（化学专业论文）双亲性嵌段共聚物合成、水溶液自组装研究及其矿化应用.pdf

摘要 摘要 双亲性嵌段共聚物( a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r s ) 引起了材料科学、药学、 生物化学和聚合物科学等领域学者的极大兴趣和广泛的研究，对双亲性嵌段共 聚物的研究已成为当前一个十分活跃的领域。它展现出的许多令人瞩目的特性： 表面活性，自身形成聚集体等，将会更加广泛地被应用到医学、工程等领域。 在本文中，报道了一类新型的兼具p h 和温度敏感的双亲性嵌段共聚物：聚 乙二醇一聚甲基丙烯酸，- 二甲氨基乙酯一聚己内酯( p e g p d m a e m a p c l ) 及聚甲基丙烯酸，一二甲氨基乙酯一聚己内酯( p d m a e m a p c l ) 的制备；并 利用动态光散射( d l s ) 和氢核磁共振光谱( 1 hn m r ) 对该嵌段共聚物的水溶 液性质进行研究；在此研究结果的基础上，初步探讨了其在仿生物矿化中的应 用。 以萘钾诱发单羟基端基的聚乙二醇( p e g ，m = 1 9 0 0 ) 形成大分子引发剂， 引发阴离子聚合反应，通过顺序加料法制备了p e g p d m a e m a p c l ；以二一( 三 甲基硅) 氨钾( ( c h 3 ) 3 s i 2 n - k + ) 为引发剂引发甲基丙烯酸n ，n - 一- - 甲氨基乙酯 ( d m a e m a ) 反应，继而引发己内酸酯( 。c l ) 聚合生成末端带有氨基的 p d m a e m a p c l 。合成的嵌段共聚物用1 hn m r 对其化学结构进行表征，而聚 合物的分子量分布采用凝胶色谱( g p c ) 测定。 采用d l s 及1 hn m r 系统研究了p e g p d m a e m a p c l 及p d m a e m a p c l 双亲性嵌段共聚物体系的水溶液中温度及p h 值对其自组装行为的影响。d l s 及 1 hn m r 和透射电镜( t e m ) 实验表明：这两种共聚物中，p d m a e m a 嵌段不 仅影响所形成胶束的形状和大小，在水溶液中表现出对温度及p h 的敏感性胶束 化行为。另一方面，p c l 嵌段形成的内核同样对胶束的形状和大小的变化有一 定的贡献。该类聚合物在水溶液中显示出高度的p h 、温度敏感性，对当中任何 参数的微小改变，将引起胶束体系的大小和分布的较大改变。这使得该类双亲 摘要 性嵌段共聚物具有了较强的可设计性。 系统研究了该两种共聚物水溶液的自组装行为后，结合得到的p h 值和温度 对胶束体系的影响规律，就其在中空c u o 纳米颗粒材料的制备中的应用进行初 步的研究：沉淀剂用量、共聚物的类型及嵌段比对c u o 中空颗粒的影响。 关键词：双亲性嵌段共聚物，聚乙二醇一聚甲基丙烯酸，m 二甲氨基乙酯一 聚己内酯( p e g p d m a e m a p c l ) ，聚甲基丙烯酸，- 二甲氨基乙酯一聚己内 酯( p d m a e m a p c l ) ，自组装，中空c u o 纳米颗粒材料 i l a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h er a p i d l yd e v e l o p i n gf i e l do f b i o m a t e r i a l s ，p h a r m a c e u t i c a l ，b i o c h e m i s t r ya n d p o l y m e r s c i e n c e ，a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r sh a v ee x h i b i t e dv a r i o u si n t e r e s t i n g p r o p e r t i e ss u c ha ss u r f a c ea c t i v i t y ，a g g r e g a t ef o r m a t i o na n ds oo n ，w h i c hh a v em a d e t h e ma s p o t e n t i a l c a n d i d a t e so fa d v a n c e dm a t e r i a l sf o r m a t i o na n de n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n s an o v e lt y p eo fa m p h i p h i l i ct r i - b l o c kc o p o l y m e r sw i t hb o t hp ha n dt e m p e r a t u r e s e n s i t i v e n e s s ：p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) - p o l y ( d i m e t h y l a m i n oe t h y lm e t h a c r y