（凝聚态物理专业论文）金属aao纳米有序阵列复合结构的光学特性研究.pdf

摘要 本论文首先简要综述了国内外关于纳米结构的研究现状，并评述了当前模板法合成 纳米有序阵列结构的工艺与物性研究方面的一些最新进展接着论文全面总结了作者近 几年以金属a a o 纳米有序阵列复合结构光学特性为选题的研究工作：进一步优化了制 备金属a a o 纳米有序阵列复合结构的工艺参数，较系统地考察了分别由几种不同金属 ( c o 、n i 、a g 、c u ) 植入a a o 摸板后，合成的纳米有序阵列复合结构样品的光反射、透 射和吸收等一般光学特性，还专门研究了各系列结构样品吸收边的频移、金属纳米粒子 表面等离子激元共振吸收特性，以及特殊的半导体光学特性等进而发现了这类复合结 构独特的光学性质与制备工艺参数群之间有趣的相关性，并较深入地探讨了二者所遵循 的内在规律文中主要述及了以下几方面的研究结果： 1 调整制备多孔阳极氧化铝( a a o ) 模板的电化学工艺参数群( 如电解质的种类及 浓度、阳极电压及电流、温度、时闯等) ，可使a a o 模板内的微孔分布高度有序且其结 构参数，如孔的密度( 1 0 8 l o “c m 之) 、直径( 1 0 2 0 0n n l ) 和深度( 5 0 0 n m 1 0 0p m ) ，在 很大范围内可控； 2 金属a a o 纳米有序阵列复合结构的金属组分含量、纳米粒子的长径比、纳米粒 子的间距和分布密度等重要结构参数，都可以通过选用不同的a a o 模板和改变电化学 液相沉积工艺参数( 如电压、频率、时间、浓度及p h 值等) 加以调控； 3 研究了c o a a o 纳米有序阵列复合结构的光学特性，结果表明，c o a a o 复合结 构在可见至近红外波段不仅具有高且基本恒定的透射率，而且具有均一的光反射率随 体系中c o 沉积量的增加，c o a a o 复合结构的吸收边将发生较大幅度的红移( 观察到的 频移量约为8 0n m ) ，而光反射率随之降低( 调制幅度可从7 0 至6 ) ，且反射特性更加 敏感于c o 纳米线直径的变化： 4 实验比较研究发现，相同工艺条件下制备的c o a a o 和n i a a o 纳米有序阵列复 合结构，其光学特性却出现较大差异，二者虽然在可见至近红外波段均具有高且基本恒 定的光透过率，但其光吸收特性却不尽相同，随着金属( c o 或n i ) 组份比的增加， n i a a o 吸收边的红移量仅约1 3n m ，而c o a a o 的吸收边红移量却超过了8 0n l l l ，分析 发现n i a a o 复合体系具有间接带隙半导体的光学特征，而c o a a o 复合结构则具有直 接带隙半导体的光学特征： 5 实验研究了a g a a o 纳米有序阵列复合结构的光吸收特性，在其光吸收谱上出 现了较强的a g 表面等离子体振荡吸收峰，随a g 沉积量的减少，吸收峰位发生红移，且 逐渐展宽用m g 有效介质理论计算模拟了a g a a o 纳米有序阵列复合结构的共振吸 收特性其定性结果与实验规律完全一致，解释了a g a a o 复合结构吸收峰位频移及宽 化的主要原因： 6 制备并测试了系列c u a a o 纳米有序阵列复合结构的光吸收特性，实验发现了 随c u 沉积量的增加，c u a a o 的吸收边出现从近紫外至近红外的大幅度红移，并将随之 稍有蓝移的c u 表面等离子共振吸收峰逐渐掩盖而使其消失的新的现象实验观察到c u 表面等离子体共振吸收峰位在5 7 0 n m 附近，c u a a o 的吸收边频移量超过了5 0 0i l l n 理 论分析表明，吸收峰位的移动主要源于偶极共振，而峰形的宽化主要由纳米粒子的表面 效应和量子尺寸效应引起 关键词：高度有序纳米阵列复合结构，光学特性，调制，多孔阳极氧化铝模板，电化学 沉积 a b s t r a c t r e c e n t l y , a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) m e m b r a n e sw i t har e g u l a rp o r o u ss t r u c t u r eh a v e b e e np r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n dh a v ew i d e l yb e e nu s e dt o p r o d u c ev a r i o u s n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sw i t h i nh i 曲l yo r d e r e dc h a n n e l si nt h ea a om e m b r a n ei nw h i c h t h e d i a m e t e r sa n dl e n g t h so ft h ei n s e r t e dn a n o w i r ec a nb ew e l lc o n t r o l l e d i nt h i s d i s s e r t a t i o n ， a f t e r r e v i e w i n gt h e l a t e s t d e v e l o p m e n t i nr e s e a r c ho ft h en o v e l s y s t e m o fn a n o a r r a y c o m p o s i t eb yu s i n gt e m p l a t em