（分析化学专业论文）超声微波协同技术在有机合成中的应用研究.pdf

余伟杰超声- 微波协同技术在有机合成中的应用研究 超声微波协同技术在有机合成中的应用研究 专业：分析化学 姓名：余伟杰 指导教师：吴京洪讲师 摘要 微波和超声波在有机合成上的应用近几十年来发展非常迅速。与传统的有机 合成方法比较，微波和超声波技术操作简单、易于控制。许多有机反应在单一微 波或超声波能量的作用下，反应条件更温和、反应时间更短、合成产率更高。本 研究尝试将超声波和微波两种结合起来，并用于有机合成研究，特别是应用于非 均相催化反应合成一超声波的强烈搅动作用模糊了相界面，产生细微稳定的乳 液滴，使反应体系形成有利于反应进行的乳液化学环境，而微波快速升温作用在 热力学上使反应更容易进行。 由于芳亚甲基丙二腈和萘并吡喃的传统合成方法一般都是在哌啶或 k f - a 1 2 0 3 等催化剂存在下，于油浴回流数小时才能完成。这种传统合成方法不 但费时，而且需要耗用大量有机溶剂。一些合成需要的催化剂十分昂贵且制备非 常困难，同时产品纯化等后处理操作十分繁琐。本研究利用自行研发的超声微 波协同反应仪，通过合成芳亚甲基丙二腈的k n o e v e n a g e l 缩合反应和合成萘并吡 喃的m i c h a e l 加成反应研究了超声微波协同技术在有机合成上的可行性：探讨了 c w - 2 0 0 0 超声- 微波协同萃取，反应仪在有机合成上的不足和改进方案。所获得的 主要研究结果包括： 1 ) 以芳亚甲基丙二腈作目标产物，以传统合成方法作参照，对比不同溶剂( 水 和无水乙醇) ，不同催化剂( 无催化剂、派啶) ，不同反应条件下( 超声波、 微波和超声- 微波协同) 的合成效果。结果显示：应用超声微波协同技术的 合成效果优于其它条件：在水相无催化剂条件下，2 4m i a 可有效合成芳亚 甲基丙二腈，产率达8 8 9 9 ； 2 ) 以萘并吡喃作目标产物，对比在不同溶剂和催化剂组合下( 无水乙醇哌啶， 水忿1 a b r ) ，不同反应条件下( 油浴回流、超声波、微波和超声微波协同) 的合成效果。结果显示：超声微波协同作用下，在水相和c t a b r 的催化下， 8 1 6r a i n 可使萘并吡喃的合成产率达7 8 9 4 ； 3 ) 针对自行研发的c w - 2 0 0 0 超声微波协同萃取，反应仪在稳定性上的不足，分 别在电子元件、散热系统和反应容器等方面提出改进方案。 关键词：超声微波协同芳亚甲基丙二腈萘并吡喃有机合成 a p p l i e ds t u d yo fu l t r a s o n i c - m i c r o w a v ec o - a s s i s t e d t e c h n o l o g y o no r g a n i cs y n t h e s i s m a j o r ：a n a l ) ，t i c a lc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：j i n g h o n gw u ，s e n i o rl e c t u r e r m i c r o w a v e ( m w ) a n du l w a s o n i c ( u s li r r a d i a t i o nh a si n c r e a s i n g l yb e e nu s e di n o r g a n i cs y n t h e s i si nr e c e n ty e a r s c o m p 删w i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s ，t h e s em e t h o d s a r em o c o n v e n i e n ta n de a s i e rt ob ec o n t r o l l e d al a r g en u m b e ro fo r g a n i c “删o n s c a nb ec a r r i e do u ti nh i g h e ry i e l d s ，s h o r t e rr e a c t i o nt i m e sa n dm i l d e rc o n d i t i o n su n d e r m i c r o w a v eo ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n i no u r a r c h w et r yt oc o m b m et h e s t r o n g p o i mo fm wa n du s ，c a l l e du l t r a s o m c - m i c r o w a v ec o - a s s i s t e dt e c h n o l o g y ( o s - m w ) i ti sa p p l i e dt ot h es t u d yo no r g a n i cs y n t h e s i s ，e s p e c i a l l yo nh e t e