（高分子化学与物理专业论文）polymerinsalt型高分子固体电解质的合成与应用研究.pdf

硕士论文p o l y m e r - i n - s a h 型高分子同体电解质的台或与应用研究 摘要 合成了八种基于咪唑、吡咯烷阳离予以及马来酸、邻苯二甲酸阴离子的离子液体。 系统地研究了这些离子液体的电导率、粘度、电化学稳定性及热稳定性及其变化规律。 粘度以及电导率是在不同温度条件下测定的。在相同温度下，咪唑类离子液体的电导 率要稍高于吡咯类离子液体的电导率；含马来酸阴离子的离子液体的电导率要比含邻 苯二甲酸阴离子的离子液体的高。v t f 方程很好地描述了粘度一温度及电导率温度关 系。通过热重分析研究了离子液体的热性能。除n 甲基吡咯烷盐外，其余离子液体 均表现出良好的热稳定性。所合成离子液体的电化学稳定窗口值在2 4 v 到4 4 v 之间。 选出四种基于1 乙基一3 甲基咪唑阳离子、n ，n 二甲基吡咯烷阳离子的离子液体， 作为高分子固体电解质( s p e ) 的掺杂盐。主要讨论了s p e 的性能随离子液体种类、 含量及聚合物基体的变化情况。电导率是在不同温度下通过交流阻抗法来测定的。与 离子液体中的情况一样，v t f 方程很好地描述s p e 的电导率温度关系。通过红外及 x r d 测试研究了离子液体与聚合物基体间的作用情况，并提出了一种有可能的作用 机理。s p e 的电化学稳定窗口与离子液体的含量有很大的关系。s p e 的闪火电压值在 1 0 0 v 0 2 5 0 v 之间。 用 丁内酯与7 - - 醇作为增塑剂来提高s p e 的电导率。并讨论了新体系在铝电 解电容器中应用的可能性。改善后的s p e 体系表现出高的电导率( 最高可达5 2 ms 一。 3 0 ) 。此外新的s p e 体系表现出其他许多独特性质，正好满足高温长寿命型铝电解 电容器对电解液的要求。 关键词：离子液体，固体电解质，v t f ，电化学稳定窗口，闪火电压， 铝电解电容器 硕士论文p o l y m e r - i a - s a r 型高分子固体电解质的含成与应用研究 a b s t r a c t i nt h i sw o r kw eh a v es y n t h e s i z e ds e v e r a ln o v e li o n i cl i q u i d s ( i l s ) b a s e do n i m i d a z o l i u m p y r r o l i d i n i u mc a t i o n sa n dm a l e a t e ，p h t h a l a t ea n i o n s t h ev i s c o s i t y , c o n d u c t i v i t y , e l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y , a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e s ei l sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l yi nt h i sw o r k t h ec o n d u c f i v i t i e sa n dv i s c o s i t i e so ft h e s ei l sw e r e m e a s u r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h ec o n d u c t i v i l i e so fi m i d a z o l i u mc a t i o n - b a s e di l sa r e s l i 曲t l yh i g h e rt h a n t h a to fp y r r o l i d i n i u mc a t i o n - b a s e di l sa n dt h ec o n d u c t i v i t i e so f m a l e a t ea n i o n - b a s e di l sa r eh i g h e rt h a nt h a to fc o r r e s p o n d i n gp h t h a l a t ea n i o n b a s e di l s t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fv i s c o s i t ya n dc o n d u c t i v i t yw a sd i s c u s s e di nt h i ss t u d y t h e v o g e l - t a m m a n n - f u l c h e r ( v 硼e q u a t i o na c c u r a t e l yd e s c r i b e st h ed e p e n d e n c eo fb o t ho f t h ec o n d u c t i v i t ya n dv