（分析化学专业论文）酸性氧化电位水的产生条件与作用的初步研究.pdf

摘要 摘要 环境污染和抗生素的滥用导致了大量耐药致病菌的产生和流行，对人类健 康造成了巨大的威胁，而酸性氧化电位水能有效地杀灭多种致病菌，具有杀菌 力强、对人体和环境无害、使用简便等优点。 本文对酸性氧化电位水的产生条件进行单因素分析，探讨电解质浓度、电 压、极间距、电解时间等因素对水质的影响，并通过四因素四水平的正交试验 分析，寻求最佳的产生条件，提高电解效率。运用化学滴定、紫外分光光度法 等方法对水中的有效氯、活性氧等成分进行分析检测，为酸性氧化电位水的进 一步研究提供良好的基础。 对单因素分析的结果表明，电解质浓度越高、电压越大、极间距越小、电 解时间越长，酸性氧化电位水的水质越好。通过四因素四水平的正交试验分析， 确定在本实验体系下，制备酸性氧化电位水的最佳反应参数为c n a c l = 2 0 9 l ， u = 2 0 v ，d = 2 5 m m ，t = 3 m i n ，水质为p h _ 2 3 4 ，o r p = 1 1 6 9 m v ，t o s s = 9 9 9 4 m g l 。 对水质的分析结果表明，酸性氧化电位水中的有效氯主要以h c t o 的形式存 在，是重要的杀菌消毒物质。有效氯的损失主要是由氯气逸出和次氯酸的分解 造成的。酸性氧化电位水中的活性氧浓度很低，会逐渐分解而损失。 用n a 2 s 0 4 代替n a c l 作电解质进行电解，结果表明酸性氧化电位水的低p h 主要是由析氧反应造成的，而高o r p 值主要是由析氯反应和析氧反应共同造成。 关键词：酸性氧化电位水，正交试验，有效氯，活性氧，硫酸钠 a b s t t a c t a b s t r a c t h u m a nh e a l t hi sg r e a t l yt h r e a t e n e db yt h eb a c t e r i aa n dv i r u s e sw i md r u g r e s i s t a n c em a i n l yc a u s e db ye n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dd r u ga b u s e e l e c t r o l y z e d o x i d i z i n gw a t e r , w i t ha d v a n t a g e so fs t r o n gs t e r i l i z a t i o na n dd i s i n f e c t i o na b i l i t y , h a r m l e s s n e s st 0h u m a na n de n v i r o n m e n ta n dc o n v e n i e n to p e r a t i o n c a ne f f i c i e n t l yk i l l m a n yp a t h o g e n i cb a c t e r i aa n dv i r u s e s t h ei n f l u e n c e so fe l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，a p p l i e dv o l t a g e ，e l e c t r o d eg a pa n d e l e c t r o l y s i st i m e0 1 1e l e c t r o l y z e do x i d i z i n gw a t e rw e r ed i s c u s s e di nt h ep a p e r , t h e p a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e dt h r o u g ho r t h o g a n o l t e s tt o i m p r o v et h ee l e c t r o l y s i s e f f i c i e n c y t h ec o m p o n e n t s o fe o ww e r ed e t e c t e d b yt i t r a t i o n , u v 一s s p e c t r o p h o t o m e t r y , e t c ，t ob e n e f i tt h ed e e p e rr e s e a r c h e s 1 1 1 er e s u l t so fs i n g l ef a c t o ra n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eq u a l i t yo fe o ww a s i m p r o v e dw i t l l t h ei n c r e a s eo fe l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n a p p l i e d v o l t a