（物理化学专业论文）自组装膜对铜在盐酸介质中缓蚀作用的研究.pdf

， ， 露 目录 , , , , , , h ii胂rill,iiill r l l l liiiii册u y 18 8 2 8 8 7 。 i i i i 1 1 机理1 ：! ：1 1 3 2 自组装技术在腐蚀防护方面的应用3 1 3 3 有机缓蚀剂的作用机理3 1 4 腐蚀电化学主要测试方法4 1 4 1 失重法4 1 4 2 电化学方法5 1 4 3 表面形貌分析技术7 1 4 4 分子动力学模拟。7 参考文献9 第2 章二巯基噻二唑自组装膜对铜缓蚀作用的研究。1 6 2 1 引言1 6 2 2 试验方法17 2 2 1 仪器及设备17 2 2 2 电极的处理及膜的形成1 7 2 2 3 形貌表征17 2 2 4 电化学测试1 8 2 2 5 分子模拟18 2 3 结果和讨论19 2 3 1 扫描电镜图分析1 9 2 3 2 接触角分析2 0 2 3 3 红外图谱和拉曼图谱分析2 0 2 3 4 循环伏安分析2 1 2 3 5 溶液浓度对自组装膜性质的影响2 2 2 3 6 组装时间对膜性质的影响2 7 2 3 7 分子模拟31 2 4 总l ； 参考文献。 第3 章4 辛基苯酚自组装膜对铜缓蚀作用的研究 3 1 引言 3 2 实验方法 3 2 1 自组装膜的制备 3 2 2 形貌表征 3 2 3 电化学测试 3 2 4 分子模拟 3 3 结果和讨论。 3 3 1 扫描电镜图分析 3 3 2 接触角测试 3 3 3 红外光谱测试 3 3 4 开路电位一时间曲线测试4 1 3 3 5 溶液浓度对自组装膜性质的影响4 2 3 3 6 组装时间对膜性质的影响4 6 3 3 7 分子模拟5 0 3 4 总结5 0 参考文献5 2 第4 章混合白组装膜对铜缓蚀作用的研究5 5 4 1 引言5 5 4 2 实验方法5 6 4 2 1 自组装膜的制备5 6 4 2 2 测试方法5 6 4 3 结果和讨论5 6 4 3 1 扫描电镜图分析5 6 4 3 2 循环伏安曲线分析5 7 4 3 3 开路电位测试5 8 4 3 4 不同自组装膜的缓蚀性能比较5 9 4 3 5 自组装时间对膜性质的影响6 2 4 4 结论6 6 参考文献6 7 致 射6 9 硕士期间发表论文。7 0 _ l 螺 ， 0 工、冶金、再到尖端科学技术和国防工业，都有重要的应用，但是在比较恶劣的 条件下，如在含氧的水中，氧化性酸，以及含有c n - 、c 1 一等离子的溶液中，会发 生强烈的腐蚀和损坏，由此带来了极大的经济损失和安全隐患。为了解决铜及其 合金的腐蚀问题，国内外的学者们采用各种方法改善铜的表面工艺，以增加其耐 腐蚀性能，除了不断地研制新型的合金材料，也开展了缓释剂的研究和开发工作。 其中，自组装技术由于具有操作简单，膜的厚度可控，不受材料形貌限制等优点 而成为研究热点。 本文以纯铜为研究对象，应用分子自组装技术，通过电化学测试、电极表面 形貌的表征以及分子模拟等技术，研究了不同缓蚀剂对铜在0 5m 盐酸介质中的缓 蚀效果，并探讨了其缓蚀机理。主要研究工作如下： 1 2 , 5 二巯基1 , 3 ，4 噻二唑自组装膜对铜缓蚀作用的研究 采用自组装技术在铜电极表面制备了2 ，5 二巯基1 ，3 ，4 噻二唑( d m t d ) 自组装 膜，利用电化学方法，研究了d m t d 自组装膜对铜在0 5m 盐酸介质中的缓蚀作 用，并采用扫描电子显微镜( s e m ) ，傅立叶变换缈i - ( f t i r ) 光谱和界面接触角( c a ) 技术，观察到该自组装膜成功组装到铜电极表面。对动电位极化曲线和电化学交 流阻抗谱( e i s ) 进行数据分析，结果显示该d m t d 膜对铜具有良好的保护作用，缓 蚀效率可达8 4 。通过计算机进行分子模拟得到了d m t d 分子在铜表面的吸附模 型，对实验在分子水平上提供了理论支持，对设计更加高效的缓蚀剂具有指导作 用。 2 4 一辛基苯酚自组装膜对铜缓蚀作用的研究 采用自组装技术在铜电极表面制备了4 辛基苯酚( o p ) 自组装膜，利用电化学 方法，研究了o p 自组装膜对铜在0 5m 盐酸介质中的缓蚀作用。利用动电位极化 曲线和e i s 数据进行分析，结果显示该o p 自组装膜对铜具有良好的保护作用，缓 蚀效率在8 0 以上。采用s e m ，f t i r 和c a 技术分析了自组装膜的结构，实验 两南大学硕十学位论文 结果表明o p 分子成功组装到铜电极表面。本实验利用计算机进行分子模拟，得到 了o p 分子在铜表面的吸附模型。 3 混合自组装膜对铜缓蚀作用的研究 利用电化学方法，研究了多巴胺( d a ) 和3 巯基丙基三甲氧基硅烷( m p t s ) 混合 自组装膜对铜在0 5m 盐酸介质中的缓蚀作用。