i s c o s i t yo nt e m p e r a t u r e m o r e o v e r , t h et h e r m a ld e g r a d a t i o no fi l s w a se v a l u a t e db yt h e r m o g r a v i m e 仃i ca n a l y s i s ( t g a ) ，w h i c hi n d i c a t e dt h e s ei l sb e h a v e g o o dt h e r m a ls t a b i l i t ye x c e p tf o rn - m e t h y l p y r r o l i d i n i u mb a s e d i l s t h ee l e c t r o c h e m i c a l w i n d o wv a l u e so fi l sr a n g ef r o m2 4 vt o4 4 v f o u ri l sb a s e do n1 - e t h y l 一3 m e t h y l i m i d a z o l i u ma n dn ，n d i m e t h y p y r r o l i d i n i u m c a t i o n sa n dm a l e a t e ，p h t h a l a t ea n i o n sw e r ec h o s e na st h ea d u l t e r a n t so fs o l i dp o l y m e r e l e c t r o l y t e ( s p e ) t h ed e p e n d e n c eo ft h ep r o p e r t i e so fs p eo nt h et y p eo fi l sw a sm a i n l y d i s c u s s e di nt h i sw o r k ，t h ec o n d u c t i v i t i e so fs p ew e r em e a s u r e db ya c i m p e d a n c e m e a s u r e m e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s s i m i l a rt ot h ei l sc a s e s t h ev t fe q u a t i o n a c c u r a t e l yd e s c r i b e st h ed e p e n d e n c eo ft h ec o n d u c t i v i t yo fs p eo nt e m p e r a t u r e t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e ni l sa n dp o l y m e rb a s i sw a si n v e s t i g a t e db yi n f r a r e ds p e c t r ao r ) a n d x - r a yd i f f r a c t i o no ( r d ) w h i c hs u g g e s t e dap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h ei n f l u e n c eo fi l s o nt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fs p e me l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w so ft h es p e l a r g e l yd e p e n d o nt h ec o n t e n to fi l s m o r e o v e rt h es p a r k i n gv o l t a g ev a l u e so ft h es p e r a n g ef r o ml o o vt o 2 5 0 v i no r d e rt oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo fs p e ，g a m m a b u t y r o l a c t o n ea n dg l y c o lw a s u s e da st h ep l a s t i c i z e r so fs p e t h en e ws y s t e m ss h o wh i g hc o n d u c t i v i t y ( u pt o5 2 ms 4a t 3 0 ) a d d i t i o n a l l yt h eu n i q u ep r o p e r t i e so ft h en e ws y s t e m sm e e te x a c d yw i t ht h e r e q u i r e