e t h o d ，r e p o r t sm yr e s e a r c hw o r ko ff a b r i c a t i n gm e t a l a a o n a n o a r r a yc o m p o s i t ea n dt h e i rn o v e lo p t i c a lp r o p e r t i e s i nt h e p a s tf e wy e a r s d i f f e r e n t m e t a l a a o c o m p o s i t e sr a n g i n g i nv o l u l n ef r a c t i o no ft h em e t a ls h o w e d u n u s u a l s i z e - d e p e n d e n to p t i c a lp r o p e n i e s ，s o m ei m p o r t a n tr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w i n g ： 1 p o r o u sa a oa r ep r e p a r e db ya n o d i z a t i o no f a ls h e e t si ns u l f u r i c ，p h o s p h o r i ca n do x a l i c a c i da q u e o u ss o l u t i o n s w eh a v eo p t i m i z e dt h es e to f p a r a m e t e r s ，w i n c hm a k e p o r ea r r a y si n a a om e m b r a n e h i g h l yo r d e r e d c h a n g i n gt h ec o n d i t i o n so fo x i d i z i n g ，w eo b t a i n e ds e r i e so f p o r ea r r a y sw i t h c o n t r o l l e ds t r u c t u r e s ，s u c ha sd i a m e t e r ( f r o m1 0t o2 0 0 n m ) ，d e p t h ( f r o m5 0 0 n u lt o1 0 0 p m ) ，a n dd e n s i t y ( f r o m1 0 8t o1 0 c m 2 ) 2 s e r i e so f a l i g n e dm e t a ll l a n o - a r r a y sw i t hc o n t r o l l e dd i a m e t e r s ，l e n g t h ，v o l u m ef r a c t i o n s a n d d e n s i t ya r eo b t a i n e db ye l e c t r o d e p o s i t i n gt h em e t a li nt h ec o r r e s p o n d i n ga a o m e m b r a n e s w h i c hh a v et h es a m es t r u c t u r e p a r a m e t e r s ，o ra d o p t i n g d i f f e r e n t d e p o s i t i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha s v o l t a g e ，t i m e a n d p h 3 o r d e r e dc o l l a n o - a r r a y sh a v eb e e np r e p a r e dv i ae l e c t r o d e p o s i t i o no f t h e m e t a lw i t h i nt h e n a n o p o r o u sa a ot e m p l a t e m e a s u r e m e n t ss h o w t h a tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o a a o c o m p o s i t e sd e p e n do nt h el e n g t ha n d t h ed i a m e t e r so fc ol l a n o w i r e s a st h ec oc o m p o s i t i o n i n c r e a s e d ，t h ea b s o r p t i o nb a n d e d g ei ss t r o n g l yr e d s h i f t e d ( n 5r i m ) a n dt h ee v e nr e f l e c t a n c e o f t h ec o m p o s i t e c h a n g e f r o m7 0 t o6 m e a n w h i l et h er e f l e c t a n c ei sm o r es e n s i t i v et ot h e c h a n g e o f t h ed i a m e t e ro f c on a n o w i r e 4 w eh a