（光学专业论文）一种新系列的高温超导体候选材料设计与物性分析.pdf

分类号 u d c _ _ _ _ 一 学校代码1 0 4 9 7 学 弓- 1 0 4 9 7 2 0 8 1 5 5 5 武堪理歹大署 学位论文 题目 二弛堑丕到的直迢超昱住伛造挝料遮让生物丝坌握 英m a t e r i a ld e s i g n i n ga n dp h y s i c a lp r o p e r t i e se x p l o r a t i o n 题 o fan e ws e r i e sc a n d i d a t e sf o rh i g ht 。s u p e r c o n d u c t o r s 研究生姓名 肖鹏 指导教师 姓名三塞魃一职称数主受一学位簋 4 3 0 0 7 0 申请学位级别亟学科专业名称物理堂 论文提交日期呈q ! ! 生墨旦 论文答辩日期星q ! ! 生墨旦 学位授予单位武这理王太堂学位授予日期 答辩委员会主席赵鍪教援评阅人壑鍪熬援 2 0 1 1 年5 月2 0 日 i f j f f i f f f j j f f l f i f i f i f f f i f i f 删 y 18 8 0112 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 签名： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关 机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ： 聊c ：锄呋呦盯 武汉理工大学硕十学位论文 摘要 目前仅有的两大类高温超导体材料( 铜氧化物超导体和铁基高温超导体) 的对比研究加深了人们对高温超导体物性的理解，也为新型超导材料的研制提 供了不少新的思路，但是截止目前仍未出现完善的机制可以解释高温超导现象。 更多新型的超导材料的设计与研制必将有利于深入理解超导现象和研究高温超 导机理，而同时含有c u 0 2 层和f e 2 a s 2 层的高温超导体候选材料的探索则非常具 备现实意义和理论价值，对于此类材料物性的研究预期，并与其他两类高温超 导体材料的对比，将让我们理解哪些性质是与超导机理具有本质联系的，哪些 性质是不重要的，这对形成高温超导机理将会有很大推动作用。 本文基于第一性原理计算设计出了同时包含c u 0 2 层和f e 2 a s 2 层的高温超导 体候选母体材料a 2 ( a = c a ，s r ，b a ) c u 0 2 f e 2 a s 2 ，给出了我们设计该系列材料的 原则及思路，预估了材料的晶格常数，并分析了其结构稳定性。通过结构优化 和能量计算证实了我们设计的a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 材料结构稳定，其总能量不仅低于 a c u 0 2 与a f e e a s 2 各自单相存在的能量之和，也低于c u 与f e 换位后的同组分 物质a e f e 0 2 f g t ：u a s 2 的能量。 针对所设计出这些高温超导候选材料，本文借助于局域密度泛函理论计算 了其电子结构以预期其物理性能。计算结果显示，该类母体材料总体上将表现 出一定的金属性，且结构表现出较明显的二维特征，其中c a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 与 s r 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 母体材料的晶格结构和电子结构更为接近，而b a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 的 晶格常数显得略大，电子结构则表现出更强的二维特性和略弱的金属性。我们 还研究了元素掺杂对材料物性的影响。通过与现有的两类高温超导体的对比， 发现空穴掺杂导致的变化与铁基超导体相似，电子掺杂导致的变化与铜氧化物 高温超导体更接近。注意到材料内可能的3 d 电子强关联性，我们针对结构优化 成功的晶胞结构采用l d a + u 方法，计算分析了电子在位库伦作用能u 最可能 的取值及此时的材料性质，发现设计出的新型材料内u 最可能的大小为：f e3 d 电子的u 值在4 e v 附近、c u 3 d 电子的u 值在5 e v 附近，此时材料的电子结构 与现有两类高温超导体最为相似，且母体材料表现出强关联电子体系的弱金属 性质，并且f e 2 a s 2 层导电性比c u 0 2 层更强，并具有明显二维结构特征。 