（高分子化学与物理专业论文）磷酸芳基酯盐成核剂的合成与结构、性能表征.pdf

摘要 磷酸芳基酯盐成核剂的合成与结构、性能表征 姓名：王鲜梅 专业：高分子化学与物理 导师；冯开才( 副教授) 摘要 随着透明p p 应用范围越来越广，成核剂也已成为聚丙烯( p p ) 改性研究的 热点之一，目前通用的成核剂主要有两类：山梨醇类和磷酸芳基酯盐类成核剂。 山梨醇类成核剂由于出现较早，不论是在合成方面还是改性方面，研究都很多。 而磷酸芳基酯盐类成核剂由于出现较晚，研究不是很多，但是磷酸芳基酯盐类成 核剂不仅对提高p p 的透明度和光泽度方面改性效果好，而且有的可耐3 0 0 以 上的高温，加工条件选择范围宽，在成型过程中不分解，不会释放难闻的气昧； 同时，也较少产生对成型机械及螺杆的污染，所以越来越受青睐。 磷酸芳基酯盐类成核剂的合成是有机成核剂合成研究的重点，文献报道的合 成方法主要是p o c l 。与相应的酚反应，所需的条件比较苛刻，反应产生的有害气 体较多，对环境污染较严重，而且步骤繁琐，很难在一釜内完成，应用到工业生 产中的难度较大，至今还只有日本有这类产品上市，但价格相当昂贵，所以找到 一条合适、容易应用于生产的合成方法是很有必要的。 本论文主要是针对以上问题对磷酸芳基酯盐类成核剂的合成进行研究，其研 究目的是：( 1 ) 在国内外的磷酸芳基酯盐类成核剂合成基础之上，针对上述方法 的缺点，研究合成的新方法，以便获得更环保、更简单、更易控制的工艺；( 2 ) 探索各步反应情况，找到最佳的反应条件，以提高合成产率；( 3 ) 将其添加进聚 丙烯中，探明此类高熔点、不熔性成核剂对聚丙烯的改性作用，以进一步提高其 改性效果。 摘要 论文的主要工作有：设计合成磷酸芳基酯盐类成核剂，选择合适的反应路线、 反应物、介质、反应条件等等；再将自合成的成核剂添加进p p ，研究其结晶性 能，分析晶型，并通过比较纯p p 和添加成核剂的p p 的力学性能、光学性能、热 力学性能来反映成核剂的成核改性效果。 结果表明：( 1 ) 对叔丁基酚经过络合处理，再与p o c l 。在环己烷介质中反应， 最后进行成盐，可以得到目标产物，且反应条件温和，各个反应步骤在同一容器 内完成，反应环境友好，经过简单处理后的产品纯度较高，产率由原来的2 5 提 高到9 6 。并且该方法应用到对叔丁基酚的同系物，也能得到具有较好成核效果 的成核剂，且产率较高，为9 1 。 ( 2 ) 将自合成的成核剂添加进p p 中，发现自合成的成核剂可以改善p p 的结 晶行为，使结晶温度提高，结晶速率加快，结晶取向程度提高，同时由于晶核密 度变大，所以生成球晶变小；成核剂对p p 的力学性能也有较大改善，特别是拉 伸强度和弯曲强度提高明显；成核剂使p p 球晶细化，改善了光学性能，降低了 雾度，提高了光泽度：添加成核剂后，p p 维卡软化点显著提高，提高了p p 的耐 热性能，扩大了p p 的应用范围。 自合成成核剂的方法较环保、较简单，且产率较高；合成的成核剂改善了p p 透明性和光泽性、提高了聚丙烯的刚性、降低了成型的加工温度、缩短了成型周 期，使p p 综合性能明显提高。 关键词：聚丙烯磷酸芳基酯盐类成核剂合成结晶 i i a b s t r a c t s y n t h e s i sa n d s t u d i e so nt h en u c l e a t i n ge f f e c to fd i a r y l p h o s p h a t e m e t a ls a l t sa san u c l e a t i n ga g e n tf o r p o l y p r o p y l e n e n a m e ：w a n gx i a n m e i m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s t u t o r ：f e n gk a i c a i ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) a b s t r a c t w i t ht h ea p p l i c a t i o nr a n g eo ft r a n s p a r e n tp o l y p r o p y l e n e ( p p ) b e i n gw i d e ra n d w i d e an u c l e a t i n ga g e n t sb e c o m eo n eo ft h ef o c u s e so fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) m o d i f i e d a tp r e s e n t 。