（有机化学专业论文）过渡金属磺酸化合物与有机胺的固相反应研究.pdf

中山大学博士学位论文 论文题目：过渡金属磺酸化合物与有机胺的固相反应研究 专业：有机化学 博士生：刘萍 指导教师：蔡继文教授 摘要 论文共分为两个部分。第一部分：过渡金属磺酸化合物与有机胺的固相反应 研究。具有吸附性能的金属有机物由于可能发展成为具有分离、储存、催化、 化学传感等用途的功能材料而引起了人们的广泛兴趣和研究。磺酸根离子弱的配 位能力使得金属磺酸化合物的配位模式具有多样化和可修饰的特点，可以根据不 同的化学环境采用灵活多变的配位方式，配位的磺酸基团又是一个很好的离去基 团，很容易与其它有机配体发生配位取代反应，使金属磺酸化合物具有独特的吸 附性能。我们通过对一系列过渡金属磺酸化合物与挥发性有机胺的固液和固气 汽反应性能进行研究，系统探索了磺酸化合物中金属离子的性质和化学环境对 反应性能的影响，并通过固相反应获得了一系列金属单胺配合物。第二部分：水 介质中的m a n n i c h 反应。我们对水介质中双核镉氨基酸作为新型催化剂的 m a n n i c h 反应进行了初步的探索。 第一部分：过渡金属磺酸化合物与有机胺的固相反应研究。 第一章为前言，介绍了固相反应、过渡金属磺酸化合物的研究进展，本论文 的选题意义以及所取得的研究成果。 第二章主要研究了两种镉芳基磺酸化合物 c d ( 1 ，5 一n d s ) ( h 2 0 ) 2 】( m 1 ) ( 1 ，5 - n d s = l ，5 一萘二磺酸) 和 c d c p - n h 2 c 6 h 4 5 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( m 2 ) 与有机胺的固一液反应性能， 固体化合物m l 和m 2 能够与有机溶剂中的脂肪伯胺进行固相反应，且反应具有 可逆性和选择性，表明m l 和m 2 具有富集脂肪伯胺的性能，有可能作为一种小 分子量的线性脂肪伯胺的富集材料应用于有机胺的分离分析。 第三章主要研究了 c d ( p - n h 2 c 6 h 4 s 0 3 ) 2 ( i - - 1 2 0 ) 2 ( m 2 ) 的脱水产物 中山大学博士学位论文 c d p n h 2 c 6 h 4 8 0 3 ) 2 ( m 3 ) 与有机胺的固汽反应性能，目的是比较配位水分子对 反应性能的影响。在固体磺酸化合物m 3 与有机胺的固汽反应过程中，乙胺、丙 胺的反应产物生长成了单晶。 第四章主要研究了 c u ( 1 ，5 n d s ) ( h 2 0 ) 4 】( m 4 ) ， c u ( h 2 0 ) 6 ( 1 ，5 一n d s ) ( m s ) 和 n i ( h 2 0 ) 6 】( 1 ，5 一n d s ) ( m 6 ) ( 1 ，5 - n d s = 1 ，5 萘二磺酸) 与有机胺的固一汽反应性能。 化合物m 4 和m 5 是两种具有不同配位模式的化合物，但它们与有机胺的固汽反 应性能完全相同。化合物m 6 与m 5 具有相同的结构、不同的金属中心，二者与 有机胺的固汽反应性能不完全一致。 第五章主要研究了 z n 仞一n h 2 c 6 h 4 s 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( m t ) 和 c o ( p - n h 2 c 6 h 4 s 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( m s ) 与有机胺的固- 汽反应舯i l - e 厶匕f j v , 。化合物m 7 矛h m 8 具有相同的配位模式和堆 积结构、不同的金属中心，它们与有机胺的固汽反应性能不同。在化合物m ，与 有机胺的固汽反应过程中，乙胺、丙胺的反应产物直接生长成了单晶。 第六章主要研究了c a q ) c s a ) 2 ( m 9 ) ( d c s a = d 一樟脑磺酸) 与有机胺的固 汽反应性能。化合物m 。与乙胺、丙胺的固汽反应产物是两个具有特殊配位结构 的化合物，樟脑磺酸根离子与胺分子反应形成亚胺。乙胺的反应产物是一种双核 镉配合物，而丙胺的反应产物中两个c d ( i i ) 离子具有两种不同的配位环境。 第七章对本论文工作进行了总结。 第二部分：水介质中的m a n n i c h 反应。 第一章为前言，介绍了水为介质在有机合成中的作用、过渡金属氨基酸化合 物作为新型催化剂的应用及m a n n i c h 反应的研究进展。 第二章主要研究了合成的新型l e w i s 酸双核镉氨基酸化合物催化下的水介 质中的m a n n i c h 反应。 