（凝聚态物理专业论文）nicomx合金的结构、磁性及磁卡性能研究.pdf

i ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 摘 要 由于人们对环境保护意识的不断加强，近年来磁制冷技术和相关材料的研究成为制冷 领域的研究热点。其中对铁磁性半heusler合金磁卡效应的研究主要集中在ni-mn-ga, ni-mn-in和ni-mn-sn三个体系中。本文采用磁控熔铸电弧炉和高真空退火的方法成功制备 了ni50-xmn38+xsb (x = -1, 0, 1, 2)系列样品与coxmn1.99-xsn (x = 0.0, 0.02, 0.04, 0.06)系列样 品。x射线衍射（xrd）、扫描电镜（sem）分析了样品的晶体结构、表面形貌及晶格常 数。用超导量子干涉仪(squid)测量了样品的磁性。 本文系统地研究了 ni50-xmn38+xsb (x = -1, 0, 1, 2)系列样品的结构与磁性。x 射线分析 显示，x = -1, 0, 1, 2 四个样品均为 l21型单相。扫描电镜揭示了四个样品实际的化学成分。 对于 ni50xmn38+xsb12合金，研究了在高温从铁磁性到顺磁性的二级相变行为以及磁卡效 应。在 347 k 与 05 t 的磁场变化下，在名义成分为 ni49mn39sb12合金中获得了 5.21 j kg1 k1的磁熵变。大的可逆磁熵变，可调的磁制冷温度以及低的价格，说明 ni49mn39sb12在室 温以上的磁致冷材料中有巨大的应用潜力。 成功制备了 coxmn1.99-xsn (x = 0.0, 0.02, 0.04, 0.06)系列样品。x 射线分析证明 x = 0.0, 0.02, 0.04 的样品均为 mn1.77sn，或者 mn7sn4单相，而 x = 0.06 样品为 mn1.77sn 与一个铁 磁相的两相共存。磁性测量表明，x = 0, 0.2, 0.4 三个样品均出现了从顺磁性到铁磁性以及 最后进入自旋玻璃态的顺序。而不同频率下的交流初始磁化率实部与温度的测量关系也证 明了这一点。对于 x = 0.2 样品，在低温下出现了抗磁性的行为。结合低温下的等温磁化曲 线与量子公司的产品说明，揭示了低温下的抗磁性是由于 squid 的“零场”所导致的。 关键词：二级相变，磁卡效应，自旋阻挫，抗磁性 ii preparation, structure and magnetic properties of mnn and mn3sn(n) abstract nowadays, magnetic refrigeration technology becomes more popular because of environment protection. the investigation of magnetocaloric effect has extensively focused on three ferromagnetic heusler alloys: ni-mn-ga, ni-mn-in and ni-mn-sn. by means of magnetic controlled arc melting and the high-vacuum homogenization, ni50-xmn38+xsb (x = -1, 0, 1, 2) and coxmn1.99-xsn (x = 0.0, 0.02, 0.04, 0.06) compounds have been prepared successfully. x-ray diffraction (xrd) and scanning electron telescope (stm) were employed to investigate the crystal structure, morphology, and lattice parameters. magnetic properties of all compounds were measured by superconducting quantum interference device (squid). in this paper, the structure and magnetic properties of mnn compounds. xrd reveals, the compounds with x = -1, 0, 1, 2 exhibit l21-type single phase. stm shows the real composition of the compounds with x = -1, 0, 1, 2. in addition to the reported low-field magnetic-entropy change m s around/below room temperature, a large reversible negative m s above room temperature has been observed in ni50-xmn38+xsb12 