g ea n d e l e c t r o l y s i st i m ea n dt h ed e c r e a s eo fe l e c t r o d eg a p t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e c n a c i = 2 0 9 l ，泸2 0 vd = 2 5 m ma n d 产3 m i nd e t e r m i n e db yt h eo r t h o g a n o lt e s t 1 1 1 e q u a l i t yo f e o wp r e p a r e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw a sp h = 2 3 4 ，o r p = 1 1 6 9 m v , t o s s - - 9 9 9 4 m g l t h er e s u l t so fc o m p o n e n ta n a l y s i ss h o w e dt h ep r e d o m i n a n tc h l o r i n es p e c i e sw a s h y p o e h l o r o n sa c i dw h i c hw a sa ni m p o r t a n td i s i n f e c t a n ti ne o w n ea v a i l a b l e c h l o r i n el o s sw a sd u et oe v a p o r a t i o no fd i s s o l v e dc h l o r i n e g a sa n dh c i o d e c o m p o s i t i o n t h ea c t i v eo x y g e ns p e c i e sw a si nl o wc o n c e n t r a t i o na n dg r a d u a l l y r e d u c e di ne 0w t h es o d i u ms u l f a t ew a su s e da st h ee l e c t r o l y t ei n s t e a do fs o d i u mc h l o r i d 1 1 1 e r e s u l t se l u c i d a t e dt h el o wp ho fe o ww a sm a i n l yc a u s e db yo x y g e ne v o l u t i o na n d t h eh i 曲o r pw a sm a i n l yg e n e r a t e db yb o t hc h l o r i n ea n do x y g e ne v o l u t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o l y z e do x i d i z i n gw a t e r , o r t h o g a n o lt e s t ，a v a i l a b l ec h l o r i n e ， r e a c t i v eo x y g e ns p e c i e s ，s o d i u ms u l f a t e i i 关于本论文的符号说明 关于本论文的符号说明 e l e c t r o l y z e do x i d i z i n gw a t e r ， 溶液的酸碱度 o x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ， a v a i l a b l ec h l o r i n e ，有效氯 d i s s o l v e do x y g e n ，溶解氧 酸性氧化电位水 氧化还原电位 t o t a lo x i d a t i v es u b s t a n c e s ，总氧化性物质 温度 浓度 电压 极间距 时间 电流 单位功耗 v 一碑|tu。p 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：附 帅；月瑙日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 硌下巾一 渺7 年与月 第1 章前言 第1 章前言 1 1 课题的研究背景、意义和研究内容 1 1 1 研究背景和意义 由于全球化、农业活动的变化和变迁、抗生素及其他药品的误用和滥用、 捐赠的血液产品、气候变化、水污染及生物恐怖主义等因素的影响，使得各种 传染病的扩散范围和速度日益增大，s a r s 和禽流感爆发就是非常典型的例子。 世界卫生组织的调查显示，每年约有2 5 0 0 万儿童死于饮用被污染的水引发的疾 病，因水污染引发的霍乱、痢疾和疟疾等传染病的人数超过5 0 0 万。 环境的污染和抗生素的滥用还导致了大量耐药细菌的产生和流行，给人类 健康和生命安全带来潜在的威胁。