关键词：高温超导体，第一性原理，材料设计，c u 0 2 层，f e 2 a s 2 层 武汉理t 大学硕七学位论文 a b s t r a c t c u r r e n t l yt h ec o m p a r i s o no fo n l yt w ot y p e so fh i 曲一t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r m a t e r i a l s ( c o p p e ro x i d es u p e r c o n d u c t o r sa n dt h ei r o n b a s e dh i g ht e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t o r s ) h a sd e e p e n e dt h eu n d e r s t a n d i n go fs u p e r c o n d u c t o r sp r o p e r t i e s ，a n d a l s op r o v i d e sl o t so fn e wi d e ao fs y n t h e s i z i n gn e wt y p es u p e r c o n d u c t o r sm a t e r i a l s ， b u ts t i nn oi m p e c c a b l eh t s ct h e o r i e sc a l le x p l a i nt h ep h e n o m e n o no fh t s c m o r e d e s i g n i n ga n ds y n t h e s i so fn e wt y p eh t s cm a t e r i a l sw i l ld e e p e nt h eu n d e r s t a n d i n g o fh t s cp h e n o m e n o na n dm a k et h er e s e a r c ho fh t s cm e c h a n i s mm o v eo n t h e e x p l o r a t i o no fh t s cm a t e r i a l s ，b o t hc o n t a i n i n gc u 0 2l a y e ra n df e 2 a s 2l a y e r , a r e v e r ym e a n i n g f u lt ot h et h e o r yr e s e a r c h t h er e s e a r c he x p e c t a t i o no ft h i ss e r i e sh t s c m a t e r i a l sa n dt h ec o m p a r i s o nt oo t h e rt w ot y p e sh t s c w h i c hc a na l l o wu st o u n d e r s t a n dt h en a t u r ec l o s et ot h es u p e r c o n d u c t o rm e c h a n i s ma n dw h i c hn a t u r ei sn o t i m p o r t a n t ，c a nd oag r e a tb o o s tt ot h eh t s cm e c h a n i s m i nt h i sp a p e r , b a s e do nf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ，w ed e s i g na 2 ( a = c a ，s r , b a ) c u 0 2 f e 2 a s 2i nm a t e r i a ls t u d i os o f t w a r ea n de s t i m a t et h ec r y s t a lp a r a m e t e r so f a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 t h e nw ed i s c u s s e dt h es t a b i l i t yo ft h i ss e r i e sm a t e r i a la n df o u n dt h a t t h et o t a le n e r g yo fa 2 c u 0 2 f e 2 a s 2n o to n l yl e s st h a nt h es u mo fc u p r a t eo x i d ea n d a f e 2 a s 2e n e r g y , b u ta l s ou n d e rt h ee n e r g yo fs a m ec o m p o n e n t sc o m p o u n d ，w h i c h m e a n sa 2 c u 0 2 f e 2 a s 2c r y s t a ls t r u c t u r ea r es t a b l e ，s oi tc a nb es y n t h e t i z e d g e o m e t r yo p t i m i z a t i o nc a l c u l a t i