯结构的p a h s ，具有与苯 相似的化学稳定性。这说明电子在这些p a h s 中的分布是与苯类似的。如图 1 3 中的三亚苯、花、四苯并 a , c ，h , j 葸。( 2 ) 是苯环呈直线排列的p a h s ，具有 较活泼的化学性质，且反应的活性随苯环的增多而增强，如图1 4 中的葸。这 是由于总电子数增加，每个电子的振动能降低，则反应活性增强。这类化合物 的化学反应常发生在中蒽位( 蒽中间的苯环相对应的碳位) 上。如图1 4 中的 并四苯( 丁省) 、并七苯( 庚省) 等。( 3 ) 是苯环呈角状排列的p a h s ，反应活 性总体来说比苯环呈直线排列的p a h s 小，它们具有菲键的化学性质，在发生 加合反应时，往往在中菲位( 菲中间苯环的双键部位) 上进行。含有四个以上 苯环的角状p a h s ，除有较活泼的中菲位外，还往往存在与直线p a h s 相似的活 泼对位一中蒽位，如图1 5 中的苯并 a 蒽等。一些更复杂的稠环烃，只有具有 中菲键，但没有活泼对位结构，这类p a h s 具有致癌性。如图1 5 中的菲、苯 并 a 芘等。娟 瓣 - - , 弧g 花四苯并【a ，c ，h j 】蒽 图1 3 多环芳烃化合物 f i g 1 3 p a h s c o m p o u n d 湖 并四苯( 丁省) 图1 4 直链多环芳烃 f i g 1 4 c a t e n a r i a np a h s 5 9 复茨m 并七苯( 庚省)叩 东北大学硕士学位论文 第一章引言 囟 菲 苯并 a 葸苯并 a 芘 图1 5 角状多环芳烃 f i g 1 5 c o r n e o u sp a h s 1 3 3 多环芳烃的光学性质 光学性质是p a l l s 类物质另一重要性质。由于分子中存在高能反键轨道兀t 和低能成键轨道7 c ，当分子吸收了可见光或紫外光以后，价电子从成键轨道跃 迁至反键轨道，当电子从激发态返回基态时，以荧光形式释放出能量，形成特 征吸收光谱和荧光光谱。p a h s 类化合物的7 卜 7 【+ 吸收谱带比相应芳香族化合 物的n o 矿吸收谱带要强的多，而且环境颗粒物中的p a h s 常具有很高的荧光 量子产率。因此，可以用荧光分光光度计直接检测p a h s 。 1 4 多环芳烃的致癌性理论 三环以下，七环以上的芳烃类母体不致癌，有致癌性的是四到六环母体的 p a h s 。对某一单独的特殊p a h s 或化合物它的致癌性依赖其结构特性，包括分 子形状、大小、厚度、位阻等因数都有影响。如苯并 a 】芘的两个同分异构体： 苯并 a 】芘是强致癌物，而苯并 e 芘则不是致癌物或有微弱的致癌性，如图1 6 。 ：嗡1 1 ( a ) 苯并 a 】芘( b ) 苯并【e 】芘 致癌活性( + + )致癌活性( o ，一) 图1 6 苯并芘的两个问分异构体 f i g 1 6 t o wi s o m e r so fb a p 早在4 0 年代，人们就注意到p a h s 的致癌活性癌女国科学家p u l l m a n 于1 9 4 5 年提出k 区理论，认为p a h s 的分子中有两个区：k 区和l 区，对化学反应起 决定性作用n 1 。k 区是p a h s 分子中双键特性最强的区域，如菲的9 ，1 0 一位， 6 东北大学硕士学位论文第一章引 言 苯并 a 蒽的5 ，6 一位，它能非常容易地发生加合反应。而电子相当容易通过 的对位区域称为l 区，在这个区的两个碳原子具有最高的自由价数，是属于非 活性的。如葸的9 ，1 0 一位，苯并葸的7 ，1 2 一位，如图1 7 。 k 区l 区k 区 圈1 7 多环芳烃的几个特征区域 f i g 1 7 s o m ec h a r a c t e r i s t i cf i e l do f p a h s k 区和l 区是分子反应的中心，但作用不同。k 区是致癌反应的中心，p a h s 在k 区经过环氧化作用可形成致癌物，如苯并 a 芘在生物体内混合功能氧化 酶的作用下被激活，在k 区被环氧化生成4 ，5 - 环氧化物，它是一个重要的致 癌物如图1 8 。 9。