r o g e n e o u s r e a c t i f 一t h i sd r a m a t i ca c c e l e r a t i o ne f f e c tm a y b ea t t r i b u t e dt oac o m b i n a t i o no f e n f o r c e dh e a tt r a n s f e rd u et om i c r o w a v ei r r a d i a t i o na n di n t e n s i v em a s st r a n s f e ra t p h a s ei n t e r f a c e sc a u s e db ys o n i c a t i o n t h et r a d i t i o n a lm e t h o do f s y n t h e s i z i n ga r y m e t h y l e n e m a l o n o n i t r i l e s a n d n a p h t h o p y r a n si sa tr e f l u xw i t ht h ec a t a l y s t ( s u c ha sp i p e r i d i n eo rk f - a 1 2 0 3 ) f o r s e v e r a lh o u r s t h i sm e t h o dn o to n l yt a k e st i m e , b u ta l s ow a s t e sal o to fo r g a n i c s o l v e n t e v e nm o r e ，s o m eo ft h ec a t a l y s t sm a k et h ep o s t - o p e r a t i o nc o m p l i c a t e da n d s o m ea r eh a r dt op r e p a r e do rv e r yc o s t l y f o rs t u d i n gt h ea p p l i c a t i o no fu s m wo no r g a n i cs y n t h e s i s k n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n ( s y n t h e s i s o fa r y m e t h y l e n e m a l o n o n i t r i l e s ) a n dm i c h a e la d d i t i o n h i ( s y n t h e s i s o f n a p h t h o p y r a u s ) h a v e b e e nc a n i e do u tw i t hc w - 2 0 0 0 u l t r a s o n i c - m i c r o w a v ec 0 - a s s i s t e dr e a c t o r ( s e l f - d e v e l o p e d ) t h e s h o r t a g e a n dt h e i m p r o v e m e n to ft h ei n s t r u m e n t 化w - 2 0 0 0u l t r a s o n i c - m i c r o w a v ec o - a s s i s t e dr e a c t 0 0 i no r g a n i cs y n t h e s i sh a sb e e na l s od i s c u s s e d s e v e r a li m p o r t a n tr e s u l t sw e l eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 ) t h ec o n l a o le x p e r i m e n ti s c a r r i e do u t , w h i c ha t y m e t h y l e n e m a l o n o n i t r i l e sa t e s y n t h e s i z e du n d e rd i f f e r e n ts o l v e n t ( w a t e ra n de t h a n 0 1 ) ，d i f f e r e n tc a t a l y s t ( n o c a t a l y s t , p i p e r i d i n e ) a n dd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ( r e f l u x ，m w ：u sa n du s - m w ) t h e r e s u l ts h o w s ：t h er e s u l tu n d e rt h ec o n d i t i o no fu s - m wi sb e t t e rt h a nt h