o n sh a v eb e e np r o c e s s e dt of i n dt h es t a b l e c r y s t a ls t r u c t u r ea n dp a r a m e t e r , a n dw ea l s or e s e a r c h e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 ，w ef o u n dt h a tp a r e n tm a t e r i a lo fa 2 c u 0 2 f e 2 a s 2s h o wc e r t a i nm e t a l c h a r a c t e r i s t i c sa n do b v i o u s l y2 ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s t h el a t t i c es t r u c t u r ea n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fc a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2a n ds r 2 c u 0 2 f e 2 a s 2a r em o r ec l o s e ，b u t b a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2o w n ss l i g h t l yl a r g e rl a t t i c ec o n s t a n t ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fi ts h o w e d s t r o n g e r2 dc h a r a c t e r i s t i ca n dal i t t l ew e a km e t a l l i c w ea l s os t u d yt h ei n f l u e n c e s d o p i n gb ye l e m e n ts u b s t i t u t i o nc a l c u l a t i o n s ，a n dw ef o u n dt h ei n f l u e n c eo fh o l e d o p i n gi ns rs i t ei ss i m i l a rw i t hi r o n - b a s e ds u p e r c o n d u c t o r s w h i l ea st h ei n f l u e n c eo f e l e c t r o nd o p i n gi ns rs i t ei ss i m i l a rw i t hc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r s t h e nw ed i s c u s s t h ee x i s t e n c eo fe 伍c i e n tc o u l o m br e p u l s i v ee n e r g y ( u ) f o rt h em a t e r i a l sc o n t a i nl o c a l 3 dc h a r g ei nb o t hf e 2 a s 2l a y e ra n dc u 0 2l a y e r , w ef o u n dt h a tt h eui nb o t hl a y e r s e x i s t , s ow ep r e d i c tt h a tt h em a t e r i a l sp o s s e s ss t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e r na n d m a y b eb a dm e t a l s ，t h es t r u c t u r ea l ea p p a r e n t l y2d i m e n s i o n k e yw o r d s ：h t s c ，f i r s t - p r i n c i p l e s ，m a t e r i a ld e s i g n ，c u 0 2l a y e r , f e 2 a s 2l a y e r 武汉理t 大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i 第1 章绪论。1 1 1 研究背景1 1 2 本文主要研究内容7 第2 章理论基础1 0 2 1 密度泛函理论1 1 2 2m a t e r i a ls t u d i o 软件13 第3 章高温超导体候选材料设计及稳定性分析。