m e n t so fl o n gl i f ea l u m i n u me l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r s k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d , s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，v t ee l e c t r o c h e m i c a l w i n d o w , s p a r k i n gv o l t a g e ，a l u m i n u me l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：盎煎 。6 年6 月咖 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：盘畦 年6 月湘 硕士论文p o l y m e r - i n - g r i t 型高分子固体电解质的合成与应用研究 l 概述 1 1 高分子固体电解质的研究历史与进展 固体电解质是指具有高离子传导性的固体材料。7 0 年代以前主要着眼于无机物的 研究。1 9 7 3 年w r i g h t 等人发现聚环氧乙烷( p e o ) 与无机盐能形成具有较高的离子导电 性的络合物u 】，这使固体电解质的研究进入一个崭新的阶段。1 9 7 9 年，a r m a n d 等人 报道p e o 的碱金属络合物在4 0 6 0 电导率达l o - 5 sg i n ，且具有良好的成膜性能， 可用作锂电池电解厨习。近年来，人们的研究主要集中于在保持其力学性能的前提下 提高其室温电导率。目前，在这方面的研究以取得很大进展，显示出广阔的应用前景。 高分子固体电解质( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，下文简称s p e ) ，又称高分子固态离 子导体，具有较高的离子电导率，粘弹性高、可加工性能好等优点，因而被广泛应用 于电子、光电化学等领域。特别是面对目前日益严峻的全球化环保问题，人们急需开 发各种清洁、安全的储能器件，而这些电化学储能器件中必然要使用电解质材料，传 统的电解质材料都是液体，但液体电解质材料存在易漏液、易燃、蒸汽压高等安全隐 患。因此，急需开发一种能克服上述缺点的电解质材料。所以作为固体电解质材料的 s p e 一出现，立刻引起研究者的极大重视。我国学者也在这方面开展了大量工作1 9 - 6 9 。 1 2 高分子固体电解质的分类 自从2 0 世纪7 0 年代问世以来，由于科学和应用的需要，s p e 作为一种新型功能 材料得到了迅猛发展。短短数十年里，s p e 已经成为品种繁多的材料体系。被研究过 的s p e 体系无以计数，因此，对s p e 材料进行大致的分类是十分必要的，而且有助 于对其发展历史的了解和本质的认识。目前研究较多的高分子固体电解质可分为聚合 物掺盐型电解质、凝胶型电解质、两相高分子电解质和盐掺聚合物型电解质。 1 2 1 聚合物掺盐型( s a l t - i n - p o l y m e r ) 早期研究的s p e 大多属于此类。它们是以p e o 、p p o 这样的具有络合能力的极 性高分子为基体，以低解离能的盐为电解质构成的。这种s p e 体系是传统意义上的 固体聚合物电解质，不含任何小分子溶剂，无机盐在高分子的拟溶剂化环境中解离， 从而具有离子导电性。a r m a n d 等刎通过对p e o 碱金属盐体系s p e 的研究，提出了 s p e 的隧道结构模型，认为高分子链卷曲呈隧道状，无机盐解离的离子在隧道结构中 硕士论文p o l y m e r - i n o s a l t 型高分子固体电解质的合成与应用研究 跃迁而表现出导电性。b r u c e 等人嘲证实离子运动发生于非晶相高弹区f a u t e u x 等 人 9 1 的研究也得出相同的结论。所以，对这类传统的聚合物掺盐型s p e ，一般认为， 其导电机理是：首先解离出的迁移离子与高分子链上的极性基团络合，在电场的作用 下，随着高弹区中分子链段的热运动，迁移离子与极性基团之间不断发生络合解络 合过程，从而实现离子的长程迁移。 然而，如前文所述，这种聚合物掺盐型s p e 电导率较低。为了提高离子电导率，除了 选择低解离能的盐外，人们将研究重点放在聚合物基体的改性上。基于其导电机理， 聚合物应该具有如下要求：聚合物中的原子或基团有足够的给电子能力以便和阳离 子形成配位键；低的键旋转势垒；配位中心之间有合适的问距。众所周知，简单 的线性均聚物易发生结晶和与盐生成化学计量比的结晶相，这都会降低体系的电导 率。所以，简单均聚物不适合作为s p e 的聚合物基体，必须对其进行改性。采用的改 性途径包括共聚和交联等化学方法，以及共混等物理方法。共聚的方法有三种，包括 无规共裂埘、嵌段共聚 1 1 , 1 习以及接枝共聚1 3 1 。例如h a w k e r 等1 1 川制备了一种基于聚乙 二醇的超支化聚合物作为离子导电材料在温度3 0 下当l i c l 0 4 的浓度为0 6 2 m o i 每重 复单元时其离子电导率最高达1 0 4 sc m 。