v ef a b r i c a t e dc o a a oa n dn i a a on a r l o a r r a yc o m p o s i t e si ns a l n ec o n d i t i o n s ， a n ds t u d i e dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h et w o c o m p o s i t e t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ed i f f e r e n c e s b e t w e e nt h et w o c o m p o s i t e sa r ev e r yl a r g e a l t h o u g h t h em i c r o g r a p ho f t h en in a n o - w i r ea n d t h ec on a n o w i r ea r en e a r l yt h es a l r l e ，a st h em e t a lc o m p o s i t i o ni n c r e a s e d ，t h ea b s o r p t i o n b a n d e d g eo f t h en i a a oc o m p o s i t ei ss m a l lr e d - s h i f t e d ( 1 3n m ) ，h o w e v e r ，t h ea b s o r p t i o n b a n d e d g e o ft h ec o a a oc o m p o s i t ei s s t r o n g l yr e d s h i f t e d ( 8 0n m ) m e a n w h i l e ，t h e n i a a oa n dc o a a oc o m p o s i t ee x h i b i tt h eo p t i c a lf e a t u r e so ft h es e m i c o n d u c t o rw i t 1 i n d i r e c ta n dd i r e c tb a n d g a pr e s p e c t i v e l y 5 s t u d i e dt h e p l a s m a r e s o n a n c e a b s o r p t i o np r o p e r t i e s o ft h e a g a a on a n o a r r a y c o m p o s i t e t h es p e c t r a la n a l y s i ss h o w s t h a tt h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e p e a ko fa g o c c u r s a t = 3 5 2 3 7 7h a l a st h ea gc o m p o s i t i o nd e c r e a s e d ，t h e d i p o l a rp l a s m ar e s o n a n c e a b s o r p t i o np e a k s h i f t e dt oa l o n g e rw a v e l e n g t h ，s t r e n g t h e n e da n dg r a d u a l l ye x p a n d e d a a o m e m b r a n e sh a v es m a l le f f e c tt ot h el o c a t i o no ft h ea b s o r p t i o np e a k t h et h e o r e t i c a la n a l y s i s s h o w st h em gc a l c u l a t e dr e s u l t sa r ea g r e e dw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e s 6 w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fc uc o m p o s i t i o no nt h ea b s o r p t i o np r o p e r t i e so f c u a a on a r l o a r r a y c o m p o s i t e i nt h ew a v e l e n g t hr a n g e2 0 0 1 0 0 0n m t h ea b s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c sw a st h a tt h es u r f a c e p l a s m aa b s o r p t i o np e a ka p p e a r e da r o u n d 5 7 0a ms h i f t e dt o as h o r tw a v e l e n g t ha n ds t r e n g t h e n e da st h ec uc o m p o s i t i o ni n c r e a s e d b u tt h em a x i m a ls h i f t r a n