利用动电位极化曲线和e i s 数据 进行分析，结果显示了该混合膜对铜具有良好的保护作用，缓蚀效率可达8 0 。 当在2 9 ld a 自组装2 4h 和在1 0m mm p t s 的t r i s h c i 溶液中自组装4 8h 可以得 到缓蚀效率最高为9 2 的混合膜。利用s e m 和f t 承观察到该混合膜已被组装到 铜电极表面。 关键词：自组装，铜，2 ，5 二巯基1 , 3 ，4 噻二唑，4 辛基苯酚，3 一巯基丙基三甲氧 基硅烷 g r a d u a t es t u d e n to f p h y s i c a lc h e m i s t r y ：t i n gt i n gq i n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rn i a nb i n gl i a b s t r a c t c o p p e ri sw i d e l yu s e di nt h ef i l e d so fp r o d u c t i o na n dd a i l yl i f eb e c a u s eo fi t sg o o d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e h o w e v e r ，i tw i l lb ec o r r o d e da n dd a m a g e dr e m a r k e d l yi nt h eh a r s h c o n d i t i o n , s u c ha s ，t h ew a t e rf u l lo fo x y g e n ( t h eo x y g e nr i c hw a t e r ) ，t h eo x i d i z i n ga c i d s o l u t i o na n ds o l u t i o nc o n t a i n i n gc n - o rc i i o n s t oi n h i b i tt h ec o r r o s i o no fc o p p e d g r e a te f f o r t sh a v eb e e np u ti n t ot h ei n v e s t i g a t i o n a m o n gt h e m ，t h es e l f - a s s e m b l y t e c h n o l o g yh a sb e e nt h ef o c u so fs c i e n c ea c a d e m yo w i n gt oi t ss i m p l ec o o p e r a t i o n , t h e h i g h l yo r d e r e df i l m s ，t h eh i g hi n h i b i t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ec o n t r o l a b l et h i c k n e s so ft h e f i l m i nt h i s p a p e r , t h ep r o t e c t i v e f i l m sw e r e p r e p a r e d o nc o p p e re l e c t r o d e s b y s e l f - a s s e m b l yt e c h n o l o g y a n dt h ea b i l i t yo fd i f f e r e n ts e l f - a s s e m b l e df i l m st oi n h i b i tt h e c o p p e rc o r r o s i o ni n0 5m h c ls o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db y e l e c t r o c h e m i s t r yt s e t sa n d t h es u r f a c e m o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e d ，t h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mw a sa l s o d i s c u s s e d 1 1 l em a i nr e s e a r c hw o r ki sa sf o l l o w ： 1 s t u d yo nc o r r o