（光学专业论文）溶胶凝胶法制备sr2sio4：dy3eu3荧光粉及其发光性能的研究.pdf

学位论文版权使用授权书 i i r l l l l i i l l l l l l i i i i l l l l l i l l l l l l l l l l l t l l l l t l f l l l l l y 17 8 0 9 2 7 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：赵砂 签字日期：d 年月日 翩虢( 召心 签字日期：加i9 年告月幻日 中图分类号：t n l 0 4 3 u d c ： 学校代码：1 0 0 0 4 密级：公开 北京交通大学 硕士学位论文 溶胶凝胶法制备s r 2 s i 0 4 ：d y 3 + ，e u 3 + 荧光粉及其发光性能的研究 t h e s y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c so f s r 2 s i 0 4 ：d y 3 + ，e u 3 + p h o s p h o r sv i as o l g e lp r o c e s s 作者姓名：赵玉晶 导师姓名：何大伟 学位类别：非定向 学科专业：光学 学号：0 7 1 2 2 1 1 4 职称：教授 学位级别：硕士 研究方向：光电子材料与器件 北京交通大学 2 0 1 0 年6 月 “i f i 致谢 本论文的工作是在我的导师何大伟教授的悉心指导下完成的，何大伟教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 何大伟老师对我的关心和指导。 何大伟教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给 予了我很大的关心和帮助，在此向何大伟教授表示衷心的谢意。 何大伟教授与富鸣老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见， 在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，邬洋、陶颖雷、张建楠等同学对我论文中的 多项研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的家人和朋友，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我 的学业。 中文摘要 摘要：白光l e d 是一种新型的固体照明光源。目前制各白光l e d 的主流方法 是采用荧光粉转换方法。而以硅酸盐为单一基质的白光荧光粉由于其良好的发光 性能，成为白光l e d 照明的研究热点。 本文采用溶胶凝胶法合成了s r 2 s i 0 4 ：d y 3 + 以及d y + ，e u 3 + 系列共激活的s r 2 s i 0 4 高亮度白光l e d 用荧光粉，并对其结构特性及近紫外光激发下的发光特性进行了 研究。 利用x r d 、s e m 等手段对样品s r 2 s i 0 4 ：d y + ，e u 3 + 进行表征，并测试其发光 性能。对s r 2 s i 0 4 ：d y 3 + 荧光粉的光谱分析表明，样品有几个明显的激发峰，分别位 于3 2 5 n m 、3 5 0 r i m 、3 6 5 n m 和3 8 6 n m 附近，分别对应d y 3 + 离子6 h l 眈_ 6 p 3 忍， 6 h 1 5 尼一6 p 陀，6 h 1 5 忍- 6 p 眈，6 h 1 5 尼m 2 l 尼的跃迁。在3 8 6 n m 近紫外光激发下样品的 发射主峰位于4 8 6 n m 、4 9 1 r i m 、5 7 7 n m 附近，其中4 8 6 n m 和4 9 1 r i m 的发射峰对应 于d y 3 十离子4 f 眈_ 咀l 眈的跃迁，5 7 7 n m 对应于d y 3 + 离子4 f 眈一6 h l 北的发射跃迁， 蓝光与黄光复合产生白光发射。研究了d y 3 + 掺杂浓度对s r 2 s i 0 4 ：d y 3 + 材料发射光 谱强度的影响。进一步分析计算其色坐标为( 0 3 5 ，0 3 8 ) ，与白光的最佳色坐标 ( o 3 3 ，0 3 3 ) 相差很多，需要进一步改善红光发射部分。 为了增强红光发射，我们制备了d y 3 + ，e u 3 + 共掺杂的s r 2 s i 0 4 样品，光谱分析 表明，除了d y 3 + 在蓝色发射带和黄色发射带的特征发光峰之外，在6 1 0 6 2 0 r i m 处 有一宽谱带发射峰，为e u 3 + 的5 d 一7 f 2 能级的跃迁发射，红光区的发射有所增强。 通过不断改变掺杂e u 3 + 离子含量，并分析其光谱的变化特性，得到最接近白光的 稀土掺杂浓度，即d y 3 + 的掺杂浓度为4 m 0 1 ，e u 3 + 的掺杂浓度约为l m 0 1 ，色温 为5 6 0 3 k 。另外，还研究了退火温度及电荷补偿剂对于样品发光强度的影响。当 温度由9 0 0 逐渐升高到1 1 0 0 时，样品的发光强度明显增强。进一步提高退火 温度时，发现发光强度几乎不发生变化。