1 9 2 8 年发现的青霉素在尚未用于临床时，就 已经观察到对青霉素不敏感的流感嗜血杆菌，1 9 3 9 年研制成功了第一种磺胺药 百浪多息的同时也发现了耐磺胺的肺炎链球菌。目前金黄色葡萄球菌是耐药性 最强的细菌，只对万古霉素敏感，但是由于上世纪8 0 一9 0 年代广泛使用万古霉素 而已经使得耐万古霉素的金黄色葡萄球菌的产型”。因此研制出一种安全有效、 对环境污染小、不易使病毒细菌产生耐药性的杀菌消毒剂就成为当务之急。 酸性氧化电位水( e l e c t r o l y z e do x i d i z i n gw a t e r ，e o w ) 于2 0 世纪8 0 年代 在日本研制成功，一开始就是用于杀灭耐甲氧四林的金黄色葡萄球菌( m r s a ) 。 经过多年的研究和实践，对其杀菌的有效性、安全性、无残留毒性、有利于环 保等优点得到了共识 2 1 。本课题旨在优化制备酸性氧化电位水的产生条件，以提 高电流效率，降低能耗和成本。对于酸性氧化电位水的研究，目前主要集中在 其应用效果，而对于其成分的研究很少。因此，对酸性氧化电位水的成分进行 分析，尤其是对有效氯、活性氧进行分析测定，有利于深入研究其对微生物的 生理功能和作用机理，从而可以更科学地使用酸性氧化电位水。 本文的研究成果能为课题组对酸性氧化电位水的进一步研究提供良好的基 础，为制水设备性能和寿命的提高提供技术依据，扩大酸性氧化电位水的应用 范围。 第l 章前言 1 1 2 研究内容 本课题是与相关单位合作，对酸性氧化电位水进行研究，优化改进其产生 条件，检测分析水中的主要成分。论文的研究内容主要是： ( 1 ) 对酸性氧化电位水的产生条件进行研究。对影响酸性氧化电位水水质 的各种因素进行单因素分析，探讨电解质浓度、电压、极间距、电解时间等因 素对水质的影响。通过四因素四水平的正交试验分析，寻求最佳的产生条件， 以提高电极和电解槽的电流效率和使用寿命。 ( 2 ) 对酸性氧化电位水水质进行检测。利用电极对酸性氧化电位水的p h 和o r p 进行检测，运用化学滴定法、紫外一可见分光光度法等方法对水中的有效 氯、活性氧等成分进行分析检测。 1 2 常见的杀菌消毒方法 电化学消毒是指在电场的作用下，使水体中的微生物和其他致病生物消失， 可分为直接电化学消毒、间接电化学消毒和电化学吸附。直接电化学消毒多用 于防止冷却水管道或船体等结构由于微生物繁殖生长所造成的堵塞或玷污，电 化学吸附则不能很有效地杀灭微生物。间接电化学消毒是通过电化学过程中产 生的各种有杀菌消毒作用的物质而杀死微生物的，如o h 等，许多化学杀菌剂如 c 1 2 、n a c l 0 、0 3 、h 2 0 2 等也都可以通过电解方法得到【3 j 。酸性氧化电位水就是 一种利用电化学过程产生的、含有具备杀菌消毒能力的活性物质的水。 氯系消毒剂是传统的杀菌消毒剂，以c 1 2 和c 1 0 2 的使用最为广泛。c 1 2 用于 消毒己有近百年的历史，具有持续消毒作用，试剂价格较低，操作简便，不需 要庞大的设备，常用于自来水的消毒；但c 1 2 本身有毒，容易和有机物反应生成 氯仿等有害物质，对人类健康具有潜在危险。c 1 0 2 的杀菌特性几乎不受p h 影响， 效果明显好于c 1 2 ，不形成氯仿等有机卤代物，也具备持续消毒能力；但c 1 0 2 在水中会生成c l 0 2 和c 1 0 3 。，浓度较高时可能损害肝、肾等的功能，并影响血液 组织帆 臭氧也是一种优良的消毒剂和强氧化剂，它的化学反应复杂且涉及大量活 性中间体，在消毒过程中起着重要作用，不仅能杀灭水中许多微生物，而且还 能将大分子有机物转化为易生物降解和易被活性炭吸附的小分子有机物。但臭 2 第1 章前言 氧发生器成本较高，没有持续消毒作用，通常与活性炭、过氧化氢和紫外等联 用进行杀菌消毒1 5 j 。 紫外线是处于2 0 0 4 0 0 n m 之间的光波，不同波长具有不同的生物效应，在 2 5 0 - 2 6 0 n m 处灭菌能力最强，消毒后不增加任何化学添加物，也不产生任何新的 化学合成物，更不会去除有益的矿物质；但紫外线消毒不具备持续消毒作用， 还会引起微生物的繁殖，常用的低压紫外汞灯需要经常清洗而会产生高额的保 养费和人工费，这些都限制了紫外消毒的应用1 6 】。 此外，过氧化氢、超声辐射、高锰酸钾、过氧乙酸、环氧乙烷、重金属离 子等都具备不同的杀菌消毒能力，需要根据这些杀菌消毒剂的性质特点和使用 目的来进行选择，以达到最好的效果。 1 3 酸性氧化电位水的研究与进展 1 3 1 产生原理和特点 酸性氧化电位水的理论和实践基础均来源于氯碱工业，两者主要的电极反 应是相同的，而产生酸性氧化电位水的核心部件电极和离子膜电解槽也都 是从氯碱工业演变改进而来的。将普通的自来水经过净化处理后，添加一定量 的n a c i ( 也可添加k c l 或盐酸) ，在离子膜电解槽( 常用二槽式电解槽，如图 1 1 所示) 中通电电解后，电极发生如下的反应【7 嘲： 阳极： 2 c l 一_ c 1 2 + 2 e ( 1 1 ) 2 h 2 0 寸d 2 + 4 h + + 4 e c l 。