s i o ni n h i b i t i o no fc o p p e rb y2 , 5 d i m e r c a p t o - 1 , 3 ，4 t h i a d i a z o l ef i l m s i na c i d i cs o l u t i o n 2 , 5 - d i m e r c a p t o - 1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e ( d m t d ) f i l m sw e r ep r e p a r e do nt h ef r e s hc o p p e r s u r f a c et of o r mp r o t e c t i v em o n o l a y e ra g a i n s tc o p p e rc o r r o s i o ni na c i d i cs o l u t i o n i t s c o r r o s i o ni n h i b i t i o nw a si n v e s t i g a t e di n0 5mh c is o l u t i o nb y d e c t r o c h e m i s t r yt s e t s s u r f a c eo b s e r v m i o nw a sp e r f o r m e dt oe n s u r et h ef i l m sw e r es e l f - a s s e m b l e do nt h e c o p p e rs u r f a c es u c c e s s f u l l yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，c o n t a c ta n g l e g o n i o m e t e r ( c a ) a n df o u r i e rt r a n s f o r l t li n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o m e t e r t h ei n h i b i t i o n e f f i c i e n c yo ft h ed m t df i l m so nc o p p e rw a sa b o v e8 4 a c c o r d i n gt ot h ed a t aa n a l y s i s i i i 西南大学硕十学位论文 o fp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yc u r v e s a n ds h o w i n gt h a tt h ed m t df i l l sh a sg o o dp r o t e c t i v ea b i l i t yf o rc o p p e rc o r r o s i o ni n o 5mh c ls o l u t i o n t h ea d s o r p t i o nm o d e lo fd m t dm o l e c u l eo nc u ( 1 11 ) s u r f a c ew a s e s t a b l i s h e db ym o l e c u l a rs i m u l a t i o n , t h i sr e s u l tp r o v i d et h e o r e t i c a ls u p p o r ta tt h e m o l e c u l a rl e v e lt ot h ee x p e r i m e n t sa n dw i l ll e a dt od e s i g nm o r ee f f i c i e n ti n h i b i t o r 2 s t u d yo nc o r r o s i o ni n h i b i t i o no fc o p p e rb y4 一o c t y l p h e n o lf i l m si na c i d i cs o l u t i o n 4 - o c t y l p h e n o l ( o p ) s e l f - a s s e m b l e df i l m sw e r ep r e p a r e do nc o p p e rt oi n h i b i tt h e c o p p e rc o r r o s i o ni n0 5m h c ls o l u t i o n i t sc o r r o s i o