a tu n d e r o t h e rc o n d i t i o n s ；t h es y n t h e s i sr e a c t i o l lo fa r y m e t h y l e n e m a l o n o n i t r i l e si nw a t e r a n dw i t hn o c a t a l y s t , c a nb ef i n i s h e di n 2 , - 4r a i na n dt h ey i e l dc 姐r e a c h 8 8 “1 9 ： 2 ) n a p h t h o p y r a n sa r es y n t h e s i z e du n d e rd i f f e r e n ts o l v e n t ( w a t e ra n de t h a n 0 1 ) ， d i f f e r e n tc a t a l y s t ( p i p e r i d i n ea n dc t a b r ) a n dd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ( r e f l u x ，m w ， u sa n du s m w ) t h er e s u l ts h o w s ：t h er e s u l tu n d e rt h ec o n d i t i o no fu s m wi s b e t t e rt h a nt h a tu n d e ro t h e rc o n d i t i o n s ；t h es y n t h e s i sr e a c t i o no fn a p h t h o p y r a n s i nw 鼬e ra n di nt h ep r e s e n c eo f c t a b r , c 缸b ef m i s h a di n8 1 6r a i na n dt h ey i e l d c a nr e a c h7 8 - - 9 4 3 1t ot h es h o r t a g e so f t h es m b i l i t yo f t h ei n s t r u m e n t ( c w - 2 0 0 0u l t r a s o n i c m i c r o w a v e c o - a s s i s t e dn 粥c t 0 lt h ei m p r o v e m e n th a v e b e e nd i s c u s s e di nh a r d w a r e 、c o o l i n g s y s t e ma n dr e a c t i o nv e s s e l k e y w o r d s ：u l t r a s o n i c - m i c r o w a v ec o - a s s i s t e dt e c h n o l o g y , a r y m e t h y l e n e m a l o n o n i t r i l e ， n a p h t h o p y r a n , o r g a n i cs y n t h e s i s i v 余伟杰超声- m 波协同技术在有机合成中的应用研究 1 1 微波辅助合成 第1 章前言 微波( m i c r o w a v e ，m w ) 是指波长从lm m - 1m ，频率从3 0 0m h z - 3 0 0g i - i z 的超 高频电磁波。2 0 世纪4 0 年代开发了雷达微波应用技术，广泛应用于军事及电子 通讯中。1 9 8 6 年化学家g e d y e 1 】和g i g u e r e 2 ) 发现，利用微波加热能够以传统方 法快数十至千倍的速度促进有机化学反应，引起化学界的极大兴趣。此后二十年， 微波辐射方法在有机合成中得到广泛应用，并逐渐发展成新兴交叉学科微波 辅助有机合成( m i c r o w a v e - a s s i s t e do r g a n i cs y n t h e s i s ，m a o s ) 。 微波辅助技术已经被广泛应用于各种杂环化合物的合成。与传统加热方法相 比，微波辅助有机合成具有清洁、高效、耗能低、产率高、产物容易纯化、操作 简便等特点。 1 1 1 微波作用机理 微波能量由电场和磁场组成，其中只有电场为加热过程提供能量。微波的特 殊效应包括热效应与非热效应，热效应指可以用温度变化解释的特殊效应，而非 热效应指难以用温度变化和特殊温度分布来解释的特殊现象 5 1 。 1 ) 微波的热效应 传统的加热方法是使能量由物质表面传入内部，在趋向热平衡的过程中极易 产生热损失，因此需较长的加热时间。而微波属超高频振荡波，对于有机物碳链 结构可进行整体穿透，能直接将能量辐射至反应物的各官能团上【4 】。微波加速有 第一章前言 机反应的机理，传统观点认为微波作为加热能源，依靠介质的偶极子转向极化和 界面极化在微波场中的介电损耗，从而引起内部加热，是对极性有机物的选择性 加热。