+ h 2 0 h c i o + h 七2 e c f 一十2 h 2 0 斗h c l 0 2 + 3 h + + 4 e c f 一+ 3 h 2 0 斗c 1 0 3 一十6 h + + 6 e h c i o + 月j d h c l 0 2 + 2 h + + 2 e ” ” 钔 ” d 1 ； 1 ( ( ( ( ( 第1 章前言 阴极： 溶液： h c l 0 2 + h 2 0 寸c 1 0 3 一+ 3 h + + 2 p 2 h 2 0 一日2 d 2 + 2 h + + 2 p d 2 + h 2 0 0 3 + 2 h + + 2 p 2 h 2 0 + 2 p 一2 0 h 一+ h 2 c i o 一+ h 2 0 + 2 e c i 一+ 2 0 h c 1 2 + h 1 0 畸h c i o + c l + h h c l 0 h + + c l o 2 h c t o + c l o 哼c l o ；+ 2 c t 一+ 2 h t 2 a d 一斗d ，+ 2 a 一 ( 1 ，7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 其中，阳极以析氯反应( 式1 1 ) 和析氧反应( 式1 2 ) 为主，阴极以析氢 反应( 式1 1 0 ) 为主，溶液中则以氯的水解( 式l ，1 2 ) 和次氯酸的解离( 式1 ，1 3 ) 为主。 交接 图1 1 酸性氧化电何水和碱性离子水的生产原理示意图 4 第1 章前言 从电解槽阳极流出的水含有h + ，称为酸性氧化电位水；从电解槽阴极流出 的水含有o h 。，称为碱性离子水或碱性还原水。两者的水质指标 9 1 如表1 1 所示。 表1 1 酸性氧化电位水和碱性离子水的水质指标 注：文中所有的氧化还原电位均以标准氢电极为基准，即o r p ( v ss h e ) ，简写为o r p 。 ( 1 ) 杀菌力强、杀菌谱宽 e o w 具有广谱杀菌作用，可以杀灭各种病原微生物，包括金黄色葡萄球菌、 铜绿假单胞菌、白癣菌、念珠菌、大肠杆菌、变形菌、肺炎链球菌、梅毒、淋 球菌、真菌、细菌芽孢、乙肝病毒、艾滋病毒等d o - n 1 。常用的n a c l 0 、戊二醛 等杀菌消毒剂，其o r p 值只有6 0 0 m y ，杀菌速度慢，达到相同杀菌效果所需的 有效氯浓度是酸性氧化电位水的数倍1 1 2 。不过，e o w 的杀菌效果随着o r p 值 的降低和p n 值的升高而下降，有机物的存在和温度对杀菌效果也都有影响【1 3 】。 ( 2 ) 对人体无害 酸性氧化电位水最大的优点在于经紫外线照射或与空气接触后，其o r p 值 会很快下降，最终还原成普通水，无残留，对人体无害。市售的杀菌消毒剂或 有致癌性，或对皮肤有刺激 1 4 1 ，或有不良气味等缺点，硫酸、盐酸等酸类由于 o r p 值稳定而对皮肤刺激性强。酸性氧化电位水则克服了上述缺点，它一接触 皮肤就会放出电子，致使o r p 值下降，p h 恢复到中性，对皮肤和粘膜没有刺激 ”，急性经口l d s o 大于2 1 5 0 0 r a g k g - 1 b w l ，属实际无毒物，对皮肤无明显刺激， 是一种安全的消毒剂 1 6 1 。 ( 3 ) 对环境污染小 酸性氧化电位水的稳定性较差，放置时间延长、加热、振荡、搅拌等因素 都会导致p h 上升、o r p 下降和有效氯的损失【1 7 1 8 1 ，接触空气、光线、有机物或 加温至5 0 c 以上可逐渐还原成为普通水【1 2 】，因此对环境污染小。密闭、避光和 低温均可延长o r p 的稳定时间1 1 3 】。 第1 章前言 ( 4 ) 生产和使用简便 酸性氧化电位水采用低浓度n a c i 进行电解，克服了以往含氯消毒剂在生产 时人为添加大量化学药剂的缺点，节省了化工原料。利用制水机，可以随用随 产，不存在贮藏及运输方面的危险。由于e o w 使用后无残留，因此浸泡后无需 使用纯水或无菌水等进行清洗，简化步骤。 1 3 2 产生条件的研究 酸性氧化电位水的影响因素主要分为两大类，即电解体系的影响因素和电 解设备的影响因素。电解体系的影响因素主要有电解质浓度、电解质种类、电 压和电流、电解时间、温度、碱性水的回流等，电解设备的影响因素主要有电 极材料和面积( 面积比) 、极间距、离子膜的种类、电解槽的结构和材料等，这 些方面都有了一定的研究成果。 研究表明，水流速度和电解质浓度能影响电解效率和离子膜的分离效率【l9 1 ， 但对口h 的影响不大，而o r p 会随着水流速度的增加而降低【2 0 】。电解质的浓度 越大，电解效果越好，因为高浓度可以避免扩散传质的限制，但高浓度会明显 增加电解质的消耗，不利于控制成本1 2 ”。 电流密度和电压对电流效率有着明显的影响。由于制备酸性氧化电位水使 用的电解质浓度通常都很低，为了保证有较高的生产效率，必须在高电流密度 或高电压下电解，这样可以使c i o 难以接近电极，阻止阴极还原和阳极过度氧 化，从而提高电流效率。但在高电流密度下，由于受到扩散传质的影响，又会 在一定程度上降低电流效率【2 ”。此外，在高压下电解不易控制，碱性环境易有 泡沫产掣”】，因此电压也不宜过高。 对于有效氯而占，电流密度和电压、电解质浓度和纯度、水流速度、电解 时间、极间距等都是重要的影响因素，而温度的影响则不大m2 4 彩】。