1 5 3 1 两类高温超导体结构特征一1 5 3 2a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 的设计原则及方法1 8 3 3a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 的稳定性分析2 2 3 4 j 、结2 6 第4 章a ：c u 0 。f e a s 。的物性研究。2 8 4 1a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 的晶体结构特征2 8 4 2a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 的电子结构2 9 4 2 1s r 2 c u 0 2 f e , 2 a s 2 的电子结构2 9 4 2 2a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 的电子结构比较3l 4 3s r 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 中掺杂的影响3 3 4 3 1 空穴掺杂3 4 4 3 2 电子掺杂3 8 4 4 电子库伦关联的影响3 9 4 4 本章小结4 7 第5 章总结与展望4 9 参考文献5l 致谢5 7 硕士期间发表的论文5 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 自1 9 1 1 年卡末林昂内斯发现汞在低于4 2 k 时出现超导电性后【l 】，物理学 家和材料物理化学专家们就一直努力地挖掘新型超导材料以期待出现更高的超 导转变临界温度。b c s 低温超导理论【2 】可完美解释的数千种金属与合金超导材料 以及重费米子超导体，均为临界温度过低的材料，不具备实际应用价值，直到 1 9 8 6 年l a - b a - c u - o 高温超导体的出现【3 j 才引发了物理学界对于超导研究地新一 轮浪潮。目前发现的高温铜氧化物超导材料，基本上都具有正交对称性，且其c 轴方向的晶格常数远大于a 和b 方向，具有近四方结构，属于钙钛矿型结构的变 形。其晶格常数a 和b 大小几乎相同，大都接近于0 3 8 n m ，这一数值主要是由 c u - o 键键长决定，但晶格常数c 却随层状结构中所含c u 0 2 层数的改变而变化， 由于c 方向键长明显大于c u 0 2 超导层平面晶格常数，故可将晶体看作为层状结 构化合物。c u 0 2 平面是铜氧化物超导体中所共有的，也是对超导电性起主要作 用的结构特征，称为超导电层。其它层结构中的如l a 2 x b a x c u 0 4 中的( l a ，b 幻o 面，其主要作用是为c u 0 2 平面提供载流子，而其中的c u - o 链不仅可通过氧缺 位提供载流子，并改变了材料的空间群结构，这些可统称为电荷库层。这种层 结构使得铜氧化物超导体在结构上和物理特性上呈现出明显的二维特性【4 】。在电 荷库层中氧含量的改变对导电单元中载流子浓度起调节作用，从而对铜氧化物 超导体的结构和超导电性都具有重要的影响。而在c u 0 2 超导层中，氧的作用体 现在c u 自旋之间的反铁磁关联通过o 的2 p 轨道进行超交换作用【5 】。 已发现的各类高温铜氧化物超导体都是通过元素掺杂或缺氧【6 】在反铁磁绝 缘体母体材料中引入载流子得到的，随着载流子浓度的不断增加，体系经历了 反铁磁绝缘体一绝缘体( 自旋液体) 一高温超导体( 非费米液体) 一正常金属 ( 费米液体) 的转变。 铜氧化物高温超导体中空穴型掺杂的材料占了大部分，并且其t 。比电子掺 杂铜氧化物高温超导体更高。空穴型中的b i 2 s r 2 c u o 饥其t c 为1 0 k ， b i 2 s r z c a c u g o s + x 其t c 为8 5 k ，b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 t o + x 其t c 为l l0 k ，t 1 2 b a 2 c a 2 c u 3 0 t o 其t c 为1 2 5 k 引，从中可以发现具备多c u 0 2 超导层面的b i 系化合物，随着所含 c i l 0 2 超导层的增多，其t c 也随之升高，这种趋势性是铜氧化物高温超导体的一 武汉爱大学硕：t 学位论文 大特征。 自1 9 8 6 年发现b a 掺杂的l a 2 c u 0 4 具有高温超导电性以来，高温超导机理 研究就一直是物理学领域的大难题，同时也是一个国际性研究热点；这不仅因 为高温超导体的广泛的应用前景和可能的性能优势，而且还因为人们竭力寻找 的高温超导电性的新机理可能促成对凝聚态物理中某些理论框架的全新的理 解。由于基于可成功解释合金中低温超导电性的传统b c s 电子声子相互作用理 论根本无法理解多种铜氧化物的诸多“非传统”的物理性质，而随后提出并研 究了多年的如2 维h u b b a r d 模型、t j 模型和其他的低能理论模型【9 】等都不能给 学界以可普遍接受的满意答复，人们急切希望能研制出新系列的高温超导材料 用于比较研究。 