t h e r ea l et w ok i n d so fn u c l e a t i n ga g e n ta v a i l a b l eo nt h em a r k e t d b s s d e r i v a t e sa n dd i a r y lp h o s p h a mm e t a ls a l t s d b s sd e r i v a t e sa sak i n do fn u c l e a t i n g a g e n t sh a v eb e e nd e v e l o p e df o rm o r et h a nt h i r t yy e a r s h o w e v e rd i a r y lp h o s p h a t e m e t a ls a l t s ，a sak i n do fn e wa n de f f e c t i v en u c l e a t i n ga g e n t ，a r ej u s to nh o r i z o n n o w i ta t t f a c t sl t l o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt or e s e a r c h e r s s y n t h e s i so fd i a r y lp h o s p h a t em e t a ls a l t sh a sb e e nt h ee m p h a s i so fs y n t h e s i so f n u c l e a t i n ga g e n t s t h em a i nm e t h o dr e p o r t e di st h er e a c t i o n o fp o c l 3w i t ht h e c o r r e s p o n d i n gp h e n 0 1 b u tt h ec o n d i t i o n sa r ev e r yr i g o r o u s ，a n di t o f t e nh a sb a d i n f l u e n c eo nt h ee n v i r o n m e n t i ti sv e r yd i f f i c u l ti na p p l y i n gt h em e t h o d si ni n d u s t r y s oi ti sv e r yn e c e s s a r yt of i n das u i t a b l es y n t h e s i sm e t h o d i nt h i st h e s i s ，w es t u d i e dt h es y n t h e s i so fd i a r y lp h o s p h a mm e t a ls a l t s an e w s y n t h e s i sm e t h o dw e r ed e s i g n e da n dp r a c t i c e d t h en u c l e a t i n ga g e n t sw e r ea d d e dt o p pi no r d e rt os t u d yt h ep r o p e r t i e so fp ps u c ha sc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s o p t i c s p r o p e r t i e s ，m e c h a n i c sp r o p e r t i e sa n dt h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e sa n d s oo n i a b s t r a c t i h er e s u l t ss h o wt i l a t p t e r t - b u t y l p h e n y l e n ec a nb ed e a l tw i t ham e t a lc o m p o u n di nt h eh e x a m e t h y l e n e i tr e a c t sw i t hp h o s p h o r u so x y c h l o r i d e ，t h e ni sh y d m l y z e db yn a o ht oo b t a i n d i ( p - b u t y l p h e n y l e n e ) 曲o s p h a t e m e t a is a l t s t h em e t h o di sv e r y f r i e n d l y t o e n v i r o n m e n ta n dt h ep r o d u c t sa r er e l a t i v e l yh i g hi np u r i t y t h ey e i l do f9 6 i sg a i n e d a n dt h em e t h o di sa p p l i e dt o2 , 4 一d i t e r t b u t y l p h e n y l e n ，a n dak i n do fe f f e c t i v e n u c l e a t i n ga g e n tc a nb eo b t a i n e d t h ey e i l do f9 1 i sg a i n e d t h ep r o p e r t i e so fp pm o d i f i e db yt h en u c l e a f i n ga g e n t sw e r ei m p r o v e d t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec r y s t a lt h i c k n e s sa r ei m p r o v e d ，b u tt h es i z eo fp p s p h e r u l i t i e sd e c r e a s e s t h i sl e a d st oi m p r o v e m e n t so nt h et r a n s p a r e n c ya n dg l o s s i n e s s o fp pe f f e c t i v e l y a sw e l la st h em e c h a n i c sp r o p e r t i e sa n dt h et h e r m o d y n a m i c s p r o p e r t i e s e s p e c i a l l yi tb r o a d e n st h er a n g ei np r o c e s s i n gc o n d i t i o n e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i sm e t h o di sa d v a n t a g ef o rt h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，t h ep r o c e s si sr e l a t i v e l ys i m p l e ，a n dt h ey i e l di sh i g h t h en u c l e a t i n g a g e n t se f f e c t i v e l yi m p r o v ei n t e g r a t i v ep r o p e r t i e so fp pa n ds h o r t e np r o d u c t i o nc y c l e k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n en u c l e a t i n ga g e n ts y n t h e s i sc r y s t a l l i z a t i o n i v 前言 1 、透明聚丙烯( p p ) 概述 聚丙烯( p p ) 具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容 易加工成型等优良特性，且价格低廉，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、 新品开发最为活跃的品种。p p 作为多用途、低成本的原料，现已广泛应用于汽车 制造、家用电器、日常用品和包装材料等工业。并且还在不断拓展新的应用领域。 但是由于聚丙烯的结晶速度较慢、成型加工周期长、成型收缩率较大、低温冲击 性能差、制品光泽和透明性不好、外观缺少美感，使其应用在一定程度上受到了 限制，尤其是在透明包装、日用品和工程材料等领域。使用成核剂对聚丙烯进行 改性是实现p p 高性能化、高透明化的简单而有效的方法。 透明聚丙烯与普通聚丙烯相比，性能更为突出，其挠曲模量、结晶速度、结 晶温度、初始结晶温度都得到较大提高，故在生产n q - 过程中，可缩短加工周期， 提高设备生产能力；而拉伸强度、冲击强度和硬度的提高则增加了透明p p 制品 的环境适应性。特别是其优良的透明性和光泽度都可以与典型的透明材料p e t 、 p v c 、p s 等媲美：透明p p 还具有较高的热变形温度( 一般高于1 l o ，有的可高 达1 3 5 ( 2 以上) ，而p e t 、p v c 、p s 等的热变形温度则低于8 0 9 0 。c t 2 1 ，因此 透明p p 比p e t 、p s 、p v c 等具有许多优异的性能和更广阔的应用范围，尤其适 合透明性要求很高、需要高温下使用或消毒的器具方面，如透明饮料杯、微波炉 凝具、婴儿奶瓶、医用注射器等。透明p p 的优势可以从表1 ( 透明p p 与其他材 料的性能对比) 中看出。 透明p p 凭借其性能价格比的优势而成为极具竞争力的新产品，它在许多领 域取代了p v c 、p e t 、p c 、无机玻璃等透明材料。韩国l gc a l t e x 公司将透明p p 替代p e t 推向市场，将其应用于水瓶、洗涤瓶，个人护理品的包装等方面；德国 s c h n e i d e r 公司和k l e i n 公司用透明p p 替代p v c 用于透明硬包装；日本出光化学 公司制造的与p v c 制品具有同样透明性和光泽性的透明p p 现在可以广泛替代普 通透明p v c 制作的文具、笔记本一类的包装物，且价格低廉；意大利包装公司 p i b e r 集团用透明p p 制备冰淇淋杯和大型盘子等，透明性很高，有可视窗，颇受 顾客欢迎，并声称成本仅为透明p e t 的一半；据美国m i l l i k e n 化学公司介绍，在 美国透明p p 已替代其他透明材料广泛应用于各类透明瓶、饮料杯、薄膜、注射 器、微波炊具、硬包装盒、文件夹等方面。 表1 透明p p 与其他材料的性能对比” 对比材料透明p p 的优势 聚对苯二阻湿性好，是p e t 的5 倍，是干食品及药品的理想包装材料； 甲酸乙二可热罐装，能在1 0 0 罐装，克服了p e t 热罐装变形缺陷； 醇酯p e t 费用低。