l a t e ) - p o l y ( 一c a p r o l a c t o n e ) ( p e g p d m a e m a p c l ) w a ss y n t h e s i z e dv i as e q u e n t i a lo x y a n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n o fm a c r o m o l e c u l a r ：p e g ；w i t hah y d r o x y la to n ee n d ，a n d d i m e t h y l a m i n oe t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m a e m a ) a n de - c a p r o l a c t o n e ( - c l ) ，w i t ht h e p o t a s s i u mn a p h t h a l e n ea st h ei n i t i a t o r w h i l ep d m a e m a p c lw a sp r e p a r e du s i n g t h es a m em a t e r i a l s ：d m a e m a ，e - c l ，i n i t i a t e db yp o t a s s i u md i ( t r i m e t h y l s i l i c o n ) a m i d e ( ( c h 3 ) 3 s i 2 n k + ) t h es t r u c t u r e so ft h ep o l y m e r sw e r ec o n f i r m e db y1 hn m r s p e c t r o s c o p ya n dg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r o ft h eb l o c kc o p o l y m e r si na q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e db yu s i n gd y n a m i cl i g h t s c a t t e r i n g ( d l s ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i ts h o w st h a tt h e p d m a e m as e g m e n ti sn o to n l ya f f e c tt h es i z eo fm i c e l l e sa n da l s op l a y sa n i m p o r t a n tr o l e ：r e s p o n d i n gt ot h ep ha n dt e m p e r a t u r ec h a n g i n go ft h ea q u e o u s s o l u t i o n s ，w h i l et h ec r y s t a l l i n ec o mf o r m e db yp c l c o n t r i b u t e st ot h ec h a n g i n go ft h e s i z ea n dt h em o r p h o l o g yo ft h em i c e l l e st o o i ft h ef a c t o r so fa q u e o u ss o l u t i o n sv a r i e d ， t h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fm i c e l l e sw i l lb ec h a n g e d i tm a d et h ec o p o l y m e r sm o r e d e s i g n a b l ef o rt e m p l a t e a f t e rs t u d i e dt h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro ft h ec o p o l y m e r si na q u e o u ss o l u t i o n s ， t h ec h a n g e so fm i c e l l e sr e s p o n d i n gt ot h ev a r y i n go fp ha n dt e m p e r a t u r ew a sg a i n e d a b s t r a c t a n dw eu s e dt h i sc h a n g i n gr u l ei nt h es y n t h e s i so fh o l l o wc u os p h e r e ：s t u d i e dt h e e f f e c t i o no f p r e c i p i t a t o rd o s e ，t h et y p ea n d t h eb l o c kr a t i oi nt h ec o p o l y m e r k e y w o r d s ：a m p h i p h i l i c b l o c k c o p o l y m e r s ，p e g - p d m a e m a p c l p d m a e m a p c l ，s e l f - a s s e m b l y , h o l l o wc u os p h e r e i v 浙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 翟牺 签字日期：妇内器年。