关键词：过渡金属磺酸化合物，有机胺，固液反应，固气汽反应，绿色化学， 氨基酸，m a n n i c h 反应 中山大学博士学位论文 t i t l e ：s t u d i e so nt h es o l i dp h a s er e a c t i o n so f t r a n s i t i o n m e t a ls u l f o n a t e sw i t ha m i n e s m a j o r ：o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：l i up i n g s u p e r v i s o r ：p r o f c a ij i w e n a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft w op a r t s t h ef i r s tp a r ti ss t u d i e so nt h es o l i dp h a s e r e a c t i o n so ft r a n s i t i o nm e t a ls u l f o n a t e sw i t ha m i n e s m e t a l - o r g a n i cc o m p o u n d sw i t h a d s o r p t i o np r o p e r t i e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ef u n c t i o n a lm a t e r i a l sf o rs e p a r a t i o n ，s t o r a g e ，c a t a l y s i sa n dc h e m i c a ls e n s o l b e c a u s eo ft h ew e a kc o o r d i n a t i o ns t r e n g t ho ft h es u l f o n a t eg r o u p ，t h ec o o r d i n a t i o n p a t t e mo fm e t a ls u l f o n a t e si sf l e x i b l e a sag o o dl e a v i n gg r o u p ，t h es u l f o n a t eg r o u p c a ne a s i l yc a r r yo ns u b s t i t u t i o nr e a c t i o nw i t ho t h e ro r g a n i cl i g a n d s ，w h i c hm i g h tl e a d t ou n i q u ei n t e r c a l a t i o np r o p e r t i e s w el a u n c has y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o ni n t ot h es o l i d p h a s er e a c t i o n so f t r a n s i t o nm e t a ls u l f o n a t e sw i t ha m i n e s ，a n df m do u tt h a tp r o p e r t i e s a n dc o o r d i n a t i o np a t t e r no ft h em e t a lc e n t e ri ns u l f o n a t e sh a v es o m ei n f l u e n c e so n r e a c t i o n s a tt h es a m et i m e ，as e r i e so fm o n o a m i n e c o o r d i n a t e dm e t a lc o m p l e x e s w e r eo b t a i n e dv i as o l i dp h a s er e a c t i o n t h es e c o n dp a r ti sm a n n i c hr e a c t i o ni n a q u e o u sm e d i a w ee x p l o r em a n n i c hr e a c t i o ni na q u e o u sm e d i ac a t a l y z e db y d i n u c l e a rc a d m i u mm e t a l a m i n oa c i dc o m p l e x e s t h ef i r s tp a r ti n c l u d e ss e v e nc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ep r o g r e s so ns o l i dp h a s er e a c t i o na n dt h ep r o g r e s so nt h e d i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft r a n t i o nm e t a ls u l f o n a t e sa r ei n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h es o l i d - l i q u i dr e a c t i o np r o p e r t i e so ft w oc a d m i u m ( i i ) a r e n e s u l f o n a t e c o m p o u n d s ，n a m e l y c d ( 1 ，5 一n d s ) ( h 2 0 ) 2 】 ( m 1 )( 1 , 5 一n d s 2 i i i 中山大学博士学位论文 1 , 