价格低于p e t ，密度比p e t 低得多，可节省原料； 聚氯乙稀抗化学性能好，避免了p v c 增塑剂得迁移和溶解； p v c 无毒，可回收利用，避免了p v c 对环境造成的污染； 密度小，节省原料，降低了制品的成本 聚苯乙烯耐冲击好，在生产、运输及使用时不易碎； p s 韧性好，可制成铰链装制品，从而简化设计便于制造； 阻湿性好，是p s 的1 0 倍，为理想的药品包装材料： 成本低，价格与p s 相近但密度比p s 小1 5 ，降低成本： 总之，由于透明p p 的特殊性能，近年来透明p p 在全球得到迅速的发展，市 场需求量快速上升。近几年美国透明p p 制品的增长速度高出普通p e n 品的7 9 。日本近几年p p 成核剂的用量至少在1 0 0 0t ，a 4 1 ，以平均添加量o 2 5 ( 质量 分数) 推算，透明p p 的产量应在4 0 0kt a 以上。2 0 0 1 年世界市场容量总计达 1 5 0 万吨一1 6 0 万吨，预计今年全球市场需求可达2 0 0 万吨一3 0 0 万吨嘲，并仍以 较快的速度增长。国内对透明聚丙烯树脂的需求量也在悄然增长，1 9 9 6 年我国对 透明p p 的需求量还只为5 0 0 0 吨，且全部依靠进口，2 0 0 2 年市场需求量就达到了 1 2 万吨，预计今年国内需求量可达2 0 万- - 2 5 万吨 6 1 ，透明聚丙烯正成为国内塑 料市场的新卖点。 目前透明p p 材料的应用已非常广泛，可用于注射、吹塑、吹拉、流延膜、 挤压、热成型制品等。通过透明p p 得到的制品主要有：医疗器械、调料瓶、水 瓶、录影带盒、铺地板材等居室部件、奶制品箱包装、微波快餐等熟食盛具、糖 果包装纸、液体皂和洗涤剂等等。 2 随着透明p p 应用范围越来越广，市场对透明p p 的需求日益扩大，国外透明 p p 的生产开发早已成为聚丙烯技术的一个重要方向。我国对透明p p 的研究较晚， 2 0 世纪9 0 年代末才开始研制开发透明聚丙烯。但据初步调研，国内透明p p 也已 广泛应用于薄膜、片材、塑杯、微波炉等注塑制品方面。 目前，改善p p 透明性的途径主要有以下三种【7 】：( 1 ) 采用本身具有优异透明 性的低等规度p p 或低乙烯含量的乙丙无规共聚物为基料；( 2 ) 采用茂金属催化 剂生产的p p ，如果把p e t 的透明度定为1 0 0 ，那么茂金属p p 无规共聚物透明 度可达9 6 ；( 3 ) 添加成核剂，如有机磷酸酯类成核剂n a 一1 0 ，n a 一1 1 等，加入 0 1 一0 4 成核剂，既能提高p p 的透明性和刚性，又能使其应用范围变宽。 在这些方法中，添加成核剂的方法是目前最灵活的、使p p 高性能化、高透明化 的有效方法。 2 、成核剂概述 普通p p 是半结晶高聚物，在熔融状态下冷却时，结晶速度较慢，易形成大 的球晶。由于这种球晶直径大于可见光波长，入射光被散射，因而p p 的透明性 较差。而在p p 中加入成核剂，使原有的均相成核变为异相成核，增加结晶体系内 晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少，形成比较均一的晶粒，减少了入 射光的散射，从而使p p 的透明度和光泽度得以提高。由于这种方法简单易行， 且可通过添加成核剂的品种和数量的不同来控制透明度和光泽度，使p p 获得较 好的性能价格比，大多数厂家仍以此法生产透明p p 为主，因而成核剂也已成为 国内外广泛关注的一种新的p p 助剂。 2 1 成核剂的发展现状 2 0 世纪7 0 年代，日本的h a m a d 印发现在p p 中添加山梨醇缩苯甲醛( d b s ) 可以 明显提高聚丙烯的透明性和光泽度之后，成核剂的研究与开发得到迅速的发展。 在美国，成核剂的产量以每年8 的速度增长，远高于一般塑料添加剂5 的年增长 率，同时还合成了一系列不同牌号的成核剂，形成了一个新兴的塑料助剂产业，成 核剂的生产和消耗量均为世界第一。日本也是成核剂开发活跃、使用量较大的国 家，他们开发的成核剂品牌多，性能优良。日本成核剂的消耗量也在i 0 0 0t ，a 以上。预计到2 0 0 5 年底国际市场需求量可达5 0 0 0 - - 7 0 0 0t ，a 【9 j 。我国对成核剂 的开发与应用起步较晚，但近几年也发展迅猛，许多单位对透明改性剂进行了大 量卓有成效的研究，有的已形成生产规模。这些产品的价格远低于国外产品，但在 品种及质量稳定性方面还有待提高。预计到2 0 0 5 年底，国内对透明p p 成核剂的 需求量将达1 0 0 0t 【9 1 。目前，国内外主要成核剂生产厂家及产品如表2 。 表2 国外p p 成核剂的主要生产厂家及其产品【l o , i i 生产商商品牌号组成与结构 美国m i l l i k e n 化学品 m i l i a d 3 9 4 0 二( 对一甲基苄叉) 山梨醇( p m e d b s ) 公司m l i l l a d 3 9 8 8 2 ( 3 ，4 - 二甲基苄叉) 山梨醇 e c l 一5 5 d b s 中添加微量三苄叉山梨醇化合物 日本e c 化学 e c 4 二( 对氯取代苄叉) 山梨醇( p c i - d b s ) 日本三井东亚n c 4 ，n c 5 二( 对乙基苄叉) 山梨醇( p - e t b s ) s h e i i 公司 a l p t b b a 双( 对叔丁基苯甲酸) 羟基铝 山西化工研究所 t m l 、皿“2 、曰订3 取代二苄叉山梨醇 广州呈和科技有限公司 ( c 1 ) 取代二苄叉山梨酵 湖北松滋市树脂厂 ( s k c y - 3 9 8 8 ) 取代二苄叉山梨醇 兰州化工研究院 d b s 二苄叉山梨醇 m a r k n a 一1 0 双( 对一叔丁基苯氧基) 磷酸钠 日本旭电化m a r k n a 11甲撑双( 2 ，4 - 二叔丁基苯氧基) 磷酸钠 m a r k n a 2 1 甲撑双( 2 ，4 - 二叔丁基苯氧基) 磷酸铝 2 2 成核和的分类及特点 聚丙烯成核剂通常分为两大类：无机成核剂和有机成核剂。 