alloys, accompanied by a second-order paramagnetic to ferromagnetic transition. the maximum value of max m s in nominal ni49mn39sb12 alloy is 5.21 j kg1 k1 at 347 k for a magnetic-field change from 0 to 5 t, with the refrigerant capacity of 184 j kg1. the large reversible m sand the high reversible refrigerant capacity indicate that nominal ni49mn39sb12 alloy may be a promising candidate for magnetic refrigeration above room temperature. by means of arc melting and the highvacuum homogenization, coxmn1.99-xsn (x = 0.0, 0.02, 0.04, 0.06) compounds were prepare successfully. the analysis of xrd reveals that the compounds with x = 0.0, 0.02, 0.04 are single phase, while the one with x = 0.06, the co-existence of mn1.77sn and some ferromagnetic phase. magnetic measurements indicate that the compounds with x = 0.0, 0.02, 0.04 display both transition, i.e. the one from paramagnetism to ferromagnetism at high temperatures and the other from ferromagnetism to spin-glass behavior at low temperatures. this is confirmed by the temperature dependences of the real component of ac initial susceptibility as a function of measuring frequency. the compound with x = 0.02 abnormally exhibits diamagnetic behavior. combining the low-temperature isothermal magnetic curves and the illustration provided by the quantum company, we thought that the low-temperature diamagnetism is ascribed to the so-called zero field of squid. keywords: second order transition; magnetocaloric effect; spin frustration; diamagnetism 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是在导师的指导下取得的研究成果。据我所知， 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的 研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确 说明并表示了谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明 本人授权沈阳师范大学研究生处，将本人硕士学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索；有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，允许论文被查阅和借阅；有权可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后 适用本规定。 作者签名： 日期： ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 1 第一章 绪 论 一、 （半）heusler 合金 （一） （半）heusler 合金结构性质及特点 第一章 绪 论 一、 （半）heusler 合金 （一） （半）heusler 合金结构性质及特点 所谓的 heusler1型合金是一种高度有序的金属间化合物，具有立方 l21结构，空间群 为3fm m，一般化学分子式为 x2yz，结构模型见图 1.1。