随着电荷补偿剂浓度的增大，s r 2 s i 0 4 ： d y 3 + ，e u 3 + 材料发射光谱强度先增大、后减小。当掺入的电荷补偿剂不同时，增强 的效果亦不同，其中以加入l i 十情况最为明显。 本论文中图2 3 幅，表4 个，参考文献4 4 篇。 关键词：溶胶凝胶法；单一基质荧光粉；s r 2 s i 0 4 ：d y 3 + ，e l ，。 分类号：t n l 0 4 3 j e 哀銮适太堂亟堂僮论塞 旦j l 卫j l 姐 a bs t r a c t a b s t r a c t ：w h i t el e di san e w - s t y l es o l i ds t a t el i g h ts o u r c e p r e s e n t l y , i ti st h em a i n w a y t om a k ew h i t el e dc o m b i n i n gw i t hp h o s p h o r s a n dt h es i n g l em a t r i xw h i t el i g h t s i l i c a t ep h o s p h o rh a sa t t r a c t e dm u c hr e s e a r c hi n t e r e s ti nt h ea r e ao fi l l u m i n a t i o nd u et o i t ss u p e r i o r i t i e si nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s s r 2 s i 0 4 ：d 广a n ds r 2 s i 0 4 ：d y 3 + ，e u 3 + p h o s p h o r sf o rw h i t el e d w e r ep r e p a r e dv i a s 0 1 g e lp r o c e s s t h es t r u c t u r ea n de m i s s i o ns p e c t r ae x c i t e db yb e a rv i o l e tl i g h tw e r e i n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r eo fa l lt h es a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yp o w d e rx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h em o r p h o l o g i e so ft h es a m p l e s w e r eo b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fs a m p l e sw e r eo b t a i n e d u s i n gf l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fs r 2 s i 0 4 ：d 广+ s h o ws t r o n ga b s o r p t i o nn e a r3 2 5 n m 、 3 5 0 n m 、3 6 5 n ma n d3 8 6 n md u et oh 1 5 2 _ 6 p 3 尼，6 h l 纰_ 6 p 讹，6 h l 讹一6 p 5 尼，6 n 1 5 尼叶4 m 2 1 尼 t r a n s i t i o no fd y 3 + t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo fd y 3 + h a st h r e eg r o u p so f e m i s s i o n sl o c a t e d a ta b o u t4 7 9 n m 、4 9 1 n m 、5 7 1 n mu n d e r3 8 6 n mu ve x c i t a t i o n t h ee m i s s i o np e a k sa t 4 7 9 n ma n d4 9 1 n m ( b l u e ) a t t r i b u t et ot h e4 f 眈- 6 h 1 5 2t r a n s i t i o na n d5 7 1 n m ( y e l l o w ) a t t r i b u t e st ot h e4 f 9 2 6 h 1 3 2t r a n s i t i o n t h et w oc o l o r sm a k e w h i t el i g h t t h ee f f e c to f 吖+ c o n c e n t r a t i o no nt h ee m i s s i o ns p e c t r u mi n t e n s i t y o fs r 2 s i 0 4 ：d 歹十w a s i n v e s t i g a t e d t h ec o l o rc o o r d i n a t e s ( c