类似的研究有：n a g a o k a 掣1 5 1 合成了二甲基 二氯硅烷与低分子量p e o 的缩聚物。然而，令人遗憾的是，尽管与p e o 为基体的s p e 相比，电导率能提高2 3 个数量级，上述这些高分子的力学强度却很差，很难制成实 际意义上的固体电解质。为了提高力学性能，广泛采用交联方法得到网状结构的高分 子，以制得力学性能稳定的s p e 。当然，这会以牺牲导电性能为代价，除非交联度有 限以及采用的交联单元本身柔性很好。w a t a n a b e 等人 1 哪用甲苯二异腈酸脂与三元醇型 p e o 制得p e o 网络聚合物。如果在聚合物网络中引入易于运动的柔性短聚醚侧链，则 可把快的离子传输和快的侧链松弛运动结合起来，制得离子电导率高且尺寸稳定性好 的固体高分子电解质。基于此，在后来的研究中，他们设计了悬挂短聚醚支链的网络 聚合物，开发了一系列含有2 ( 2 甲氧基乙氧基) 乙基缩水甘油醚( m e e g e ) 的大分子 单体【”】。其中m e e g e 作为短的柔性侧链悬挂在主链上，以提供快的链段松弛运动。 这些大分子单体在室温呈液态，可直接溶解电解质盐。将大分子单体与盐混合物浇铸 在适当的基质上，光照交联即可得网络聚合物电解质。有趣的是此网络聚合物电解质 的电导率受其拓扑结构的影响：由含一个丙烯酸酯官能团的大分子制成的电解质的电 导率最高。他们认为此聚合物侧链上存在很多摇摆键，这些摇摆键有助于离子传输。 从带多重支链的树状聚合物出发，也可获得高的离子电导率。 另一种重要的高分子改性方法是共混。w i e c z o r e k 等人【1 司用p e o 和p a a m ( 聚丙 烯酰胺) 共混，再与l i c l 0 4 形成络合物，其室温电导率超过l o 锄一。a p p e f e c c h j 掣“1 研制了一类新的共混体系，将两种高分子、增塑剂、锂盐及陶瓷填料以一定比例 共混，3 0 c 时电导率达2 x l f f 3sc m ，并表现出很宽的电化学稳定窗口通过共混可 2 硕士论文p o l y m e r - i n - n t t 型高分子固体电解质的合成与应用研究 有效降低聚醚的t 。和结晶度，从而提高离子电导率，但产物力学性能有一定损失。 向高分子基体中添加惰性无机填料也是一种改善s p e 性能的方法。将一些惰性 无机粉末加入s p e 高分子基体中的最初目的是提高s p e 的机械稳定性及工作温度范 围脚卫】。但随后研究表明，无机填料的加入，也能提高离子电导率。有关s p e 无机 填料改性的研究报道很多，所加无机填料有：a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，f e d 0 3 ，z r 0 2 等惰性材料 加盈刎，也有t i 0 2 ，b a t i 0 3 等铁电材料2 5 瑚。这些无机填料在s p e 中所起的作用可 归纳为以下几点：阻碍聚合物链段的规整排列，使其保持无定形态；将锂盐或小 分子溶剂吸附到刚性无机体的空隙和晶体缺陷中，使电解质盐具有高的离解度和快速 运动能力；增强聚合物基体的机械性能和热性能；吸附体系中微量杂质和水，改 善电解质体系与金属锂电极的界面状况，减少电极极化和腐蚀。总体而言，加入无机 填料后的s p e 体系电导率并不高，一般不超过1 0 4 sc m 。而且各种无机填料的作用 机理等问题也有待进一步研究。 1 2 j , 高分子凝胶型电解质( s o l u t i o n - i n p o l y m e r ) 无溶剂的高分子固体电解质虽通过上述途径改性，但在室温下的离子电导率仍无 法达到实用要求，如果在高分子主体物中引入液体溶剂，它与高分子基体可完全溶剂 化成为一均相体系，不仅使体系本体粘度降低，也使体系的介电常数升高，因而可大 大提高对金属盐的溶解度和解离程度，故可增高体系的离子电导率。在加入有机溶剂 后，这就形成了高分子凝胶电解质，也有人称其为第三代高分子固体电解质。这种溶 剂必须具备下列特征：( 1 ) 具有高的介电常数，以提高溶解离子的能力；( 2 ) 可降低高聚物 的结晶度，以促进室温下的离子运动；( 3 ) 与高分子有较好的相容性；( 4 ) 低挥发性；( 5 ) 对金 属锂( 常用电极材料) 稳定。较常用的溶剂有碳酸1 。2 亚丙酯，碳酸亚乙酯，r - 丁内酯 和低分子量聚乙二醇等。通用高分子如p v d f 、p v c 、p a n 、p v p 、p m m a 等价格便 宜、材料易得，在高分子凝胶电解质中应用，适于批量生产，是一个诱人优点。因此。 现在有很多学者从事此项研究。 由于凝胶型电解质的离子电导率就目前条件而言，最接近实用，并且采用的高分 子基体材料为通用高分子，如p v a 、p v d f 、p v c 、p a n 、p v p 、p m m a 等。这类材 料具有价格便宜、材料易得，适于批量生产等优点。因此，现在有很多人从事此类电 解质的研究工作。表1 1 列出了文献中报道的较有代表性的高分子凝胶电解质体系。 其中。