极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能 量，通过分子偶极作用以每秒4 9 x 1 0 9 次的超高速振动而产生相当于“分子搅拌” 的运动。作为反应主导趋势的主反应官能团，都能迅速达到活化能进行反应，从 而降低了副反应进行的程度，提高了合成产率；相对而言，非极性分子在微波场 中不易产生高速运动，微波作用很小，因此极性分子在非极性溶剂( 如甲苯、正 己烷、乙醚、四氯化碳等) 中吸收微波辐射( m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n , m w i ) 能量后， 通过分子碰撞而转移到非极性分子上，使加热速率大为降低，所以微波不能使这 类反应的温度得以显著提高【3 ，4 】。 2 ) 微波的非热效应 学术界有一种观点认为微波降低了反应的活化能，改变了反应动力学过 程，可“催化”反应的进行，即微波的非热效应。微波是电磁波，具有波的特性。 动力学理论认为，分子一旦获得能量而跃迁，就会处于极为活跃的亚稳态，分子 间碰撞频率和有效碰撞频率将大大增加，从而促进了反应的进行。因此，可以认 为微波对分子具有活化作用，分子的振动、转动等在能量上应是量子化的，微波 化学性质应该具有光化学的某些特性 4 1 。 迄今为止，经过研究并取得了明显进展的有机合成反应有重排、k n o e v e n a g e l 反应、p e r k i n 反应、苯偶姻缩合、r e f o r m a r s k y 反应、b e c k m a n n 反应、w i t t i g 反 应、羟醛缩合、缩醛酮反应、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、 取代反应、环反转、酯交换、酰胺化、催化氢化、脱羧、脱保护、聚合、主体选 择性反应、自由基反应及糖类和一些有机金属反应等，几乎涉及有机合成反应的 各个重要领域嘲。 可见微波技术在有机合成中的应用发展极为迅速。到目前为止，微波技术主 要用于优化一些已知的反应。但微波的特点是能在极短的时间内迅速加热反应底 物，这种加热方式完全有可能是一些在常规回流条件下不能被活化，因而难以进 行或根本不能进行的反应得以发生。这就为微波在有机合成中的应用开辟了广阔 2 余伟杰超声琅波协同技术在有机合成中的应用研究 的前景。 l 1 。2 微波反应仪器 微波反应仪通常分为单模和多模两种。 单模微波反应器反应腔内微波场均匀，具有较大的单位体积微波辐射强度， 并且拥有精确的实时控温控压技术，微波反应可控性与重现性好，但反应腔较小， 产量受到限制。 多模微波系统一般是开放式的微波体系。微波技术刚发展时，实验室常采用 家用微波炉作反应器，反应效果、重现性还有安全性都没有得到保证；现在己研 发出许多专供实验室使用的开放式微波系统。这些系统除了保证炉腔有足够防腐 保护外，一般都加装各种各样的辅助装置，如冷凝装置、控温装置、机械搅拌装 置等等。 1 2 超声波辅助合成 1 2 1 超声波在有机合成中的应用概况 早在本世纪2 0 年代，美国普林斯顿大学化学实验室就曾发现超声波有加速 化学反应的作用，但长期以来未引起化学家们的重视。直到2 0 世纪8 0 年代中期， 由于功率超声设备的普及与应用，超声波在化学中的应用研究才得以迅速发展， 并形成了一门新兴的交叉学科一声化学 7 1 。 超声波广泛应用于化学，如分析化学、物理化学、聚合物化学、电化学、光 化学、环境化学等【io 1 1 1 及医学n 2 1 ，工业焊接1 3 1 、废水处理【1 4 】和材料的改性【1 5 l 等诸方面。近几年来在国际上有关声化学的研究及学术交流异常活跃，研究论文 骤然增多，1 9 9 1 年出版了声化学专著“p r a c t i c a ls o n o c h e m i s t r y g l ，1 9 9 4 年新声化 学学术期刊杂志 u l t r a s o n i cs o n o c h e m i s t r y 创刊唧。第一部声化学中文专著声化 第一章前言 学及其应用也于1 9 9 2 年出版【丌。目前，尝试尽快将实验室内取得的声化学研 究成果工业化，己成为该领域研究的热点之一。 超声波在有机化学反应方面的研究报道可追溯至1 9 3 8 年，但真正的研究和 应用是从8 0 年代开始，在那之后被广泛应用于氧化反应、还原反应、加成反应、 取代反应、缩合反应和水解反应等，几乎涉及有机化学的各个领域【1 6 1 。1 9 9 8 年， 第一部关于有机合成方面的声化学专著“s y n t h e t i co r g a n i cs o n o c h e m i s t r y 正式出 版i l ”。大量的文献报道和许多实验结果表明：超声波不仅可以改善反应条件，加 快反应速度和提高反应产科1 8 埘。还可以使一些难以进行的化学反应得以进行。 超声波辐射能加速各种有机均相、异相反应，特别是金属参与的反应 2 0 , 2 。 1 2 2 超声波促进反应的机理 用于声化学反应的超声波频率一般在2 0k h z 1 0m h z 之间( 如图1 1 ) ，其 能量非常低，甚至不足以激发分子的转动，因而不能通过化学键的振动或断裂来 引发反应。