其中 x 位的原子形成一个面心立 方结构，y 和 z 位原子分别形成正四面体。这种有序结构也可以看成是由四个面心次晶格 图 1.1 heusler 合金 l21结构示意图 图 1.2 l21结构的 xrd 图谱 沿着对角线方向相互穿插组成的。这四个次晶格的构成原子分别为 x、y、x、z，在对角 ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 2 线上的坐标分别为：(0,0,0)， 1 1 1 ( , ) 4 4 4 ， 1 1 1 ( , ) 2 2 2 ， 3 3 3 ( , ) 4 4 4 。 1969年，英国人p. webster发表了一篇关于高有序度合金(heusler合金)的文章2，讨 论了heusler合金的结构和磁性。而有关heusler合金的最早报道我们可以追述到1903年 德国人f. heusler第一次报道cu2mnal和cu2mnsn系列磁性高化学有序度（high chemical ordering）合金。此后至今的100多年里，研究者发现和研究一百多种heusler合金。其中 主要的合金及其物理特征和应用功能如下： 1) co2mz系列(m = ti，cr，zr等；z = al，sn等)：磁性材料，磁性来源于coco 原子间的直接相互交换作用，其中一些表现出类金属特性，并有随温度升高输运性质向金 属性转变的观察结果。 2) cu2mz系列(m = mn，cr等；z = al，sn，si等)：是典型的非铁磁性元素组合， 高有序化后呈现铁磁性， 磁性起源于mnmn间通过传导电子的自旋极化实现的间接耦合， 有些元素有较明显的磁电阻效应。 3) co2mz，nimz系列(m = mn；z = al，sb，si等)：铁磁性，主要磁性来源于mn 的贡献，co、ni等不显示明显的磁性。自80年代，理论计算预期，这类材料可能具有导 电电子自旋完全向上的所谓半金属性(half-metal)。 4) pd2mz系列(m = er，y，tb，tm；z = sn，pb)：含稀土的heusler合金，具有超 导性，超导温度在10k左右。 5) nimnga系列：铁磁性并兼有热弹性马氏体相变，主要磁性来源于mn的贡献，ni 基本不贡献磁性，是当前热门的同时具有磁场控制的形状记忆和大的磁感生应变两大应用 功能的基础材料。 传统的形状记忆合金，如tini基、fe基、cu基合金等，虽然具有较大的可逆恢复应 变和大的恢复力，但由于其受温度场驱动，其响应频率较低(约为1hz左右)3-5。开发新型 的高响应频率、大恢复应变、大恢复力的新型功能材料已成为目前研究的焦点。国际上对 铁磁性形状记忆合金的集中研究始于1996年， 当时麻省理工学院的ohandley教授等人发 现ni2mnga中可能产生很大的，类似磁致伸缩的磁感生应变6。 铁磁性形状记忆合金最为突出的物性特点是兼有铁磁性和热弹性马氏体相变。相对于 传统磁致伸缩材料而言，磁性形状记忆合金展现出更为巨大的磁致应变。相对于传统的记 忆合金，铁磁性为合金的形状记忆功能增加了一个可被外场操作和干预的参量磁性。也 就是说，它们的应用功能由于具有磁性，而使其对外界作用场的反应更加多样化。也使得 我们能够寻找最佳外界作用场耦合条件去促使材料某一性能更为突出。从而使材料应用功 能更强，应用范围更广，成为各种新型换能器、驱动器、敏感元件和mems元件的更好的 候选材料。 铁磁形状记忆合金的研究在国际上已经如火如荼的展开。到目前为止，人们所报道的 候选材料可以分成几类， 最大的一类是heusler合金， 如nimnga7，ni-fe-ga8，ni-mn-al9， co-ni-ga10，ni-mn-in11等。 另外还有结构与heusler合金接近的两元合金， 如fept和fepd ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 3 等。再有就是使传统马氏体相变材料提高磁性或降低相变滞后的材料，如coni，comn， feconiti等。在这些材料当中，ni2mnga是发现最早，研究最多的一类合金体系，在高温 下具有l21 型( heusler 型) 结构的ni2mnga 和具有l12 型结构的fe3pt 合金，都是显示 磁转变又显示热弹性马氏体相变的铁磁性形状记忆合金。它们在马氏体相变时不仅产生应 力，并且在磁场作用下还可能发生再排列。因此，这些金属间化合物可望成为能够借助于 磁场来控制较大应变的材料。nimnga合金薄膜在磁场下诱发马氏体相变引起显著的应变， 并且撤去磁场后该应变即行回复， 具有良好的双向形状记忆效应。nimnsn 系和nimnin 系 合金在磁场下能诱发马氏体的逆转变，从而使马氏体状态下所造成的变形得到回复。这些 合金系由于受磁场诱发而产生的马氏体相转变和逆转变能带来磁化强度显著的变化，因此 有希望成为未来的磁致冷材料。 （二） （半）heusler 合金的应用 （二） （半）heusler 合金的应用 前人的研究结果说明，材料的各种物理特性和应用功能与材料中原子排列的有序性密 切相关。虽然是同样的化学通式，同样的基本结构框架，但不同原子在高有序下，可以组 成各种复杂多变的能带结构，因而繁衍出许多奇特的物理性质和可能的应用功能。