ni n h i b i t i o nw a si n v e s t i g a t e di n0 5 mh c is o l u t i o nb ye l e c t r o c h e m i s t r yt s e t s t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo ft h eo pf i l l so n c o p p e rw a sa b o v e8 0 a c c o r d i n g t ot h ed a t aa n a l y s i so fp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yc u r v e sa n ds h o w i n gt h a tt h eo pf i l m sh a s g o o dp r o t e c t i v ea b i l i t yf o rc o p p e rc o r r o s i o ni n0 5m h c ls o l u t i o n s u r f a c eo b s e r v a t i o n w a sp e r f o r m e dt oa n a l y s et h es t r u c t u r eo ft h ef i l m so nt h ec o p p e rs u r f a c eu s i n gs e m ， c aa n df t i r t h em o l e c u l a rs i m u l a t i o np r o v i d e dt h ea d s o r p t i o nm o d e lo fo p m o l e c u l eo nt h ec u ( 1 11 ) s u r f a c e 3 s t u d yo nc o r r o s i o n i n h i b i t i o no fc o p p e r b yt h ed o u b l es e l f - a s s e m b l e df i l m s d o p a m i n e ( d a ) a n d3 - m e r c a p t o p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( m p t s ) m i x e d f i l m sw e r e p r e p a r e do nc o p p e rt oi n h i b i tt h ec o p p e rc o r r o s i o ni n0 5m h c is o l u t i o n i t sc o r r o s i o n i n h i b i t i o nw a si n v e s t i g a t e di n0 5mh c is o l u t i o nb ye l e c t r o c h e m i s t r yt s e t s t h e i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo ft h em i x e df i l m so nc o p p e ra c h i e v e dav a l u eo f8 0 a c c o r d i n gt o t h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h e p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c ec u r v e sa n ds h o w i n gt h a tt h em i x e df i l m sh a v eg o o dp r o t e c t i v ea b i l i t yf o r c o p p e rc o r r o s i o ni n0 5m h c ls o l u t i o n t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h em i x e df i l m s i n h i b i t e dt h ec o p p e rc o r r o s i o ne f f e c t i v e l yw i t ht h eo p t i m u ms e l f - a s s e m b l yt i m eo f2 4h i n2g ld as o l u t i o na n d4 8hi n1 0m mm p t st r i