扣留日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权迸婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 翟韬 签字日期：p 0 8 年西月 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 欲据矽亿 巧日 签字日期：一多年 阿毛券诺砭叙王必彤蒜 电话： 邮编： 6 5 吁只：7 日 浙江大学硕士学位论文 知识产权保护说明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学 系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形 式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 霍韬 日期：功。g 年d f 月巧e t 第一章文献综述 第一章文献综述 在快速发展的生物材料领域，双亲性嵌段共聚物( a m p h i p h i l i cb l o c k c o p o l y m e r s ) 已经引起人们的极大兴趣和广泛的重视，对双亲性嵌段共聚物的研 究成为当前一个十分活跃的领域【l 。1 1 。双亲性嵌段共聚物展现出了许多令人瞩目 的特性，例如：表面活性，自身形成聚集体等等。这些特性使得它成为了药物 控制释放，药物靶向输送和基因治疗【1 2 】、可变换两亲性【1 3 】、矿化模板【1 4 】、晶体 生长调节剂15 1 、金属胶体粒子合成的纳米反应器【1 6 】、不相容聚合物w 佩r 乳液聚 合【1 7 】等领域的潜在研究对象。随着研究的进展，双亲性嵌段共聚物将会应用到 更加广泛的医学、工程领域。 1 1 双亲性嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为研究 双亲性共聚物由两种或多种具有不同物理、化学性质的链段组成。这些聚 合物可在本体或水溶液中自组装形成层状、六角圆柱状、体中心立方球、螺旋 状等一系列微观形态结构的超分子有序聚集体一胶束。其中，两亲性的嵌段共 聚物最为引人注目。它们的两种嵌段由于在选择性溶剂中的化学性能和与环境 作用完全不同，导致可在水中或有机溶剂中自发产生微相分离。两亲性嵌段共 聚物在溶剂中存在两种基本变化：胶束化和凝胶化。当聚合物溶解在其中一种 嵌段的良溶剂中，则会出现胶束化现象。此时，聚合物会组装成从胶束或囊泡 到圆柱状的各种形态，可溶性嵌段朝向连续相形成溶剂化的壳，不溶性嵌段则 会被屏蔽形成疏溶剂性的核。当溶液从亚浓溶液转变为浓溶液时，胶束定向排 列则出现凝胶现象。根据嵌段共聚物的两嵌段的相对比值，可以划分两种极端 的胶束体系：平头胶束和星形胶束。 第一章文献综述 1 1 1 双亲性嵌段共聚物胶束化机理 双亲性嵌段共聚物的胶束化过程与低分子量的表面活性剂相似，是两个作 用力相互作用的结果：共聚物分子链问内的非偶极和疏水作用力导致分子缔合， 分子链间内排斥力阻止胶束的无限收缩，伴随着疏水性分子链收缩引起的溶剂 分子熵变来驱动这一胶束化过程【1 8 】。当两亲性嵌段共聚物在水溶液中浓度较低 时，它们处于分离的状态；但随着浓度的增加，在一个很窄的浓度区间内，两 亲性嵌段共聚物就会发生聚集，形成胶束。通常胶束出现时的双亲性共聚物的 浓度被称为临界胶束浓度( c m c ) 。当低于一个温度，双亲性共聚物以单聚体存 在；高于此温度，双亲性共聚物即会发生积聚，这个温度被称为临界胶束化温 度( c m t ) 【19 1 。 胶束形成主要取决于这个因素：临界胶束温度( c m t ) 和临界胶束化浓度 ( c m c ) 。在未达到c m t 或c m c 以前，双亲性共聚物的自组装行为不会发生， 共聚物在溶液中以单分子链的形式存在。浓度达到临界胶束浓度，共聚物开始 缔合形成核壳结构的聚合物胶束。此时的胶束内核含有一定量溶剂，胶束松散， 粒径大【2 0 1 。胶束化开始，胶束将会与单聚体共处于热力学平衡态。一般认为， 嵌段共聚物胶束的形成取决于疏水嵌段的吸引力和亲水嵌段的排斥力以及溶剂 和胶束核之间的表面自由能。依据热力学定律，核一壳界面的表面自由能较小时 胶束更稳定，此时胶束收缩，界面积缩小，亲水嵌段的空间排斥力增大。界面 张力和空间排斥力相互制约，形成稳定的胶束体系。浓度增大，胶束一单分子 链平衡倾向胶束的形成，胶束以低能构象存在，溶剂逐渐从胶束核释放出来， 胶束粒径减小。