总体而言， 有效氯会随着电流密度和电压、电解质浓度、电解时间的增加以及水流速度、 极间距的减小而增加，但过长的电解时间和过小的极间距都会导致有效氯含量 的降低。这是因为电解时间的延长会促使水温不断升高，极间距太小则会导致 极板发热太快而来不及散热，也会促使水温升高太快，两者都能导致有效氯的 逸出损失。杨敏等【26 j 的研究发现，电极材料、比电极面积、碱性水回流比和离 子膜种类等也都对有效氯的含量有明显的影响，如高铱电极的有效氯产量可达 第1 章前言 到铂电极的8 一l o 倍。同时，增大比电极面积能促进c l 转化为c l o 、抑制c 1 0 。 的还原，从而增加有效氯的含量，并可以保持更大的极间距【2 7 - 2 8 1 。 其他诸如温度、回流水、电极种类、离子膜等因素也都在一定程度上影响 了酸性氧化电位水的制备。如在1 7 5 5 范围内，温度与电流效率是呈反比的， 而通过回流使盐水反复进入电解槽电解，对洗刷阴极沉积物有着良好的作用【2 l 】。 黄少丽等【2 3 】研究发现，钛铱合金电极比纯钛电极的电解效果更稳定，能较好地 延长电极的使用年限，大大改善腐蚀、极化和结垢问题，提高电解功效。而聚 四氟离子膜通透性高、电流大，短时间电解就可以达到酸性氧化电位水的指标， 性能相对稳定。 对产生条件的研究，以单因素分析居多，利用正交试验或均匀试验进行条 件优化的较少。刘晋华等1 9 】通过正交试验发现，当氯化钠浓度、进水量和阴阳极 出水比例分别为9 5 9 l 、4 5 1 r a i n 和l ：1 时，酸性氧化电位水的制备效果最好。 以上这些因素都能对酸性氧化电位水的水质和电解效率产生或大或小的影 响，由于原料、设备、环境等因素的差异，每个酸性氧化电位水的电解体系都 会有所不同，需要根据实际情况调整工艺参数，以得到最优化的运行值。 1 3 3 成分分析和测定方法 对于酸性氧化电位水成分的研究，目前相关的文献很少，通常认为含有有 效氯( c 1 2 、h c i o 、c i o ) 和活性氧( h 2 0 2 、o h 、0 3 等) 两类主要物质。在对 水质进行检测时，大多将碘量法的测定结果视为有效氯的含量，而缺少对各种 活性物质单独的定性定量。利用四甲基联苯胺与活性氧的颜色反应，采用分光 光度法可以测定酸性氧化电位水中的活性氧浓度2 5 1 。姜英勤等检测了碱性离 子水和酸性氧化电位水中的钙镁离子、溶解氧、余氯和p h ，结果表明，酸性氧 化电位水中由于阳极发生的氧化反应而富含溶解氧，而碱性离子水经多次测试 余氯含量均为零。 对于酸性氧化电位水的成分分析，最大的难点在于对有效氯和活性氧的区 分测定，需要选择灵敏度高、具有特异性的方法进行测定。由于有效氯和活性 氧都是强氧化性物质，大多数的测定方法就是利用它们氧化还原特性进行的。 通常，在这些方法中使用的还原剂对有效氯和活性氧基本没有选择性，这就导 致了有效氯和活性氧的相互干扰。因此要选择合适的方法，尽可能地消除这种 7 第1 章前言 相互干扰。 ( 1 ) 氯氧化物的测定 对氯氧化物( c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 、c 1 0 3 等) 的测定主要有连续碘量法、电流 滴定法、d p d 硫酸亚铁铵滴定法、流动注射分析( f i a ) 及其联用技术、吸收光 谱法、示差光度法、生物化学法、电化学法和离子色谱法等。c 1 0 2 和c 1 0 2 均可 用紫外分光光度法直接测定，其水溶液分别在3 6 0 n m 和2 5 0 n m 处有最大吸收。 c 1 0 2 的摩尔吸光系数e = 1 2 0 0 1 m o l c m ，在0 9 9 0 m g l 范围内其浓度与吸光度呈 线性关系。紫外光度法测c 1 0 2 的灵敏度较低，但可在1 0 1 0 0 0 m g l 范围内准确 测定c 1 0 2 的含量1 3 0 1 。连续碘量法【6 1 利用了氯氧化物在不同p h 下有不同反应这 一特性，通过控制p h 值进行分步反应以及n a 2 s 2 0 3 标准溶液在各步反应中的消 耗量来计算水中c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 的含量，其分析流程成熟，结果准确 可靠，有较大的实用价值，c 1 0 2 、c 1 2 和c 1 0 2 的最低检出限均为0 0 5 0 m g l ，c 1 0 3 。 为o 5 0 0 m g l 。 p h l m m o l l ) ，操作比较繁琐，同时酸性氧化电位水中存在着大量的有效氯，会 严重干扰对h 2 0 2 的测定。近年来，利用辣根过氧化物酶( h r p ) 催化h 2 0 2 ，产 生的羟基自由基氧化底物形成有色产物，用分光光度法测定h r p 或h 2 0 2 的含 量，这种方法多用于生物体内过氧化氢含量的测定，已被制成高灵敏度和选择 性的电化学生物传感器【3 3 】。由于这种方法是采用生物体系，对于反应的p h 值、 温度、反应时间等要求较高，线性范围的浓度很低，适用于测定微量的h 2 0 2 ， 而常用的底物四甲基联苯胺( t m b ) 与有效氯有严重的干扰反应，也不适合用 来检测酸性氧化电位水中的h 2 0 2 。