也就是 说探索出新的高有序合金材料，就有可能发现新的功能材料或者新的物理特性和应用功 能。需要强调指出，到目前为止，在符合上述化学通式的各种原子组合中，已经合成的高 有序化合物仅占其总数的1%，绝大多数的组合在高有序结构这一块是完全空白的。 形状记忆合金是一种兼有感知和驱动功能材料。自从1951年美国read等人在au-cd 合金中首先发现形状记忆效应（shape memory effect，简称sme）以来，在世界各国学者 中引起了广泛的兴趣。目前在基础研究和应用开发研究方面，取得了巨大的进展，并已在 航空、航天、医学、工程及人们的日常生活领域中取得了广泛的应用。 二、二、 磁制冷简介磁制冷简介 （一） 磁制冷 （一） 磁制冷 制冷技术已成为现代社会不可或缺的一部分。日常生活中食物的储存、空调到科学工 作中对超导、超流等低温现象的研究，都需要有效的制冷手段以达到所需要的温度。传统 的压缩制冷虽然已可以达到要求，并形成了庞大的产业，但存在明显的缺陷：制冷效率 低，能耗大；对环境产生不利的影响。尽管现在大力研究的无氟制冷剂基本上可以克服 氟利昂泄漏对大气臭氧层的破坏， 但仍会产生温室效应等不良后果， 不是根本的解决办法。 与此相比，磁制冷作为一项新的制冷技术具有很多方面的优势：高效节能，效率可以达到 卡诺循环的3060；由于固体的熵密度远远大于气体的熵密度，固体磁工质有利于小 ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 4 型化；可以大幅降低振动与噪声；便于维修。磁制冷在低温制冷中已得到广泛应用，在室 温制冷方面有着巨大的潜在应用市场，因而受到人们的广泛关注，各国均投入了大量的人 力、物力和财力进行研发。 磁致冷是基于磁性材料的磁热效应（magnetocaloric effect，mce）而兴起的一项全新 的制冷技术。它使得环境友好、高效、无低频噪声的室温制冷技术的开发提供了可能。磁 热效应是指磁性材料绝热磁化使温度升高的现象。它是wartzurg12 在1881年发现的。 也就是说，固态磁性物质在磁场下绝热磁化时，系统的磁有序度增强（磁熵减少） 。由于 自旋晶格耦合，导致晶格有序度减弱（晶格熵增加） ，引起磁性材料温度上升。这种绝 热温度变化可用来表征磁热效应的大小。退磁时的变化则与之相反。 20世纪20年代末，debye 13和giauque14 各自独立地提出绝热磁化的概念，其他 的研究者采用顺磁性盐（例如gd3ga5o12）成功地开发出获得超低温的技术，这项应用获 得了巨大的成功。而室温磁制冷的研究在半个世纪内却停滞不前。研究发现，gd的居里温 度tc为294 k， 其由铁磁到顺磁的相变为二级磁相变， 磁熵变为4.7 j/kg k （2 t的磁场） ， 图 1.3 荷兰阿姆斯特丹大学研制的室温磁制冷样机示意图 且无明显的磁致损耗15。1976年，brown等首先应用铁磁材料gd制成了室温磁制冷机， 室温磁制冷的研究逐渐升温， 图1.3 为荷兰阿姆斯特丹大学研制的室温磁制冷样机示意图。 然而，gd作为磁致冷工质具有如下缺陷： （1）相变温度为亚室温； （2）价格昂贵，成本高； ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 5 （3） 制冷效果差。1997年，pecharsky16等报道了gd5(si2ge2)化合物在276 k有一个大的、 窄的一级磁相变。该相变被认为从铁磁性1到铁磁性2的相变（后来证明是错误的） ，其 磁熵变在2 t的磁场下高达-26 j/ kg k。而微量fe的掺杂则使其磁滞损耗减少了90 %以上 17。这掀起了全世界对这类化合物磁制冷工质的研究热潮。随着研究深入，发现该相变为 磁性与结构同时发生。尽管磁熵变巨大，但这类材料对组成成分极为敏感，且gd的纯度 不低于99.999%，gd与ge价格昂贵，且材料为亚室温制冷材料。而tegus等人18系统地 研究了mn-fe-p-as合金的磁热效应。在02 t与05 t的外场变化下，磁熵变为-14.5 j/kg k 与-18 j/kg k， 转变温度为307 k。 研究认为大的磁熵变来源于磁场诱导的一级磁性转变。 该系列的替代材料包括无as的mn-fe-p-(si，ge)，在保留巨磁热效应的同时剔出了as 1920。其他研究者创造性制备了具有 nazn13结构的la-fe-si体系21，但其相变温度在亚 室温。尽管其la-fe-si-h的磁熵变在2 t、320 k的条件下高达-19.8 j/kg k 22，但由于h 化物导致单元晶格畸变高达4.5 %，材料在循环应力作用下的稳定性值得商榷。也有人对 mn-as23和稀土亚硝酸盐，钙钛矿氧化物la-ca-mn-o2425等体系的磁热效应进行了研究。 尽管磁制冷工质的研究取得了很大进展，但仍存在许多问题，例如磁工质成本较高，结构 敏感（gd基合金，la-ca-mn-o） ，制造工艺复杂（mn-fe-p-as） ，对环境有害 (mn-as， mn-fe-p-as)，抗腐蚀，耐疲劳性能差（la-fe-si与la-fe-si-h） ，这制约着磁制冷技术的 应用与发展。 