其后引发人们研究热情的m g b 2 【l o 】，最终发现其超导配对机制为电声相互作 用，具有和b c s 超导体相同的三维特征结构，并且其超导序参量为各向同性的 s 波配对，与b c s 常规超导体相同，其超导转变临界温度最高仅为3 9 k ，故仍 把其归结为低温传统超导体范围内。 2 0 0 8 年初发现的铁基高温超导材料】，为进行比较研究以探索高温超导机 理提供了唯一的机会。截止到目前，已制备出的铁基超导材料主要分为四种体 系：拥有z r c u s i a s 四方结构的“1 1 1 l 体系( 其代表性母体材料为l a f c a s o 】) ， 该系列中s m f e a s 0 1 。f 。的t c 为5 7 k 【1 2 1 ，为临界温度仅次于铜氧化物超导体的高 温超导体材料；具有t h c r 2 s i 2 型四方晶系结构的“1 2 2 体系( 代表物质为 c a f e 2 a s 2 【1 3 】、b a f e 2 a s 2 、s r f c 2 a s 2 旧) ，这类材料易于合成单晶，母体材料在 高压下表现出高温超导电性，这些特性使得该系列的铁基超导体研究最为广泛； “1 1 1 ”体系( 主要代表为l i f e a s 旧，临界温度为1 8 k ) ； “1 1 体系( f c s e 。【1 7 1 ， 临界温度为8 k ) ，其p b o 型结构相对于其它结构而言更为简单，并且不含有高 毒性物质。这四类铁基超导材料都具有层状结构，且具有超导电性的均为四面 体层结构的f e e p n 2 层( p n = p a s ，s e ) ，其它层为电荷库层。 在探索新型高温超导材料方面，2 0 0 9 年闻海虎小组也进行了尝试，他们小 组率先合成出的s r 3 s c 2 0 s f e 2 a s 2 i s 虽不具备超导电性，但却引发了对同时含其它 过渡族元素铁基高温超导体的研究，此后该小组合成出的s r 2 v 0 3 f e a s 1 9 1 ，其超 导转变临界温度达到了3 7 k ，还有h i r a k uo g i n o 小组合成出的( f e = 2 p 2 ) ( s r 4 s c 2 0 6 ) ， 其临界温度为1 7 k 1 2 0 l ，glc h 吼等人合成出的( f e 2 a s 2 ) ( s r 4 s c 2 0 6 ) 在s c 位掺杂t i 可出现超导电性，且t c 高达4 5 k t 2 1 1 。但该系列材料的最终实验结果显示，起超 导电性的依旧是f e 2 a s 2 或者f e c p 2 层，s r - s c o 层与s r - v - o 层仅为电荷库层，也 2 武汉理工大学硕士学位论文 就是说这类物质并没有出现第二类超导电层，故最后物理学界依旧将该类物质 归结到了“1 1 1 1 ”体系，认为该类物质属于“1 1 1 1 ”体系物质c 方向晶格常数扩 大的一种变形。这类材料虽未能解决超导机理，但是这种探索是有必要和具有 重要意义的，刺激着物理学界继续寻找更新更好的高温超导候选材料。 2 0 1 0 年最新合成出的铁基超导体材料k o 8 f e 2 s e 2 2 2 】其晶胞结构为“1 2 2 ”体 系的t h c r 2 s h 型结构，其t c 为3 0 k ，虽然其结构与“1 2 2 ”体系相同，但其性质 却与“1 1 ”体系相似，其超导电层为四面体层结构的f e 2 s e 2 层。 近三年来，对这些具有f e 2 p n 2 ( p n = p ，a s ，s e ) 层的新系列铁基高温超导 体材料与原先发现的具有c u 0 2 层的高温超导体在超导态和正常态的物理性能的 比较研究，为高温超导新机理的探索提供了一些方向性的依据，但也仍然存在 一些不易排解的困惑。 2 0 0 8 年以来的铁基超导实验表明，这两类超导体拥有着不少相似之处：( 1 ) 两者超导态仍然是库珀对的相干凝聚态；( 2 ) 均拥有层状结构，且电荷库层中 元素( l a 、s r 、b a 、c a 、n d ) 相同；( 3 ) 两类物质都具有反铁磁强关联【2 3 1 ，且 都可通过掺杂或氧缺失压制反铁磁序而出现超导态；( 4 ) 电声耦合作用都不弱 1 2 3 1 ；( 5 ) 两类超导体的相干长度都很小，穿透深度则较大。其不同之处在于：( 1 ) 铜氧化物母体化合物大多数为反铁磁莫特绝缘体，铁基超导母体化合物则为反 铁磁弱金属。且铜氧化物超导体材料多为空穴型掺杂，空穴型铜氧化物超导体 其超导临界温度更高，而铁基超导体多为电子型掺杂，电子型超导体临界温度 更高；( 2 ) 铜氧化物超导体序参量为各向异性的d 波配对，而铁基超导体序参 量目前多被认为是各向异性的s 波配对【2 4 1 ，且前者各向异性远强于后者【2 5 】；( 3 ) 空穴型铜氧化物超导体能带模型为单带，电子型为多带模型，铁基超导体与电 子型铜氧化物高温超导体相似【2 6 】；( 4 ) 两类超导体的同位素效应也大不相同， 虽都主要体现在超导层原子上，但铜氧类中o 原予的同位素效应只体现于其在 不同掺杂程度中的不同【2 7 1 ，但f e 的同位素取代对于t s d w 和t c 的影响相同【2 8 1 。 