g eo f t h ea b s o r p t i o n - e d g ep r e p o n d e r a t e do v e r5 0 0n m ，a n dl e a d e dt h a tt h ed i p o l a rp l a s m a r e s o n a n c ea b s o r p t i o np e a kw e r ec o v e r e du pa n dg r a d u a l l yd i s a p p e a r e di n t h ea b s o r p t i o n s p e c t r u m w et h e o r e t i c a l l ye x p l a i n e d t h em e c h a n i s mo f t h em o d u l a t i n ga c t i o n k e yw o r d s ：h i g ho r d e r e dn a n o - a r r a yc o m p o s i t e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，m o d u l a t i o n ，p o r o u s a n o d i ca l u m i n u mo x i d em e m b r a n e ，e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意 签名：垄整日期：燃丛仝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文 签名：查墼导师签名： 王盛j 章日期：塑旦竺绰 第一章绪论 1 1 纳米复合结构体系简介 1 1 1 纳米材料的概念、特性及研究现状 “纳米”原是个尺度的度量单位，1n m = 1 0 4n a 1 9 7 4 年底，日本最早将这个术语 用在技术上，而以“纳米”来作为一种材料的定义把材料颗粒限定在l 1 0 0 9 i l l 的范围 始自2 0 世纪8 0 年代 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在迅速崛起的新科技 i - 2 1 它的基本涵义不仅是指研究空间尺度在1 0 1 0 1 0 。7m 范围内的原子、分子及其组成 的凝聚态物质体系的结构、运动基本规律和相互作用的学科，而且体现为在该尺度上直 接操纵和安排原子、分子，创造新的材料与器件的工艺它的基本思想是在认识纳米尺 度范围内的超微粒子( u l t r a f m ep a r t i c l e s ) 内部以及颗粒之间相互作用与运动基本规律的 基础上通过直接操纵和安排原子、分子或团簇来创新新的物质 纳米材料是纳米科技领域中最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支在纳米材 料的发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜与固体而今，广义地 讲，只要材料在三维空间中有一维处于纳米尺度范围或由他们作为基本单元构成的材料 均可被认为是纳米材料按维数，可将纳米材料的基本单元划分为：1 ) 零维单元，即指 三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、纳米团簇等2 ) 一维单元，指在空间有两维处于 纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等3 ) 二维单元，即指在三维空间中有一维处在 纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等由于这些基本单元往往具有量子性质，因此， 根据这些基本单元量子受限特性的不同，可分别将其依次称之为量子点、量子线和量子 阱 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，是处于宏观物质与微观原予 或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的显著的表面与界面效应、小 尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等一系列崭新的物理现象和基本物理效应， 并表现出奇异的力学、磁学、电学、光学、热学和化学等特性 1 ) 量子尺寸效应【3 】当粒子尺度下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和 最低未被占据分子轨道能级，能隙变宽的现象称为量子尺寸效应即当纳米材料的基本 趟北师范人学硕士学位论文 单元的尺寸可与电子的德布罗意波长、超导相干波长或激子波尔半径相比拟时，电子被 局限在一个体积十分小的空间内，宏观固体的准连续能带消失，电子能带表现为分离的 能级，而且电子的相干性有所增强 当晶体的尺寸很小时，载流子的运动被局限在一个小的品格范围内，类似于盒子中 的粒子，这是一种新的物质运动状态，它既有别于块状固体中大晶体内电子的运动状态， 又有别于分子、原子的运动状态，相对于块状固体中大晶体内的电子，在这种局限运动 状态下电子动能增加，原本连续的导带和价带发生能级分裂久保 4 t u 等采用电子模 型求得金属超微粒子的能级间距为占= 4 e ，3 n ，其中睇费米能级，为微粒中的总原 子数显然，当啼m 时，巧0 ，即对大粒子或宏观物体而言，能级间距几乎为0 ，但 