钛盐光度法测定过氧化氢i 3 4 已经有一些报道， 其原理是过氧化氢与钛离子在酸性溶液中能形成稳定的橙色络合物过钛酸，在 九= 4 1 0 n m 处有最大吸收，此络合物的颜色深浅与过氧化氢的含量成正比，通过 测定吸光度的大小可以测定h 2 0 2 的浓度，而有效氯和钛盐则不会形成在 九= 4 1 0 n m 处有紫外吸收的物质。 ( 4 ) 臭氧的测定 对于臭氧的分析测定，主要的困难之一是将具有氧化性的臭氧分解产物和 臭氧进行区分，水中可能存在的其他氧化剂也会对臭氧的测定造成干扰。此外， 锰、铁、有机酸等物质与臭氧的作用产物也会干扰测定。常用的测定方法有直 接紫外吸收光度法、邻联甲苯胺硫酸锰比色法( o t m 法) 、靛蓝二磺酸钠分光 光度法、碘量法、电化学法、化学发光法等。紫外吸收光度法测定0 3 的原理是 基于0 3 在2 5 4 n m 下有最大吸收，其摩尔吸光系数约为2 9 0 0 1 m o l c m ，根据 l a m b e r t - b e r e 定律即可计算出0 3 的浓度。这种方法结构简单、灵敏度高、响应 快，在o - 1 0 0 0 0 x 1 0 6 浓度范围内有良好的线性关系，且零点漂移和量程漂移都很 小，比碘量法更有选择性。不过，在2 0 0 3 0 0 n m 处有紫外吸收的无机物和有机 物以及浊度对这一方法存在干扰和影响【”。 1 3 4 应用范围和机理研究 酸性氧化电位水于2 0 世纪8 0 年代由同本研制成功，国内外的研究表明酸 性氧化电位水可快速杀灭多种细菌和病毒，已逐渐应用于多个行业【2 】o 9 第1 章前言 在医疗领域，e o w 可以用于医疗器械如内窥镜的消毒与灭菌i l ”，对烧伤创 面、胃溃疡【3 5 】、牙病15 1 、腹膜炎【3 6 】、角膜细菌感染鲫等都有一定的疗效。用e o w 进行喷雾，还可用于室内空气的消毒，效果远高于紫外线照射法，并且作用时 间短，数分钟内即可完成消毒口w 。 e o w 还适用于食品生产、食具和工作人员的消毒1 3 9 ，可杀灭常见的食源性 致病菌 4 0 l ，对猪肉表面喷洒酸性氧化电位水1 5 s ，可显著降低大肠弯曲卡t 菌的数 量，效果优于蒸馏水和含氯水【4 l 】。e o w 还可用于大豆原料【4 2 l 、大米【4 3 l 、蔬菜“。4 5 1 、 草莓l 拍l 、葡萄 4 7 1 、梨 4 8 1 、番茄【4 9 】等食物和水果的保鲜，降低微生物数量，明显 延长保存时间和质量。 此外，e o w 还可应用于鲜花、温室大棚种植及高尔夫球场、草坪的杀菌消 毒和保鲜【5 0 1 。e o w 也可作为农药替代物，用于农作物苗期及其他生长期的病毒 性和霉菌性疾病的防治，实现无农药或微农药种植。在养殖场用e o w 进行清洗 消毒，可以大幅度提高牲畜的自身免疫和抗病毒能力，促进牲畜的生长发育， 还可以用来对碱性土壤进行改良1 1 2 。 目前对于酸性氧化电位水的作用机理，主要分为物理学说和化学学说两种 观点。物理学说主要包括氧化还原电位学说、电子运动学说和电传导学说等。 由于电位对微生物的生存影响极大，高o r p 值和低p h 值超出了微生物的生存 范围，使微生物的细胞膜电位发生改变，导致细胞通透性增强、细菌肿胀及细 胞代谢酶的破坏，胞内物质溢出、溶解，从而达到杀灭微生物的作用，实验表 明酸性氧化电位水对微生物的作用效果与o r p 值成正比【1 2 】。l i a o 等【5 1 】的研究也 表明，o r p 能影响并损害大肠杆菌的g s s g 2 g s h 的氧化还原状态，破坏细胞 外膜和内膜以杀灭细菌，用化学方法模拟出高o r p 值的溶液，在没有氯存在的 情况下仍然有非常强的杀菌作用1 4 0 。 化学学说( 即有效氯学说) 认为酸性氧化电位水杀菌最主要的因素是其复 杂的化学因子，即电解产物中具有强氧化性的物质，包括次氯酸、过氧化氢和o h 等，而并非高o r p 和低p h 值。用与酸性氧化电位水p h 值相同的盐酸溶液对 h b s a g 作用6 0 s ，仍不能将其抗原性破坏，说明起主要作用的并不是其酸性特性 1 5 2 1 ，而有效氯浓度则与细菌杀灭率呈高度证相判5 3 巧4 1 。电解过程中生成的活性 氧同样具有杀菌作用，但它是不稳定的物质，随着时间延长，活性氧含量将迅 速下降甚至完全消失。实验检测发现，保存了3 个月的e o w 仍具有杀菌作用， 因此可以认为活性氧不是e o w 杀菌的主要因素，是起辅助作用的，常用的富含 l o 第1 章前言 活性氧的双氧水、臭氧，其杀菌能力远不及e o w 2 i 。 不过，仅含有较高浓度有效氯的次氯酸钠溶液，其杀菌效果要比同时具有 较高o r p 值的酸性氧化电位水的杀菌效果差得多。有报道称，e o w 可导致细胞 质酶的失活、空泡的产生及外膜破裂，但d n a 的限制性片段多态性并未改变， 认为使细菌灭活的决定性因素是外膜破裂和细胞质酶的失活【55 1 。总之，具体杀 菌消毒机理还有待于更多的研究和探讨。 1 4 研究方向和发展趋势 目前对各种主要影响因素的研究已有不少成果，但参数与出水水质的关系 还没有建立起有效的数学模型，对于酸性氧化电位水水质的控制还不是十分地 有效，因此还需要进行大量的实验，并在此基础上利用相关知识建立起比较完 善的运行控制系统和优化体系。 