这意味着电声相互作用存在于超导机制中，但不仅仅是单一的电声相互作用引 发超导电性，应考虑到强烈的磁声耦合效应。这些性质的对比研究对于理论研 究有很大的帮助，对于新型材料的设计也提供了不少新的思路，但是截止目前 仍然没有出现完善的机制可以解释高温超导现象。此外，这两类不同超导体样 品的制备工艺迥异，对其性能的实验研究不可避免地会受到制备方法、样品质 量、测试环境、操作 - 3 惯性等多方面因素的影响 2 9 3 0 3 1 3 2 1 ，使得考察外界条件下 的两类超导体样品物性变化的对比研究的效果受到了制约。这说明我们需要更 3 武汉理工大学硕j 二学位论文 多的超导材料来让我们观察超导现象和更合理的晶胞结构来让我们研究超导机 理。 基于两类超导体层状结构相似、a b 平面晶格常数比较接近和电荷库层元素 相同的考虑，我们设想，如果能设计并制备出同时拥有c u 0 2 层和f e 2 p n 2 层的新 型高温超导材料，那么外乔条件改变时，这两个“超导层“对外的响应将总是 同步进行的。此时对于该类材料物性的研究预期，将让我们理解哪些性质是与 超导机理具有本质联系的，哪些性质是不重要的。这将对研究高温超导机理会 有很大推动作用；即使以后制备出的样品不具有超导电性，也对理解高温超导 的成因会有帮助。这意味着新型高温超导体候选材料的研究探索及制备中，同 时含有两类高温超导层的新物质可能是最具备研究意义的。 上世纪9 0 年代及本世纪初关于s r 2 m 0 2 c u 2 s 2 ( m = m n ，z n ) 3 3 】、b a e m n 0 2 z n 2 a s 2 3 4 1 的报道及其物质结构肯定了我们的一些设计新系列物质的思路。这 类物质所具有的层状结构中一部分层状结构类似于c u 0 2 超导层平面，一部分层 状结构类似于f e 2 p n 2 层的四面体结构，两类层间的元素b a 或者s r 与已知的两 类高温超导体中电荷库层中元素相同，并且这两类层状结构中金属元素均为相 邻过渡族金属( m n 、z n 、c u ) ，我们设想将这些元素取代成c u 和f e ，那么以 此便可设计出同时含有c u 0 2 面层和f e 2 p n 2 层的新型高温超导体候选材料 a 2 c u 0 2 f e 2 p n 2 。 除了我们设想的同时含有两类超导层结构的材料外，铁基高温超导体的出 现及后续的研究也引发了其他人对新高温超导体材料发掘的热情，特别是铁基 超导体母体材料具有的反铁磁性和f e a s 4 四面体结构，使得人们相信过渡金属与 p n 族或者s 族所形成的化合物是需要更加深入研究的。因为这种结构在上世纪 八九十年代出现了很多【3 5 , 3 6 , 3 7 】，甚至在上世纪9 0 年代就出现了l a o f e p 超导体， 其临界温度为5 k ，过低的t c 使得这种体系并没有引起人们的关注，这类材料的 典型应该说是l a o f e a s ，但是日本的h i d e oh o s o n o 等人在对该体系研究多年后， 进行了掺杂f 的l a f e a s 0 1 吨f x 合成实验，其超导转变临界温度t c 达到2 6 k 是令 人震惊的结果，他们的成功属于旧材料+ 新思路，他们这种敢于探索新材料，新 思路的勇气值得材料制备工作者的学习。也正是因为他们的工作才使得人们意 识到高温超导材料可能是广泛存在的( 与传统超导体一样) ，而不仅仅局限于c u 氧化物高温超导体或刚发现的f e 基超导体中。他们的工作及此后铁基超导体的 进一步发展，特别是1 2 2 体系的发现及其合成单晶材料较为容易的特点【3 8 】，使 得“1 2 2 ”体系成为了铁基超导体重研究比重最大的材料。 4 武汉理工大学硕十学位论文 n a t h 及其小组工作人员在2 0 1 0 年4 月合成出的s r 2 c u 0 2 m n 2 a s 2 具有1 4 m m m 空间群结构【3 9 】，但并未出现预期的c u 0 2 层和m n 2 a s 2 层，而是出现m n 0 2 层和 c u m n a s 2 层。其合成方法与9 0 年代合成b a 2 m n 0 2 z n 2 a s 2 、s r 2 m n 0 2 c u 2 s 2 的方法 相同，最终形成m n 0 2 层和z n 2 a s 2 层、m n 0 2 层和c a 2 s 2 层。并且用相同的方法 合成出s r 2 m n 3 0 2 a s 2 ，结构图如图1 1 ，他们小组提出了m n 2 a s 2 层类似于f e a t 四面体结构，m n 0 2 层类似于c u 0 2 层平面的说法。并通过中子粉末衍射实验得 到了s r 2 c u 0 2 m n 2 a s 2 的磁结构，发现在s r 2 c u 0 2 m n 2 a s 2 中层内为铁磁性，层间 为反铁磁性，层内层间自旋方向均相互平行，如图1 2 ，材料总体表现出长程铁 磁性，并且得到饱和磁矩从。= 2 2 胁f u 。