4 前言 无机成核剂主要有滑石粉、炭黑、各种硅胶等一些填料。但是由于其成核作 用较有机成核剂作用弱，并且易与聚丙烯产生两相，缺乏亲和性，对p p 透明度 和光泽度的改善效果较差，使其应用受到限制。 有机成核剂克服了无机成核剂的这些问题，对p p 的透明性和光泽度有显著 的改善，并能提高p p 的加工性能，因而近年来研究开发相当活跃。有机成核剂 一般是分子量较低的有机化合物，主要有一元、二元脂肪酸、芳族或脂肪族羧 酸的碱金属盐或铝盐。有机成核剂各类别及特点如表3 ： 表3有机p p 成核剂各类及特点n 2 1 山梨醇苄叉衍脂肪羧酸芳香族羧酸金属 磷酸芳基酯盐类松香成核剂 生物金属皂皂 具有优良的改只用于改善热阻 无毒、价高，对p p 善p p 透明性、抗、抗氧化、防潮 价廉、对p p透明性的改进次于 表面光泽度及对p p 透明和抗结块性等方 的透明性有一定山梨醇苄叉衍生物， 其它物理机械性等性能 面。稳定性和加工 的改善作用，与 热稳定性好，有优异 性能等，且与改善效果性差，透明效果不 p p 兼容性差，易的改善p p 的刚性、 p p 的兼容性 好，与p p 的分散 在塑料加工设备表面硬度及热变形 好，基本上无毒性差，易出现点致 中结垢温度的性能 性 物，未商品化 二苄叉山梨醇 ( d b s ) 、二( 对双( 对叔丁基苯2 ，2 甲叉双( 4 ，6 脱氢纵酸碱金属 甲基苄叉) 山己酸钠甲酸) 羟基铝二叔丁基苯氧基) 磷 盐 梨醇f a l - m b a ) 酸钠( p t b p n a ) ( p - m e - d b s ) 有机成核剂作为一类效果较好的p p 成核剂，其化学结构具有以下特点1 3 】： ( 1 ) 分子中有苯环结构的成核剂比脂肪烃结构的成核剂成核效果好；( 2 ) 羧酸盐比 游离的羧酸成核效果好；( 3 ) 钠盐比其他盐类成核剂的成核效果好；( 4 ) 苯环上有 取代基时，对位取代比其他位取代的成核效果好；( 5 ) 苯环与羧基之间的亚甲基被 长链取代后，成核效果变差。其中山梨醇苄叉衍生物类( 即山梨醇类) 与磷酸芳 基酯盐类成核剂对p p 的改性作用较强，不仅能显著地改进p p 的透明度和光泽 度，而且对p p 的刚性和热力学性能均有显著的改善效果。因此山梨醇类与磷酸 芳基酯盐类成核剂被认为是目前市场上较成熟、较优秀的聚丙烯成核剂品种，也 是生产透明p p 应用最多的两类成核剂。 2 3 成核剂的成核机理 聚丙烯属于半结晶树脂，其结晶行为、结晶形态、球晶尺寸直接影响制品的 加工和应用性能。而结晶行为和性能与树脂的规整程度、相对分子质量的大小、 异相晶核的存在与否以及加工条件密切相关。 一般认为，聚丙烯树脂的结晶形态包括d 、b 和y 等晶型【“l 。其中a 晶型 最为稳定：b 晶型次之，只有在特定的结晶条件下或在b 晶型成核剂诱发下才能 获得；y 晶型最不稳定，目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。而更普遍 的情况是常规的聚丙烯树脂由a 晶型和口晶型共混构成，只是a 晶型含量相对较 高而已。这一点在聚丙烯树脂的等温结晶d s c 曲线中表现得比较明显 1 5 , 1 6 , 1 7 】。 就结晶形态而言，a 晶型聚丙烯为单斜晶系，1 3 晶型聚丙烯属六方晶系。 在不同晶型结构中，聚丙烯的分子链构象基本上都成三重螺旋结构，但球晶形态 及其晶片结构之间的相互排列却有很大差异，所以不同晶型的聚丙烯将具有不同 的结晶参数和加工与应用性能“8 1 。不仅如此，聚丙烯树脂的结晶率、球晶尺寸、 结晶速度亦为影响制品加工应用性能的重要因素。球晶尺寸越小，分布越均匀， 结晶速度越快，对制品的n t 和改性就越有利。和其他的结晶聚合物一样，聚丙 烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。在成核阶段，高分子链段规则排列 生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后晶核生长形成球晶，结晶过程进 入了晶核生长阶段。成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核 和异相成核，均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶 核的过程。这种成核方式往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结 晶率低，制品的加工和应用性能较差；相反，异相成核是指聚丙烯熔体中存在“固 相杂质”( 如成核剂) 或未被破坏的聚丙烯晶核，通过在其表面吸附聚丙烯分子 形成晶核的过程【l 町等。