i e ) a n a l y s i si n d i c a t e ss r 2 s i 0 4 ：d y 十i sl o c a t e da t ( 0 3 5 ，0 3 8 ) w h i c hi sn e a rw h i t ec o l o rr e g i o n , b u tn o ta tt h eb e s tl o c a t i o n t h e r e f o r e ，i ti s n e c e s s a r yt oi m p r o v et h er e dl i g h te m i s s i o n t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo fe u 3 + a n dd 广c o d o p e ds r 2 s i 0 4p h o s p h o r su n d e ru v e x c i t a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e df o re n h a n c i n gr e de m i s s i o n t h ee m i s s i o ns p e c t r u m c o n s i s t so ft h r e eb a n d s t h eb l u ea n dy e l l o wb a n d sa t t r i b u t et od y 十i o n sa n dt h er e d b a n df r o m610 n mt o6 2 0 n ma t t r i b u t e st ot h e s d f 2t r a n s i t i o no fe u 3 ni o n s t h e e m i s s i o ni n t e n s i t yo fr e db a n di sl i g h t l ye n h a n c e d t h ee f f e c to fe d + c o n c e n t r a t i o no nt h ee m i s s i o ns p e c t r u mi n t e n s i 够o fs r 2 s i 0 4 ： d ) ，3 + ，e u 3 + w a si n v e s t i g a t e d t i l eb e s td o p i n gc o n c e n t r a t i o nf o rw h i t ep h o s p h o r sw a s a c h i e v e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nf o re u 3 + a n d 时+ w e r el m 0 1 a n d4 m 0 1 ， r e s p e c t i v e l y a n dt h ec o r r e s p o n d i n g c o l o rt e m p e r a t u r eo ft h es r 2 s i 0 4 ：0 0 4 d 3 p + ， 0 01e u 3 + w a s5 6 0 3 k i na d d i t i o n , s e v e r a le x p e r i m e n t a lf a c t o r s s u c ha sa n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n dt h ec o n d i t i o no ft h ec h a r g ec o m p e n s a t i o n , w h i c hh a di n f l u e n c eo nt h e p h o t o l u m i n e s c e n c c ( p l ) i n t e n s i t yo fs r 2 s i 0 4 ：i c + ，e u j + p h o s p h o r sw e r ea l s os t u d i e d a st h ea n n e a l 她t e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m9 0 0 ct o1 10 0 1 2 ，t h ep li n t e n s i t yw a s s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d h o w e v e r , t h ep li n t e n s i t ys h o w e da l m o s tn oc h a n g ew h e nt h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sf u r t h e ri n c r e a s e d t h ee f f e c to fc h a r g ec o m p e n s a t i o no nt h e e m i s s i o ns p e c t r ao fs r 2 s i 0 4 ：d ) ，= ，十，e u 3 十p h o s p h o rw a sa l s os t u d i e d n l ee m i s s i o n s p e c t r ai n t e n s i t yo fs r 2 s i 0 4 ：d 广十，e u 3 + p h o s p h o rf i r s t l yi n c r e a s e dt oam a x i m u m v a l u e a n dt h e nb e g a nt od e c r e a s ew i t ht h ec o n t i n u o u s l yi n c r e a s i n go ft h ec h a r g ec o m p e n s a t i o n c o n c e n t r a t i o n f u r t h e r m o r e ，d i f f e r e n tc h a r g ec o m p e n s a t i o n ss h o w e dd i f f e r e n te f f e c to n t h ee m i s s i o ni n t e n s i t y , a n dt h em o s to b v i o u se f f e c tw a so b s e r v e dw h e nl i + i se m p l o y e d a st h ec h a r g ec o m p e n s a t i o n t h e r ea r e2 3f i g u r e s ，4 t a b l e sa n d4 4r e f e r e n c e si nt h i sp a p e r k e y w o r d s ：s 0 1 g e lp r o c e s s ；s i n g l em a t r i xp h o s p h o r ；s r 2 s i 0 4 ：d 广，e 一； c i a s s n o ：t n l 0 4 3 v 序 近年来，l e d 在照明行业的兴起引起人们广泛的关注。随着节能、环保型照 明需求的日益提高，白光l e d 在全世界范围内正快速发展，白光l e d 已发展成为 当今和未来发展的热点。 目前白光l e d 的实现方法主要是通过非白光芯片激发荧光粉材料后，经过光 转换和混合而得到白光的。荧光粉成为影响白光l e d 发光效率、使用寿命、显色 指数、灯光色温等光源主要指标的关键材料之一。目前商业化程度最高的是采用 蓝光芯片涂敷黄色荧光粉的产品，但还需要进一步提高效率，降低粒度，最好能 制备出球形的荧光粉。 而国内外最新研制的近紫外i n g a nl e d 发光波长在3 8 0 n m 左右，主要是采用 紫外激发的红蓝绿三基色荧光粉得到白光，但其发光受荧光粉配比影响较大，因 此，需要尽快研制效率高、稳定性好的白光荧光粉，以满足半导体照明技术发展 的需要。 目录 中文摘要i i i a b s t r a c t i v 序一v i 1 引言1 1 1 白光l e d 简介1 1 1 1 白光l e d 的研究现状1 1 1 2 白光l e d 的应用前景2 1 2 白光l e d 用荧光粉研究现状3 1 2 1 荧光粉的发光机理4 1 2 2 荧光粉的制备及表征5 1 2 3 自光l e d 荧光粉的研究现状及存在问题8 1 3 选题意义及主要研究内容。1 1 2样品的制备及表征13 2 1 样品制备。1 3 2 1 1 实验仪器13 2 1 2 反应原料1 3 2 1 3 制备流程1 4 2 2 样品测试及表征1 5 2 2 1 实验所需测试仪器15 2 2 2 实验表征方法15 3实验结果与分析1 6 3 1x r d 结果与分析。1 6 3 2s e m & e d s 结果与分析1 6 3 3p l 结果与分析1 7 3 3 1s r 2 s i 0 4 ：d y 3 十的近紫外激发发光特性17 3 3 2s r 2 s i 0 4 ：d y 3 + ，e u 3 + 荧光粉近紫外发光性能的研究2 1 3 3 3 退火温度对s r 2 s i 0 4 ：d y 3 + ，e u 3 十发光性能的影响2 5 3 3 4 电荷补偿剂对于s r 2 s i o a ：d y 3 十，e u 3 + 发光性能的影响2 6 3 4 本章小节2 9 4 结论3l 参考文献一3 2 作者简历3 4 独创性声明3 5 学位论文数据集3 6 1 引言 1 1 白光l e d 研究现状及应用前景 光源是人类社会不可或缺的重要组成部分，迄今为止获得广泛应用的照明光 源主要有三大类：白炽灯、荧光灯及各种类型的高压气体放电灯。这三类光源都 属于真空电光源器件，存在耗电、易碎等和弃物汞污染等缺点。白光l e d 是一种 长寿命、高光效的新型固体照明光源。随着光电子技术及材料科学的发展，白光 l e d 的发光效率不断提高。白光l e d 被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体 放电灯之后符合节能环保要求的第四代照明光源【l 】。 1 1 1 白光l e d 的研究现状 目前，实现白光l e d 的制备主要有以下3 种手段： ( 1 ) 多芯片组合【2 】。