瓣10：一嘏 苯并【a 】芘4 , 5 - 环氧化物 图1 8 苯并【a 】芘的k 区环氧化物 f i g 1 8 o x i d a t i o nka r e ao f b a p 而活泼的l 区可使分子参加到生物学上不重要的反应中去，从而阻碍k 区 加合到细胞内的关键部位，所以l 区的反应主要是导致解毒产物的形成。凡致 癌的p a h s 必须具有活泼的k 区，如果该致癌物同时具有l 区，那么l 区必须 是比较不活泼的。 母体p a h s 不同位置上的烷基取代物有时能增强其活性，有时又有灭活作 用。甲基在p a h s 分子中所在的位置对其活性影响很大，如苯并 a 芘是强致癌 的p a h s ，而8 甲基苯并 a 芘是不致癌的。相反，屈的母体只有微弱的致癌性， 然而5 一甲基屈则有很强的致癌性，它们的结构如图1 9 。母体烃被给电子或吸 电子的基团取代后致癌活性增强，效应的大小取决于取代的位置。在大多数情 7 学 东北大学硕士学位论文第一章引言 况下，甲基取代后的致癌活性一般增强。凡是致癌的p a h s 衍生物，绝大多数 都在中蒽位上发生甲基取代，这是符合k 区理论的，因为中蒽位取代可减弱l 区的解毒作用，从而相应地突出k 区的作用。 眦始媛 8 一甲基苯并 a 】芘( 不致癌)5 一甲基屈( 强致癌) 图1 9 不同甲基多环芳烃的致癌性 f i g 1 9c a r e i n o g e n i e i t yo fd i f f e r e n tm e t h y l - p a h s 1 5 环境空气中颗粒物粒径的划分 颗粒物污染是空气中最主要的污染物之一，根据颗粒物的粒径大小通常可 分为总悬浮颗粒物，可吸入颗粒物，粗颗粒物和细颗粒物。总悬浮颗粒物( t o t a l s u s p e n d e dp a r t i c u l a t e ) 指空气动力学直径小于1 0 0 肛m ( d 1 0 0 9 m ) 的颗粒物， 以t s p 表示。可吸入颗粒物( i n h a l a b l ep a r t i c u l a t em a t t e r ) 指空气动力学直径小 于1 0 9 m ( d l o g m ) 的颗粒物，以p m l o 表示。粗颗粒物( c o a r s ep a r t i c u l a t e ) 指空气动力学直径小于l o g m ，大于等于2 5 1 a m ( 2 5 1 a m d 1 0 1 a m ) 的颗粒物， 用p m 2 5 。l o 表示。细颗粒物( f i n ep a r t i c u l a t e ) 指空气动力学直径小于2 5 p m ( d 2 5 “m ) 的颗粒物，以p m 2 5 表示。 1 6 环境空气中多环芳烃的分布 1 6 1 粒径分布 国内外已经对p a h s 的粒径分布特征进行了大量研究，结果证明p a h s 主 要集中在粒径较小的细颗粒物上，而粒径较大的粗颗粒物中p a h s 含量则很少 3 。大气颗粒物中，2 3 环易挥发p a h s 的含量相对较低；4 6 环难挥发p a h s 含量相对较高。细颗粒物中p a h s 含量高，粗颗粒物中p a h s 含量低住羽。经研 究表明：可吸入颗粒物中p a h s 约占p a h s 总量的9 5 ，粒径 1 1 p m 的微小 颗粒物所含的p a h s 占总量的6 0 - - 7 0 ，由此可见p a h s 几乎全部吸附在可 吸入颗粒物上，而且大部分包含在能沉积在肺泡内的细颗粒物上哺1 。b e a k 认 8 东北大学硕士学位论文第一章引言 为，颗粒态p a h s 浓度在不同粒径颗粒物上呈单峰分布，峰顶为o 。4 “m l 肛m ， 并且存在两种不同的粒径分布范围：一种是粒径 l p m 的颗粒物，其所含 p a h s 是相对挥发的并由冷凝产生的p a h s 哼1 。 1 6 2 空间分布 在世界范围内，对一些城区、郊区、远郊区和荒芜地区环境空气中p a h s 浓度曾进行了测定，其中特别注意测定了苯并 a 芘的浓度。总体来说，国外城 市比国内一些城市苯并 a 芘的污染程度轻，在国内城市中能源消耗量比较大的 工业区和居民区苯并 a 芘污染严重。