在声化学反应中起关键作用的是空穴效应翰。 图1 - 1 超声波的频率 空穴效应能产生溶剂粒子。以水相反应为例，在超声波的作用下，水分子分 解成h 和0 h 。这些粒子除了能相互结合生成氢或过氧化氢之外，还可以与其 他物质作用，从而引导二次还原或氧化 2 3 1 ： 4 余伟杰超声- 微波协同技术在有机合成中的应用研究 蝴o 一蚌h o - 捧h o 一岣p 件挣一心 i i o i i o 一嘛 蚪0 2 一n o , 睁+ 悯- 一峨 - a o , + 椭o l g j o , + o l 咐o + 附咐捧 式1 - 1 声化学粒子产生及再结合过程 超声波并不是对所有反应都有良好的促进作用，因此出现有趣的“真假声化 学”之分。国外有学者建立了几条规则以区分真假声化学1 2 4 1 ： ( 1 ) 一般来说，均相离子反应中，超声波并不促进反应的作用； ( 2 ) 对于液一液或者液- 固的非均相离子反应，超声波的促进作用受反应物的 表面张力、密度、温度和性质的影响，这就是所谓的“假声化学”； ( 3 ) 对于非均相的电子转移反应，超声波的诱导促进作用十分明显。 1 2 3 超声波辅助合成的仪器 目前还没有专门的用于合成的超声波仪器，一般实验室用于合成的超声波仪 器有两种；一种间接式的超声波仪器( 如超声清洗器或萃取仪) ，其设计原理如 图1 2 ；另一种是直接超声波仪( 如细胞粉碎机) ，其原理如图1 3 所示。 第一章前言 接超声蕞发生量 图l - 2 间接超声波仪 水 图1 3 直接超声波仪 从图1 2 可见，间接超声波仪都是通过介质( 一般是水) 将能量传到反应物 中，能量损耗较大，但它能通过控制水温来控制反应温度，而且仪器简单，一般 实验室都使用它作为反应仪。 从图1 3 可见，超声波细胞粉碎机是将振幅杆直接插入反应体系，它的能量 大而且损耗小，但受振幅杆大小形状的限制，反应物中溶剂或者液体的量不能太 少，操作也没前者方便。 1 3 超声微波协同辅助合成 1 3 1 概况 超声波与微波的结合是近年提出的一种新的技术。这种技术在合成上的应用 在国内外也只有零星的报道。 超声波与微波的两种能量的加合超声的空穴效应所产生局部高能区域 ( 可使粒子分裂和激发分子) 和微波极化导致的电介质整体受热与对极性物固体 的选择性加热现象，在合成上，特别是对非均相催化反应的影响值得期待。 超声微波协同技术对于非均相合成反应预计会有很明显的促进作用。一般认 为，决定非均相合成反应速率的最主要因素是相间物质传递速率，超声波的强烈 6 余伟杰超声镍啵协同技术在有机合成中的应用研究 搅动作用模糊了相界面，产生细微稳定的乳液滴，使反应体系形成有利于反应进 行的乳液化学环境；而微波一方面使体系升温加强超声波的作用，另一方面，无 论是其热效应还是其非热效应均可使反应能垒降低，在热力学上使反应更容易进 行。 由于技术上的问题，这两种能量的结合在合成上的应用还未开展较系统地研 究，只有少数的报道，如对醚和酰肼的合成1 2 5 期、酯化作用 2 7 1 、 k n o e v e n a g e l - d o e b n e r 缩合反应网等。 1 3 2 超声微波协同技术仪器 这种新技术最大的一个难题是仪器的设计。已有报道的仪器设计有3 种形式： 第一种如图1 4 所示瞄2 9 l ，超声波与微波共同作用于同一个炉腔，炉腔内容 器以双层派莱克斯玻璃作为材料。超声波换能器是振幅杆式的，杆头材料为石英 或陶瓷( 不吸收微波，不产生“打火”现象) ，原理图见图1 5 。这种仪器的设计最 大限度地维持了两种能量的传递效率。但这种设计的仪器也有些缺点：仪器的体 积非常大，作为一般实验室研究并不方便；另外，由于振幅杆要从容器正上方的 位置插入，仪器不能设计密闭式，也难于安装回流装置，这在很大程度上限制了 这类仪器所适合的反应类型。 图1 4 超声微波联合反应器图1 5 超声微波联合反应器原理图 7 第一章前言 第二种如图1 巧所示0 0 ，这是一种流动式的“串连”反应装置。超声振动和微 波的反应池是分开的，利用泵将反应物循环泵入，使其连续反复地受到两种能量 的作用。 图1 _ 6 超声微波连续反应器 第三种是本实验室与上海新拓研制c w - 2 0 0 0 型仪器( 如图l - 7 所示) 。与第 一种相比，最大的不同在于超声换能器上。c w - 2 0 0 0 采用座式换能器，容器直 接粘在换能器上，容器上方可接冷凝、加液装置( 图l - 8 ) 。 图1 - 7c w - 2 0 0 0 超声微波协同反应仪图i - 8c w - 2 0 0 0 超声微波协反应仪原理图 8 余伟杰超声琅波协同技术在有机合成中的应用研究 该仪器有以下几个主要特点： 1 ) 一机多用：可任意选择超声波、微波或者超声一微波协同三种作用方式中的 任何一种功能，真正实现一机多用； 2 ) 样品容量大：最高可达5 0 0 l ，大大提高了分析灵敏度；同时，可根据用 户需要定制不同形状或体积的容器： 3 ) 操作直观方便：微波功率和作用时间任意可调，超声波、微波作用方式和程 度可任意组合和设定。样品反应状况和反应温度实时监控。 1 4 色烯衍生物的合成 色烯衍生物有多种活性，已有报道的如抗过敏等。