显而易见，异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长 6 朗舌 速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度。 这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新性能，因此异相成核实际上是聚丙 烯结晶改性的理论基础【2 。 成核剂在聚丙烯结晶中是以异相成核的方式改善其结晶性的，根据成核剂诱 导聚丙烯结晶形态的不同，一般分为a 晶型成核剂和b 晶型成核剂。比较常见的 是n 晶型成核剂。b 晶型成核剂较少，其主要是诱导聚烯烃树脂以b 晶型结晶， 赋予制品良好的冲击强度、热变形温度和多孔率的成核剂类型。相比之下，b 晶 型成核剂的开发和研究远不如a 晶型成核剂成熟，工业化品种十分少见。综合文 献报道可知，迄今发现的具有诱导聚丙烯树脂以b 晶型结晶的化台物主要有喹丫 啶酮红颜料、庚二酸金属皂、某些稀土配合物、某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物 等 2 1 , 2 2 , 2 3 1 。1 3 晶型成核剂的成核原理目前尚无明确的说法，其组成和结构的发 现仅靠经验和实践获得。所以在此只对n 晶型成核剂的成核机理进行总结。 a 晶型成核剂是具有诱导聚丙烯树脂以n 晶型成核，提高结晶温度、结晶度、 结晶速度和使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型。尽管a 晶型成核剂通过改变聚 丙烯的结晶行为都能不同程度地提高聚丙烯的刚性、拉伸强度、热变形温度、透 明性和表面光泽等，但不同结构的品种在结晶改性中所表现出来的效果往往不完 全一致。据此，一些学者将q 晶型成核剂分为透明型和增刚型等2 钔。透明型成 核剂又称透明剂或增透剂，以二苄叉山梨醇及其衍生物为主，代表性品种如二苄 叉山梨醇( d b s ) 、二( 对氯苄叉) 山梨醇( c d b s ) 、二( x , j - 甲基苄叉) 山梨醇 ( m d b s ) 、二( 对乙基苄叉) 山梨醇( e d b s ) 和二( 3 ，4 一二甲基苄叉) 山梨 醇( d m d b s ) 等；增刚型成核剂的成核效率较高，增刚耐热效果显著，主要品 种有磷酸芳基酯盐类等。 关于a 晶型成核剂的作用机理，国内外做过大量的研究工作，尽管目前尚无 定论，但从已完成的结果来看，可以归纳为如下几种特点：( 1 ) 聚烯烃的熔体结 晶以形成螺旋结构为基本特征，因此具有无定形结构的分子线团结晶时应尽可能 地转变成螺旋结构。k h a n n a l 2 5 1 和s m i t h t 2 6 1 等人分别研究了苯甲酸盐和d b s 类成 核剂在聚丙烯中的成核机理，结果认为成核聚丙烯的结晶是沿成核剂表面外延生 长结晶的，如以苯甲酸盐为成核剂时，聚丙烯的螺旋结构中侧链甲基通常排列在 成核剂的苯环上，而主链则与苯环表面相互作用结晶。d b s 类成核剂能够加快 无定形聚丙烯熔体分子线团向螺旋结构转变，并对螺旋结构具有稳定作用。成核 剂的成核能力取决于成核剂分子与聚烯烃螺旋结构之间的范德华力。( 2 ) n 晶型 成核剂在聚烯烃熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用。最近，s h e p a r d 2 7 1 和 t h o r s t e n 2 8 】等人运用超分子结构和凝胶化理论分别研究和解释了d b s 类成核剂 和巴比妥酸酯三氨基嘧啶双组分成核剂对聚丙烯熔体成核结晶的影响，结果得到 了证实，由于d b s 类化合物分子内存在两个自由羟基，因而在聚丙烯熔点以上 的温度下能够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，且比表面 积增加，产生凝胶化现象，进而为形成大量均匀分布的晶核奠定基础。对于苯环 上具有取代基( 如甲基) 的d b s 类衍生物，由于这些取代基有助于增加分子间 的氢键作用，凝胶化温度高，成核效果更为突出。同样的道理，巴比妥酸酯三氨 基嘧啶配合体系在聚丙烯熔体中能够通过分子间氢键快速形成具有较高熔融温 度的超分子结构纳米纤维，成核效果甚至可与d b s 类成核剂媲美。( 3 ) 成核剂分 子氢键二聚形成v 形构型容纳聚烯烃分子链的成核作用。t i t u s t 2 9 1 等人曾比较和 研究了多种苄叉多元醇类化合物对聚丙烯的成核作用，发现其中具有自由羟基的 二苄叉山梨醇类化合物成核效率显著，而无自由羟基的二苄叉木糖醇类化台物成 核效率很差，据此提出自由羟基是d b s 类成核剂发挥成核作用的重要条件。他 们认为d b s 类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的v 形构 型，能够很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被粘附在v 形构型中的螺旋结构聚丙烯 分子运动受到限制，一方面减少了其返回到无规线团的几率，即提高了螺旋结构 的稳定性，另一方面降低了结晶自由能。( 4 ) 关于磷酸芳基酯盐类成核剂的作用 机理，国外有学者用扫描电镜和电子衍射来研究磷酸芳基酯盐类成核剂在p p 中 的结晶机理【3 0 l ，认为p p 结晶是沿成核剂表面外延生长的，且成核剂晶体的b 轴 与p p 的c 轴大小相差无几，如图1 。