随着机动车保有量的增加，路面交通阻塞 频率的升高，在一些交通路口p a h s 污染也日趋严重。 环境空气中p a h s 污染空间分布规律一般是：市区的p a h s 浓度比郊区高， 在市区中建有火力发电厂、焦化厂、钢铁厂的工业区和家庭用燃煤小炉灶集中 的居民区一般p a h s 污染水平比较高。这主要是由于煤炭燃烧产生的飞灰中和 焦化厂产生的废气中含有多种p a h s 。另外居民用燃煤炉灶的低空排放也常常 造成近地严重的p a h s 污染。 1 6 3 时间分布 环境空气中p a h s 在时间上表现为季节性的差异，一般为冬季污染比夏季 严重，采暖期污染比非采暖期严重。在北方采暖期，由于取暖用煤量的增加， 使得p a h s 呈现明显加重的趋势，这种情况尤其在集中供热比较差的地区更加 突出。同时，采暖期不利于污染物扩散的气象条件更加重了近地表污染。在没 有采暖期的南方城市中，一般认为冬季经常出现的静风天气和逆温层存在时间 长的气象因素是造成冬季p a h s 污染比较严重的原因。 1 7 多环芳烃在环境中的循环途径 9 东北大学硕士学位论文 第一章引言 f i g 1 1 0c i r c u l a t o r yt r a c ko f p a h s1 1 e n t i r o n m e n t 图1 1 0 多环芳烃在环境中的循环途径 1 8 多环芳烃的迁移与转化 p a h s 主要来源于各种矿物、燃料及其它有机物的不完全燃烧和热解过程。 这些高温过程( 包括天然的燃烧、火山爆发) 形成的p a h s 大都随着烟尘、废 气排放到大气中。释放到大气中的p a h s ，总是和各种固定的颗粒物及气溶胶 结合在一起。或以分子状态吸附在烟尘上，随烟尘在空气中漂浮；或分子本身 凝结为极微小颗粒悬浮在空中。因此，大气中p a h s 的分布、滞留时间、迁移、 转化、进行干湿沉降等都受其粒径大小和气象条件的支配。在较底层的大气中 直径小于l l a m 的粒子可以滞留几天到几周，而直径在1 1 0 u m 的离子最多能滞 留几天。在此期间，颗粒物可以随气流漂移至更远的地方，污染其它地区大气； 还有一部分细颗粒物可以互相凝集，成为较粗颗粒物而沉降下来。停留在空气 中的烟尘，除部分自然沉降外，还可随着雨滴降落至地面或水面。这样，p a h s 便随着降落的烟尘污染更大面积的土壤及水体。然后，通过空气、水和土壤而 进入生物圈。p a h s 在环境中的循环途径如图1 1 0 所示2 卯。 1 0 东北大学硕士学位论文第一章引言 1 9 多环芳烃的代谢与分解 苯并 a 芘在大气中的化学半衰期在有日光照射下小于1 天，没有日光照射 时要数天。水体表层中的苯并 a 芘在强烈阳光照射下半衰期为几小时至十几小 时。土壤中的苯并 a 芘降解速度8 天估计为5 3 8 2 。微生物能促使苯并 a 芘的降解速度加快。 n o o 】 苯并 a 芘 6 ，1 2 醌苯并芘 o + $ 0 + 。0 1 ，6 - 醌苯并芘 3 ，6 - 醌苯并芘 图1 1 1 苯并 a 芘的分解行为 f i g 1 11d e c o m p o s i n ga c t i o no fb a p p a h s 在紫外光3 0 0 r i m 照射下很容易光解和氧化，如苯并 a 芘在光和氧气 的作用下，可在大气中形成1 , 6 、3 , 6 和6 ，1 2 一醌苯并 a 芘，如图1 1 1 所示。 p a h s 也可以被微生物降解，例如，苯并 a 芘被微生物氧化可以生成7 。8 一二 羟基一7 ，8 一二氢苯并 a 芘及9 ，1 0 一二羟基一9 ，1 0 一二氢苯并 a 芘，如图1 1 2 。 此外，还有相关资料报导，苯并 a 芘在哺乳动物体内的代谢和降解产物主要是： 1 ，2 一二羟基一1 ，2 一二氢苯并 a 芘，6 一羟基苯并 a 芘，3 一羟基苯并 a 芘， 1 ，6 一二羟基苯并 a 芘，3 ，6 - - 二羟基苯并 a 1 芘，苯并 a 芘酮，苯并 a 芘一3 ，6 一二酮。另外还有苯并 a 】芘一1 ，6 一二酮，1 1 一羟基苯并 a 芘。 