聚偏氟乙烯( p v d f ) 及偏氟乙烯六氟丙烯共聚物 p ( v d f h f p ) i 受到的关注最多， 因为以它们为基质的聚合物凝胶电解质能满足电池应用所要求的大多数性能。 3 颂士论文p o t y m e r - m 型高分子固体电解质的合成与应用研究 表l - 1 高分子凝胶电解质的离子电导率 温度电导率 电解质组成文献 ，sc m l p v d f + 2 0 ( w t ) p c + 2 0 ( w t ) l i c l 0 4 2 03 x l 矿2 7 2 1 p a n + 3 $ e c + 3 3 p c + 8l i c l 0 4 ( w t )2 01 7 x 1 0 32 8 p m m a + 8 0 i mu c l o p c2 53 9 x l o 32 9 3 7 p v s + 6 0 p c + 3 l i t f s i ( m o i ) 3 01 9 x 1 0 43 0 【7 5 p v c + 1 7 5 p m m a + 5 l i b f 4 + 7 0 d b p ( m 0 1 ) + 1 5 w t z r 0 2 3 l 2 3 9 1 x lo - 33 l 3 0 b p a e d a ( n = 1 5 ) + 7 0 i ml i p f 6 + ( p c ：e c ) = l ：1 】( w t ) 3 03 4 7 x l o - |3 2 1 5 4 p a n + 4 1 0 e c + 4 1 0 p c + 2 6 l i t f s i ( w t ) 2 32 5 x l o - 33 3 2 5 ( i p m a m l 十4 p v d f - h f p ) + 7 0 【1 m l i b f 4 + ( e c ：d m c ) = r t 2 6 x l o ，3 4 l ：l 】( w t ) 1 2 3 两相高分子电解质 高分子凝胶电解质的主要不足是力学性能差。为了解决高分子凝胶电解质力学 性能差的问题，i c h i n o 等提出了两相高分子电解质的设计新概念( d u a l p h a s ep o l y m e r e l e c t r o l y t e ，d p e ) 3 s l ；其中一相以其优良的力学性能支撑整个电解质体系，另一相 则形成离子导电通路。最初，他们采用单种聚合物乳胶制成非均相薄膜。乳胶膜由乳 胶粒构成颗粒结构，在颗粒周围包裹着极性乳化剂。将此膜用锂盐有机溶剂浸泡后， 溶液优先进入乳化剂区域，形成两相高分子。得到了机械强度高、电导率达1 0 - 4 s 锄j 数量级的d p e 。为了提高室温电导率，他们设计了两种不同的拓扑结构的离子导电 通路：混合乳胶d p e ( m i x e dl a t e x ) 和核壳乳胶d p e ( c o r e - s h e l l ) 。在混合乳胶中， 极性乳胶粒、乳化剂共同形成离子导电区，其中富含锂盐溶液。具体结构为：丁苯 ( s b r ) 胶乳和丁腈( n b r ) 胶乳形成随机分布的乳液，蒸发掉分散介质后，形成由 s b r 和n b r 微粒融合的网状聚合物薄膜。将此膜浸入锂盐溶液，n b r 相吸附锂盐溶 液，形成离子导电网络，同时非极性的s b r 相维持力学性能。当锂盐溶液含量为6 1 ( 叭) 时，这种d p e 的离子电导率接近1 0 3 sc m d 数量级，室温下上述混合胶乳d p e 的模量为6 x l o s p a 。另外，他们制备了聚丁二烯口b ) 聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 核壳 乳胶。当聚合物主体物形成后，乳胶粒崩溃，乳胶核部分地融合形成支撑聚合物相。 另一方面，含浸锂盐溶液后极性壳层区域形成离子导电相。核壳型d p e 的离子电导 率约为lo - 鼬。但他们在设计两相高分子电解质时，没有考虑阳离子与高分子间 的配位作用对凝胶电解质室温离子电导率的贡献。 4 硕士论文 p o i y 螂缸翻_ k 型高分子同体电解质的合成与应用研究 1 2 4 盐掺聚合物型电解质( p o l y m e r - i n s a l t ) 实验表明，聚合物一盐复合物的离子电导率在锂氧比= l ：1 6 接近最高值。因为体系 的t g 会随盐浓度的增加急剧升高，从而使离子迁移困难，抵消了载流子浓度增加带来 的电导率升高效应。为了提高聚合物盐复合物的室温离子电导率，可采用添加增塑 剂的方法制成聚合物凝胶电解质。但聚合物凝胶电解质的阳离子迁移数低，而且锂阴 极会与增塑剂发生缓慢反应。1 9 9 3 年a n g e u l 3 研1 设计了一种全新的合成高分子固体电 解质的方法。该方法为在数种锂盐组成的低共熔点混合物中加入少量- p e o 之类的高分 子，制备了称之为 p o l y m e r - i n - s a l t 的高分子固体电解质，其室温电导率lo 7 s 锄。 由于借助于缠结机理而赋予材料橡胶特性，所以只需加入少量的高分子量的聚合物。 但必须找到这种材料，它既具有去偶阳离子运动造成的高电导率，又有橡胶的柔软性 因此，这种材料应满足下列要求：( a ) 高盐含量的溶液必须能冷却到室温以下而不发生 盐结晶，同时保持高的离子电导率。