5 - n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t e ) a n d c d ( p - n h 2 c 6 h 4 8 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( m 2 ) ， w e r e i n v e s t i g a t e d s o l i dm a t e r i a l sm ia n dm ec a nu n d e r g or e v e r s i b l ea n ds e l e c t i v es o l i d p h a s er e a c t i o n sw i t ha l k y lp r i m a r ya m i n e si nv a r i o u so r g a n i cs o l v e n t s ，i n d i c a t i n gt h a t t h e yc o u l db ed e v e l o p e da san o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a lf o rs o l i de x t r a c t i o no fa m i n e s i nt h et h i r dc h a p t e r , t h es o l i d - v a p o rr e a c t i o n p r o p e r t i e so fm e t a ls u l f o n a t e s c d ( p - n h 2 c 6 h 4 5 0 3 ) 2 ( m 3 ) ，o b t a i n e db yh e a t i n g c d ( p n h 2 c 6 h 4 8 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( m 2 ) ， a n da l k y la m i n e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep u r p o s ei st oe x p l o r ec o o r d i n a t i n gw a t e r m o l e c u l e s e f f e c t so nr e a c t i o np r o p e r t i e s d u r i n gt h ec o u r s eo fr e a c t i o n s ，t h ep r o d u c t s o fe t h y l a m i n ea n dp r o p y l a m i n eh a v eg r o w ni n t os i n g l ec r y s t a l s i nt h ef o u r t hc h a p t e r , t h es o l i d v a p o rr e a c t i o np r o p e r t i e so ft h r e et r a n s i t i o nm e t a l s u l f o n a t e s c u ( 1 ，5 一n d s ) ( h 2 0 ) 4 】( m 4 ) ， c u ( h 2 0 ) 6 ( 1 ，5 一n d s ) ( m s ) a n d n i ( h 2 0 ) 6 ( 1 ，5 - n d s ) ( m 6 ) ( 1 ，5 - n d s = 1 , 5 - n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t e ) a n da l k y la m i n e s w e r ei n v e s t i g a t e d c o m p o u n dm 4i sd i f f e r e n tf r o mm 5i nc o o r d i n a t i o ns t r u c t u r e ，b u t t h e yh a v et h es a m ei n t e r c a l a t i o nb e h a v i o rt ov a r i o u sa m i n e s a l t h o u g ht h es t r u c t u r e a n dm e t a lc e n t e ro fc o m p o u n dm 6i ss i m i l a rt ot h a to fm 5 ，t h er e s u l t so fs o l i d - v a p o r r e a c t i o na r ed i f f e r e n t i nt h ef i r hc h a p t e r , t h es o l i d - v a p o rr e a c t i o np r o p e r t i e so ft w ot r a n s i t i o nm e t a l s u l f o n a t e s z n 一n h 2 c 6 h 4 8 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( m 7 ) a n d c o p n h 