近年来，铁磁性形状记忆合金（fsma）独特的物理性能引起了巨大关注。该类合金 的物性特点是兼有铁磁性和热弹性马氏体相变。该类合金的磁致应变比磁致伸缩材料高一 个数量级，且马氏体相变可通过温度，压力来调控，还对磁场有响应，而磁场诱导的应变 响应要灵敏的多。到目前为止，最大的一类是heusler合金，如nimnga26，ni-mn-al27， ni-mn-in28等。另外还有结构与heusler合金接近的两元合金，如fept29和fepd30等。研 究发现，该类合金的奥氏体与马氏体之间的磁晶各向异性差别悬殊，施加磁场使得磁矩转 向磁场方向，导致孪晶界移动，产生应变，产生记忆效应。反之亦然。而晶体结构的改变 导致磁性离子间距改变，暗示着磁性交互作用的增强或减弱，通常会导致磁化强度的巨大 跳跃，产生巨磁熵变。ni2mnga的非计量比合金中首先发现了磁热效应，接着在ni-mn-x (x = sn，in，sb)半heusler合金中也发现了巨磁热效应3132。ni0.50mn0.37sn0.13合金在307 k，5 t的磁场下，其反磁热效应磁熵变高达18 j/kg k 33。单晶ni-co-mn-in 34（少量co 掺杂的ni-mn-in半heusler合金） ，室温的从反铁磁马氏体到铁磁性的奥氏体的转变，导 致了7 t磁场下的100 mpa应力与15.2和28.4 j/kg k (分别对应于2t和7 t的磁场改变) 的 磁熵变。根据clausius-clapeyron关系式34，必将获得巨磁热效应。 研究表明，铁磁性形状记忆合金的特征温度（马氏体转变与居里转变温度） ，与化合 物的价电子浓度有关系32。适当的调节材料中的成分，可以很好的控制马氏体以及磁性相 变的温度，使结构相变与磁性相变在同一温度发生，根据clausius-clapeyron关系式34， 必将获得巨磁热效应。另一方面，一级相变必然存在热滞与磁滞（降低制冷材料的制冷效 ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 6 率） ，这也会阻碍磁制冷的应用前景。因此，获得低（无）磁滞且巨（大）磁熵变的磁制 冷材料，是目前磁制冷研究领域的重点课题。 （二） 磁卡效应的相关理论 （二） 磁卡效应的相关理论 磁性材料磁卡效应的大小表征如下：在磁场的作用下，绝热温度的改变量 ad t，或者 是等温磁熵的变化量 m s。固体中磁卡效应的本质就是磁子系统同磁场耦合所导致的熵的 改变35。通常磁性材料包括两个能量库：与晶格自由度相联系的声子激发与自旋自由度相 联系的磁子激发。 两者通过自旋-晶格耦合， 使得能量在毫秒的量级内在两个库间自由转移。 也就是说，在绝热磁化时，当施加/退去磁场时，磁性材料的磁熵会减少/增加，导致晶格 振动熵的增加/减少，使得磁性材料温度的升高或者降低。图1.4简单说明了在磁有序温度 （居里温度） 附近磁性材料中磁卡效应的热动力学。 假定磁性材料中只存在局域化的磁矩， 例如大多数稀土材料基的材料，则熵可以表示为： ()()()()pbtspbtspbtspbts elm ,+= (1.1) 其中 l s代表晶格子系统的熵， e s代表传导电子的熵，而 m s代表磁熵，也就是磁性组元子 系统的熵36。在绝热磁化/退磁过程中，材料熵的总和保持不变，而磁场对传导电子熵的影 响有限。一般来说，当施加磁场（磁化）时，磁熵 m s减小，这会使得 l s增加，从而使材 料温度升高。反之亦然。 磁性材料的mce同其磁熵的改变密切相关。根据热动力学，在恒场中mce同 m t 成 正比，同场与比热( , ) p c t b成反比。在磁性转变的温度区间内，磁性迅速变化，这就会产 生大的mce 37-38 。 图 1.4 磁卡效应的 st 示意图 ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 7 系统的热动力学性质可由吉布斯自由能或者自由焓给出。在此我们考虑一个给定温度 t，给定压强p，并且处在磁场b下的一个系统。该系统的吉布斯自由能可以描述为： gutspvmb=+ (1.2) u是系统的内能，s是系统的熵，m是系统的磁化强度。该系统的体积v，磁化强度m， 和熵s可由吉布斯自由能的一阶导数给出： , ( , , ) t b g v t b p p = , ( , , ) t p g m t b p b = , ( , , ) b p g s t b p t = (1.3) 材料的比热由吉布斯自由能g对温度t的二阶导数可得： 2 2 ( , ) p p g c t bt t = (1.4) 由定义可知，如果吉布斯自由能的一阶导数在相转变处是不连续的，则该相变为一级 相变。因此，体积v，磁化强度m和熵s在一级相变处是不连续的。如果吉布斯自由能的 一阶导数是连续的，而二阶导数是不连续的，则该相变就是二级相变。 熵是状态函数。对于一个封闭系统来说，熵的全微分可以表示为： , , p bt p t b sss dsdtdpdb tpb =+ (1.5) 在上述三者的贡献中，磁熵依赖于磁场的改变。而其余两者对于磁场的变化不敏感。