也有报道称，色烯 ( c h r o m e n e ) 类衍生物 3 9 4 0 , 4 1 l 可以强烈抑制微管蛋白聚合而发挥抗癌作用。 o r 埔【基苯并毗响 f u r o 2 , 3 - d p y r i m i d i n c d e r i v a t i v e sp 舯i o p ，2 卅p y r i m i d i n - 4 ( s h ) - o n e d e r i v a t i v e s 色烯的合成经过两种反应i k e v e n a g e l 缩合反应得到中间体芳亚甲基丙 二腈；再通过m i c h a e l 加成反应得到最终产物。 1 9 世纪9 0 年代，k n o e v e n a g e l 提出有机合成中形成碳- 碳双键的重要方法， 即羰基化合物与活泼的亚甲基在催化剂作用下可生成a , 1 3 不饱和酸或酯【3 1 1 。其 反应过程如下所示1 ： 1 邢其毅主编基础有机化学北京：高等教育出版祉1 9 9 4 6 月1 7 1 1 9 第一章前言 融三导厶耳孓三卑鲁三卑手 占 6 口0 6 h6 o 。h6 哪 三嘲等咱一瞰= c _ + r ”。、 + 0 h o g = 一c h 0 ，一岂r ，一c r ，一c o o h ，一c n ，一n 0 2 等吸电子基团 ( 式1 - 2 ) k n o c v c n a g c l 反应采用的催化剂除了常见的有机碱，如吡啶、哌啶、氨和苯 甲胺之外，还可以使用无机盐，如磷酸钾、氟化钾、碘化镉、氯化锌等。此外也 有报道采用相转移催化剂、固相催化剂以及微波促进的缩合反应【3 2 l 。如果从绿色 化学角度出发，并考虑到溶剂对反应的影响，可采用芳香酮和丙二腈研磨法进行 k n o c v e n a g e l 缩合，在反应及产品分离过程中无需使用有机溶剂网。 k n o c v c n a g c l 缩合反应还广泛应用于合成a , p 不饱和砜类化合物【3 3 l 、5 亚烃基 巴比妥酸衍生物 3 4 1 、卜甲基1 , 4 戊内酯【3 6 1 、六元多环系含氮杂环化合物鲫等等。 1 4 2m i c h a e l 加成反应 一个亲电的共轭体系( 受体) 和一个亲核的碳负离子( 给体) 进行共轭加成称为 m i c h a e l 反应2 ： 下： + 抓一c n 、n ( 式1 - 3 ) 上述反应通常采用k f a 1 2 0 3 、哌啶等作催化剂，回流5 7h 1 3 射。反应机理3 如 2 邢其毅主编基础有机化学北京：高等教育出版杜。1 9 9 4 6 月p 6 8 0 3 赵晓波，张丽丽，事华，王香瞢，史达。k f - a 1 2 0 ，催化下2 氨基4 芳基4 h 苯并田也烯衍生物的合成， 徐州师范大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 3 年3 月第2 l 卷第1 期，7 3 - 7 6 1 0 的 余伟杰超声- g t 波协同技术在有机合成中的应用研究 趴人z n 舨人，n h 2 c 3 0 菰h b y o 1 5 本论文研究目的及内容 ( 式1 4 ) 色烯衍生物，包括其合成过程中的中间体( 芳亚甲基丙二腈) 的传统合成方 法一般都是在油浴回流数小时，而且都需要在哌啶或k f - a 1 2 0 3 等催化剂的催化 下进行，这种方法不但费时，而且耗用大量有机溶剂，有些催化剂使反应的后处 理操作繁锁，有些催化剂制备困难或是十分昂贵。近年来，有一些文献报道可在 水相中反应生成芳亚甲基丙二腈和色烯衍生物，但一般还是在油浴回流的条件下 进行。 为了克服上述合成方法的不足，本研究在已有相关研究的基础上，采用超声 微波协同技术对反应方法进行改进，研究超声一微波协同技术在有机合成上应 用的可行性，建立操作简便、快速高效而且对环境友好的超声微波协同合成新 方法，为超声微波协同技术在有机合成上的后续研究提供参考。同时还探讨自 行研发的c w - - 2 0 0 0 反应仪在合成应用上的不足和改进方案，以在后续工作中加 以改进。 本文以芳亚甲基丙二腈和萘并吡喃的合成作为对象，对超声微波协同技术在 有机合成上的应用作详细研究。 本文以传统合成方法作参照( 哌啶作催化剂，无水乙醇作溶剂，油浴回流合 成芳亚甲基丙二腈和萘并吡喃) ，对比不同溶剂( 水和无水乙醇) ，不同催化剂( 无 催化剂、派啶和c 1 加r ) ，不同反应条件下( 超声波、微波和超声一微波协同) 的 合成效果。 第一章前言 参考文献 【1 】g e d y e1 ls m i t he ，w e s t a w a yk c ta 1 mu s e so fm i c r o w a v eo v e n sf o rr a p i d o r g a n i cs y n t h e s i s t e t r a h e d r o nl e t t , 1 9 8 6 ，2 7 ：2 7 9 - 2 8 2 【2 】g i g u e r e1 lb r a yt d u n c a ns ，e ta 1 a p p l i c a t i o no fc o m m e r c i a lm i c r o w a v eo v e n s t oo r g a n i cs y n t h e s i s t c t r a h c d r o nl e t t , 1 9 8 6 ，2 7 ：4 9 4 5 2 4 9 4 8 【3 】王静，姜凤超微波有机合成发展的新进展有机化学，2 0 0 2 ，2 2 ( 3 ) ：2 1 2 - 2 1 9 【4 】王禹，孙海涛，王宝辉，张东微波的热效应与非热效应辽宁化工，2 0 0 6 , 3 5 ( 3 ) 【5 】黄卡玛，杨晓庆微波加快化学反应中非热效应研究的新进展自然科学进 展，2 0 0 。