两亲性共聚物的c m c 通常比低分子量表面活性剂的c m c 低。 聚合物胶束的形状和大小由多种因素所决定。主要因素包括浓度、温度、 组成、链长、聚合物的结构及所用溶剂等。胶束尺寸主要决定于疏水性链段的 吸引力和亲水性链段的排斥力。共聚物疏水性链段的结合方式不同( 末端结合 和无规结合) 导致了胶束粒径差异。末端结合的两亲性共聚物，末端的疏水性 部分缔合形成胶束，附着在疏水性部分的水簇从核中脱出，核壳间没有直接的 2 第一章文献综述 相互作用，亲水性链段仍可以移动。而无规结合共聚物形成胶束时，亲水链段 和疏水链段相互缠绕，壳层的亲水链段可移动性差。 1 1 2 双亲性嵌段共聚物胶束制备方法 依据嵌段共聚物的物理化学性质，聚合物胶束的制备方法主要有两类。 第一类：直接溶解法。将共聚物样品直接溶于选择性溶剂中形成胶束，此 过程可能需要加热、调节溶液p h 或超声等来完成。 第二类：将共聚物样品溶于对各个嵌段都具有良好溶解性的非选择性溶剂 中，通过改变温度或加入某个嵌段的不良溶剂，诱发胶束形成，最后经透析除 去非选择性溶剂。还有一种方法是乳化法，即将溶于非选择性溶剂中的共聚物 乳化于可以溶解共聚物中某个嵌段选择性溶剂中，然后除去非选择性溶剂。一 般通过机械搅拌、高压乳化或超声来完成。 根据共聚物的嵌段组成与性能来选择胶束制备的方法。直接溶解法制备得 到的胶束的性能对样品本体两相的形态或选择性溶剂的性质依赖很大，为了保 证胶束的形成与稳定分散，溶剂必须能有效的溶胀不溶性链段【2 l 】。对于双亲水 性嵌段共聚物就可以采取这种方法。而对于含类似于聚苯乙烯( p s ) 嵌段的共 聚物，此类聚合物形成的胶束非常稳定，胶束与自由高分子链之间几乎不存在 链交换( z k 介质中，p s 段的t g 较高，胶束的核为玻璃态) 。在合理的时间标尺 尺度上，该类聚合物胶束是一种“冻结 的结构，即“冻结胶束”，此时则应选 择透析法。逐渐透析法则是制备水介质胶束体系的首选方法【2 2 】。透析法可有效 的抑制大缔合体的形成，但还是无法避免一定条件下“玻璃态 胶束核的形成。 1 1 3 胶束大小及形态的测定 对胶束体系的表征，需要考虑到一些参数，包括平衡常数、溶剂性质、临 界胶束温度( c m t ) 、临界胶束浓度( c m c ) 、胶束表观分子量( m 。) 以及缔合数 ( z ) 及形态。这些变量会影响到胶束的流体力学半径( r h ) 、旋转半径( r g ) 、 3 第一章文献综述 以及r h 与i b 的比值( 该值依赖于胶束的形状) 、胶束核半径r c 以及壳层的厚 度l 。目前关于两亲性聚合物自组装行为与结构的研究已有很详细的报道，下面 将介绍常用的一些测试胶束大小及形态的方法。 散射法已被证明是研究聚合物胶束结构与性能的最有效手段。主要有静态 光散射( s l s ) 、动态光散射( d l s ) 、小角中子散射( s a n s ) 和小角x 射线散 射( s a x s ) 。其中，s l s 、s a n s 与s a x s 三种方法的基本原理在很多方面相似， 都是测定散射光强度或散射中子或x 射线辐射强度对聚合物浓度或散射矢量大 小的依赖性。相比之下，由于后两者的散射源波长远比s l s 短，它们能得到更 为精细的结构参数。如s l s 可测得回旋半径i k ，s a n s 或s a x s 可得到胶束核、 壳或核壳界面的厚度【2 3 1 。一般来说用散射源波长最短的s a x s 可得到胶束体系 的最完整的参数信息【2 4 】。d l s 与s l s 不同，它测定散射光强度随时间的波动， 即测定由多普勒效应引起散射光谱频率微小位移及其角度依赖性。d l s 是测量 胶束粒径大小与分布的最常用方法，此外还可提供胶束体系的扩散系数与流体 力学半径。 在形貌观测方面，透射电子显微镜( t e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 是比 较常用的手段。t e m 能够得到胶束大小与形态方面的参数。a f m 除了能获得 这方面的信息外，还可用来直接观察胶束的表面形貌。 1 1 4 温度改变诱导双亲性嵌段共聚物自组装 通常，表现出温敏性胶束化行为的双亲性嵌段共聚物至少含有一个具有最 低临界溶液温度( 1 0 w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 的嵌段。该嵌段的 l c s t 通常高于室温，加热时此嵌段从亲水性变为憎水性，从而导致双亲性嵌段 共聚物表现出温敏性胶束化行为。 k a b a n o v 等【2 5 】首次报道了关于温敏性双亲性嵌段共聚物p o l y ( 2 一e t h o x y e t h y l v i n y le t h e 小易l o c k - p o l y ( 2 一m e t h o x y e t h y lv i n y le t h e r ) ( p e o v e b p m o v e ) 的胶束化 行为研究。f o r d e r 等【2 6 】则研究了p m v e p v a 的胶束化行为，发现在接近p m v e 4 第一章文献综述 的浊点2 9 。