因此， 对于一个绝热等温过程来（0dp =；0dt =）说，熵的全微分可以表示为： ,t p s dsdb b = (1.6) 磁场从开始场 i b变化到终了场 f b时，运用（1.5）积分所得结果，可推导出总熵的改变量 ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 8 为： ( ,)( ,)( ,)( ,) fim s tbs t bs t bstb= (1.7) 其中 fi bbb=。这说明，对应于磁场的改变b，磁性材料的等温-绝热总熵变可以用其 磁熵的改变来表示。 通过麦克斯韦关系式，磁熵的变化同体积磁化强度，磁场以及温度的关系可表述为： , ( , )( , ) m b pt p st bm t b bt = (1.8) 积分可得： () , , ( ,) f i b m b b p m t b stbdb t = (1.9) 式（1.9）说明 m s与固定磁场下磁化强度对温度的导数和磁场的变化成正比。式（1.8）和 相应的tds方程联立，可以得到在绝热等压过程中，绝热温度变化的微分为： () (), , b b m t bt dtdb c t bt = (1.10) 因此，绝热温度变化直接正比于绝对温度，外场不变时磁化强度对温度的导数与材料的热 容成反比。对（1.10）式积分后，可得到： () () (), , , ad b b m t bt ttbdb c t bt = (1.11) 另一方面，根据热力学第二定律，可得： , ( , ) p b p c t b ds dtt = (1.12) 积分可得： () 0 0 (, ) , t p c t b s t bsdt t =+ (1.13) ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 9 不存在构型熵时，t=0 k时熵为零。因此s0=0。所以，对应于磁场变化b的熵变可表示 为： 0 (,)(,) ( ,) t pfpi c t bc t b s tbdt t = (1.14) 在此， (,) pf c t b与 (,) pi c t b分别在恒压p不同磁场 f b和 i b下的比热。 （三） 磁制冷的研究意义及应用 （三） 磁制冷的研究意义及应用 自从十九世纪发现了磁性物质的磁卡效应后，许多科学家和工程师对具有磁卡效应的 材料、磁致冷技术及装置进行了大量的研究。 到目前为止，室温磁致冷技术还在继续研究，目前尚未达到实用化的程度。现在室温 下使0用的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调等制冷设备中，大部分是采用氟里昂作为制冷剂 的。联合国环境规划署于1987年9月签订了具有历史意义的关于消耗臭氧层物质的蒙 特利尔议定书 。 协议中指出世界各国到2015年将限制和禁止氟里昂制冷剂的生产和使用， 我国于1991年6月加人了这个国际公约，并作出规定，到2016年我国将禁止生产和使用 氟里昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物。磁致冷技术就是在这种情况下迅速发展起来的。目 前，对磁致冷材料、技术和装置的研究开发已受到全球广泛的关注，其中美国和日本居领 先水平，这些发达国家都把磁致冷技术的研究开发列为世纪初的重点攻关项目，并投人了 大量的资金、人力和物力进行新的致冷技术与致冷材料的研究开发。联合国科技开发组织 世界银行贷款机构也对此极为关注。我们相信在不久的将来，通过解决以上的技术难题， 室温磁致冷技术将实现实用化、商品化。室温磁致冷材料及磁制冷技术的研究是一个系统 工程，需要各个环节齐头并进，在材料研究取得突破性进展后，磁制冷机的开发也被提上 了议事日程，美国、日本、中国、欧洲等相继开发出基于不同制冷循环的磁制冷样机，为 磁制冷技术的商业化应用做了很好的技术储备。与此同时，磁致冷材料的研发也在积极围 绕样机要求进行改进，原有材料的性能得到进一步提高，新型磁致冷材料不断涌现。随着 人们对环境问题的日益关注，室温磁致冷材料及相关技术的研发越来越受到各国政府的关 注和支持。相信不久的将来，节能环保的室温磁制冷技术一定会走进我们的日常生活。 三、 自旋玻璃 （一） 自旋冻结 三、 自旋玻璃 （一） 自旋冻结 最早发现存在自旋冻结现象的稀磁合金是aufe 和cumn， 它们的磁杂质含量约在1% 以上。“自旋玻璃”的名称是由英国科学家b.r. coles 提出，其中含有两层意思：其一，“玻 ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 10 璃”形容自旋方向的无规分布；其二，自旋冻结过程与熔融的玻璃固化的过程类似，它没有 严格的凝固温度。自旋冻结温度定义为磁化率的尖峰温度，这不是热力学意义上的相变温 度。 在aufe和cumn中存在着典型的rkky相互作用。当温度较高时，热运动破坏了相 互作用，各杂质磁矩仍然转动自由，基本上呈现顺磁状态。随着温度的降低，相互作用逐 渐压过热运动，磁矩转动开始不自由，最后趋于各自的择优方向上，即“冻结起来”。