对于纳米微粒，由于为一有限值，使得万具有定的值，即能级间发生了分裂当能 级问距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致了纳 米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观物质均有显著的不同 2 ) 表面效应【1 2 】表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后引起的性质上的变化研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环境不同， 前者的周围缺少相邻原子，存在很多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子结合而稳 定当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用异 常显著，具有很大的化学活性，同时，纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能都迅速 增大 3 ) 小尺寸效应 1 3 】当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态纳米颗粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈 现出新的效应如：光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移、磁有序态向磁无 序态、超导相向正常相转变、声子谱发生改变等 4 ) 宏观量子隧道效应【l4 】微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应这里指一 些宏观量，如微粒的磁化强度，量子干涉器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称为宏观量子隧道效应近年来人们发现， f e n i 薄膜中的畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关，于是有人提出 量子力学的零点振动可以在低温时起类似热起伏的效应，从而使微颗粒的磁化矢量在绝 对温度附近重取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率， 2 第一章绪论 相似的观点可以解释高磁晶各向异性、单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及 量子干涉器件中的一些效应 上述的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应都是纳米微粒 与纳米固体的基本特性，它使得纳米材料与一般材料( 单晶、多晶、非晶) 相比，呈现出 许多奇特的物理、化学性质。具有许多特殊的性能，出现一些“反常现象”： 1 ) 力学性能【l5 】纳米晶体材料的超细及多晶界面特征是它具有高的强度和硬度， 表现为正常的h a l l - - p e t c h 关系( h 。= h 。+ k d 。1 ”，其中日为屈服应力或硬度，d 为晶 粒尺度，h 。为一常数，k 是正常数) ，同时也有反常h a l l - - p e t c h 关系和偏离h a l l p e r c h 关系，即强度和硬度与晶粒尺寸不呈线性关系，纳米材料不仅具有高的强度和硬 度，而且还具有良好的塑性和韧性 2 ) 热学性能1 q 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低很 多由于纳米微粒的比表面积大、表面能高，使得这些表面原子近邻配位不全、活性大 以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小很多，这便导致了纳米微 粒熔点的急剧下降另外，纳米微粒压制成块材后的界面具有较高的能量，在烧结中高 的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孑l 洞收缩，空位团的湮没，因此在较 低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低 3 ) 电学性能 1 7 - 1 8 1 纳米晶体随晶粒尺寸的减小，晶格畸变加剧( 晶格膨胀或压缩) ， 对材料的电阻率产生显著的影响，纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率的增加而呈非线 性升高，其主要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大，并且，界面过剩体积引起的负压 强使晶格常数发生畸变，各反射波的位相差发生改变，从而使电阻率发生变化纳米材 料的介电行为也有自己的特点，主要表现为介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依 赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响未经烧结退火的纳米材料，如纳米氮化硅 的界面存在大量的悬挂键，外加压力使其电偶极矩的取向、分布等发生变化，在宏观上 产生电荷积累，表现为强的压电性 4 ) 磁学性斛”】对用铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径大小对磁性的影响十分显 