在加入高分子后，还必须有远低于室温t g ，以确 保处于橡胶态，而不是玻璃态；( b ) 聚合物必须能溶于盐熔体中，并且少量聚合物就 可使材料具有橡胶状特性且不显著降低熔盐的离子电导率；( c ) 具有上述特性的溶液还 必须是单离子( 如l i + ) 导体：( d ) 该电解质必须有令人满意的电化学稳定性。在这类电解 质中，低共熔盐的量占8 0 9 0 ，因此影响电导率的主要因素是低共熔盐。而不是高 分子，改进方向在于降低共熔盐的共熔点。我国刘昌炎等1 制备了一系列无机盐乙 酰胺尿素共熔盐然后加入少量的聚氧化乙烯p e o 得到多种 p o l y m e r - i n s a j t 竹固体电解 质，它们具有较高的室温电导率，良好的成膜性和稳定性。 由于“p o l y m 凹- i n s a l t 型电解质的性质主要取决于所用的盐。因此开发出新的盐 是很重要的。锂盐可以通过与其他物质共混形成室温下稳定的熔盐体系。a n g e l l 田l 开发了新型盐l i 0 3 s r s 0 3 l i 、r s 0 3 l i 。r 为烷烯基或乙烯基氧的低聚物。其中，当 r 为聚乙二醇链段的l i 0 3 s p e g s 0 3 l i 与l i c i o d l i n 0 3 共混物形成的熔盐的室温离子 电导率为1 0 - 4 sc m 一。李朝晖啪1 等人使用一种室温熔融盐( e m i l 3 f 4 ) 掺杂极性聚合物 偏氟乙烯，六氟丙烯共聚物 p ( v d f h f p ) 1 ，其热分解温度达到2 7 3 ，3 0 的离子电导 率达到l 旷sc n l 。1 数量级。 1 3s e e 的应用与展望 1 3 1s p e 在锂电池中的应用 s p e 在全固体锂离子电池和锂离子电池电解质方面，具有很好的发展前景。日立制 作所与日本油脂公司联合成功开发了固体电解质锂电池使用的新型s p e 。使用该s p e 5 硕士论文p o l y m e r - i n - s a t 型高分子固体电解质的合成与应用研究 的锂离子电池电导率比原来的固体电解质高3 倍以上。在各种充电电池中，锂二次电 池的能量密度和输出功率最高，目前己广泛应用于手机及笔记本p c 等便携设备中。 由于电解液采用的是可燃性有机溶剂，所以需要采用相应的安全措施以应对短路及过 充电。为了提高安全性，目前业内正在开发离子传导性聚合物和陶瓷固体高分子电解 质。s p e 若采用目前离子传导率最高的聚乙烯类聚合物，阴离子的传导会阻碍锂离子 的移动，导致输出功率和锂离子电导率降低。两公司开发成功的s p e 是一种聚乙二醇 ( 1 0 1 ) , e t h y l e n eg l y c o d 酸脂化合物，与日立一直研究的碳酸类聚合物相比，室温条件下 锂离子电导率达到其3 倍以上。使用高分子固体电解质。解决了传统电池漏液和安全性 不好的问题。目前，美国、日本、英国、爱尔兰和加拿大等国的公司纷纷上了生产线。 而且具有了相当的生产规模。在应用科学研究方面，主要集中在解决电动汽车的大电 流充放电问题。在基础研究方面。对于聚合物电解质的传导机理，电解质中存在的各种 各样的相互作用，如何提高离子迁移数等问题，还有待于人们做进一步的探讨。 1 3 2s p e 在电化学电容器中的应用 不论哪一种电容器，电解质总是不可缺少的。而电化学电容器可达到的最高工作 电压依赖于电解质的分解电压。超级电容器贮存的能量与工作电压的平方成正比。因 此，要求电解质的分解电压要高。与液态电解质相比，s p e 的一个优点就是电化学稳 定窗口宽，能够在更高的电压下进行工作，因而也能使电化学电容器贮存更多的能量。 所以s p e 在电化学电容器方面有广阔的应用前景。目前，s p e 在电化学电容器方面的 应用已有较多报导。l e w a n d o w s k i 彻等人以p e 0 作为聚合物基体，咪唑盐作为掺杂物， 制各s p e 。所制备的s p e 的电化学稳定窗口可达3 4 v ，所制作的电化学电容器的比容 量可达4 2 - 7 7 心c m 。m a t s u d a 【4 l 】等人将p v p - p v a c 作为聚合物基体，( c 2 1 1 5 ) n 4 b f 4 作为掺杂盐，丙烯碳酸酯( p c ) 作为增塑剂，制成凝胶型s p e 。报导称，用此类s p e $ 0 成的电化学电容器的充放电效率可达9 0 。 1 4 本文的研究目的及意义 具有高的电导率、良好的机械性能和稳定的电化学性能是对s p e 的基本要求。 传统观点认为，玻璃化转变温度低的改性p e o 等与盐组成的复合物，离子溶解在高 分子相中，其迁移与高分子链段运动有关。基于此传输机理，传统s p e 的室温电导 率最高为lo ，5 s 咖一，低于实际应用的要求。实验证明，无机盐的低聚氧化乙烯溶液 的室温电导率约为l o 飞c m 一。因此人们推测这类高分子快离子导体的室温电导率不 可能超越这一数值。要得到电导率更高的s p e ，仅在这类研究体系上开发是不可能的， 必须立足于新的体系来设计s p e 。