p a h s 在沉积物中的消除途径主要靠微生物降解。微生物的生长速度与 p a h s 的溶解度密切相关。 + 图1 1 2 苯并 a 芘的微生物降解 f i g 1 1 2 m i c r o b i a ld e g r a d a t i o no f b a p 一1 1 东北大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 0 颗粒物对人体的危害 可吸入颗粒物能在空气中长时间悬浮，容易由呼吸侵入肺部组织，因而对 人体的危害较大，如图1 1 3 。经过多年的深入研究，人们认识到，是可吸入颗粒 物( p m l 0 ) 而不是总悬浮颗粒物( t s p ) 导致了肺癌患病率和死亡率的增加。 通常认为p m lo 占t s p 的一半左右，但据上海近几年对t s p 组成进行分析，发 现p m l o 占t s p 的比例高达7 0 一8 0 1 。有资料表明：颗粒物直径越小，在 肺泡中沉积的比例越大，其中小于2 5 u m 的细颗粒物8 0 以上沉积在肺泡上， 并且大气中具有致癌作用的p a h s 大约有8 0 以上吸附在细颗粒物上，而沉积 在肺泡中的有机物约7 0 被人体吸收，使肺泡功能下降，导致肺病，心血管疾 病的发生。 麓 t 嚣 蓐 p 颗粒物中值直径 ( p , m ) 图1 ，1 3 颗粒物在呼吸系统中的沉积曲线 f i g 1 1 3p a r t i c u l a t e s d e p o s i tc u r v ei na s p i r a t o r ys y s t e m 1 1 1 颗粒物的环境空气质量标准 我国在1 9 9 6 年颁布的环境空气质量标准中新增了p m l o 标准( 暂无p m 25 标准) c 1 2 ，而美国经过大量研究表明：对人体危害最大的是细颗粒物p m 25 。 因为p m 25 中含有的p a h s 除了本身对人体呼吸系统具有刺激作用和致癌作用 外，同时它还可以携带细菌微生物，作为病毒的载体侵入人体肺部，严重危害 人体健康。为了切实保护人体健康，美国e p a 于1 9 8 7 年实施环境空气质量p m l o 标准，到了1 9 9 7 美国e p a 又将l o s a l a m s 标准中细颗粒物标准从粒径d s 2 o u m 1 2 东北大学硕士学位论文第一章引言 调整到粒径d s 2 5 儿m ，并颁布了环境空气质量p m 25 标准。由此可见粒径 d 1 2 5 1 a m 的颗粒物对人体的危害已逐渐引起广泛重视阻。各国环境空气质量 标准见表1 2 。 表1 2 各国环境空气质量标准 t a b l e1 2 s o m ec o u n t r y e n v i r o n m e n t a la i rq u a l i t ys t a n d a r d s 从这个表可以看出，我国的p m l o 标准明显高于美国和欧盟，其中欧盟提 出的p m l o 标准最严格，美国首先提出了p m 2 5 标准1 13 1 。 1 1 2 多环芳烃的主要污染来源 1 1 2 1 燃煤及化工污染源 我国是燃煤大国，在北方城市使用煤炉取暖的情况非常普遍。煤炉排放的 废气中，致癌性的p a h s 的浓度可达1 0 0 0 p g m 3e 1 4 。在焦化厂、石油冶炼厂、 钢铁厂等排放的烟尘中有相当多的p a h s 。 1 1 2 2 交通污染源 飞机、汽车等机动车辆所排放的废气中也含有相当数量的p a h s ，检测表 明：这些废气中约含有1 0 0 种p a h s ，已有7 3 种被鉴定。宋健等的研究结果还 表明，柴油车是2 3 环p a h s 的主要来源；而轻型汽油车则是4 6 环p a h s ( 如 b a p ) 的主要来源n ”。尽管有资料显示柴油机排出的可吸入颗粒物浓度是汽油 机的5 2 0 倍，但汽油机主要排放的是4 - 6 环具有致癌作用的p a h s ，所以相同 里程数汽油机对空气的污染程度比柴油机大许多b 钔。 1 1 2 3 饮食污染源 在人们经常喜爱食用的煎炸食品的制作过程中，若油炸时的温度超过2 0 0 以上，动植物蛋白就会分解释并释放出含有大量p a h s 的致癌物。