2 c 6 h 4 8 0 3 ) 2 ( 1 - 1 2 0 ) 2 】( m s ) a n da l k y la m i n e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o o r d i n a t i o na n ds t a c k i n gs t r u c t u r eo f c o m p o u n dm 7i ss i m i l a rt ot h a to fm s ，b u tt h e yh a v ed i f f e r e n ti n t e r c a l a t i o nb e h a v i o rt o v a r i o u sa m i n e s s i n g l ec r y s t a l so ft w oa m i n ea d d u c t sw e r eo b t a i n e d d u r i n gt h e s o l i d - v a p o rr e a c t i o np r o c e s s i nt h es i x t hc h a p t e r , t h e s o l i d - v a p o rr e a c t i o np r o p e r t i e so fm e t a ls u l f o n a t e s c d ( d - c s a ) 2 ( m 9 ) ( d - c a m p h o rs u l f o n a t ea c i d ) a n da l k y la m i n e sw e r ei n v e s t i g a t e d d u r i n gt h ec o u r s eo fr e a c t i o n ，t w oc o m p o u n d sw i t hu n i q u ec o o r d i n a t i o ns t r u c t u r e s w e r e o b t a i n e d c a m p h o rs u l f o n a t ei o n ，c o o r d i n a t e d t oc a d m i u m ，r e a c t sw i t h e t h y l a m i n eo rp r o p y l a m i n ea n df o r m si m i n e t h ep r o d u c to fe t h y l a m i n ei sad i n u c l e a r c a d m i u mc o m p l e x ，a n dt w om e t a lc a d m i u m so ft h ep r o p y l a m i n ep r o d u c tp o s s e s s d i f f e r e n tc o o r d i n a t i o np a t t e r n s i nt h es e v e n t hc h a p t e r , t h ew o r ki nd i s s e r t a t i o ni sc o n c l u d e da n dt h ef o r e g r o u n do f i v 中山大学博士学位论文 t h i st a s ki sv i e w e d m a n n i c hr e a c t i o ni na q u e o u sm e d i aa st h es e c o n dp a r t ，i ti n c l u d e st w oc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ep r o g r e s s e so nm a n n i c hr e a c t i o n sc a r r i e do u ti na q u e o u s m e d i ac a t a l y z e db ym e t a l a m i n oa c i dc o m p l e x e sa r ei n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h es y n t h e s e sa n ds t r u c t u r e so ft w od i n u c l e a rc a d m i u m m e t a l a m i n oa c i dc o m p l e x e sa r ed e s c r i b e d a n dt h e yc a nb eu s e da sn o v e ll at o c a t a l y z em a n n i c hr e a c t i o ni na q u e o u sm e d i a k e yw o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a ls u l f o n a t e s ，a m i n e s ，s o l i dp h a s er e a c t i o n ，g r e e n c h e m i s t r y , a m i n oa c i d ，m a n n i c hr e a c t i o n v 中山大学博士学位论文 第一部分过渡金属磺酸化合物与有机胺的固相反应研究 第1 章前言 1 1 固态化学反应研究进展 传统的化学反应大多是在溶液中进行的，在溶液中进行的反应一般都具有能 耗高、环境污染严重以及工艺复杂等缺点【i 】，多年来，化学工作者一直在试图对 其进行改进，虽然一些改进比较有效，但总体上仍只是一种“局部优化”，没有 从整体上给以彻底的变革【2 】。