所以成核剂分子可以很好的容纳螺旋结构 的p p ，提高了螺旋结构的稳定性，使更多的p p 分子在成核剂表面取向，另外还 降低了结晶自由能，有效地提高了成核密度，形成了细小的球晶结构，使结晶微 细化、均质化，从而对p p 性能产生了显著影响。 8 前言 瓢5 a 。 l t t , , b 穰o p ， 图ln a 1 1 分子在p p 中成核分析 s n 舔。 但是关于磷酸芳基酯盐成核剂的物理性状如表面特性和粒径分布对改性效 果的影响，配合剂对其改性作用的影响的研究还不多，另外磷酸芳基酯盐的增强 增热机理也不是很清楚。 从以上理论可以看出，作为有效的聚烯烃a 晶型成核剂，必须有极性基团和 芳环结构的存在。在这些研究的基础上，可认为成核剂本身自行聚合的聚集性质， 可溶解在熔融聚丙烯中，形成均相溶液。聚合物冷却时，成核剂先结晶形成纤维 状网络，该网络不仅分散均匀，且其中的纤维直径仅1 0 0 埃，小于可见光的波 长，该网络的表面即形成结晶成核中心【5 ，3 1 3 3 1 ，这是因为：( 1 ) 这个纤维状网络具 有极大的表面积可提供极高的成核密度；( 2 ) 纤维的直径与聚丙烯结晶厚度相匹 配，还被认为能促进成核；( 3 ) 纤维很细，不能散射可见光。 2 4 成核剂的成核作用效果 成核剂可使结晶性聚丙烯( p p ) 的结晶构造进一步微细化，即提高结晶度、降 低球晶的直径和控制一定的结晶形态。因此可改进透明性和光泽性、提高聚丙烯 的刚性、降低成型的加工温度、缩短成型周期，使p p 综合性能明显提高 3 4 1 ，主 要表现在以下几个方面： ( 1 ) 聚丙烯虽属结晶性高聚物，但结晶往往不完全，其结晶部分与非结晶部 分由于折射率不同，容易形成内部光雾，影响其透明性。成核剂的加入大大降低 p p 球晶的尺寸，聚丙烯结晶均质化、微细化，这些细微化的结构抑制了光散射， 从而提高了p p 的透明性，降低了雾度，提高了光泽度； ( 2 ) 使p p 制品结晶度提高，结晶更完善、受力更均匀，可以增进聚丙稀的 强度，同时取向层厚度增加，树脂中片晶变厚，显著增强p p 的刚性，因而提高 了聚丙烯的机械性能口6 1 。材料刚性的提高可使p p 在保持相同模量的前提下，厚 度变薄，制品的薄壁化，使材料用量减少，成本降低； ( 3 ) 提高了p p 的结晶温度。加入成核剂后的结晶是异相成核，由于成核剂 的熔点比聚丙烯的熔点高，聚丙烯在成核剂表面形成稳定晶核，因此成核时过冷 度较小，甚至没有过冷状态，相应的最大结晶化温度提高，使聚丙烯在更高的温 度下成型成为可能，显著地改善了p p 的加工性能； ( 4 ) 提高聚丙烯的负荷挠曲温度，使p p 可应用于高温领域。在成核剂使聚 丙烯的结晶微细化的同时，熔点较低的非晶部分也均匀化、微细化，p p 的负荷 挠曲温度上升，这使改性后的p p 可应用于高温领域，如电子微波炉使用的容器 等要求耐热性高的制品； ( 5 ) 加快结晶速度，缩短聚丙烯成型周期。由于在聚丙烯配料中加入成核剂 而提高了晶核密度，使结晶速度加快，且在较低的过冷状态下就开始结晶，在较 短的冷却时间内即完成了结晶过程。例如对高熔体指数的聚丙烯，加入成核剂后 可使注塑周期缩短3 0 【3 7 】。 ( 6 ) 成核剂耐热性优异，使p p 加工条件选择范围宽，制品使用领域更广。 特别是磷酸芳基酪盐类成核剂，有的可耐3 0 0o c 以上的高温，加工条件选择范围 宽，在成型过程中不分解，且不会释放难闻的气味，同时，也较少产生对成型机 械及螺杆的污染，可以用作食品包装、医药器械，并已获得美国食品与药物管理 局得认可。 无论是何种成核剂，要想其成核效果理想，都必须具备下列特点 1 3 , 3 8 】： 熔点高于p p 熔点，在p p 的成型温度下热稳定性好，不易分解；能以细微的 1 0 肿吾 方式( 1 1 0 um ) 均匀分散于p p 熔体中，成为p p 结晶的外加晶核；成核 剂晶粒的晶面有快速吸附聚丙烯链段，并很快形成晶核的能力：低毒或无毒： 最好是微粒大小和p p 结晶粒大小相近，形态相似。 成核剂的作用效果与特性密切相关，要想得到综合性能优良的p p ，关键是 合成出品种优异的成核剂。 2 5 成核剂的合成研究 随着透明p p 应用范围越来越广，市场对p p 制品加工和应用性能的要求也 越来越高，成核剂产业作为p p 工业的附属产业，其品种开发和技术进展相当活 跃，对成核剂本身的要求也逐渐提高，所以p p 成核剂的合成和应用研究一赢在 不断的发展。成核剂的合成研究主要集中在有机成核剂的合成上。 山梨醇类成核剂和磷酸芳基酯盐类成核剂的合成成为有机成核剂合成研究 的重点，山梨醇类对透明性改进最明显，由于该类成核剂研究较早，所以合成工 艺已经比较成熟，目前已经成为国内外品种最多、产销量最大的一类成核剂。但 是此类成核剂的最大缺点就是热稳定性差，在高温下易分解，产生较明显的气味， 且加入到p p 中伴有压纹和发白现象，不适用于食品包装。而磷酸芳基酯盐类成 核剂虽然增透效果不如山梨醇缩醛类，但是在其它一些方面如耐热、增强方面都 有很大改进，有研究表明：磷酸芳基酯盐的成核效果优于山梨醇类，异相成核作 用受熔融温度的影响也比山梨醇类小3 9 , 4 0 1 ，因此磷酸芳基酯盐类成核剂的合成成 为有机成核剂合成研究的重点，下面我们主要介绍磷酸芳基酯盐类成核剂的合成 技术。 