s - h c is o l u t i o n t h ec o p p e rs u r f a c e m o r p h o l o g yw a s c h a r a c t e r i z e db ys e ma n df t i rm e a s u r e m e n t s k e y w o r d s ：s e l f - a s s e m b l e df i l m s ；c o p p e r ；2 , 5 - d i m e r c a p t o - 1 , 3 ，4 - t h i a d i a z o l e ， 4 - o c t y l p h e n o i ，3 - m e r c a p t o p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 铜的腐蚀概况 金属的应用遍及国民经济的各个领域，从日常生活到交通运输、机械、化工、 冶金、再到尖端科学技术和国防工业，都受到了金属的腐蚀问题的困扰，对人类 的生产生活已经造成了严重的破环。据报道，我国仅2 0 0 8 年因为腐蚀造成的腐蚀 总损失已超过9 0 0 0 亿元，约占国民经济总值的5 。为了减少腐蚀产生的巨大的 经济损失和提高资源利用率，大力发展防腐技术和开展腐蚀防护研究工作就十分 必要。 在有色金属的生产中，铜的产量仅次于铝，居第二位。在电化学顺序中，铜 具有比氢更高的正电位( + 0 3 5v s r m ) ，故铜有较高的热力学稳定性，不会发生氢的 去极化作用，故被列为耐腐蚀金属之一。且由于铜具有良好的导电性和导热性， 良好的机械加工性能等优点，成为了电气、电子、轻工、机械制造、建筑工业、 国防工业等领域不可或缺的金属原料之一。但是在湿度较高、腐蚀性介质( 如含二 氧化硫的空气、氧化性酸、含氧的水以及在含有c 1 - 、c n - 、n h 4 + 等能与铜形成络 合离子的液体) 中，则铜会发生十分严重的腐蚀。在工业生产中，许多恶性事故的 根源就是由于腐蚀的发生，由此造成了极大的直接和间接经济损失和安全隐患。 长久以来，为了解决铜及其合金的腐蚀问题，国内外的学者们采用各种方法改 善铜的表面工艺，以增加其耐腐蚀性能，除了不断地研制新型的合金材料，也开 展了缓释剂的研究和开发工作，从2 0 世纪3 0 年代以来，已经取得了很大的进展。 实践证明，无论在何种腐蚀介质中，都可以通过添加缓蚀剂或将缓蚀剂分子组装 成膜的方法，有效地提高铜及其合金的抗腐蚀性能。但是添加缓蚀剂的方法又有 很明显的局限性，在液相介质中，缓蚀剂必须具有一定的溶解度，而且必须达到 一定的浓度。传统的缓蚀剂都具有毒性，容易造成环境污染。缓蚀剂用量虽然较 少，但是也因此外界微小的变化即会对体系带来较大的影响，对缓蚀剂机理研究 会带来较大的难度。这些因素使缓蚀剂的进一步发展受到了较大的限制【l 】。然而自 组装技术具有简单易行、用料少、不受金属材料形状的影响，形成的膜的厚度可 控等优点 2 1 ，使得自组装技术在金属腐蚀防护领域具有广阔的应用前景。 1 2 铜在酸性介质中的腐蚀机理 按腐蚀介质分类，铜的腐蚀可以分为气相腐蚀和液相腐蚀。而液相腐蚀按酸 碱度进一步分为酸性介质、中性介质和碱性介质中的腐蚀。关于铜在盐酸介质中 的腐蚀机理，已经有很多的文献报道1 3 - 5 1 。本文主要研究铜在酸性介羼_ 盐酸中的 腐蚀行为。在酸性介质中，氧气的存在对腐蚀过程起着重要的作用。其腐蚀机理 西南大学硕十学位论文 如下： c u + 1 20 2 + h 2 s 0 4 - c u s 0 4 + h 2 0 ( 氧化性酸) c u + 1 20 2 + 2 c h 3 c o o h - - ，( c h 3 c o o ) 2 c u + h 2 0 ( 氧化性酸) 在氧化性酸或非氧化性酸中，当溶液的浓度低于o 1 时，无论有无溶解氧， c u 及其合金均不会有明显的腐蚀发生。当非氧化性酸中含溶解氧时，c u 及其合金 均会受到腐蚀；在氧化性酸溶液中，有氧或氧化剂存在时，腐蚀现象会剧烈发生【6 1 。 在硝酸介质中：低温下，c u 在稀硝酸中腐蚀现象不明显；常温下，c u 与浓硝酸发 生剧烈腐蚀，温度升高会加剧腐蚀。在硫酸介质中：c u 在不含氧的硫酸中稳定， 在含氧或氧化剂的高温条件下，铜在高浓硫酸中发生剧烈腐蚀并有孔蚀现象出现， 铜和含氧稀硫酸发生反应生成硫酸铜和水。在盐酸介质中：常温下，铜在稀盐酸 中稳定，但在高温高浓度盐酸中，c u 受到腐蚀，有溶氧或氧化剂是腐蚀加剧。