另一方面，随着科学的飞速发展，人们在充分享受 现代文明带来的幸福的同时，也饱受了环境污染导致的疾病的折磨以及因破坏自 然生态平衡而遭到大自然的惩罚。不可否认，许多工业污染主要来源于化学溶剂， 化学家正致力于合成手段的革新，力求使合成工艺简单、节能、高效【3 】。越来越 多的合成化学家将目光投向被人类最早利用的化学过程之一固态合成化学， 结果发现，在固态下能够进行的反应，大多数较溶液中表现出高的反应效率和选 择性【4 ，5 】。自此，固态合成化学再次令世人瞩目。 1 1 1 固态化学反应 ( 1 ) 定义尽管固态化学反应是人类历史上最早利用的化学过程之一，但是 固态化学作为一门学科仅在2 0 世纪初经过前人的许多努力才被确立【6 】。从那时 起，固态化学反应的定义是化学家们一直争论且至今尚未定论的问题，经常出现 对同一反应体系的矛盾判断。显然，对于一门尚处于完善中的学科，没有理由给 予它过多的限制，使之停滞不动。随着时间和空间的发展，旦时机成熟，这门 学科区别于其它学科的各个方面自然会清晰地呈现于世人面前。一般认为，固态 化学反应是指有固体物质直接参与的反应，它既包括经典的固一固反应，也包括 固气汽反应和固液反应【7 】，所有的固态化学反应都是非均相反应。 ( 2 ) 研究范围固态化学研究固体物质的制备、结构、性质、合成及应用。 自从2 0 世纪初被确定为一门学科以来，固相化学一直与固体材料科学有着不解 之缘，它已为人类提供了大量推动技术革命的新型功能材料。 近年来，具有分子级大小孔洞的硅藻土框架结构的无机材料广泛地应用于功 能催化、分离媒介以及新型电子材料等领域，促进了能够包含客体分子的有机主 中山大学博士学位论文 体材料的发展。因为可以由分子构造单元自组装，并通过有机合成得到大小、形 状和组成一定的孔洞，所以这种有机主客体化合物在应用方面比其对应的无机化 合物更优越。为了设计和合成具有新颖结构及良好用途的主客体化合物，控制分 子的组装得到预期的固体结构是很有必要的。主体框架结构可以通过有目的的在 不同大小和形状的分子中引入化学官能团进行调控。 一般情况下，主体框架结构有两种：一是具有大环孔洞的单分子主体结构， 如芳香大环化合物( a r o m a t i cm a c r o c y c l e s ) 、冠醚( c r o w ne t h e r s ) 和环糊精 ( c y c l o d e x t r i n s ) 等，由于形成这些化合物的强共价键作用决定了它们的孔洞具 有特定的形状、大小，因此易形成包含大小、构型一致的客体分子的平面环状、 杯状或笼状孔洞的主客体包合物，客体分子在这种化合物的稳定性中起到的是辅 助作用；二是由简单的、低分子量的分子形成的多分子的主体框架结构，这种结 构的形成通常有三种情况【8 】：几个形状较不规则的刚性分子组装得到孔洞( 通常 不能形成密堆积) ，定位性强的作用组装促进形成的低密度的框架结构，客体模 板效应形成的框架结构( 该情况下可以形成密堆积) ，如图l i 所示。 l 主体分子密堆积主体分子 l + 一蓟 主体分子主客体包合物 图l l 客体模板效应形成的框架结构 ( 3 ) 分类根据固态化学反应发生的温度可将其分为三类，即反应温度低于 1 0 0 0 c 的低热固态反应、反应温度介于1 0 0 - - 6 0 0 0 c 的中热固态反应以及反应温度 高于6 0 0 0 c 的高热固态反应。虽然这只是一种人为的划分，但每一类固态反应的 特征是有所区别、不可替代的，在合成化学中将充分发挥各自的优势【3 】。 1 1 2 低热固态反应 固态反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成 中山大学博士学位论文 为人们制备新型固体材料的主要手段之一，但是长期以来，由于传统的材料主要 涉及一些高熔点的无机固体，合成反应往往在高温下进行，因而在人们的观念中， 室温或近室温下的低热固态反应几乎很难进行。正如美国化学家w e s t 在固体 化学及其应用一书中所写“在室温下经历一段合理时间，固体之间一般不能相 互反应，欲使反应以显著的速度发生，必须将它们加热至很高的温度，通常是 1 0 0 0 - 1 5 0 0 0 c ”。由此可见，“固态化学反应只能在高温下发生”这一片面认识在 许多化学家的头脑中已根深蒂副引。 ( 1 ) 实验方法事实上，许多固态反应在低温下就可以发生，人们为了使固 态反应在尽量低的条件下进行，做了大量的研究工作。例如，在反应前尽量研磨 混匀反应物以改善反应物的接触状况及增加有利于反应的缺陷浓度，用微波或者 各种波长的光等预处理反应物以使反应物得以活化等。