利用多个半导体芯片分别发射红、蓝、绿光，组合成白 光。该方法效率最高，显色指数高。但是，由于芯片使用较多，成本较高，并且 由于3 种颜色的l e d 量子效率不同，随着温度和驱动电流的变化不一致及时间的 推移，衰减速率也不相同，因此，会造成颜色的不稳定，需要对3 种颜色分别加 反馈电路进行补偿，导致电路复杂，同时会带来效率损失。 ( 2 ) 荧光转换。在低压直流电的激发下，半导体芯片发射的光激发涂敷在芯 片上的荧光粉发出不同颜色的可见光，并组合成白光。根据芯片的不同，荧光转 换型又可分为2 类：蓝光激发型，以蓝光l e d 芯片为基础光源，激发黄色无机 荧光粉或黄色有机荧光染料发射黄光，其余部分蓝光穿过荧光粉透出，二者组合 得到白光。这种方法结构简单，制作工艺要求相对较低，而且黄光荧光粉y a g 在 荧光灯领域应用多年，制作工艺比较成熟，但是，因为没有红光，其显色性偏低， 还有存在色温高、发光效率低等问题。紫外光激发型。以高亮度的近紫外光l e d 涂敷可被紫外或近紫外光有效激发的三基色荧光粉，产生三基色光，从而复合得 到白光，该方案是当前发展的重点。由于颜色仅由荧光粉的配比决定，这种方法 容易得到颜色一致的白光，显色指数也很高、发光效率高、可选用的高效荧光体 种类丰富等。因为紫外光的能量比蓝光要高，所以制备出的白光l e d 的发光效率 比蓝光好很多；我们可以根据需要制备出不同色温或不同颜色的l e d 产品。4 0 5 n m 和3 9 5 n m 蓝紫光l e d 和l d 已商品化，更短的3 8 2 n m ，3 6 5 n m 等u vl e d 已被研 制，大大提高了该波段的发光效率。这种方法的关键技术在于高效率的三基色荧 光粉的合成，因此本论文既基于此进行研究。 ( 3 ) 单一芯片多量子阱。同一半导体芯片内部存在多个禁带能级，电激发时 同时发射多种颜色的可见光并组合成白光，目前，这种方法还处于实验阶段。表 1 1 给出了三种途径制得的白光l e d 的性能比较。 表1 1各类型白光l e d 性能比较 种类芯片数激发源z _ u l m t 备注 蓝色l e d 、黄绿具有补色的芯片封装在一起 2 l e d 发白光。 多芯片将三基色芯片封装在一起发调控困难，制作成 3 三基色l e d 组合型白光本偏高 将多色芯片封装在一起发白 若干多个单色l e d 光 多量子 l 多量子阱活化层利用多活化层直接发白光技术尚不成熟 阱型 i n g a n 管芯蓝光与y a g ：c e 3 + 黄光混合得到白光。 随温度及电流等改 l e d ( 4 6 0 n m ) 变，白光发射不稳 i n g a n 管芯蓝光与蓝光激发 定。 荧光转红绿色荧光粉得到白光 换型 i n g a n 此外激发单一荧光粉 光效偏低 发白光 l e d c o v ) i n g a n 管芯紫外激发的红蓝发光受荧光粉配比 绿三基色荧光粉得到白光影响较大 1 1 2 白光l e d 的应用前景 发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 在节能和寿命方面具有较大的优势。 红、绿、蓝三色l e d 用于大屏幕彩色显示以及交通指示灯，在世界范围内得到了 广泛的应用，至今已有2 0 多年历史。近十年来，l e d 在汽车尾灯以及其他几乎所 有信号指示方面也同样取得了辉煌的、几乎是垄断性的进展。在彩色l e d 发展的 基础上，白光l e d 受到了很大的重视。作为一种新型的绿色环保型固体照明光源， 与传统的白炽灯、荧光灯相比，白光l e d 具有效率高、寿命长、体积小、响应快 速、无污染、节能等优点，被誉为2 1 世纪最有价值的新光源，在诸多领域有着广 2 阔的应用前景。随着时间的推移和性能的改进，它所能取代的光源品种和数量将 不断扩大。 2 0 世纪9 0 年代末，日本n i c h i a 公司通过荧光粉转换的方法，制备出了第一只 白光l e d ，其发光效率仅为6 1 m w ，只有白炽灯的一半。尽管效率很低，但这预 示着一个新光源革命一白光l e d 开始向白炽灯、荧光灯在照明领域内的统治地位 发起挑战。 随着发光材料的开发和半导体制作工艺的改进，白光l e d 技术迅速发展，它 已经趋向取代传统的照明。通常白光l e d 的驱动电压在3 5v ，而白光l e d 驱 动芯片的工作电压也仅有二十伏特左右，与传统采用2 2 0v 交流电的照明设备相 比非常安全，不会对人体产生危掣3 1 。而且，与白炽灯相比，自光l e d 属于冷光 源，其辐射主要在可见光区域，几乎不产生热，也消除了非可见光区电磁波对人 体的伤害。与荧光灯相比，白光l e d 的制造与使用过程不会引入汞等有毒废弃物 的污染；白光l e d 产生的连续光谱更接近自然光；由于使用低压直流电源，白光 l e d 不会产生5 0 h z 的闪烁现象，可以节约大量能源。在相同的照明条件下，白光 l e d 能耗仅为白炽灯的2 0 ，荧光灯的5 0 。如果将全国所有的自炽灯和荧光灯 全部替换为白光l e d ，至少可以节约一半的照明用电1 4 】，每年可节约大约1 6 9 5 亿 千瓦时电能，相当于两座三峡大坝一年的发电总量( 8 4 7 亿千瓦时) ，节能效果十 分明显，经济和社会效益显著。