c 附近形成胶束。f o r d e r 等【2 7 1 还对另外一种相似的共聚物 p m v e b p m t e g v e 的胶束化行为进行了详细的研究。此共聚物同样是由两种 均具有温敏性的嵌段构成的。研究发现：只有当温度在两嵌段的l c s t 之间时共 聚物才能形成稳定的胶束；而当温度高于两嵌段的l c s t 时，共聚物的不溶性降 低而沉淀下来。胶束化的温度范围则可以通过改变两嵌段的聚合度来调节。采 用变温核磁共振氢谱，发现当温度处于两嵌段的l c s t 之间，p m v e 链段的 1 hn m r 信号没有完全消失，表明p m v e 形成胶束“核 时，“核 仍是溶剂 化的。 p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a m ) 是一种重要的温敏性聚合物，其 l c s t 在3 0 0 c 附近。将p n i p a m 与聚丙烯酰胺共聚后，得到的共聚物的l c s t 可升高到人体体温附近，因此在药物负载上具有潜在的前途，目前，基于 p n a i p a m 的嵌段共聚物受到了人们的广泛关注。t o p p 等【2 8 】对p e o b p n i p a m 的温敏性胶束化的行为研究发现，当m p n i p a m m p e o = 1 ：3 时，在3 0 。c 以上表现出 胶束化行为；增加p n i p a m 的含量，聚合物的l c s t 降低。 另一大类基于p o l y n - d i m e t h y l a m i n oe t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p d m a e m a ) 嵌段的温敏性嵌段共聚物，如：聚甲基丙烯酸n ，n - - - - - 甲氨基乙酯一嵌段一聚甲 基丙烯酸，n - - - 乙基氨基乙酯( p d m a e m a - b - p d e a e m a ) 、聚甲基丙烯酸， _ 二甲氨基乙酯一嵌段一聚甲基丙烯酸( d m a e m a b p m a a ) 等。在对 p d m a e m a - 6 一p d e a e m a 的研究中，选择性季胺化p d m a e m a 嵌段可使共聚 物表现出温度诱导的胶束化行为2 9 1 。a r l l l e $ 等研究了n a c l 对 p d m a e m a b p m a a 的可逆温敏胶束化行为影响。在p h 高于p d m a e m a 的 p k a 和0 0 1 m o l ln a c l 的溶液条件下，形成了d h = 3 9 0n l l l 的单分散胶束，而 在无n a c l 存在时，胶束的d h = 7 0 0n l t i 。同时1 hn m r 的研究表明胶束“核 内p d m a e m a 链仍是部分溶剂化的【3 0 3 。 5 第一章文献综述 1 1 5p h 改变诱导双亲性嵌段共聚物自组装 由p h 改变可能诱导发生自组装行为的嵌段共聚物可分为三大类。第一类： 含有一种具有p h 依赖性的聚电解质嵌段，另一嵌段则为水溶性的非离子性嵌段； 第二类：由两种具有不同p k a 的聚阳离子电解质或聚阴离子电解质组成；第三类： 由一个聚阳离子电解质和一个聚阴离子电解质组成，即两性离子嵌段共聚物。 w e b b e r 等【3 2 】首次报道了具有p h 敏感性的双亲性嵌段共聚物( p o l y ( 2 一v i n y l p y r i d i n e ) b l o c k p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p 2 一b p e o ) ) 的胶束化行为。起初 p 2 v p 嵌段以质子化的形式溶解在水中，加入碱，p 2 v p 嵌段上的质子被碱中和 ( 实验表明在胶束开始形成时仍有1 5 的2 v p 单元处于质子化状态) ，其水溶 性降低，形成胶束不溶于水的核；可溶的p e o 嵌段则形成“壳，保护在p 2 v p 周围而形成稳定的胶束。形成的胶束大小与嵌段共聚物的初始浓度和总的聚合 物浓度成线性关系，作者把这种不同寻常的行为解释为嵌段共聚物中含有少量 p 2 v p 均聚物的缘故。一旦胶束形成，即使进一步稀释到1 0 5m g m l 对胶束的 尺寸将无影响。 由两种具有不同p k a 的聚阳离子电解质或聚阴离子电解质的双亲性嵌段共 聚物也能通过p h 调节来诱导其胶束的形成。比较具有代表性的双亲性嵌段共聚 物是p d m a e m a b p d e a e m a 。在a r m e s 等的研究中【3 3 1 ，含p d m a e m a 嵌段超 过5 0m o l 的该聚合物能溶于水中，并在p h 升高p d m a e m a 脱质子化时表现出 p h 诱导的胶束化行为。同样，由季胺化的p d m a e m a 在高温下形成核的胶束将 会随着p h 的降低，p d m a e m a 嵌段的质子化而溶解【2 9 1 。这是一种高温下的p h 诱导胶束化行为。t a m 等【3 4 】通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 获得了具有p h 响 应的p m a a b p d e a e m a 嵌段共聚物。