酸性氧化电位水机中最常用的电极是钛镀铂电极和钌钛电极，需要使用贵 金属，造成电极成本较高，因此研制出使用廉价材料、具有低析氯和析氧过电 位、使用寿命长、电流效率高的新型电极也是一个重要的研究方向。 由于酸性氧化电位水中含有各种氧化性物质，对成分的区分测定存在着相 互影响和干扰，因此目前对于具体活性成分的分析很少。虽然对酸性氧化电位 水在杀菌消毒上的效果已有了大量的研究，但由于成分分析的不足，导致对其 作用机理尚不明确，存在较大的分歧。因此，对酸性氧化电位水的成分进行定 性定量，有助于研究酸性氧化电位水的作用机理。 在对各种影响因素研究的基础上，通过增加浓度、提高电压、减小极间距 等措施，可以提高制备酸性氧化电位水的电流效率，但在电极材料、电解槽等 方面还需要进行更深入的研究。此外，在制备酸性氧化电位水之前需要对原水 进行预处理，以降低设备的维护成本，延长使用寿命，因此在制水机中需要配 备相应的处理装置，造成体积偏大或制水量偏小，如何选择效率更高、体积更 小的预处理工艺，甚至将预处理单元与电解体系合为一体，以降低能耗、提高 产量、减小体积，对酸性氧化电位水的发展将起着重要的推动作用。 目前市场上销售使用的酸性氧化电位水机，其核心技术和部件多依赖进口， 国产主要部件的性能和使用寿命都有待提高，在自主知识产权开发方面还需要 进行更多的努力，以降低制水机的成本。 第2 章实验材料和方法 2 1 电解体系 第2 章实验材料和方法 2 2 1 电解方法 配制氯化钠溶液或硫酸钠溶液，加入电解槽，在不同的条件下进行电解， 进行单因素和四因素四水平的正交试验，分析测试酸性氧化电位水的相关水质 指标。 2 2 2 材料和试剂 电解槽：聚四氟乙烯，配有离子交换膜，有效容积为2 1 ( 上海斯钛诺科贸 有限责任公司) 电极：网状电极；s t n 平板电极，极间距调节范围为1 0 3 5 m m ( 上海斯钛 诺科贸有限责任公司) 电源：s t n 一电解控制器，直流电压调节范围为0 - 2 5 0 v ( 上海斯钛诺科贸有 限责任公司) 氯化钠，无水硫酸钠，分析纯( 上海辰谊科学仪器有限公司) 蒸馏水：m i l l i p o r er i o s5 和m i l l i qg r a d i e n t ，文中所有溶液均由蒸馏水配 制而成 2 2 分析测试方法 2 2 1 试剂 碘化钾，浓硫酸，硫代硫酸钠， 钾，磷酸氢二钠，浓盐酸，溴化钾， 有限公司) 无水碳酸钠，重铬酸钾，淀粉，磷酸二氢 以上试剂均为分析纯( 上海辰谊科学仪器 1 2 第2 章实验材料和方法 次氯酸钠( 6 ) ，过氧化氢( 3 0 ) ，硫酸钛，以上试剂均为化学纯( 上海 辰谊科学仪器有限公司) 2 2 2p h 和氧化还原电位的测定 雷磁p h s 一3 c 精密p h 计，雷磁p h s 一2 5 数显p h 计，雷磁p h s 一3 e 型p h 计 ( 上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂) 三信p h b 一1 便携式p h o r p 计( 上海三信仪表厂) 2 2 3 总氧化性物质的测定 用碘量法【5 6 】测定酸性氧化电位水中的总氧化性物质( t 0 t a lo x i d a t i v e s u b s t a n c e s ，t o s s ) ，换算为c 1 2 。 取酸性氧化电位水1 0 m l 于1 5 0 m l 锥形瓶，加入l o m l k l 溶液( 1 0 ，w v ) 和1 0 m l 硫酸溶液( 2 0 ) ，于暗处反应1 0 m i n ，再加入约2 0 m l 蒸馏水，用硫代 硫酸钠标准溶液( o 0 1 m o l l ) 【5 刀滴定至接近终点( 呈浅黄色) 时，加入淀粉指 示剂( 1 0 9 l ) ，滴定至终点，记录硫代硫酸钠消耗的体积。同时作空白。计算方 法如下： 。：坠二竺! 兰! 垫塑坐 ( 2 一1 ) c = = ：_ ：一 l 1j 咏 式中： r 总氧化性物质的浓度，以c 1 2 计( m g l ) ； c s 2 0 j 硫代硫酸钠标准溶液的浓度( m o l l ) ； 巧水样消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积( i l l l ) ； n 空白消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积( m 1 ) ； 矿灰一酸性氧化电位水的体积( 1 1 1 1 ) ； 卜氯的摩尔质量( 3 5 4 5 3 m g m 0 1 ) 。 2 2 4 紫外吸收曲线 取酸性氧化电位水于l m l 比色皿，在c a r y 5 0 紫外可见分光光度计( v a r i a n a u s t r a l i a a t y l t d ) 上进行紫外吸收测定，以蒸馏水作空白。 第2 章实验材料和方法 2 2 5 氯氧化物的测定 本文采用直接紫外吸收法对酸性氧化电位水进行测定，以初步判断水中的 各种氯氧化物，然后采用连续碘量法【6 j 对酸性氧化电位水中的各种氯氧化物进行 定量分析，在测定之前将e o w 密闭避光保存3 0 m i n 。 