( 图1 1 ，图1 2 均来源于文献3 9 ) 。 1 a y e r 薹厶疋。 阄刚 隔 l 舷 i 盘 争喜 ， 哨 严镯pl 潘； 1 分 矽l够 缮 i 孓 l 謦 爹 i 钐s r 勘 目 m n 够m n c u a s h目 j o 图1 - 1s r 2 m n 3 0 2 a s 2 结构图图1 - 2s r 2 m n 2 c u a s 2 0 2 结构图 基于这些发展，d a v i dc j o h n s t o n 在2 0 1 0 年5 月份发表文章删提出，许多 具备“1 2 2 体系并在四面体结构中拥有过渡族金属元素的物质都值得重新研究， 5 武汉理工大学硕十学位：2 文 对母体材料进行加压处理或者化学掺杂看是否能出现超导电性，并列出了近5 0 种与四种体系的铁基超导体材料结构相同而有可能出现高温超导电性的材料。 在该文章最后，作者以s r 2 m n 3 s b 2 0 2 为例给出了这类物质的磁性结构，其m n c h 层自旋方向处于平面内，且其层内为铁磁性，m n 0 2 层之间为反铁磁性；其m n 2 s b 2 层内自旋方向与m n 0 2 层自旋方向相垂直，层内为反铁磁性，m n 2 s b 2 层问也为 反铁磁性，如图l 一3 ( 源自文献 4 0 】) 。以上两种不同物质磁结构的不同，说明 具有同构的不同材料，其层间相互作用及自旋方向是有可能不一样。 s r ) m n a s b - ) o 】 d 2l a y e r2 。埯立 r r r r，r m i bl a y e r ? 忍 自 4 - - 0 国g 每 k ，m a g 曩一l 重，l 钿： 严 红。 ：勺 二7 蕊 图1 - 3s r 2 m n 3 s b 2 0 2 结构图 对于具有3 d 强关联电子体系物质的电子结构与磁结构的分析计算通常是使 用l d a + u 这种泛函理论方法来进行。在铜氧化物高温超导体发现之后，不少研 究小组对l a 2 c u 0 4 和y b a 2 c u 3 0 7 的能带结构进行了第一性原理计算【4 1 4 2 a 3 】，并给 出了以q l - o 键所在的c u 0 2 层平面为主要特征的准二维能带结构。而后随着角 分辨率光电子谱实验的进一步发展，要求人们对费米面的形状、色散给出更为 6 武汉理工人学硕士学位论文 精确的计算结果，同时考虑到强电子库伦关联作用带来的影响，人们基于 h u b b a r d 能带模型，利用第一性原理中所包含的库仑排斥能( u ) 、位间转移能( t ) 、 电荷转移能( ) 等参数对其计算结果给予进一步地修正。l d a + u 主要是用来处 理强关联电子体系的。但是根据目前的研究结果，实验和理论界基本认定铁基 超导体材料属于中度关联或弱关联体系，因此u 值的选取在铁基超导体材料中 显得尤为重要m 】。例如，在用l d a + u 计算l a o f e a s 磁性基态时，当u 大于4 5 e v 时就会得到绝缘相。实验已经证明l a o f e a s 母体材料是反铁磁弱金属，这与g g a 的结果是一致的，但是这种计算方法所得到的磁矩比实验值大数倍。特别值得 一提的是，有一篇采用负u = 1 e g ) 来进行计算的文章，其计算结果得到了与 实验完全一致的磁性解，并且结构优化所得到的晶格参数也与已有的实验符合 得很好一川。 基于第一性原理计算来设计同时包含c u o ：层与f e 2 p n 2 层的新型高温超导体 材料并预期其物性，是由于第一性原理计算具有的一些特性及优点。 第一性原理计算是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和它 们的位置，以及其可能的自旋方向与电子库伦关联作用能外，没有其他的实验 的、经验的或者半经验的参量，因此具有很好的移植性和可对比性。第一原理 计算因为具有准确性、普适性以及研究时间较短等优点，已经在高温超导材料 研究过程中取得了巨大的成功。这是因为它不仅可以作为理论的一部分被用来 验证和解释实验发现，而且它本身就可看作是一种实验，计算所得到结果一般 称为“半经验的“，以此可用于检验理论模型的正确性和合理性，从而为物理 学基础理论的研究及发展提供支持，并可以为各种物理、化学实验提供一定的 指导性作用。 高温超导体候选材料的设计与研究是具有重要意思的，任何新型高温超导 体材料的出现都可以为理论的研究提供新的视野，都有可能彻底揭开高温超导 机制之谜，我们希望这方面的工作可以得到更多的研究和发展。 1 2 本文主要研究内容 2 0 0 8 年以来铁基高温超导体实验与理论的研究，及其与铜氧化物高温超导 体在超导态和正常态的对比研究，虽然为高温超导新机理的探索提供了一些方 向性的依据，但却并没有解决困扰理论物理学界多年来的高温超导机制理论难 题。人们就愈发迫切地希望能研制出其它新系列的高温超导材料以用于比较研 7 武汉理工人学硕士学位论文 究，而同时包含c u 0 2 层与f e 2 p n 2 层的新型高温超导体材料无疑是最佳选择。 