正像当年半导体电子元器件取代真空电子器件和 半导体激光器取代气体激光器一样，白光l e d 将会成为新一代的高效、节能光源。 随着l e d 芯片制造工艺的发展，l e d 芯片制造企业正大幅度地提升产品的发 光效率。如今，l e d 芯片新器件的发光效率已经达到6 0 - 8 0 1 r n w ，日本的n i e h i a 公司制造的白光l e d ，其发光效率达到了1 0 0 ，这样的发光效率已经大大超 过白炽灯泡，并等同于标准荧光灯的发光效率。随着光效的逐步提高，其应用从 显示领域逐步扩展到照明领域，并且发展迅速。白光l e d 在照明市场的前景备受 全球瞩目，它将成为2 1 世纪的新一代光源，以替代白炽灯、荧光灯和高压气体放 电灯等传统光源，半导体照明取代传统照明势在必行。由于白光l e d 应用照明市 场的未来发展潜力巨大，白光l e d 孕育着巨大的商机，全球l e d 照明光源市场每 年成长5 。据中国照明学会专家预计，当白光l e d 的发光效率跨进6 0l m w 时， 白光l e d 将迅速普及，若发光效率突破8 0l m w ，且单价持续下降，不久的将来， 自光l e d 照明将逐渐普及至一般家庭，正式成为第四代的照明新光源【l 】。 1 2 硅酸盐体系白光l e d 用荧光粉研究现状 如上一节所述，荧光粉是白光l e d 的制备中所需的关键材料，它的性能直接 3 影响白光l e d 的亮度、色坐标、色温及显色性等，如何合成高效率的三基色荧光 粉是提高白光l e d 性能的关键技术所在。而以硅酸盐为基质的荧光粉由于其阴阳 离子绝大多数是以强共价键结合，在化学稳定性和热稳定性方面都表现出优良的 性能，一直以来都是人们关于发光基质研究的重点。本节将简单介绍荧光粉的发 光机理、制备和表征方法，以及白光l e d 用硅酸盐荧光粉的研究进展。 1 2 1 荧光粉的发光机理 物质发光现象大致分为受热产生热辐射而发光和受激发吸收能量而跃迁至激 发态( 非稳定态) 再返回到基态发光两大类，以稀土化合物为基质和以稀土元素 为激活剂的发光材料多属于后一类，即荧光。稀土荧光产生的主要原因是稀土离 子具有亚稳态的一些激发态，即发光中心受激后，电子不能从激发态直接回到基 态( 即禁带的跃迁) ，而是先经过亚稳态，然后通过热激发从亚稳态跃迁到激发态， 最后回到基态，发射出光子【5 】。因此，荧光的产生首先取决于电子在分子形成时是 否能激励到价带之上，进入禁带，这是产生荧光的最基本条件。稀土元素的三价 态是稀土离子的特征氧化态，除钪、钇、镧外，均有4 f 电子及4 f 亚层的7 个可填 充电子的轨道，4 f 组态内的跃迁产生荧光光谱。 荧波 长 光 色 鬻外 紫 蓝 绿 黄 橙 红 红外 激发态 亚 稳 基 态 价带 基态 腰子核 图1 1荧光粉的发光与电子禁带的亚稳基态的关系示意图 从图1 1 可以看出，不同波长的荧光决定于价带之上的电子与核的距离，即离 核越远，发出的荧光能量越强，波长越短，反之亦然。因此，荧光能量的大小决 定于价带之上的电子所处的亚稳态的能级位置的高低1 6 1 。 4 将稀土元素作为激活剂掺入荧光粉后，可以显著改善荧光粉的发光性能。由 于稀土离子跃迁能级间的能量差不同，因而发出不同颜色的荧光。例如，y 2 0 3 中 e u 3 + 离子往往激发到5 d j 能级 7 1 ，然后从5 d j 跃迁到较低能级而辐射。从5 d o 一7 f 2 时产生红色的荧光( 6 1 0 r i m ) ，而当发生5 d o 一7 f l 跃迁时，则产生橙色荧光( 5 9 0 r i m 附近) 。 1 2 2 荧光粉的制备及表征 l 、制备方法概述 近年来，荧光粉的制备取得了突破性的进展，以下详细介绍有关荧光粉的制 备技术。 ( 1 ) 高温固相法 高温固相反应法是合成稀土发光材料最常用的方法，生产工艺比较成熟，在 反应条件控制、助熔剂的选择、还原剂的使用等方面有着极大优势。 该方法是在高温下合成发光材料，首先将符合纯度要求的原料按一定配比称 量，充分混合、研磨均匀，装入坩埚，放入高温炉中，在一定的条件下( 温度、 环境气氛、灼烧时间等) 进行灼烧得到产品。反应物通过颗粒界面，充分接触， 反应物颗粒越细，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，从而固相反应进行更充 分。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，使原子或离子的扩散输运比较容易进 行，以增大反应速率。同时，温度、压力、添加剂等，也是影响固相反应的重要 因素【8 】。 ( 2 ) 辐射合成法 用辐射合成法制各纳米材料近年来得到了很大的发展【9 1 。一般是采用y 射线辐 照较大浓度的金属盐溶液，制备工艺较为简单，并可在常温常压下操作，产物粒 度易控制，一般可达到1 0 纳米左右，制备周期短，产率较高，既可制备纯金属粉 末，还可制备氧化物、硫化物纳米粒子及纳米复合材料等，通过控制条件可制备 非晶粉末。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，是 一种新兴的湿化学合成方法。 