阳 极铜的溶解只与c l 一浓度有关，一般情况下，当c l 一浓度小于1m 时，c u 发生溶解 变为c u + ，继续溶解为c u 2 + 【刀，如下式： c u = c u * + e - ( 快) + c r = c u 2 + + e _ ( 慢) c u + 与溶液中的c l 一反应比c u 2 + 快，于是很快形成c u c i ， c u - + c r = c u c l ， 由于c u c i 在铜表面的附着力很弱，不能对铜表面起到保护作用，便会迅速转化为 可溶解的c u c l 2 一， c u c i + c 1 - = c u c | 2 - 从上面的分析可以看出，铜的阳极溶解过程受到c u 的电化学溶解和c u c i - 向溶液 中的扩散控制，不溶性的c u c l 在铜表面沉积，对铜的进一步氧化也会起到抑制作 用 3 】。又由于吸附在铜表面的c u c l 2 - 会发生分解： c u c l 2 一a d s = = c 1 1 2 + + c 1 一+ e 一 所以，铜在盐酸中的总的反应可以归纳为： 2 c u + 0 2 + 4 h c l _ 2 c u 2 + + 4 c 1 - + 2 h 2 0 。 1 3 自组装技术概述 1 3 1 自组装技术简介 自组装技术是分子在固、液、气界面，自发通过化学键吸附在固体基地上， 形成热力学稳定的有序分子自组装膜的技术m 2 1 。在无外界条件干扰的情况下，复 杂体系能够自发地将体系中的分子组装为有序的结构，并且可以有效设计具有特 定物化特性的高度有序结构的复合材料【1 3 】。该技术方法简单，无需复杂昂贵的仪 器，操作过程不受基地表面形状的限制，得到的自组装膜具有有序性、稳定性等 2 缔合等，且得到的自组装膜对金属的保护并不改变金属的外观，因而也可以将该 技术应用于对c u 、a u 、a g 等金属文物的保护【1 5 】。1 9 9 2 年，p el a i b i n i s 等【1 6 】第一 次报道了在c u 表面上有正烷基硫醇单层覆盖膜的c u 的腐蚀电阻，从而拉开了自 组装膜用于防腐蚀研究的序幕。随后y y a m a m o t o 等【1 7 1 在铜表面上制备了烷基硫 醇( n = 6 8 ) 单层膜并测试了膜的缓蚀性能。继而，y q f e n g 1 8 1 和m i t o h 1 9 2 0 1 等 研究者相继报道了在铜表面形成自组装膜，并测试了其在不同腐蚀介质中的缓蚀 性能。 1 3 3 有机缓蚀剂的作用机理 在众多的防腐蚀方法中，有机缓蚀剂因具有成本低、缓蚀效率高和低毒等优 点被广泛应用，并逐渐成为研究的重点。含有n 、s 、o 等杂原子的有机化合物及 其衍生物是在铜等金属表面进行自组装的优良缓蚀剂【2 l - 2 4 1 。大多数有机缓蚀剂为 吸附型缓蚀剂，它们吸附在金属表面形成保护膜，阻碍腐蚀介质向金属表面扩散， 抑制金属腐蚀的动力学过程，从而减缓金属腐蚀。该类有机缓蚀剂对金属保护的 作用机理，可以用吸附膜理论来解释，即缓蚀剂依靠分子吸附作用在金属表面上 形成分子定向排列的保护膜，从而防止金属被腐蚀。根据分子吸附机理不同，吸 附型缓蚀剂缓蚀可分为物理吸附和化学吸附，以化学吸附为主【2 5 1 。缓蚀剂分子与 金属表面之间，通过静电作用和分子间作用力发生的吸附，为物理吸附；通过形 成配位键发生的吸附为化学吸附。通常有机类缓蚀剂分子以极性基团吸附于金属 表面，而烷基链偏离金属表面，由疏水性的烷基链形成的吸附层阻止腐蚀介质对 金属的侵蚀。缓蚀剂的分子结构决定其缓蚀性能，缓蚀剂分子大多为含有杂原子 3 两南大学硕十学位论文 ( o 、n 、p 、s ) 或孤对兀电子的有机化合物，其对分子吸附于金属表面起着关键的 作用。 有机缓蚀剂的极性基团通常含有n 、o 、s 、p 等含有孤对电子的原子【2 6 , 2 7 1 ， n h 3 、一s 一( 硫醚基) 、- - s h ( 疏基) 等，以及双键、三键、苯环或杂环含氮化合物； 而铁、铜等过渡金属有未填满电子的d 电子轨道可以作为电子受体；这样，有机 缓蚀剂的极性基团的孤对电子与金属元素发生配位，形成稳定的配位键，从而在 金属表面发生化学吸附。在此吸附过程中，有机缓蚀剂表现为“供电子中心， 金属表面的空轨道表现为“受电子中心 2 5 , 2 8 】；由于金属d 轨道的原有电子离原 子核较远，受到的核的引力较小，就比较容易供出电子，而被n 、o 、s 、p 等杂 原子通过反键轨道接受，形成c 反馈配位键1 2 9 1 ，使金属与缓蚀剂之间的相互作 用进一步加强，从而形成致密的保护膜。 分子结构影响吸附反应的进行，噻唑、四唑、吡啶等分子中含有n 、s 等易于 跟金属表面结合的原子，对于铜等金属，含有这些原子的缓蚀剂分子可以与之形 成配位键，从而发生强烈的吸附作用。2 0 世纪5 0 年代初期，苯丙三氮唑( b t a ) 被 发现对铜具有优异的缓蚀作 3 0 l ，在金属腐蚀方面引起了广泛重视，并被大量用 做中性及弱碱性溶液中铜及其合金的缓蚀剂。