p d e a e m a 是一种弱碱，具有疏水性，在 酸性介质中质子化形成亲水性基团一n + h ( c 2 h 5 ) 2 ：而p m a a 是一种弱酸，在碱性 介质中产生亲水性c o o 一，使聚合物变得可溶。氢核磁共振和动态光散射研究证 明，p h = 1 2 时，聚合物形成以p d e a e m a 为核、p m a a 为花冠的胶束结构；而p h = 3 6 第一章文献综述 时，则形成以p m a a 为核p e d e a e m a 为花冠的胶束结构。说明 p m a a b p d e a e m a 共聚物在不同的p h 介质中可以形成可逆胶束结构。 综上所述，p h 诱导胶束化行为因为涉及到离子嵌段间络合，并且多数具有 离子强度敏感性行为，相对于温度诱导自组装较为复杂。但是此类嵌段共聚物 的种类多，加上可应用于女i l p h 敏感器、痕量物质分离、靶向纳米载体、仿生物 矿化等多种领域，对p h 敏感性双亲性嵌段共聚物自组装行为的研究已成为目前 共聚物自组装研究中重要的一种。 除了上述的温度、p h 诱导双亲性嵌段共聚物自组装外，离子强度和络合作 用同样可以诱导共聚物自组装。盐的加入能使有些聚电解质从溶液中沉淀出来， 如弱碱性的p m e m a 均聚物在酸性水溶液中是完全可溶的，加入电解质盐后就比 较容易沉淀出来。因此，含有类似p m e m a 这类离子强度敏感嵌段的共聚物，加 入盐女i i n a 2 s 0 4 就会诱导胶束的形成。p m e m a b p d m a e m a 就是一个典型的例 子。此嵌段共聚物的特点是调节p h 和盐浓度可形成p d m a e m a 为核的胶束和以 p m e m a 为核的反胶束【3 5 】。聚离子络合胶束( p o l y i o nc o m p l e xm i c e l l e s ，p i c m i c e l l e s ) 就是由双亲性嵌段共聚物中的聚电解质嵌段与带相反电荷的分子相互 作用形成的分布窄、尺寸小的胶束。它兼具嵌段共聚物的性质( 形成胶束、增 强的溶解性等) 和聚电解质的特性( p h 和离子敏感性、聚离子交换反应等) ， 由于其良好的水溶性，经常被用于药物、d n a 或低聚核苷酸等的输送。 1 2 双亲性嵌段共聚物的自组装模板研究 在过去的近十年里，纳米材料结构的构造研究是物理学、化学、机械学、 生物学、材料科学在纳米尺度交叉衍生出的跨学科研究领域。由于纳米结构体 系的奇特的物理现象：量子尺度效应，化学反应中的表面活性等等，以及与下 一代量子结构器件之间的联系，使之成为了人们感兴趣的研究热点。在高分子 科学领域内的理念则是g 通过合成有规律的聚合物骨架，用它做为模板，直接 制备出尺寸大小受控的纳米微粒材料。 7 第一章文献综述 天然生命体产生的矿物质聚合物复合物被公认为具有一些突出的特性，但 是这种材料的制备受到了严格的限制：不仅在纳米或微米尺度上的特殊结构， 而且还受到无机物矿化过程中做为空间限制的微环境和分子模板的聚合物骨架 的控制【3 8 1 。在理论上，使用仿生物矿化的方法可以制备与天然复合物相类似 的材料。在聚合物凝胶和液晶体系中，这种方法就可以控制无机物胶体组织的 大小、形状、晶体结构、晶格方向等等。仿生物矿化制备的混合材料具有了原 来单相材料无法具有的许多特性。而且包含了分散的无机粒子的聚合物能够被 设计为具有许多新性能的功能材料，如：机械韧性、机械弹性、磁性、光学特 性、光敏性等等。所以使用仿生物矿化的方法来制备聚合物无机粒子的复合物 及其在其它领域内的应用已经成为了目前纳米材料科学研究的热点之一。 1 2 1 双亲性嵌段共聚物在制备介孔材料中的应用 介孔材料是指孔径分布在2 , - - , 5 0n n l ，且具有一定长程有序性的纳米多孔材 料。介孔材料因具有比表面积大、孔径分布均一及结构有序的特性，而被广泛 应用在催化剂载体、吸附材料及分离介质等领域。而双亲性嵌段共聚物模板技 术是合成具有某种结构特征的介孔材料的有效手段之一【3 9 1 。利用双亲性嵌段共 聚物在选择性溶剂中的自组装行为，以嵌段共聚物为模板剂，控制工艺条件促 使模板剂在溶剂中组装成所需结构，通过无机物( 过渡金属等) 前驱体以氢键、 范德华力及静电作用与模板的结合，实现模板导向作用。去除模板剂后，即可 获得孔径均一、一定尺度有序的规整的介孔材料【4 0 1 。 目前，以具有亲、疏水效应的模板剂制备介孔材料最主要的方法是溶胶一凝 胶( s o l g e l ) 法：指金属有机醇盐或无机盐为前驱物，经过水解形成溶胶，然后使 溶质聚合而凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，形成氧化物或其它固 体化合物的方法。而将s o l g e l 技术与模板技术结合起来的s 0 1 g e l 模板制备技术， 是对多孔结构进行剪切的新型制备技术，能够在较低温度下有效地控制介孔材 料的孔径结构和孔体积大小，可以制得纳米尺度保持高度孔道有序性、大比表 第一章文献综述 面积及高热稳定的孔材料，其比较简单的制备过程和良好的效果得到人们的关 注和研究。 