分析流程如下： ( 1 ) 流程1 在碘量瓶中加入1 0 m l 酸性氧化电位水，加入4 0 m l 、p h = 7 的磷酸盐缓冲溶 液( 溶解2 5 4 9 无水k h 2 p 0 4 和8 6 0 9 n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 于8 0 0 m l 蒸馏水中，用水 稀释成1 0 0 0 m 1 ) ，其总体积此时约为5 0 m l ，加入l o m l k i 溶液( 1 0 ，w v ) ，用 n a 2 s 2 0 3 标准溶液( o o l m o l l ) 滴定至终点，读数记为v a ( m 1 ) 。在此条件下测 定的是水样中的c h ( 包括h c l 0 和c i o 。) 。 在此碘量瓶中加入浓h c i 调节p h = 2 后，将碘量瓶放于黑暗中反应5 m i n ， 继续用n a e s 2 0 3 标准溶液( o 0 1 m o l l ) 滴定至终点，读数记为v b ( m 1 ) 。这步 测定的结果是水样中的c 1 0 2 。 ( 2 ) 流程2 再取一个碘量瓶，加入l m l k b r 溶液( 5 ，w v ) 和2 0 m l h c i 溶液( 6 m o l l ) ， 用少量浓h c l 调节p h 2 0 9 l 时，酸性氧化电位水的p h 和o r p 没有明显的改善，总氧化 性物质虽然明显增加，但已远远超过一般酸性氧化电位水的水质要求，当 c n c l = 5 0 9 l 时，阳极区可见明显的黄绿色，同时伴有刺鼻的气味，说明此时有 大量的氯气生成并从水中逸出，而高浓度的氯气对人体的健康有害。从原料实 际应用来看，一味增加浓度的做法并不可取，应根据实际工艺选择合适的电解 1 8 第3 章酸性氧化电位水的产生条件 质浓度。 有研究表明，用浓度为1 7 2 9 s 4 9 l 的n a c l 溶液进行电解，酸性氧化电位 水中残留了4 9 7 7 的c 1 1 驯，说明单纯靠增加浓度来提高制水能力会造成原料的 浪费并导致出水的高盐度，从而可能造成后续的环境问题。如果人体经常接触 含大量氯离子的水如游泳池水，肺部对过敏物质的抵抗力容易降低，易在运动 中引发咳嗽和哮喘，以及花粉热等过敏症【5 8 i 。 另外，当n a c i 浓度很高时，杂质对膜的污染和膜表面形成的浓度梯度都会 使n a + 通过离子膜更为困难，所以采用高浓度电解质电解时，需要提高制水机的 清洗频率，才能保证正常工作【2 0 1 。因此，要提高制备酸性氧化电位水的能力， 还要结合其他因素进行综合的考虑。 3 2 电压的影响 配制c k a c i = o 5 和1 0 9 l 的n a c l 溶液，阳极和阴极均采用s t n 平板电极， 在d = 1 5 m m 、u = 5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 v 的条件下电解1 0 m i n ，记录电解过程中阳 极区的p h 和o r p 的变化情况。 1 9 第3 章酸性氧化电位水的产生条件 ( a c n a a = 0 5 班) ( b ：c n 目= 1 0 9 ，l ) 图3 2 不同电压下阳极区的p h 和o r p 随时间的变化 从图3 2 中可以看出，不同电压下的变化曲线也都出现了拐点，电压越大， 第3 章酸性氧化电位水的产生条件 拐点出现得越早。而【，5 v 时的拐点位置则明显晚于其他电压条件，p h 和o r p 的变化都很缓慢，说明在低压下由于初始电流密度较小，反应速度很慢，因此 需要较长的反应时间，以提高电流密度，来促进电极反应的进行，满足酸性水 的指标要求。而在其他电压下，曲线变化情况则比较近似。此外，在其他条件 相同的情况下，高浓度达到拐点和稳定所需的时间要少于低浓度，这与3 1 的结 果是相同的。 从电压因素的实验可以发现，施加的电压越高，p h 的降低和o r p 的升高就 越快，说明施加较高电压可大大缩短酸性水的制备时间。在电化学中，由 ，= n f v1 5 州可知，电流密度可以表示电化学反应的速度，施加的电压越高，由于 初始溶液电阻不变，电流密度就越大，反应速度就越快。 表3 2 不同电压下酸性氧化电位水和碱性离子水的水质指标 从表3 2 中可以看出，在不同浓度下，酸性氧化电位水的水质都随着电压的 升高而提高，这是因为施加的电压越高，体系的电流就越大，根据法拉第定律 计算所得的生成物的理论产量就越多。对于钛电极而言，电流密度越大，电流 效率就越高1 5 9 】，因此实际的生成物也越多，即h + 、c h 和0 2 的量越多，表现为 电压越高，p h 更低，o r p 更高，总氧化性物质和溶解氧的含量越高。 在施加较高电压电解的过程中，连接电极的部件出现了明显的发热现象， 水温也有大幅度的升高，说明在电解过程中有相当一部分能耗用于产热，并且 产生的热量不能及时散出。虽然析氯和析氧过电位会随着温度的升高而降低， 有利于析氯和析氧反应的进行，但是温度上升也会减小氯气和氧气在水中的溶 2