著，随着粒径的减小，粒子由多畴变为单畴粒子，并由稳定磁化过渡到超顺磁性，这是 由于在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在 一个易磁化方向上，此时磁化方向作无规律变化，结果导致超顺磁性的出现由铁磁性 和非铁磁性金属材料组成的纳米结构多层膜表现出巨磁电阻效应由磁性纳米颗粒均匀 西北师范人学硕士学位论文 分散于非磁性介质中所构成的纳米颗粒膜，在外磁作用下也具有巨磁电阻效应 5 ) 光学性能2 川当纳米颗粒的尺寸小到与物理的特征量相差不多时，量子尺寸效 应十分显著，与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电予与处于小颗粒内部的原 子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有 很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体所不具备的新的光学特性 主要表现为： 宽频带强吸收金属纳米粒子对可见光的反射率极低、吸收能力极强；纳米粒子 大的比表面导致了平均配位数下降，使不饱和键和悬键增多，没有一个单一的、择优的 键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，这便使得它们在红外光场作用下对红外 吸收的频率也就存在一个较宽的分布，导致红外吸收带的宽化；另外，纳米氧化物对紫 外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光的照射下，电子被激发由价带向 导带跃迁引起的紫外光吸收 蓝移和红移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即 吸收带移向短波长方向，这可由量子尺寸效应和表面效应来解释：已被电子占据分子轨 道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度( 能隙) 随颗粒直径的减小而增大；大的表面 张力使品格畸变、晶格常数变小，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳 米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向高波数但在粒径减小的同时， 颗粒内部的内应力( 内应力p = 2 y l r ，r 为粒子半径，y 为表面张力) 会增加，这种压应 力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就 导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边 发生红移 量子限域效应半导体纳米微粒的粒径r 口。( 口。为激子玻尔半径) 时，电子的 平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子 和空穴波函数的重叠，这很容易产生激子吸收带 纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波长光的激发下 发光即所谓的发光现象 纵观纳米材料发展的历史，大致可划分为三个阶段【2 ”，第一阶段，主要是在实验室 探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的 方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能研究对象一般局限在单材料和单相 4 第一章绪论 材料，通常称为纳米晶或纳米相材料第二阶段，人们关注的热点是如何利用纳米材料 新奇的物理与化学性能来设计纳米复合材料因此，这一阶段纳米复合材料的合成与物 性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向第三阶段，即是近几年备受人们关注的纳 米组装体系，人工组装合成的纳米结构材料体系它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米 线、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系 1 1 2 纳米复合结构的构筑 在纳米材料的发展过程中，如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一 定的随机性，那么第三阶段应该说是纳米材料研究的理性设计阶段这一阶段研究的特 点是，强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使体系具有人们所希 望的特性，即对纳米材料控制工程的研究，其中包括对颗粒尺寸、形状、表面、微结构 的控制，这也是当前纳米材料研究的一个重要趋势 如上所述，纳米结构是一种人工微结构，所谓纳米复合结构，就是以纳米尺度的物 质单元为基础，按一定的规律构筑起来的新的组装体系，它包括一维、二维、三维体系 这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人造原子、纳米管、纳米棒、纳米线以及纳 米尺度的孔洞纳米复合结构材料涉及物理、化学、生物和材料科学等多学科的研究领 域，它向人们展示出不同于原功能单元的奇异的化学、物理的新禀性，这给材料的合成 带来了新的机遇，也为物理和化学的研究提供了新的研究对象，是极细微尺度物理和化 学屉有生命力的前沿研究方向 