y a n gp e i d o n g 4 1 报道了使用两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷一聚环氧丙烷一聚 环氧乙烷p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 和f 1 2 7 ( e o l 0 6 p 0 7 0 e 0 1 0 6 ) 嵌段共聚物作为结构导 向剂，在乙醇溶剂中用氯化物作为前驱体结合s 0 1 g e l 法，经4 0 0 * ( 2 焙烧5h 后制 备了硅、钛、锆、镍、铝的氧化物介孔材料。通过分析结果证实有序结构的生 成，空间有序度均大于7 0n m ，孔壁厚度在4 - - 8a m 之间变化，孔径为3 - 1 4n l t l ， s i 0 2 比表面积为8 1 0m 2 g 。对所制得材料进行的表征，发现材料的孔壁上有纳米 微晶区，有效地防止了微孔结构的坍塌；而使用小分子量表面活性剂作模板制 得的介孔材料，则孔壁是无定型的。 z h a od o n g y u a n 等人利用s 0 1 g e l 方法和浸渍除膜技术，分别以 p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 、p 1 0 3 ( e 0 1 7 p o s s e 0 1 7 ) ，p 8 5 ( e 0 2 6 p 0 3 9 e 0 2 6 ) ，p 6 5 ( e 0 2 0 p 0 3 0 e 0 2 0 ) 和l 6 4 ( e 0 1 3 p 0 7 0 e o l 3 ) 为模板剂，制得孔径在4 9n i n 、孔隙率在5 1 - - 7 5 、 比表面积最大为9 7 0m 2 g 的一系列连续且高度有序的介孔硅薄膜，孔结构有2 d 六方结构、3 d 立方体心结构和3 d 六方结构。 孙继红同样利用s 0 1 一g e l 法，以正硅酸乙酯t e o s 为前躯体，以 p e o p p o p e o 为模板制备结构可控的s i 0 2 中孔材料，研究了e p e 聚合度、添 加量、老化时间和焙烧气氛对s i 0 2 孔结构的影响。实验表明，e p e 聚合度、添 加量愈大及老化时间愈长，孔分布愈宽，而且孔径也呈增大趋势；同分别在真 空、n 2 和空气条件下热处理后的材料相比较，证明经真空热处理后，材料孔分 布集中、比表面积大( 7 8 0i t l 2 g ) 、孔容大( 1 3c m 3 g ) 、孔径为2 0n n l 。真空条件 下，由于e p e 的脱除是缓慢的分解过程，不会对材料孔结构造成破坏，所以各 表征指标都优于其他条件所得样品。 以p e o p p o p e o 为代表的双亲性嵌段共聚物，因其在选择性溶剂中的自组 装行为被用作制备介孔材料的结构导向剂，具有诸多优点：制得的介孔材料比 表面积大，孔壁厚且有纳米微晶区，孔径分布合理，微孔排列有序程度高，热 9 第一章文献综述 稳定性高；胶束化行为可通过改变共聚物中亲水( 或疏水) 链段的含量、共聚物 分子量等来进行多方面控制。通过对双亲性嵌段共聚物自组装行为的深入研究， 对制备方法的科学选择和有效控制，嵌段共聚物将会在合成高质量介孔材料( 尤 其非硅体系) 及其它新型功能材料方面发挥重大作用。 1 2 2 双亲性嵌段共聚物在制备金属半导体纳米材料中的应用 金属半导体纳米粒子的性质既不同于其本体材料，又不同于其单个原子的 性质，表现出特殊的光、电、磁吸附及催化性质。当前，制备尺寸、形态均一、 半导体表面金属粒子呈现周期性分布的金属半导体材料仍是材料科学面临的 挑战之一。通常，可以采用物理的( 如分子束外延、喷涂沉积及电子柬刻蚀等) 或化学的方法。传统的化学方法主要是通过在溶液中反应来制备，常常加人一 些稳定剂( 如表面活性剂、聚合物等) 来调节体系的成核与增长。然而，这样的 方法常常需要大量的稳定剂，而且需要非常低的原位浓度，后续浓缩过程常常 导致体系不稳定以致大的凝集体生成。而嵌段共聚物能形成尺寸和形态均一的、 形态信息丰富的自组装纳米结构，并且具有良好的可控性和方便的加工性。所 以，自组装嵌段共聚物被广泛用于金属半导体纳米粒子的可控制备。 因为嵌段共聚物含有两种或更多的具有不同化学性质的聚合物嵌段，它们 在不同的试剂中呈现出选择性的结合性能，例如：极性嵌段可以吸附极性的溶 质，有金属络合剂的嵌段共聚物能够选择性的络合金属离子。含有金属结合剂 的嵌段共聚物，例如：聚4 一乙烯基吡啶( p 4 v p ) ，再加上疏水性的聚苯乙烯嵌 段，这样形成的聚合物可以在非极性溶剂( 如：甲苯) 中自组装形成p 4 v p 处于 表面的六角圆柱形的胶束。这样，p 4 v p 嵌段中吡啶单元中的n 元素就能够和金 属离子结合；或者n 元素被质子化后可以和一些化学物结合，例如：氯金酸 ( h a u c l 4 ) 4 4 - 4 6 】。m a s a t oa i z a w a 等【4 7 1 发现这种嵌段共聚物模板( p 4 v p b p s ) 可以被用于空间导向的表面化学研究中。在p 4 v p b p s 嵌段共聚物中，与疏水 性的p 4 v p 嵌段结合的h a u c l 4 和a g + 离子在像硅、锗、砷化镓等半导体表面呈 l o 第一章文献综述 现出表面化学活性。