至今，苯并三氮唑作为铜的重要缓 蚀剂，仍然久盛不衰。随后，其衍生物，如硝基苯并三氮唑、氨基苯并三氮唑、 甲基苯并三氮唑、2 巯基苯并噻唑【3 i 】等被相继开发应用于铜、铝、钢铁等金属的 腐蚀防护。张曙光等【3 2 】通过研究苯并三氮唑及其四种衍生物与c u 2 0 ( 0 0 1 ) 晶面之间 的相互作用，探讨了分子结构与缓蚀性能之间的关系，并发现缓蚀剂分子中的n 原子与c u 2 0 中的c u 原子之间形成了配位键。王春涛等【3 3 j 将烯丙基硫脲和苯基硫 脲在金属铜表面进行了自组装得到了致密的保护膜，并且发现具有离域兀电子的 共轭体系分子对自组装膜的形成有很大的作用，分子中兀电子的离域性越强，成 膜能力越强。x y l i u 等【3 4 】将硬脂酸咪唑啉( i m ) 在铜电极上制备了缓蚀效果很好的 自组装膜，通过分子模拟表明，该分子的芳环的兀电子和n 原子可以提供电子与 c u ( 1 1 1 ) 的空d 轨道相互作用，形成配位键，而发生化学吸附，该自组装膜在n a c i 溶液中的缓蚀率最高可达9 9 。 1 4 腐蚀电化学主要测试方法 1 4 1 失重法 失重法是最经典的金属防腐蚀评价方法。失重法是在特定的腐蚀介质浓度、 温度条件下，以未添加缓蚀剂的腐蚀介质做空白，通过测量金属试样在腐蚀介质 在添加缓蚀剂的溶液中浸蚀一定时间后的重量变化，来计算取腐蚀速率，并得到 其缓蚀效率和抑制系数，从而评定缓蚀剂的缓蚀性能。 4 第1 章绪论 由于失重法测得的结果重现性好，数据可靠，实验操作直接而且简单，且人 们长期的使用积累了丰富经验，因此，该方法已成为评定缓蚀剂缓蚀性能的重要 方法而被广泛应用【3 5 。7 1 。但是失重法也有其缺点，其实验周期较长，且得到的数 据均为宏观的平均数据，不能反映微观的腐蚀情况；该法仅对均匀腐蚀有效，对 有严重局部腐蚀的试样则不能反映真实腐蚀状况【3 引。但是作为一种基础的腐蚀考 察和缓蚀效果评定方法，仍有着重要的应用【3 9 】。 1 4 2 电化学方法 电化学腐蚀是一种普遍的金属腐蚀现象，指金属和电解质发生电化学反应而 引起的金属损耗；金属铜在大气、海水、土壤、酸、碱、盐介质中的腐蚀大部分 都属于电化学腐蚀【4 0 1 ；而电化学保护技术又在金属材料防腐蚀方法中有重要的应 用，所以金属材料的腐蚀与防护是电化学应用的一个重要方面。腐蚀电化学就是 以腐蚀金属电极为研究对象的电化学，主要涉及基本原理和实验测试两方面。 电化学技术作为金属腐蚀测试中最重要的手段，既可以测定腐蚀速度，又可 以为腐蚀理论提供重要的实验数据。腐蚀理论的逐步完善、新的测试技术的出现、 测试仪器的不断改进以及数据处理方法的更新等，都显示出电化学技术在腐蚀应 用方面在不断发展。 电化学方法所涉及的测量技术很多，如线性电位扫描伏安法，脉冲伏安法， 交流阻抗法，循环伏安曲线等都是常用的电化学测量技术【4 l 】。电化学测试方法由 于其灵敏度高、快捷方便、操作简单、选择性好等优点受到了广大研究者的关注， 几乎所有的成膜体系都可以用电化学的方法来表征，因而在对金属保护膜的性能 测试方面发挥着重要的作用。 1 4 2 1 动电位极化曲线测试 极化曲线也可以用于缓蚀剂的缓蚀效果分析。极化曲线是电极电位与极化电 流或极化电流密度之间的关系曲线。极化曲线的测试方法按控制方式，可分为控 制电位法和控制电流法，其中前者又称为线性电位扫描法或动电位扫描法，在极 化曲线测量中应用十分广泛【4 2 1 。 采用塔菲尔直线外推法( 也较极化曲线法) ，即将阴极和阳极极化曲线的t a f e l 直线区外推至自腐蚀电位，即可得到腐蚀电流；通过比较添加缓蚀剂前后的腐蚀 电流可得到缓蚀效率。从极化曲线图得到腐蚀电流段t a f e l 参数，为缓蚀剂的作用 机理研究提供了重要的信息，是目前缓蚀效果评价的主要方法之一。又因缓蚀剂 的存在会阻滞电极的腐蚀过程，降低腐蚀速率，从而使得极化曲线的形状发生变 化。因此通过添加缓蚀剂后阳极极化曲线和阴极极化曲线被改变的状况来判断缓 蚀剂的类型。 两南大学硕十学何论文 根据缓蚀剂在体系中对金属电化学腐蚀过程的影响将其分为阴极型、阳极型 和混合型缓蚀剂【4 3 4 5 1 。阳极型缓蚀剂能够增加阳极极化，使得腐蚀电位正移；该 类缓蚀剂用量必须足够大，否则不仅不能覆盖阳极表面，反而会加剧金属的孔蚀。 阴极型缓蚀剂在介质中使得金属的腐蚀电位发生负移，由于增大了溶液中析氢的 过电位，使阴极过程减慢，腐蚀过程减弱，从而保护金属免受破坏；该类缓蚀剂 用量不足也不会加速金属的腐蚀，被称为“安全缓蚀剂”。混合型缓蚀剂对阳极和阴 极过程均起抑制作用，此时的腐蚀电位不发生明显变化，腐蚀电流却有明显降低。 