文献报道的各种降低固态 反应温度的方法有以下十一种：前体法( p r e c u r s o r ) ，置换法( m e t a t h e s i s ) ，共沉淀 法( c o p r e c i p i t a t i o n ) ，熔化法( f l u x ) ，水热法( h y d r o t h e r m a lm e t h o d ) ，微波法 ( m i c r o w a v e ) ，气相运输法( g a sp h a s et r a n s p o r t a t i o n ) ，软化学法( c h i m i ed o u c e ，s o f t c h e m i s t r y ) ，白蔓延法( s e l f - p r o p a g a t i o nh i 曲一s p e e ds y n t h e s i s ) ，力化学法 ( m e c h a n o c h e m i s t r y ) ，分子固体反应法( r e a c t i o n so f m o l e c u l a rs o l i d s ) 。 ( 2 ) 固态反应的优点 1 提高反应效率：固态有机反应，由于没有溶剂分子的介入，反应体系的 微环境不同于溶液中，造成了反应部位的局部高浓度，提高了反应速率【l 0 1 。 2 较高的选择性：在固体状态下，固体分子受到晶格的束缚，分子的构象 被冻结，反应分子有序排列，可实现定向反应，提高了反应的选择性【1 1 , 1 2 。生物 体内酶催化的有序反应兼有固液相反应的双重特征。因此，研究固态化学反应不 仅对化学学科的发展有重要的理论和实际意义，也将为生命科学的研究和发展提 供理论依据。 3 控制分子构型：在固体中，反应物分子处于受限状态，分子构象相对固 定，并且可以利用形成包结物、混晶、基质络合物、分子晶体等手段控制反应物 的分子构型1 3 , 1 4 】，特别是通过与光学活性的主体化合物形成包结物来控制反应物 分子构型，从而实现固态不对称合成的对映选择性。 4 低污染、低能耗、操作方便1 5 1 8 】：固态反应，由于没有溶剂的参与，减 中山大学博士学位论文 少了溶剂的挥发和废液的排放，也就降低了污染；并且一些固态反应一般不需要 加热、搅拌等操作，因而节能方便。 ( 3 ) 反应机理 1 固体的t a m m a n n 温度及其结构 t a m m a n n 温度是指固体中自扩散变得显著的温度1 9 】，一般认为，固态反应 能够进行的温度是由反应物的t a m m a n n 温度比较低的来决定的。这是因为固体 要发生反应，反应物的分子必须能够长程移动而且相互碰撞，因此，固体中束缚 力越弱，固体的反应温度越低。 固体的熔点实际上表征了固体成分能够摆脱晶格束缚的温度，因此，固体中 的束缚力的大小可以从固体的熔点看出。早期的固相化学反应研究结果表明，固 体成分在低于熔点的温度下，就有了一定的长程迁移( 即扩散) 能力，其中发生 在固体表面的扩散比发生在液相中的扩散容易，这可以从固体表面的扩散活化能 只有液相中扩散活化能的二分之一看出【2 0 1 。因此，固体表面的扩散在比熔点低 得多的情况下就非常明显，熔点通常在2 0 0 0 k 以上的无机氧化物之间的反应一 般在高于1 5 0 0 k 的温度才能较快的进行，而熔点不高于4 0 0 k 分子固体之间的反 应在室温附近就可以进行。或者说，由于分子固体的t a m m a n n 温度接近于室温， 分子间的化学反应可以在室温附近进行，而与是否存在微量可作为溶剂的物质无 关。 2 晶格成分的作用 在分子固体反应中，经常会遇到一些含有结晶水一类的晶体成分的反应物， 由于这类反应物常常会溶于这些晶格成分，在反应过程中，这些品格的成分被释 放出来，在反应物的表面形成液膜，并使部分反应物溶解，溶解了的反应物在液 膜中具有较快的传质速度，加快了反应速率。这与高温固相反应中加入助熔剂的 效果类似，也可以认为与气相传质反应中使用的微量帮助反应物气化的物质的效 果类似，并不会改变反应的方向和限度，如在合成c u ( b i p y ) c 1 2 的反应研究中发 现：无水氯化铜与2 ，27 一联吡啶( b i p y ) 按1 ：1 摩尔比的反应，在8 0 0 c 左右才可以 进行，而使用水合氯化铜大约在2 6 。c 即可生成c u ( b i p y ) c 1 2 【2 1 1 。 此外，部分脱水的水合物具有不铯和的配位环境，也会增强固体的反应活性， 实验证明，许多反应发生在脱水温度的附近。 4 中山大学博士学位论文 3 研磨的作用 为了使固体反应物之间有比较好的接触，均匀的混合是必要的。实验中通常 采用将事先研磨到一定粒度的反应物在玛瑙研钵中进行研磨混合的方法，使反应 物受力活化。例如：c u c l 2 2 h 2 0 与2 ，2 联吡啶或8 羟基喹啉的反应，即使轻微 的作用力也会使反应以较快的速度进行。总之，分子固体的化学反应是热化学反 应( t h e r m oc h e m i c a lr e a c t i o n ) ，尽可能均匀地研磨反应物，使它们最大程度的充 分混合【2 2 2 4 1 ，反应得以快速进行。 4 分子固体反应的选择性 分子具有丰富的结构类型，而且分子的有限的构象被束缚于晶格中，或者说 分子的构象被冻结，在不同的晶面上暴露了不同的结构部位，从而造成分子某些 部位容易受到其它反应物的进攻，故分子固体的反应具有一定的选择性，这在固 相有机反应的研究中得到了充分的体现【2 5 1 。例如，在固相反应中用硼氢化钠还 原酮和手性物质的包合物，可以选择性地还原酮得到1 0 0 的纯的产物，而且具 有高的收率。