本文的研究目的是基于第一性原理计算构建出同时含有c u 0 2 层与f e 2 p n 2 层的一系列新型高温超导体候选材料，并研究预期其物质性能，为新型材料制 备探索提供帮助，进而有可能为超导机理的研究提供新的比较研究物质。 本文的主要研究内容是基于第一性原理计算，科学地构建出配位合理、结 构稳定并且同时含有c u 0 2 层与f e 2 p n 2 层的新型高温超导候选母体系列材料，在 本文中该系列新型高温超导体候选材料为a 2 ( a = c a , s r , b a ) c u 0 2 f e 2 a s 2 。并通过对 设计出的材料进行结构优化，来检验这些材料层状结构的稳定性以及总能量是 否处于有利地位，并可通过所得到的电子结构来预测母体材料的性质。在完成 晶格结构优化后，通过对母体材料进行元素掺杂，包括电子掺杂与空穴掺杂来 观察掺杂对物质电子结构的影响，并通过与两类高温超导体掺杂情况的对比来 预测母体材料在进行哪种掺杂后有可能会出现高温超导电性。此后考虑到两类 高温超导体均为强关联电子体系，且具有较大的h u b b a r du ，如铜氧化物超导体 为强关联电子体系，其有效电子库伦相互作用u 仅比理想的c u 原子的局域电子 稍微小些，且每个铜原子都有一个价电子，其自旋导致了强磁性1 4 6 1 ；而在铁基 高温超导体中，f e 的3 d 电子均对其临近费米面的电子结构有很大的贡献，且其 电子轨道与相邻的a s 的4 p 轨道有耦合杂化出现，使得其库伦相互作用能有急 剧的降低【4 7 】，导致其有效电子库伦作用u 相对于铜氧化物高温超导体而言会小 些，说明在我们所设计出的新系列材料中需要考虑有效电子库伦关联作用，且 在c u 0 2 层与f e 2 p n 2 层中电子库伦关联能的大小会不一样。因此本文中考察了两 类层中不同的u 值对电子结构所带来的影响，最后通过态密度和能带结构及磁 性结构的分析，找到最可能的u 值，并预测新型材料所具有的性能。这些理论 模拟计算可以一方面用于探索这些材料可能的物性，另一方面为以后可能地材 料合成以及进一步发现其它系列的高温超导体候选材料提供思路。 本文在第二章主要是提出目前已有的理论框架无法解释高温超导现象，需 要更多新型高温超导体材料的设计与合成来为机理的探索提供帮助，并对用于 材料设计和第一性原理计算的软件中所包含的密度泛函理论和软件本身及参数 设置进行了简单地介绍。第三章主要是详细介绍本文所给出的新型高温超导体 候选材料的设计思路以及具体的晶格常数合理地预估方法，以此可节省计算时 间并找到合适的晶格结构，此后给出了该系列物质的晶格结构图，并简略讨论 了一下这类具有强关联体系的材料其c u 、f e 原子可能的自旋方向，最后分析了 a 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 的稳定性。第四章则讨论了s r 2 c u 0 2 f e 2 a s 2 母体材料的物质性能， 武汉理工大学硕士学位论文 并讨论了元素掺杂对其母体材料电子结构的影响，材料内有效电子库伦作用的 存在以及大小，并预测新型母体材料为强关联电子体系的半金属。第五章则为 总结与展望，在总结本文工作的同时，提出了同时包含c u 0 2 层与f e e p n 2 层这两 类导电层，且镧氧层为电荷库层的材料可能也是一种高温超导体候选材料，我 们将继续追寻室温超导体之梦。 9 武汉理工大学硕十学位论文 第2 章理论基础 早期低温超导体材料的出现使得理论学家们努力通过实验现象及数据来归 纳出描述宏观现象的物理定理，特别是在研究超导体电磁性质方面，其中做得 最好的是伦敦兄弟提出的伦敦理论【4 8 】和基于该理论提出的g - l 理论【4 9 1 。这些都 只是唯象理论，是由实验结果引发物理直觉提出的模型而建立的，也都存在较 大的局限性。于是更多的低温超导体材料陆续被探索出来，并随着科技的进步 得到了更多更精确的实验数据并最终于1 9 5 7 年诞生了低温超导电性理论即b c s 理论，可成功地解释低温超导体现象。这该过程中，实验手段的进步，特别是 不断有新材料的出现都极大的推动了低温超导电性理论的完善。 高温超导体，如绪论所提到的，至今可分为两大类，一类为1 9 8 6 年发现的 铜氧化物高温超导体，另一类为2 0 0 8 年发现的铁基高温超导体。这两类高温超 导体目前都具有很多“反常”性质，无法通过b c s 理论得到解释，物理学家们通 过理论假设和已有的实验结果提出了一系列的高温超导理论，但仍无一个公认 的理论，各派的观点仍呈现百家争鸣的状态。然而，迄今已达成的共识为在超 导转变温度以下，高温氧化物超导体中的载流子结合成库珀对，从而再形成相 干超导态，载流子中的两个载流子仍是自旋相反，动量大小相等方向相反【删。 在众多的高温超导理论流派中，其中如a n d e r s o n 的空穴子和自旋子理论【5 l 】， s c h r i e f f e r 的自旋袋机$ 1 j 5 2 , 5 3 】，邻近反铁磁的超导理论【5 4 , 5 5 】，v a r m a 的“边缘“费米 液体理论【5 6 1 ，反铁磁性的s o ( 5 ) 对称性理论【5 7 1 ，以及双极化子高温