在电镀反应中，这些原料中的金、银离子自然地被还原为 零价的金银金属，而形成了固定的、模板化的纳米微粒，而且微粒的尺寸大小 和平均分布还受到了嵌段共聚物模板的导向。这种方法使得在半导体表面制备 有着精确的微粒尺寸大小和微粒间距的六角圆柱形的金、银单质金属成为了可 能。 目前遇到更大的挑战就是制备界面上有着两种或者更多不同微尺寸好的金 属材料，同样，微粒的形貌、空间排布、尺寸大小要可以被调控的。因此需要 制备出具有不同化学性质的选择性的嵌段共聚物。 一些研究课题组已经做了前期的研究工作 4 7 - 5 2 】：带有负电荷的化合物，如： a u c l 4 、p t c l 4 。、p d c l 2 。能够被聚2 ( 4 ) 乙烯基吡啶一嵌段一聚环氧乙烷 ( p 2 ( 4 ) v p b - p e o ) 中质子化( p h 5 ) 的p 2 v p 嵌段选择性的结合；对于聚丁二 烯嵌段一聚环氧乙烷( p b 。b p e o ) ，像与( c h 3 c n ) 2 p d c l 2 和k p t ( c 2 h 4 ) c 1 3 类似的 化合物，能够通过丌键与p b 嵌段中的双键结合【5 0 】。s o h n ，t e r a n i s h i 等【5 3 1 报道 了可以做为两种金属模板的嵌段共聚物的研究工作。他们先将f e c l 3 溶于 p 4 v p b p s 胶束的p s 核中，接着将末端带有十二烷基的金纳米颗粒也溶于p s 内核中；经过氧等离子体处理后，利用t e m 在内核观察到了y f e 2 0 3 ，在它的 表面还有一层金纳米颗粒形成的壳层。 m a s a t oa i z a w a 等利用自组装的三嵌段共聚物：聚苯乙烯嵌段一聚2 乙烯 基吡啶嵌段聚环氧乙烷( p s b p 2 v p b p e o ) 做为模板，研究了它在硅表面对 两种不同金属的纳米模板沉积作用。利用p 2 v p 和p e o 嵌段对不同金属的选择 作用，经金属离子络合到了不同的微环境中，再在硅表面经过电镀，将金属离 子还原为了零价的金属。氯金酸离子被p 2 v p 嵌段选择性的吸附，在共聚物胶束 的核壳部位被还原为了金属态的金纳米微粒；而a g + 在胶束的冠层被还原。这就 有可能在硅表面通过随后的金银沉积形成金核银壳的纳米结构粒子。在其它的 金属离子试验中，利用n a 2 p d c l 4 以及n a 2 p t c l 4 和p 2 v p 嵌段的结合性；c u 2 + 与 p e o 嵌段的结合性，制备了其它的纳米结构粒子。 第一章文献综述 1 2 3 双亲性嵌段共聚物在制备中空纳米颗粒材料中的应用 由于密度低、比表面积大、机械和对热的稳定性以及表面渗透性等特性， 中空的纳米球状颗粒被广泛的应用于染料、化妆品和墨水的载体，人造细胞， 催化剂，涂料，复合材料等领域【5 4 】。甚至，在医药领域，这种中空的结构被用 作药物载体，进行药物的控制释放研列5 5 1 。因此，像模板、声化学、热溶液等 方法被用来制备这种拥有中空球状结构的纳米颗粒材料。近几年来，研究者还 成功地利用模板的方法来制备了中空球状纳米颗粒：使用球状的聚苯乙烯核或 硅溶胶做为模板制备了一系列包括碳珠、聚合物、金属、无机材料在内的中空 颗粒。 s a n g w o o kk i m 等【5 6 】使用硅微球做为模板，制备出了中空球状的钯纳米颗 粒，并成功的把这种钯颗粒应用到了不同的s u z u k i 偶联反应中，并取得了较好 的催化效果。他们首先通过s t o b e r 方法制备了统一的硅微球，再对硅微球表面 进行了化学修饰：在甲苯中将h s ( c h ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 和硅微球回流，在微球表面键 合上去了m p s ( h s ( c h 2 ) 3 s i ) 基团。修饰后的硅微球表面能够吸附钯的乙酰丙 酮化合物。形成的复合物在2 5 0 煅烧3h ，热分解过程中产生的c o 起到了还 原作用，得到了覆着有钯金属的微球。 目前的研究越来越倾向于使用橡胶和聚合物胶束颗粒做为模板，因为可以 方便的控制聚合物微粒的尺寸大小、形貌、以及表面性能。通常，橡胶微粒用 来制备相对具有较大直径( um c m ) 的中空颗粒；而聚合物胶束则被用来制 备更小( 小于1 0 0n m ) 的纳米颗粒【5 7 5 8 1 。 使用聚合物胶束做为模板最主要的优势就是通过改变聚合物嵌段的大小， 聚合物组成，以及溶剂组成来调节聚合物胶束的尺寸大小和胶束的形貌。一般 用于模板的聚合物胶束是由a b 两嵌段或者a b a 三嵌段共聚物形成的核一壳形式 的结构 5 9 - 6 2 】。在这些胶束体系中，壳层做为无机材料的吸附层；内核则做为中 空结构的模板。经过煅烧或者适当的步骤后，形成内核的聚合物被移除，在无 机壳层内部留下了空余的空间。a n i lk h a n a l 等【6 3 】使用这种制备策略，利用a b c 1 2 第一章文献综述 型双亲性嵌段共聚物：聚苯乙烯一嵌段一聚2 乙烯基吡啶嵌段一聚环氧乙烷 ( p s b - p 2 v p b p e o ) ，做为