有人做过 - 1 3 东北大学硕士学位论文 第一章引言 实验：经过烟熏达数周的羊肉中b a p 的含量达2 3 4 6 p g l ( g 。另外居家厨房内 做饭时，由于欠氧燃烧产生p a h s ，其中b a p 的含量可达7 0 0 斗g 时，超过国家 标准近百倍1 6 h 。 1 1 3 多环芳烃在水中和土壤中的分布及污染水平 1 1 3 1 多环芳烃在水中的分布 水体中p a h s 的污染程度与人类活动造成河水污染的程度有很大的关系。 清静的河水中苯并 a 芘的含量不大于o o l 0 1 u l ，但在污染的河水中其浓度 可高达1 - 1 0 0 p g l ，而苯并 a 芘在人类环境中只占全部致癌性p a h s ( 不包括 非致癌性) 的1 2 ”1 。 目前中国生活用水卫生标准、地面水环境质量标准、污水综合排放标准中 仅有苯并 a 芘一项指标。随着人们环境意识的加强及有关分析监测手段的进一 步提高和普及，水中p a h s 类有机物的污染问题将日益受到重视，地面水中 p a h s 的监测将为生态环境研究、环境质量检测评价等方面的一个不可或缺的 内容。 1 1 3 2 多环芳烃在土壤中的分布 士壤中苯并 a 芘主要来源是工业渗漏、固体废物和大气沉降。不同区域的 土壤中苯并 a 芘的含量不同。自然区域土壤中的苯并 a 芘含量为 1 5 2 8 0 1 a g k g ；石油污水灌溉1 0 余年的土壤含苯并 a 芘含量为5 0 1 5 0 1 i g k g 工业区特别是老工业区的土壤中苯并 a 芘的含量一股为3 5 0 5 6 0 9 9 k g ；旧的 炼油厂区的土壤中苯并 a 芘高达1 2 0 0 0 肛g k g ；烟囱附近土壤的苯并 a 芘含量 在3 5 0 2 0 0 0 p , g k g ：飞机场附近的植被和土壤中p a h s 含量要比其它的控制污染 区高8 9 倍。 1 1 4 多环芳烃的致癌活性 自从1 9 9 3 年j w c o o k 从煤焦油中分离出苯并 a 芘以来，各国相继用9 种动物进行试验研究。不论是单独用苯并 a 芘还是与s 0 2 等物质联用，采用注 射、吸入等多种途径给动物染毒，结果均得到诱发肺癌呈阳性的结果。而且流 行病学的调查统计也说明焦炉工入的肺癌发病率高，平均潜伏期为2 1 年 3 。 大气中的p a h s 与居民的肺癌发病率也密切相关。有资料指出，大气中苯 】4 东北大学硕士学位论文 第一章引言 并 a 芘浓度l o o 一1 2 5 v , g l o o m 3 时，居民肺癌标化死亡率仅为2 5 人1 0 万人； 苯并 a 芘浓度1 7 0 1 9 0 p 。g 1 0 0 m 3 时，居民肺癌标化死亡率增至3 5 3 8 人1 0 万人。两者具有明显的相关性，相关系数为0 9 7 。1 9 7 3 年，美国的卡诺等详细 分析了肺癌流行病学的调查资料，认为大气中苯并 a 芘的浓度每增加 0 1 u 1 0 0 m 3 时，肺癌死亡率相应升高5 3 2 j 。 到了二十一世纪，在定量致癌活性关系方面的研究取得了可喜的成果，即 通过量子化学计算和模式识别技术来探讨致癌活性与致癌物分子结构问的关 系。表1 3 中列出了常见的p a i l s 的致癌活性。”。 表1 3 环境中一些多环芳烃的致癌活性 t a b l e1 3 c a r c i n o g e n i ca c t i v a t i o no fp a h si ne n v i r o n m e n t 注“_ ”表示不致癌，“+ ”表示弱致癌，“+ + ”表示致癌，“+ + + ”表示显著致癌，“+ + + ”表不强致 癌， 1 1 5 多环芳烃的浓度变化 p a h s 的浓度变化除了表现为采暖期和非采暖期、冬季和夏季不同的季节 性差异外，在一天之内还表现出规律性变化。h a l s a l l 于1 9 9 7 年对伦敦市环境 空气中p a h s 污染状况及变化规律的研究表明，无论在交通稠密区还是在商业 区，p a h s 浓度在昼夜之间总能出现一个和两个峰值。在交通稠