1 6 ( 3 ) 【6 】c o l i v e rk a p p e ，c o n t r o l l e dm i c r o w a v eh e a t i n gi nm o d e mo r g a n i cs y n t h e s i s , a n g e w c h c m i n t e d 2 0 0 4 4 3 ：6 2 5 0 6 2 8 4 川冯若，李化茂声化学及其应用【m 】合肥：安徽科学技术出版社，1 9 9 2 ，1 3 【8 】c a i npw ：，m e e a u s l a n dil ，b a t e sdm ，e ta 1 s o n o c h e m i c a lh y d r o g e n a t i o no v e r m e t a lc a t a l y s t s 阴u l t r a s o ns o n o c h c m ，1 9 9 4 ，1 ：4 5 4 6 【9 】m a s o nt p r a c t i c a ls o n o c h e m i s t r y m e i l l s ：h o r w o o dl i m i t e d ，1 9 9 1 ，1 6 【l o 】赵逸云，鲍慈光声化学研究的新进展【田化学通报，1 9 9 4 ( 8 ) ：2 6 2 9 【1 1 】张喜梅，丘泰球，李月花声场对溶液结晶过程动力学影响的研究闭化学通 报，1 9 9 7 ( i ) ：4 4 4 6 【1 2 】a s s j l oj ，o h et ，k a w a s a k in ，e ta 1 e n h a n c e m e n to ft r a n s d e r m a la b s o r p t i o no f d r u g sb yp u l s e do u t p u tu l t r a s o u n d 叨d r u gd e l i v e r ys y s t , 1 9 9 8 ，1 3 ( 3 ) ：1 8 5 1 8 9 【1 3 1 王贺石超声波在铝箔焊接中的应用【阴华南理工大学学报，1 9 9 6 ，3 ( 1 8 ) ：5 9 6 3 【1 4 h o f f m a n nm t le l e c t r o h y d r a u l i cd i s c h a r g et r e a t m e n to f w a t e ra n dw a s t ew a t e r i n ： v o g e l p o h lap o x i dt e c h n o lw a t e rw a s t o w a t e rt r e a ti n tc o n f ： v e r l a g ：c l a u s t h a l z e l l e f f e l dg e r , 1 9 9 6 1 7 2 3 1 5 】a u t i nf , v a nn o s t r a n dw c l i f f o r d & s o m ea p p l i c a t i o n so fs m a r tm a t e r i a l si n i n d u s t r y a i n ：m o u eks h c nsiyu s j p nw o r k s h o ps m a r tm a t e rs t r u c t 余伟杰超声罐波协同技术在有机合成中的应用研究 p r o c 【c 】：t a y a , m i n o r a , m i n e r a l s ，m e t a l ya n dm a t e r i a l ss o c i e t y , 1 9 9 5 ：1 4 3 1 5 2 【1 6 栗兆海，陈馥衡，谢求元超声波在有机合成中的应用化学进展，1 9 9 8 ， 1 0 ( 1 ) ：6 3 7 3 【1 7 1 l u c h ejls y n t h e t i co r g a n i cs o n o c h e m i s t r y ：k i u w e ra c a d e m i c p l e m a n p u b l i s h e r s , 1 9 9 8 3 【1 8 】r a n ubi ，s a h am ，b h a rs s u r f a c e m e d i a t e ds o l i dp h a s er e a c t i o n p a r t9 ： a c o n v e n i