因此，针对这些问题，本文拟改变设计思路，设计 6 硕士论文 p o l y m * 缸s 啦型高分子固体电解质的合成与应用研究 全新的高电导率s p e 体系并揭示其导电机理，推动s p e 的基础理论研究进展。 另外，如上所述，虽然s p e 在锂电池及电化学电容器中已有较多应用，但其在铝 电解电容器方面的应用却较少。因此，本文还将讨论将高分子固体电解质应用在铝电 解电容器方面的可能性，推动s p e 在铝电解电容器中的开发应用。 1 5 本文的实验思路 1 5 1 聚合物基体的选择 p o l y m e r - i n - s a l t 型固体电解质是由聚合物基质以及掺杂盐组成的。要使盐溶于聚 合物并形成均匀相，则高分子链与盐必存在相互作用而这个作用必然也会与s p e 中离 子的迁移有关。作为一个成功的s p e 中的聚合物基体，其有效结构部分总体上必须具 备下列特征： ( 1 ) 聚合物链上有强配位能力而空间位置适当的给电子极性基团，有利于形成盐类 化合物的固体溶液。研究表明，含有氟2 5 】、醚 4 2 a 3 、酯删、硅氧嘲等基团的聚合物 均可用作制备复合物 ( 2 ) 聚合物链柔性好，以保证在室温至1 0 0 时有足够的非晶相组成提高离子电导率 ( 3 ) 电化学稳定性好，有较高的分解电压 ( 4 ) 有较好的力学性能，适于制成有一定强度的薄膜 本文所采用的聚合物基体为具有上述大部分特征且较常用的p v a 与p v d f 。 1 5 2 掺杂盐的选择 离子液体( i o n i cl i q u i d s 简称m s ) 也称室温熔融盐。是在室温下完全由阴、阳离子 构成的液态有机盐。由于其独特的内部结构，离子液体具有高电导率。较宽的电化学 稳定窗口，在较宽的温度范围内不挥发和不易燃等一系列优点，因此被广泛应用于电 化学领域。 众所周知，离子化合物在室温下一般都是固态，阴阳离子问都有较强的作用力， 所以一般都具有较大的熔点、沸点和硬度。如n a c i 的熔点为8 0 4 c ，由此看来似乎离 子液体只可能在高温下存在。然而普通的离子化合物熔点高是由于其阴阳离子在晶体 中作最有效的堆积。因此如果把阴阳离子作的大且极不对称，由于空间阻碍，强大的 静电作用力也无法使阴阳离子在微观上作密堆积，离子之间的作用力减小，从而使其 熔点降低，在室温下可能成为液态，我们把这种在室温或接近于室温下呈液态的离子 化合物叫做离子液体，又叫做室温熔融盐。在这种液体中只存在阴、阳离子，没有中 性分子尽管在1 9 1 4 年就发现第一个室温离子液体 e t n h 3 n 0 3 熔点为1 2 c ( 干 7 硕士论文 州y 珊* 虹翻_ h 型高分子固体电解质的合成与应用研究 燥时极易爆炸) ，但由于没有发现合适的应用领域，因此没有引起足够的重视。直到 英国科学家无意中将氯化烷基吡啶和无水三氯化铝混合时制备出一种高导电性的不挥 发性室温离子液体后，对离子液体的合成及其在电化学中的应用才开始广泛研究。 目前已合成出的离子液体中，最常见的阳离子有n 一烷基吡咯，n 一烷基吡啶和n n 二烷基咪唑阳离子。烷基季铵离子( 图2 1 ) 等。阴离子则多用b f 4 - 、p f 6 、c f 3 s 0 3 、 c 曲c o o 。、c f 3 c o o 。、( c 4 h 2 0 4 ) 2 z 等。 r i 乏r 49。 r ab 图1 i离子液体中常用的阳离子结构 h g 1 1 e x a m p l e so f c a t i o n sc o m m o n l y r e e d f o r t h e f o r m a t i o n o f i o n i c l i q u i d s 由于离子液体与众不同的结构特点，其表现出许多独特的固有性质，如较低的熔 点、可调节的l e w i s 酸度、良好的导电性、电化学稳定窗口比电解质水溶液大许多、 不挥发、不燃，可以减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，而且其物理 化学性质可通过对阳离子的修饰或改变阴离子进行调节。这些性质使其广泛地应用于 电化学领域。特别是在储能设备中，离子液体更是得到广泛的应用。文献报道美国学 者嗍测定了正离子为烷基取代阳离子，负离子为b f 4 - 、p f 6 、a i f 6 、( c f 3 s 0 0 2 n 。等的 离子液体的熔点及其在8 种有机溶剂中的溶液的电导率、动力学粘度、电化学稳定性 并讨论了离子液体在电容器中的应用前景。澳大利亚的m a c f a r l a n e 等人合成了基于咪 唑以及吡咯烷阳离子的一大类离子液体，并讨论了它们的物理化学性质及应用前景 m 。 本文采用了不同以往的方法合成了一系列离子液体，然后从中选取有较高电导率、 良好电化学稳定性以及热稳定性好的离子液体作为掺杂盐来制备有较好性能的聚合 物固体电解质。所合成的离子液体的阳离子主要是有较高电导率和较好的高温稳定性 的1 ，3 二烷基取代的咪唑以及吡咯烷阳离子，而阴离子选用铝电解电容器工作电解液 常用的马来酸氢根和邻苯二甲酸氢根离子。这是因为本文所研究的s p e 主要应用于铝 电解电容器方面。 1 5 3 固体电解质的在铝电解电容器中的应用初探 任何一种新型的导电高分子材料，必须具备一定高的电导率，才有可能在电化学 设备中得到应用。