因为 每个磁矩与周围其它磁矩的相互作用有铁磁的，也有反铁磁的，它的冻结方向取决于周围 所有磁矩对它作用的“合力”。又因为各个磁矩周围的环境不可能一样，所以它们的冻结方 向无序39。 （二） 自旋玻璃表征 （二） 自旋玻璃表征 在冻结温度tf出现磁化率曲线的尖峰，这是自旋玻璃共同的特征现象。tf是按磁化率 极大值来定义，它表示自旋冻结的程度已经在宏观上有明显表现。判断一个状态是否是自 旋玻璃态，需要进行冻结温度tf附近的测量，主要是以下几个方面： 1. 交流磁化率的测量 进行交流磁化率的测量时一般取很小的驱动磁场， 如5 oe左右， 而频率可以变化若干 个数量级。交流磁化率最典型的特征之一是有一个尖峰，出现尖峰的温度tf随着测量频率 而变化。增大时tf相应升高40，如图1.5所示。这一性质明确地把自旋玻璃转变和一 般的相变区分开来，因为相变的温度是不会随频率而变化的。同时，如果测量交流磁化率 时，外加一个直流背景场，即使背景场很小，也会对磁化率曲线产生明显的影响。也就是 说，只要几百奥的直流场就能够使磁化率的尖峰抹平41。 303132333435 31.832.032.232.4 0 5 10 15 20 1000 hz 600 hz 200 hz 80 hz 20 hz (arb. units) t (k) 8 hz (a) t (k) ( (10 3s) ) =3.9 10-4s tg=31.5 k zv=3.38 图 1.5 mn3sn 的交流磁化率随温度的变化曲线42 ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 11 2. 零场冷与场冷磁化率 磁化率行为的另一特征是在tf以下测量直流磁化率时，先冷却后加直流磁场 （zfc）与先加磁场再降温（fc）所得到的结果明显不同，即使所加的磁场只有几十 奥。在磁场中降温所测得的磁化率fc (t tf)值几乎是常数，而且不随等待的时间长 短而变化，降温测得的结果与升温测得的结果一样，是可逆的。零场冷却到 t tf 后再加直流场，所得的值与ac差不多。但随着时间的推移zfc 值缓慢增大，如果测 量的时间t ，则zfc fc。 20406080 0.0 0.5 1.0 204060 0 2 4 zfc m (emu/g) t (k) fc 100 oe zfc zfc 50 000 oe 8 000 oe zfc m (emu/g) t (k) fc 500 oe 图 1.6 mn3sn 的磁化强度随温度的变化曲线 此外，处于弛豫过程中的自旋玻璃态在t tf时存在一个小的矫顽力，这也是 自旋玻璃态的特征之一43。 -40-2002040 -4 0 4 t=8 k (a) h (koe) m (emu/g) 图 1.7 mn3sn 的在 8 k 下的磁滞回线 ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 12 然而，近几年来，在有序结构中发现无序的自旋玻璃态或者是自旋玻璃态与某种 有序磁结构共存态的研究结果层出不穷44-49， 这些现象分别归因于位无序、 结构无序、 高度阻挫或者是几何阻挫等等。 四、 本论文研究的内容及目的 四、 本论文研究的内容及目的 磁制冷技术由于其效率高，无环境污染而被世人关注。低温领域（20 k以下）的磁制 冷技术已经比较成熟，但在高温领域（20 k室温）的研究还不成熟。室温磁制冷的研究 已成为国际前沿研究课题。最近十几年，新的磁制冷材料不断涌现，表为各种磁制冷材 料在b=2 t下的性能比较。 显然在室温上的磁制冷材料， 过渡族金属表现出更好的性能， 同时具有更低的成本。此外，从环境的友好程度来说，mnas和mnfe(p，as)系列，由于 元素as的存在，对环境的影响还需要时间的检验。就性能，成本等指标来说，la(fe，si)h 要比mnniga更适合用于磁制冷工质。但前者的应用潜力已到了尽头。最近几年，随着半 heusler合金的磁卡，形状记忆效应研究的不断深入，铁磁性形状记忆合金的磁卡效应的研 究方兴未艾，本论文将以铁磁性形状记忆合金的磁卡效应作为研究课题。 表 不同磁制冷材料各种性能的比较 材料材料 温度范围 （ 温度范围 （k） s(2t) (j/kg.k) t(2t)(k) 成本（成本（/kg） 密度（密度（t/m3） gd 270310 5 5.8 20 7.9 ga5si2ge2 150290 27 6.6 60 7.5 la(fe，si)h 180320 19 7 8 7.1 mnas 220320 32 4.1 10 6.8 mnniga 310350 15 2 10 8.2 mnfe(p，as) 150450 32 6 7 7.3 众所周知，铁磁形状记忆合金显示出独特的热机械性能，它来源于高对称性的奥氏 体与低对称性的马氏体之间的马氏体相变。这些材料都是超弹性的，经过变形后仍就可以 恢复原来的形状。超弹性同应力诱导的可恢复结构相变有关。而铁磁性形状记忆合金 （fsmas）除了马氏体奥氏体的一级结构转变外，也发生磁性的突变。这类合金的结构 转变（马氏体奥氏体） ，使得其磁化强度在很窄的温度范围内存在一个大的台阶性的跳 跃，导致大的磁熵变的产生。