x h l i 晰】等采用动电位极化曲线考察了硫酸溶液中6 苄基氨基嘌呤对冷轧钢的缓 蚀作用，最高缓蚀率可达9 8 6 ；由于缓蚀剂的加入并没有使得腐蚀电位发生明显 的位移，可以推断该该体系中的缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂。 1 4 2 2 循环伏安法 循环伏安法作为一种比较灵敏的电化学表征方法，被广泛地应用于研究薄膜 修饰电极的电荷传输过程【4 7 1 。循环伏安法通过观察电活性物质的氧化还原峰，其 峰电位及峰电流的变化可以提供研究缓蚀剂组装膜的组成、膜中电活性分子的微 环境变化的信息，从而用于计算电活性物质的表面覆盖率。电极的电容随膜的厚 度呈线形减小，可以利用此关系对电极表面膜的导电性进行表征。也被应用于金 属腐蚀与防护领域，检测膜的保护性【4 引。 1 4 2 3 电化学交流阻抗谱( e i s ) 电化学阻抗谱是用小幅度正弦交流信号对电解池体系进行扰动，并观察其在 稳态时对扰动的响应情况【4 9 】，由于该技术是一种微扰方法，对测试体系的影响不 大，同时又是一种频率域的研究方法，可以在很宽频率范围内测试响应的阻抗谱， 对阻抗数据进行处理与分析，可以得到其他电化学方法所不能提供的动力学信息 及电极界面结构的信息，因此，该方法对于分析缓蚀剂的作用机理显示出了独特 的优势1 5 0 , 5 1 j 。 电化学阻抗谱己成为近年来研究金属腐蚀最常用的方法之一【5 2 ，5 3 】。p w a n g 等 酬研究了十二烷基硫醇( d t ) 自组装膜在o 5mn a c i 溶液中，采用电化学交流阻抗 谱技术研究了该自组装膜的缓蚀率，并得出了不同膜覆盖的电极的等效电路，可 以得出膜的致密性与自组装时间有关。y m t a n g 等【55 】利用e i s 技术研究了两种噻 二唑衍生物对碳钢在0 5mh 2 s 0 4 溶液中的缓蚀作用，其阻抗数据表明当缓蚀剂溶 度为o 5 6 0m m 时，随着缓蚀剂的浓度增加，缓蚀效果也逐渐增强。 1 4 2 4 开路电位一时间曲线 开路电位一时间的变化曲线是指当工作电极上没有外加电压或者没有外加电 6 第1 章绪论 流通过时，工作电极上的电位随时问增加而变化的情况。开路电位也叫自腐蚀电 位。当金属的电极电位高于自腐蚀电位时，腐蚀便会自发发生，因此自腐蚀电位 也是金属发生腐蚀的难易程度的表征，自腐蚀电位越高，则腐蚀越难发生。通过 观察开路电位随时间的变化可以解释腐蚀过程和膜的稳定性【5 6 1 。s j y u a n 等【5 7 】采 用该技术研究了三甲氧基硅烷衍生物( g p s ) 在铜电极上的开路电位；在浸泡的初始 阶段，g p s 覆盖的铜电极的o c p 比裸铜电极的o c p 的值更正，则说明该g p s 膜 对铜腐蚀具有一定保护作用，也证明该化合物一种有效的缓蚀剂。对于缓蚀剂体 系，该方法可以定性地了解缓蚀剂的缓蚀作用机理【5 剐。 1 4 3 表面形貌分析技术 表面分析法是近年来得到迅速发展的现代测试技术之一，借助于表面分析方 法可以更加直观的观察缓蚀剂与金属表面的作用方式。本文主要采用的方法有扫 描电子显微镜( s e m ) 蟑刿和界面角测试。用扫描电子显微镜观察金属铜电极以及有自 组装膜保护的铜电极在腐蚀介质中浸泡一定时间后的表面腐蚀形貌；通过界面角 测试可以通过观察电极表面膜的亲水性而判断金属表面缓蚀剂分子的吸附情况。 另外，我们也通过傅里叶红外图谱( f t 墩) 哪j 以及拉曼图谱测试判断金属表面被吸 附分子发挥主要作用的活性中心。红外光谱作为一种重要的定性分析方法，分析 特性高，所需样品量少，不破坏试样，并且测定方法简单等优点，而受到广泛的 应用。 1 4 4 分子动力学模拟 随着计算机硬件水平的提高和相关理论的成熟，分子动力学模拟方法已经成 为一种能够从分子水平对复杂体系进行研究的有效工具【6 1 - 6 5 ，国内外学者曾用m d 方法对缓蚀剂分子在金属表面的吸附模型进行了模拟【舔7 0 1 ，张军【7 1 1 等利用分子动 力学模拟研究了五种不同烷基链长的咪唑啉类缓蚀剂在f e ( 0 0 1 ) 上的吸附行为和成 膜机理，结果表明该类缓蚀剂分子通过极性头基吸附于金属表面，而烷基碳链则 背离金属表面，并会通过自身的扭转形变而实现稳定吸附。并且缓蚀剂膜的致密 性随着烷基链链长的增加而增强。y m t a n g 7 2 j 等为了考察溶液中阴离子的存在对 a p t 缓蚀剂分子吸附作用的影响，在分子模拟中考虑了溶剂效应，将氯离子、硫 酸根离子和a p t 同时吸附于金属f e ( 0 0 1 ) 表面进行模拟。结果显示a p t 分子比氯 离子和硫酸根离子对f e ( 0 0 1 ) 的吸附能更大。 目前，采用分子动力学模拟方法研究单个缓蚀剂分子对金属表面的相互作用 的文献较多，但是鉴于对于在溶剂环境中缓蚀剂分子的吸附和成膜行为的研究比 较复杂