e n tp r o c a x u r ef o ra l d o lr e a c t i o no fk e t e n es i l y la c e t a l sw i t ha i d e h y d e s o i l t h es o l i df i l r f a c 宅o f a l u m i n a s y n t hc o m m o n , 1 9 9 7 ，2 7 ：3 0 6 5 1 9 】l ijt ，l ilj l its ，e ta 1 u l w a s o u n dp r o m o t e ds y n t h e s i so f5 - s u b s t i m t e x ia n d5 ， 5 - d i s u b s t i t u t e dh y d a n t o i n s i n d i a njc h e m 1 9 9 8 3 7 b ：2 9 8 3 0 0 2 0 】荣建辉超声波在有机合成方面的新进展化学通报，1 9 9 1 ( 2 ) ：2 9 8 3 0 0 【2 l 】王娜，李宝庆超声催化反应的研究现状和发展趋势化学通报，1 9 9 9 ( 5 ) ：2 6 3 2 2 2 】c f i a n c a r l oc r a v o t t oa n dp e d r oc i n t a s ，p o w e ru l l r a s o u n di no r g a n i cs y n t h e s i s ： m o v i n gc a v i t a t i o n a lc h e m i s t r yf i x a na c a d e m i at oi n n o v a t i v ea n dl a r g e - s c a l e a p p l i c a t i o n s ，c h e m s o c r e v ，2 0 0 6 ，3 5 ，1 8 0 - 1 9 6 【2 3 】f o rah i s t o r i c a lp e r s p e c t i v e ：d b r e m n e r , a d v a n c e si ns o n o c h e m i s t r y , e d t j m a s o n , j a ip r e s s ，l o n d o n , 1 9 9 0 ，l ：l 3 7 2 4 】j - l l u c h e ，a d v a n c e si ns o n o c h e m i s t r y , e d t j m a s o n , j a ip r e s s ，l o n d o n , 1 9 9 3 。3 ：8 5 一1 2 4a n dr e f e r e n c e st h e r e i n 【2 5 】yp e n ga n dgs o n g ，g r e e nc h e m ，2 0 0 2 ，4 ，3 4 9 f 2 6 】yp e n ga n dgs o n g ，c r r e e nc h e m ，2 0 0 1 ，3 ，3 0 2 【2 7 】ec h c m a t , m p o u xa n ds a c r a l c m a , j c h c m s o c ，p e r k i nt r a n s 2 ，1 9 9 7 ： 2 3 7 1 【2 8 】yp e n ga n dgs o n g ，g r e e nc h e m ，2 0 0 3 ，5 ：7 0 4 2 9 】s c h c m a t , a l a g h a , h a 慨ec h e m a t u l w a s o n s o n o c h e m ，2 0 0 4 , 11 ：5 【3 0 1gc r a v o t t o ，m b e g g i a t o ，gp a i m i s a n o ，九p e n o n i ，j - m l e v e q u ea n dw ： b o n r a t h , t e t r a h e d r o nl e t t ，2 0 0 5 ，4 6 ：2 2 6 7 【3 l 】凌狮，有机化学中的人名反应科学出版社，1 9 8 4 年5 月第l 版 第一章前言 【3 2 】胡德荣，张新位关于k n o e v e n a g e l 反应催化剂的研究首都师范大学学报 ( 自然科学版) ，2 0 0 5 2 6 ( 1 ) 【3 3 】臧勤等仉 不饱和砜类化合物的制备上海大学学报( 自然科学版) ， 2 0 0 3 ) ( 1 ) 3 4 】李敬慈等5 - 亚烃基巴比妥酸衍生物的制备河北大学学报( 自然科学 版) ，2 0 0 1 ，2 1 ( 3 ) 【3 5 】r e nz j ，e ta 1 s y n t hc o m m u n ，2 0 0 2 ，3 2 ：3 4 7 5 3 6 】张强，闻韧丫- 甲基一1 , 4 - 戊内酯的新合成方法中国医药工业杂志，2 0 0 0 ， 3 1 ( 6 ) ，2 7 6 - 2 7 7 【3 7 王鲁敏，牛艳玲，王进军六元多