而如上所述，凝胶型固体电解质虽然力学性能较差，但却较易达到 8 艮 每。 殳c 硕士论文p o l 舯m - s 蛆型高分子同体电解质的合成与应用研究 高的电导率。另一方面，在铝电解电容器中，对电解液的力学性能无太高要求。因此 凝胶型固体电解质正好适合在铝电解电容器中应用。 本文首先研究离子液体与聚合物组成的p o l y m e r - i n - s a l t 型固体电解质，然后通过 在有较高电导率的这种s p e 体系中加入增塑剂的方法来制备凝胶电解质，以进一步 提高电导率，满足电解电容器的应用要求。采用的增塑剂为卜丁内酯与乙二醇。 9 硕士论文p o l y m e r - i m s a l t 型高分子固体电解质的合成与应用研究 2 固体电解质所用离子液体的合成与性能研究 2 1 引言 离子液体( i o n i cf i q u i d s ，简称i l s ) 又称室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ) ， 是在室温或室温附近的温度下呈液态的由离子构成的物质。离子液体通常由无机或有 机阴离子和含氮的有机阳离子如烷基季铵离子、烷基季瞵离子、l 。2 二烷基咪唑阳离 子、，二烷基吡咯烷阳离子、- 烷基吡啶离子等阳离子组成。离子液体具有许多 诱人的性质，比如：离子电导率高；电化学窗口宽；化学和热稳定性高；几乎无蒸汽 压：无可燃性、无着火点等。离子液体的这些独特性能正是电解质材料所需要的。因 此，本文选用离子液体作为聚合物型高分子电解质中的掺杂盐。 本章主要研究离子液体的合成。另外，由于作为掺杂盐的离子液体的各种物理、 化学性能对高分子固体电解质的性能有很大的影响，为了更好地应用在高分子固体电 解质中，本章中还讨论了离子液体的各种热性能、电化学性能以及其它性能的变化规 律。 2 2 实验部分 2 2 1 原料及试剂 碳酸二甲酯 甲基咪唑 乙基味唑 甲基吡咯烷 吡咯烷 马来酸 邻苯二甲酸 2 2 2 合成 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 电容纯 电容纯 安徽铜陵金泰精细化工有限公司 浙江临海凯乐化工有限公司 浙江临海凯乐化工有限公司 安徽铜陵金泰精细化工有限公司 安徽铜陵金泰精细化工有限公司 深圳宙邦化工有限公司 深圳宙邦化工有限公司 由于传统的离子液体制备方法中都以卤化物为原料，这就很难避免卤素离子的存 在，而卤素离子的存在会影响离子液体的物理化学性质，而且会限制其在电解电容器 中的应用。因此本文采用了不同以往的方法合成了一系列离子液体。所合成的离子液 硕士论文p o l y m e r - i n - s a l t 型高分子固体电解质的合成与应用研究 体的阳离子主要是有较高电导率和较好的高温稳定性的1 3 - 二烷基取代的咪唑以及 毗咯烷阳离子，而阴离子选用铝电解电容器工作电解液常用的马来酸根和邻苯二甲酸 根离子。 如图2 1 所示，1 烷基3 甲基咪唑甲基碳酸盐( r m h + m c - ) 是根据文献【1 】的方法 来合成的【”。以马来酸1 , 3 二甲基咪唑氢盐( d m i m + m ) 为例，具体方法如下：在高 压釜中加入1 5 0 m l 碳酸二甲酯与1 5 0 r a i n 乙基咪唑，在1 5 0 ( 2 ) 下反应6 h 后 取出。反应产物呈深黄色。反应过程中通氮气保护，并要不停地搅拌，搅拌速率控制 在2 0 0 m i n 左右。然后将产物加入到5 0 0 m l 去离子水中，微热，待其溶解后加入适量 的马来酸至p h = 5 ，反应过程中有大量的气泡冒出。把反应后的产物放入8 0 下的 真空烘箱中，在1 0 0 m b a r 下抽至恒重，即得到深黄色目标产物d m i m + m 。然后在干 燥环境中称重。所合成离子液体的产率均在9 0 左右。此外，如图2 2 所示，吡咯类 离子液体的合成方法也基本相似。在本实验过程中，所产生的副产物只有c 0 2 和甲 醇，因此避免了卤素离子的引入，使离子液体的纯化过程变得简单。表2 1 列出了所 合成的八种离子液体的结构与简写。 表2 i 所合成的离子液体的结构与缩写 t a b 2 1s t r u c t u r ea n da b b r e v i a t i o bo f o b t a i n e d i i , s 预士论文p o l y m e r - i n - s a l t 型高分子固体电解质的合成与应用研究 p 吖o m e彤“ i 竺攀 坤【蛐 r = c h ， 岛h ， 图2 1 咪唑类离子液体的合成路线 f i g 2 1s y n t h e s i so f i m d a z o l i u mc a t i o n sb a s e d - i l s r = h ，明， 图2 2 吡咯类离子液体的合成路线 f i g 2 2s y n t h e s i so f p y r r o l i d i n i u mc a t i o n sb e s e d - i l s 2 2 3 测试方法和仪器 2 2 3 1 试验主要仪器和设备 膨