溶胶是固体小颗粒( 粒径1 1 0 0 n m ) 均匀悬浮在液体介质中形成的一种分散体 系，当移去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶中的粒子会形成连续的三维网络结构。 凝胶是由固体骨架和连续液相组成的，除去液相后，凝胶会收缩成为干凝胶。溶 胶凝胶法就是将金属氧化物或氢氧化物溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅 5 烧制得氧化物粉体。该法合成的粉体具有较高的化学均匀性和纯度，颗粒细，而 且可以容纳不溶性或不沉淀组分，被广泛用于纤维材料、涂层和薄膜材料、超细 粉末材料及复合材料等等固体材料的合成制备【lo 】。 一般地，易水解的金属化合物，如金属醇盐和一些无机盐( 醋酸盐、硝酸盐 等) 均适用于该方法。其制备过程为：首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解 反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，然后生成具有一定空间 结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应 是： 水解反应：m ( o r ) n + h 2 0 一m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h 聚合反j 直：瓜h + h o - m 二_ 瓜i - m 一+ h 2 0 瓜r + h o m _ 一忒卜孓m 一+ r o h 将金属醇盐或无机盐经过水解、缩合反应形成溶胶，该过程的主要影响因素 有水的加入量、p h 、滴加速度、反应温度等因素。 溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点： 制品的均匀性好，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝 胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 化学计量准确，很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的 均匀掺杂。 由于所用原料纯度高，溶剂在处理过程中易被除去，因此，制品的纯度高。 与传统方法相比，反应容易进行，烧结温度低很多。因为所需生成物在烧 结前已部分形成，且凝胶的比表面很大，反应温度一般为室温或稍高，有利于活 性分子保持其物理性质和化学性质【1 1 1 。 反应过程易于控制，可以大幅度减少副反应、分相，并可避免结晶等。 从一种原料出发，通过改变工艺过程，选择合适的条件可以制备各种不同 的新型材料，如纤维、粉料或薄膜等。 溶胶凝胶法除了具备上述优点外，也存在一些问题：首先是目前所使用的 原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶凝胶 过程所需时间较长，常需要几天或儿几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥 过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩；第四是溶胶干燥时会形成严 重的团聚，所制备粉体的烧结性能较差。 ( 4 ) 化学共沉淀法 沉淀法是在制备无机和有机粉体的过程中，在溶液中加入沉淀剂，通过液相 化学反应，使反应生成的难溶物质从水溶液中沉淀出来的方法。而在含有多种阳 离子的溶液中加入沉淀剂，析出多种沉淀来制备混合粉体的方法，称为共沉淀法， 6 析出的沉淀物经过清洗过滤后放入高温炉中进行焙烧，从而制得高纯度超细的荧 光粉。 与传统的固相反应法相比，共沉淀法【1 2 】可避免引入对材料性能不利的有害杂 质，反应温度较低，生成的微粒具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分 布较窄且具有一定形貌。但由于这种方法需要严格控制沉淀条件，为了得到均匀 的复合粉料化学组分，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀。共沉淀法可用于 制备b a t i 0 3 、等p z t 系电子陶瓷及z r 0 2 等微粒。已经有报道以c r 0 2 为晶种的草 酸沉淀法，制备了c a 、c o 、c r 掺杂氧化物及掺杂b a t i 0 3 等【1 3 】。 ( 5 ) 水热合成法 水热过程是指在高压釜中高温、高压的反应环境下，在水、水溶液或蒸汽等 流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应， 使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒。此法既可制备单组 分微小晶体，又可制备多组分的特殊化合物粉末。水热法的反应温度相对较低， 因此克服了某些高温制备不可避免的晶形转变、分解，而由于此方法是在密闭的 容器中进行的，避免了组分的挥发，具有较高的纯度，另外由于该方法不需高温 灼烧处理过程，因此避免了微粒硬团聚，所得粉末分散性好、分布窄，烧结性极 佳。