它是将形状记忆合金中高度可逆的马氏体相变与磁相变结合 起来从而获得可逆的巨磁热效应。 近年来， 发现了许多铁磁性形状记忆合金， 例如ni-mn-x(x = sb，in，ga，sn)，co-ni-x ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 13 （x = al，ga） ，ni-fe-ga等等50-53。这些合金出现了许多丰富的、同马氏体转变相联系 的物理性质，譬如磁场诱导的形状恢复54，巨磁电阻55-56，大的磁熵改变（ m s）57。 因此，本文选择了nimnsb与comnsn合金，来研究在该合金中元素成分的变化 对磁化强度、 磁熵变及居里温度的影响， 以及由此带来的自旋阻挫以及载入自旋玻璃现象。 具体包括： 1. 制备ni50-xmn38+xsb12 (x = -1，0，1，2) 与coxmn1.9-xsn样品； 用xrd、sem、hrtem 表征结构； 2. 用超导量子干涉仪对单相样品进行交流磁化率的测量，确定其相变温度范围，同时 确定其自旋阻挫的特性；测量热磁曲线以及不同温度的磁化强度随磁场的变化关系，即 mh曲线，以确定相变的本质； 3. 根据内容“2.”的mh曲线，计算在相变点附近磁熵变大小，以确定其磁卡效应。 ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 14 第二章 实验方法 一、 第二章 实验方法 一、 磁卡效应的测量原理磁卡效应的测量原理 可以通过直接测量或间接测量得到磁卡效应。gschneidner等将磁卡效应的测量方法归 结为以下几种方法： （一）直接测量样品磁化时的绝热温度变化tad； （二）测试一系列等 温磁化mh曲线，通过计算求得磁熵变sm； （三）分别测定零磁场和外加磁场下的磁 比热温度（cht）曲线58。 直接测量样品磁化时的绝热温度变化有是半静态法和动态法。半静态法是通过把样品 移入或移出磁场时测试样品的绝热温度变化tad； ，动态法采用脉冲磁场时测试样品的绝 热温度变化tad。测得不同温度下的等温磁化曲线后，利用maxwell关系，按照式(1.3)计 算出磁熵变sm，通过零磁场比热及sm可确定绝热温度变化tad；从0k到tc100k 温度区间测定零磁场和外加磁场下的磁比热温度（cht）曲线，从计算得到的不同磁 场下的熵温度曲线，可得到绝热温度变化tad和磁熵变sm。 在使用脉冲场直接测量绝热温度变化的方法中， 磁场大小可从1t40t， 而使用电磁铁 的设备其磁场强度一般小于2t。在使用超导技术或强永磁体的设备中，场强范围一般为 0.1t-10t。直接测量的精度取决于测温仪器的误差、设定场的误差、样品的绝热程度以及 对消除磁场变化影响温度传感器的读取的补偿程度。综合考虑这些影响，估计其测量精度 应在510的范围内59。 与只产生绝热温度变化的磁卡效应直接测量不同，间接测量通过测量热容，计算绝热 温度变化tad(t)h和磁熵变sm(t)h，或通过测量磁化曲线，只计算磁熵变sm(t)h。 磁化曲线的测量是把磁化强度作为温度和磁场的函数，通过积分后可得到磁熵变 sm(t)h，对于快速筛选磁制冷工质材料是很有用的一种方法。由磁化曲线数据计算得到 的磁熵变sm(t)h的精度取决于测量磁化强度的精度、温度以及磁场的测量。由于涉及数 值积分，且所用的微分dm、dt和dh分别为测量的m、t和h所替代，所以由测量 磁化曲线而得到的磁熵变的精度一般为310 60。特别对于磁熵变的绝对值( ) mh st 较小时，相对误差就会明显变大。 由于磁性固体的熵可以由热容计算得到，如下式： 0 00, 0 ( ) ( ) t hh c t s tdts t = =+ ni(co)-m-x 合金的结构、磁性及磁卡性能研究 15 和 00, 0 ( ) ( ) t h hh c t s tdts t =+ （2.1） 式中s0和s0，h分别表示有无外加磁场时0k的熵， 因此在固定场下测量热容c(t)h作 为温度的函数，提供了反映磁性材料磁卡效应的最完全的特性。在一个凝聚态系统中，有 无外场在0k时的熵是相等的，即s0s0，h61，所以tad (t)h和sm(t)h都可以直接计 算5。因为在温度和总熵两个较大的量之间tad (t)h和sm(t)h总有小的差别，因此使 用这种方法计算磁卡效应的精度严格依赖于热容测量的精度和按照（2.1）式的数据处理。 由热容测量得到的sm(t)h的误差由下式给出： 00 ( )( )( ) mhhh sts ts t = =+ （2.2） 式中s (t)h=0和s (t)h0分别是在零场下的熵的误差和非零场下的熵的误差。 tad(t)h的误差也正比于熵的误差，但反比于熵对温度的微分，即 0000 ( )( )( )( )( ) adhhhhh tts tds tdts tds tdt = =+ (2.3) 应当注意到式（2.2） 、 （2.3）在计算磁卡效应产生绝对不确定性，因此对于磁卡效应 较小时误差明显增大。 所以， 假设热容测量的精度与磁场是独立的， tad (t)h和sm(t)h 在外场变化h越大时相对误差就越小。 通过对三种方法的对比研究可以看出， 三种方法测定的tad和sm在实验误差