介孔固体和介孔复合体系便是在2 0 世纪9 0 年代初剐刚诞生的全新的纳米复合结构， 并已逐渐成为纳米科学中引人注目的前沿领域【2 2 2 4 】介孔复合体系( m e s o p o r o u s c o m p o s i t e ) 是将纳米尺度的金属或非金属超微粒( 或分子) 用物理或化学的方法放入介孔 固体的孔( 或笼) 内复合而成的固体，是纳米颗粒和介孔固体二者的组装体系或联合体， 其中的颗粒彼此互不接触，呈高度分散由于介孔固体中的孔是开放、互相连通并与环 境接触的，孔内的复合颗粒也与大气接触，因此，除了颗粒与孔壁间的相互作用外，还 不可避免地存在颗粒与环境间的相互作用，尤其是金属颗粒，从而使得纳米颗粒与介孔 固体的组装不仅充分发挥了纳米颗粒的许多特性，而且又产生了纳米微粒和介孔固体本 身所不具备的特殊性质，例如介孔荧光增强效应伫5 。”、光学非线性增强效应1 2 8 五9 】、磁性 异常【3 0 】等，同时，也实现了人们通过控制纳米微粒的尺度、表面状态、介孔固体的孔径 及孔隙率对复合体系光吸收边和光吸收带的位置进行了大幅度的调制近年来，介孔复 西北师范大学硕士学位论文 合体系已成为凝聚态物理和材料科学领域新兴的一个新的学科前沿，受到了国际上广泛 的关注 根据载体的不同，可将介孔复合体分为无序和有序介孔复合体：( 1 ) 无序介孔复合 体系，即是将异质纳米颗粒植入无序介孔固体内所构成的体系，颗粒在三维空间里统计 均匀分布，其前身可追溯到6 0 年代无序介孔复合体系由于强的界面耦合作用、尺寸效 应及环境的影响而使其产生一系列独特的性能，已引起了人们的广泛关注( 2 ) 有序介 孔复合体系，由于有序介孔固体中的孔在一维、二维、或三维空间呈规则分超晶格结构 这种复合体系可望呈现各种量子效应、非定域量子相干效应、量子涨落和混沌、多体关 联效应和非线性光学效应等，可以预期这类材料在太阳能电池、电极材料、固体电池、 快离子导体、化学传感、气敏材料、非线性光学材料、红外传感器等方面有着重要应用 前景如：在有序介孔固体内注入c d s e 纳米颗粒构成了三维半导体量子点超晶格，这可 用来构筑新型分子器件，从而在量子电子学、高密度可擦除光学数据存储、化学选择性 传感等方面获得应用 从根本上说，制各各种纳米复合结构材料，是纳米材料科学研究的重要内容，因而 发展各种纳米结构的制各技术显得尤为重要其中利用分子组装或人工组装是获得纳米 复合结构的一种方法，它是将更小的纳米单元，按照特定的方式，构筑成纳米复合结构， 通过单元组件的耦合作用和协同作用而赋予其不同于原单元组件的奇异的化学、物理性 能通常，纳米复合结构体系的构筑可分为两个层次：一是纳米单元材料的合成，采用 两种形式，即所谓“自下而上”和“由上到下”的合成方法“自下而上”是指从原子到 分子、从团簇到纳米晶的化学法合成低成本的纳米材料3 1 3 硝；雨“由上到下”是指从微 电子的刻蚀加工技术出发制造更小的纳米单元这些基本的单元材料的合成是构造纳米 复合结构的基础二是复合结构的构建，即如何按人们的意志将孤立的纳米单元构筑成 一个纳米复合结构的组装体系，使之产生单个纳米单元所不具备的新性质【3 3 3 4 】由此可 见，纳米复合结构体系除具有组成单元的特性外，还存在纳米结构组合引起的新的效应， 如量子耦合效应和协同效应等，这些效应不仅是纳米复合材料中普遍存在的物理特性， 而且反映了纳米复合结构中基本单元的行为具有相关性导致纳米复合结构材料中粒子 的相关性出现的根本原因，还在于纳米结构中基本单元的状态表现为波动的量子态这 一特性导致纳米结构材料具有完全不同于块体材料的电荷、能量输运行为 近年来，兴起了一种新颖的构筑二维横向超晶格纳米有序阵列结构的非光刻制备工 艺【3 ”，即模板法合成工艺采用模板法合成纳米复合结构，人们可以根据需要，借助于 6 第一章绪论 自组织生成纳米级微孔的模板，通过液相或气相沉积方法，奁接在模板的微孔内进行纳 米结构原位制造，设计、合成出多种诸如金属、半导体和纳米管等不同系列的纳米阵列 复合结构在这种情况下，拟制备的纳米结构的尺寸和形态就由模板的几何结构参数和 组装纳米结构过程中的工艺参数来控制，具有很大的灵活性这种灵活性不仅扩大了对 模板材料和几何结构的选择范围，而且还拓展了对拟合成纳米材料的种类和沉积方法的 选择余地由此可见，这种简便、低成本的纳米结构制备工艺，不仅在材料选用上有很大 的灵活性，而且在通过精确控制纳米粒子形状、尺寸、成分以及掺杂等因素来改变纳米 结构电子学、磁学以及光学性质的研究方面有很大的自由度 与其他制备方法相比，模板法组装纳米复合结构具有以下几个优点：1 ) 利用模板可 以制各各种材料，如金属、合金、半导体、氧化物、碳及其它材料的纳米结构；2 ) 可合 成分散性较好的纳米粒子、纳米线、纳米管以及其它复合结构体系；3 ) 通过改变模板的 结构参数可对纳米线、棒或管的长径比进行调节，获得用其它方法难以企及的小尺寸( 如 3n m 的纳米线和管) ；4 ) 可以制备纳米有序阵列复合体系；5 ) 通过控制工艺参数实现对 纳米结构性能的调制由此可见，这种在概念上创新的制各方法，为设计下一代纳米结 构的元器件奠定了基础， 常用的模板有两类，一类是具有有序孔洞阵列的模板，如阳极氧化铝模板p 6 5 ”、特 制的金属模板【s g 。