水热法合成纳米粉体，其晶相、形貌、晶粒尺寸等与水热反应条件( 如金属 盐反应物浓度、反应温度、时间、加热速率等) 有很大关系，因此通过调节反应 条件可以有效的控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。依据水热反应 的类型不同，可分将水热法为水热结晶法、合成法、分解法、脱水法、氧化法、还 原法等。 y u l 【i y a 等f 1 4 】在超临界水热条件t ( t c - 3 7 4 ；p c = 2 2 4m p a ) 合成了y a g ：t b 3 + 发光粉体。i n o u e 掣1 5 】在3 0 0 c 的低温下用醇做溶剂介质合成y a g 粉体。 此外，还有电弧法、喷雾热解法、燃烧法等均可用于制备稀土发光材料。结 合本实验室的实际情况，我们采用溶胶凝胶法制备实验所需样品。 2 、样品表征方法概述 ( 1 ) x r d ( x 射线衍射技术) 是研究晶体结构及其变化规律的主要手段，用 于粉末样品晶粒度和晶体的结构分析，可分别实现定性和定量的相分析。根据多 晶物质结构和组成元素各不相同，其特征衍射峰在线条数目、角度位置、强度上 就显现出差异，确定样品中包括哪些结晶物质以及相对含量，衍射峰与多晶体的 结构和组成( 如原子或离子的种类和位置分布，晶胞形状和大小等) 【1 6 】有关。峰 的半高宽度的获取可计算出晶粒度或者层间距。不同的衍射图谱代表着不同的物 相，若多种物相混合成一个式样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠。另外， 可根据x 射线的方位及对称性，判断晶体的取向及对称与否。 7 ( 2 ) 透射电镜( n ! m ) t e m 是一种表征纳米材料性质的常用和有效的手段，用于测定纳米材料的颗 粒度或颗粒的立体形态分布，大多数情况下与扫描电镜( s e m ) 观察到的颗粒形 态不同。其测定粒度的方法是通过一系列的典型选区的照片，对照片的颗粒测量， 得到粒度数据。如用溶剂热法合成的l a 2 0 2 s ：e u 3 + 荧光粉，从其t e m 照片中可以 看出，产物为球状、颗粒分布均匀、大小约为1 5 0 n m l l 7 1 。文献中亦采用n ! m 测定 在不同p h 值所制的产品的大小与形态差别。 ( 3 ) 扫描电镜( s e m ) s e m 即扫描电子显微镜方法，与t e m 相比，s e m 同样可以看出颗粒的大小 分布。但s e m 观测的是颗粒的表面形貌，如晶体化程度等，一般只提供微米或亚 微米的形貌信息。在s e m 测试中，电子从样品表面掠射，得到样品颗粒的投影分 布，其原理为聚焦电子束诱导产生的二次被收集，流过电阻产生电压降，经过放 大后调制显像管亮度。电子束在样品上一个特定的微小的区域内沿x 方向和y 方 向进行扫描，就可以得到这个区域的信息。再通过其他仪器的配合，就可以得到 颗粒的表面形态图像。如h m 龃d 【l s j 等人制备了几种y 2 0 3 ：e u 纳米材料样品，并用 s e m 对其进行观察，得到了有关晶化程度的信息。 e d s 能谱图是在微米或纳米尺度上对扫描电镜s e m 或透射电镜t e m 内通过 电子碰撞所产生的x 射线的能量进行测量，进而通过该图来确定物质化学成分。 此外，最近几年发展起来的a f m ( 原子力显微镜) 和s t m ( 扫描隧道显微镜) 也常被用来表征纳米( 发光) 材料。 ( 4 ) 荧光光谱分析 荧光光谱分析主要是指通过吸收光谱和发射光谱，可以检验纳米发光材料的 一些发光特征。吸收光谱是离子从基态激发至不同高能态时所吸收能量对应的光 谱，是离子的特征光谱。通过吸收光谱的测定可以直接判断特征的吸收离子。当 粒子尺寸小到一定程度时，半导体的能隙变宽，表现在吸收光谱上便是其吸收带 发生蓝移。通过对发射波长的检测可以确定纳米发光材料的发光中心。 1 2 3 白光l e d 用硅酸盐荧光粉的研究现状及存在问题 与白光l e d 相匹配的荧光粉主要以稀土离子作激活剂，金属或碱土金属的无 机酸盐( 如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐、钒酸盐等) 作基质。目前国际上 通常采用波长为3 5 0 - - 4 7 0 n m 的i n g a n 基l e d 作为激发光源，因此要求荧光粉的 激发光谱也在此范围之内。 用做白光l e d 的优质荧光粉应满足以下特点【1 8 】： 8 在蓝光、长波紫外光的激发下，荧光体可以产生高效的可见光发射，其发 射光谱满足白光要求； 激发光吸收率效率和量子效率高； 荧光体的激发光谱应与l e d 芯片的蓝光或紫外发射光谱很好匹配： 荧光体的发光应具备优良的温度猝灭特性； 荧光体的物理、化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发生 作用； 荧光体耐紫外光长期轰击，性能稳定； 荧光体的颗粒细，8 l x m 以下。 迄今为止，能满足具有宽激发带( 特别是蓝光激发这一条件) 的发光材料种 类很少，很少有在4 5 0 - - - 4 7 0 n m 蓝光激发下有较高发光效率材料的报道。由于目前 与近紫外光管芯相匹配的白光