关于磷酸芳基酯盐类成核剂合成的研究较少，目前实现工业化的只有日本旭 电化，产品的种类也不多：国内发表有关研究论文的文献1 表明，所得甲撑双 ( 2 ，4 - 二叔丁基苯氧基) 磷酸钠的产率为4 5 。此类成核剂合成主要分两步， 第一步首先合成磷酸二芳基酯，第二步将磷酸二芳基酯成盐。磷酸芳基酯主要合 成方法4 1 , 4 2 1 有： ( 1 ) 采用p 4 0 1 0 和过量的苯酚反应。若合成有机磷酸单酚酯，则p 4 0 1 0 与苯酚 的比例是2 ：3 ( 苯酚过量) ，加热到5 0 。c 令p 4 0 l o 溶解，再在1 5 0 。c 下保温、搅拌 前言 反应8 小时。然后降温至6 0 ，加入适量的乙醇，将与i 4 0 l o 等摩尔量的苯胺溶 于适量的乙醇，滴加到反应器中，一起搅拌1 小时，得到苯基磷酸苯胺盐。用乙 醇做溶剂过柱可得到酸性苯基磷酸。类似的反应也可以制得磷酸双酚酯。 反应式为： 的。+ 0 + o h = = 尸时盯 0 一口呵一 e c o h + h o o h ( 2 ) ( 2 ) 采用磷酸( h 3 p 0 4 ) 和亚磷酸三苯酚酯【( p h o ) 3 p 】反应合成。例如采用等 摩尔量的磷酸和亚磷酸三苯酚酯在m e n 0 2 中回流5 小时，然后蒸去m e n 0 2 并将 剩下的油状物溶于丙酮，再与溶于丙酮的苯胺反应可得到苯基磷酸苯胺盐，将得 到的盐溶于水并通过琥石离子交换树脂，可获得酸性苯基磷酸酯。不同投料比可 使磷酸接上不同数量的苯酚，合成相应的单酚、二酚和三酚酯。 反应式为： 啪+ p + p 兰价咖一 口n 时一 o h h ( 3 ) ( 4 ) ( 3 ) 采用三氯氧磷( p o c l 3 ) 直接与相应的酚类反应。在加热控温、搅拌等条 件下，合成相应酚类的磷酸芳基酰氯，然后经过水解可得到磷酸芳基酯。 1 2 反应式为： p o c l 加“孑弋 赎c 。 o +n a c l + h 。o ( 5 ) ( 6 ) 第三种方法是目前最简便和最常用的制备磷酸芳基酯的方法，很多磷酸芳基 酯都是通过此类办法合成h 3 川1 的。主要是因为用三氯氧磷做为磷酰化试剂活性较 大，反应较为容易，所需条件相对比较容易实现，步骤较少。但是由于三氯氧磷 太活泼，很容易发生副反应，影响产率，其合成技术含量较高，所以工业化生产 的较少。 3 、研究课题的提出 目前关于山梨醇类成核剂的合成研究及改性机理的研究已经很多，国内外的 生产工艺都很先进，也都有很好的效果。但是磷酸芳基酯盐类成核剂的合成的研 究还很少，改性机理研究也不多。文献报道的磷酸芳基酯的合成主要是三氯氧磷 与相应的酚类反应，反应的条件比较苛刻，一般需要较高的温度，可高至沸腾温 度，且需要碱存在，有时还需要催化剂；并且在合成过程中都要释放出反应所生 成的氯化氢气体，氯化氢容易引起酚的氯化、酯的水解，降低了反应速度，所以 反应过程必须在较高温度和较高真空度下进行；同时氯化氢具有强烈的腐蚀性， 环境污染较严重，尤其在较高反应温度下，生产上必须使用由特殊耐腐蚀材料制 造的反应器。且文献报道的磷酸芳基酯合成的产率较低，应用到工业生产中的难 产一b 耳k 前言 度较大。 本论文的研究目的是，( 一) 在国内外的磷酸芳基酯盐类成核剂合成基础之 上【镌。5 叭，针对上述方法的缺点，研究合成的新方法，以便获得更环保、更简单、 易控制的工艺；( 二) 探索各步反应情况，找到最佳的反应条件，以提高合成产 率：( 三) 将其添加进聚丙烯中，探明此类高熔点、不熔性成核剂对聚丙烯的改 性作用，以进一步提高其改性效果。同时对其改性机理进行分析，为以后的深入 研究打下基础。 本论文的主要工作有： 1 、探索合成磷酸芳基酯盐类成核剂的新方法，探索反应的的条件，提高合成 产率： 2 、利用各种表征手段对所合成的磷酸芳基酯盐类成核剂进行表征，确定合成 产物的结构： 3 、将合成的磷酸芳基酯盐类成核剂添加进p p ，从结晶、热学、力学、光学 等方面对改性效果进行研究，评价其对p p 成核作用的效果。 1 4 第1 章磷酸芳基酯盐类成核剂合成的研究 第1 章磷酸芳基酯盐类成核剂合成的研究 1 1 主要原料和仪器 1 1 1 主要原料 p o c l 3 对叔丁基酚 2 ，4 一二叔丁基酚 环己烷 金属化合物 氢氧化钠 丙酮 无水乙醇 甲醇 三氯化铝 氯化钙 s p a n 8 0 氯化钠 乙酸乙酯 碘1 2 薄层层析硅胶 1 1 2 主要仪器 傅立叶红外光谱仪 有机质谱 核磁共振仪 差示扫描量热仪 c p c p c p a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r 高纯碘 c p ( o g6 0 型) 上海亭新化学试剂厂 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 广州化学试剂厂 汕头市光华化学厂 天津市福晨化学试剂厂 汕头市光华化学厂 天津市博迪化工有限公司 天津大茂化学试剂厂 天津富宇精细化工有限公司 市售 中国青岛海洋化工集团公司 f r t 一6 0 3 v gz a b h s v a r i a nm e r c u r yp l u s 3 0 0 d s c 2 c 美国p e 公司 英国v g 公司 v a r i a n 公司 美国p e 公司 第1 章磷酸芳基酯盐类成核剂合成的研究 1 2 合成线路的设计 作为