6 0 、高分子聚合物模板 6 1 - 6 4 】等；另一类是孔洞无序分布的模板，如多孔 硅模板 6 5 - 6 7 】、介孔沸石和分子筛呻- 6 9 1 等但选择组装模板时，考虑到它的稳定性、绝缘 性、最小孔径、孔隙率以及孔的均匀性等因素，多孔阳极氧化铝( a a o ) 模板应为较好的 首选模板以制备的多孔阳极氧化铝为模板，通过物理或化学的方法可在所得微孔中构 筑各种纳米线阵列 1 2a a o 模板法合成的纳米有序阵列复合结构及其物性 近年来，以多孔阳极氧化铝( a a o ) 为模板，人们在制备c n t s a a o 、s i a a o 、有机 聚合物a a o 以及金属a a o 纳米有序阵列复合结构及其物性研究方面做了大量的探索 性研究，并取得了许多有意义的研究成果 自1 9 9 1 年日本的l i j i m a 教授 7 0 l 在a r 气氛中直流电弧放电的沉积物中，发现碳纳米 管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 以来，碳纳米管以其特殊的物理和化学性质倍受学术界的关 注【7 “硼，人们相继用多种方法制备出不同形态的碳纳米管但由于自由生长的碳纳米管 取向杂乱，形态各异，或积聚成束，或互相缠绕，甚至常与非晶碳等杂质伴生，难以提纯， 西北师范火学硕士学位论文 这些问题严重制约了人们对碳纳米管物理、化学性质的研究和实际应用探索高度取向 的碳纳米管有序阵列结构成为了当前的研究热点之一w - a d eh e e r 等 7 7 1 将碳纳米管分 散在乙醇中，然后使之通过氧化铝微孑l 过滤器，在将过滤器表面的黑色沉积物压印到聚 酯薄膜上，首次获得了定向排列的纳米碳管1 9 9 6 年，解思深等 7 4 1 采用模板法制备出了 大面积、高密度、离散分布的纳米碳管阵列，并成功的控制了纳米碳管的生长模式，实 现了催化剂颗粒集中在纳米碳管顶部的顶端生长模式2 0 0 0 年，王成伟等人 7 8 1 以多孔阳 极氧化铝为模板，采用化学气相沉积( c v d ) 工艺制备了大面积高度取向的碳纳米管阵 列膜制备出的碳纳米管只生长在模板的微孔内，两端开口，中空笔直，取向一致，且相 互平行，彼此独立，管的长度和管径取决于模板的厚度和孔径实现了通过调节a a o 模 板的结构、催化剂颗粒、反应气体热解温度、流量比例以及沉积时间等因素对其生长特 性的调控，并首次将c n t s a a o 复合结构作为场电子发射体1 7 9 】，研究了其场电子发射特 性，得到了开启电场为2 4 v ，m ，最大发射电流密度达1 2 m a e m 2 的结果，发现这种由 碳纳米管自组织形成的阵列膜具有很好的场电子发射特性，且其场电子发射的稳定性和 耐久性与结构和制备工艺有很大的相关性， 硅( s i ) 是半导体材料领域中应用最广泛的材料，随着碳纳米管制备工艺及物性研究 的迸一步深入，硅纳米线( s i l i c o nn a n o w i r e s ，s i n w s ) 的研究也受到了人们的重视，尤其 是高密度、大面积的硅纳米线有序阵列的制备技术，有助于人们在利用现已成熟的微电 子技术向纳电子技术过渡的进程中，研发新一代高效一维量子场效应管、高密度发光阵 列器件以及各种新型的传感、换能器件2 0 0 1 年，本小组【8 0 】利用已掌握的模板法c v d 合 成碳纳米管的技术，尝试用高度有序的a a o 模板，使高纯硅烷低压下热解，实现了高度 有序的多晶s i 纳米线阵列的自组装可控生长制备的硅纳米线阵列均匀致，直径和长 度可控，且较少发生弯曲和缠绕现象，为硅纳米线性质研究、实际纳米量子器件研究以 及大面积硅纳米线传感器的制作提供了较好的途径同时，我们还采用低压c v d 技术 在a a o 模板合成的碳纳米管中植入了硅纳米线，制备了碳纳米管包覆硅纳米线的同心 复合纳米阵列结构，并对其物性作了初步的研究 自物理学家a j h e e g e r 和化学家a gm a c d i a r m i d ，- i s h i r a k a w a 等人【8 1 2 1 1 9 9 1 年 在合作研究中发现聚乙炔( p o l y a c e t y l e n e ) 有明显的导电性之后，有机聚合物不能作为导 电材料的观念被彻底改变，该研究成果为有机高分子材料的应用开辟了一个全新的领域 可以说，有机聚合物导电性质的发现，对高分子物理和化学的理论研究具有划时代的意 义电子型导电聚合物具有许多有趣的物理与化学特性，如高导电率、可逆氧化还原性、 第一章绪论 不同氧化态下的光吸收性、电荷存储性以及导电与非导电状态的可转换性等许多研究 小组已试图采用模板法合成纳米尺度的纤维状导电聚合物如：m a r t i n 等人相继合成出 了聚吡咯m 斟j 、聚噻吩 8 3 】、聚乙炔f s 即，s c h u l t z e 等人t 8 6 1 也研究了这些导电聚合物的微结 构实验表明，模板合成的导电聚合物纳米线的导电性比常规方法合成的相应粉体或薄 膜材料要高几个数量级，这归因于导电高分子沉积的有序性 8 7 - 8 8 】王成伟等人【8 9 1 ，采用 直接化学聚合方法，在a a o 模板的孔道内生成聚苯胺( p a n i ) 纳米线有序阵列，并首次 将p a n i a a o 结构作为场发射体，发现该结构具有良好的、稳定的场发射特性 随着电子信息科学与技术的发展，作为信息的载体磁记录介质的存储面密度有 待于大大提高近年来，由于铁磁性纳米点或线的有序阵列复合结构具有高度的垂直磁 各向异性，磁性纳米线阵列在高密度垂直磁记录领域有着诱人的应用前景嘶】，有关这 方面的基础研究日趋活跃，引起了国内外科学家的广泛关注【川洲1 9 9 9 年，王成伟等 采用电化学交流电沉积方法，将f e 纳米粒子沉积到a a o 的纳米级柱形微孔内，制备出 了高度有序的纳米线阵列复合结构，电子衍射结果表明纳米线是由一串连续的岱_ f e 单 畴晶粒构成，纳米线彼此独立，相互平行，且其磁矩沿轴线取向，垂直与膜