文献报道，c u a c z h 2 0 和甘氨酸按l ：2 摩尔比直接反应，其产物 为t r a n s c u ( o l y ) 2 h 2 0 ，而加入微量n a o h 则得到的产物是c i s c u ( g l y ) 2 h 2 0 t 2 7 1 。 5 有机物固体的结构及其反应性 根据固体中连续的化学键作用的分布范围，固体可分为延伸固体和分子固体 两种。所谓延伸固体是按化学键作用无间断的贯穿整个晶格的固体物质，而分子 固体的晶格是由物质的分子以比化学键弱得多的分子间作用力结合而成的，化学 键只在局部范围内( 分子范围内) 是连续的，绝大多数有机化合物属于分子固体。 有机化合物的这种存在状态使得分子间相互作用很弱，分子的可移动性很强，这 在物理性质上表现为低硬度和低熔点，因此反应性很强。 应该指出，固态化学反应和溶液中的化学反应一样，必须遵从热力学和动力 学的限制和要求，也就是说，固相反应能够进行的热力学条件是其反应自由能变 得小于零。此外，从动力学的角度看，固态化学反应发生的必要条件是反应物分 子的相互碰撞2 8 1 ，这是以上讨论的基础。 1 1 3 固态反应的应用 固态合成是一种很有应用价值和开发前景的合成方法。它具有高产率、高选 择性、低能耗、无溶剂、环境污染小等优点【2 9 1 ，是化学工作者可以利用的为数 中山大学博士学位论文 不多的“绿色化学反应”之一。在环境质量日益下降，能源日益匮乏的今天，它 越来越受到人们的重视。其不仅被广泛地应用于取代、缩合、氧化还原、重排 目b $ 器( z i g 昭d d 目昏嚣 皿- d 硼d 姆口 图l 一2 固体分子与气体分子之间、两分子固体之间反应形成晶状产物 将含c 链不同的固态二羧酸h o o c ( c h 2 ) n c o o h ( n = l - 7 ) 和1 ，4 一二氮杂双环 2 2 2 】辛烷( c 6 h 1 2 n 2 ) 混合研磨，得到相应的盐或共晶化合物，分子式为 n ( c h 2 c h 2 ) 3 n - h - o o c ( c h 2 ) n c o o h ( n = 1 7 ) 35 1 ，如图1 - 3n 示。结果表明反应 过程中羧酸分子间的d - h o 氢键转变成了羧酸分子与碱分子间的氢键 q - h n ，新的氢键的形成可以由固体核磁得以证实。 m 镪似一镫 豁。铲p 翎俐 6 中山大学博士学位论文 凡时中喝u 蛋 融如舻婚州 图1 - 3 化合物 n ( c h 2 c h 2 ) 3 n h - o o c ( c h 2 ) 。c o o h ( n = 1 7 ) 的固态结构 虽然人们很早就希望固相反应能广泛应用于工业化生产，也逐步懂得了固体 分子的反应性、掌握了控制固相反应的基本方法，但是由于缺乏必要的和系统的 理论指导，这一想法至今未能完全如愿以偿，发展固态反应的工业化过程成了耗 时费力的经验总结。尽管如此，人们仍然对固态反应具有很大的兴趣，因为这是 工业上绿色生产的一条理想途径。 ( 1 ) 在制药业中的应用苯甲酸钠在制药业中是一种重要的产品。传统的制 法是用氢氧化钠中和苯甲酸的水溶液，一个标准的生产工序由六步构成，生产周 期为6 0 小时，每生产5 0 0 千克的苯甲酸钠需要3 0 0 0 升水，当改用固态合成方法 将苯甲酸和氢氧化钠均匀混合进行反应，生产同样5 0 0 千克的产品，只需5 8 小 时，不必消耗大量的水，减少了大量污水造成的环境污染，同时大大缩短了生产 周期恻。 另一个类似的实例是水杨酸钠的工业制备。传统的生产过程需要六道工序， 生产周期为7 0 小时，生产5 0 0 千克水杨酸钠需要消耗5 0 0 升水和1 0 0 升乙醇， 而以固相法将固体反应物均匀混合进行反应，同样生产5 0 0 千克的产品仅需7 小时，完全不需要溶剂，其优点显而易见。 ( 2 ) 在工业中的应用 固态反应用于工业中，其吸引人之处，不仅在于缩短 反应周期，无需使用溶剂及减少对环境的污染，而且还在于选择性高、副反应少、 产品的纯度高、使得最后的产品分离、纯化操作大大简化。 传统工业中生产邻苯二甲酸噻唑( p h t h a l o z o l e ) 是加热磺噻唑与邻苯二甲酸 或邻苯二甲酸酐的乙醇( 或水乙醇) 溶液，除了主要产品之外，不可避免地有 1 。1 。一1 。1 。1 。1 。1 。1 。1 1 。 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ 。_ _ _ 。_ _ _ 。_ _ _ 。_ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。 中山大学博士学位论文 大量副产物生成，必须经过复杂的后处理过程才能得到产品，而直接采用固相反 应可直接得到不含其它杂质的纯产品，反应过程不需要分离。 f 3 ) - t - 业中的其它应用 工业上采用加热苯胺磺酸盐( 或邻位、间位的c 烷 基取代苯胺磺酸盐) 制备对氨基苯磺酸或相应的取代对氨基苯磺酸；固相反应制 备三聚氰氨( c 0 2 + 尿素于高压容器中反应) ；偶氮吡啶p 萘酚固相季胺化等； b o r m a n 等提出了利用固相反应方法在球磨机中用生石灰销毁多氯联苯和d d t 等有毒化学品，销毁率可达9 9 9 9 9 6 【37 | 。 总之，固态反应作为一个发展中的研究方向，尽管其需要解决的问题还很多， 但是其发展前景是诱人的，尤其是在二十一世纪的今天，具有“减污”、“高效”、 “节能”等特征的固态反应，更加符合时代发展的要求，必然倍受关注。 1 2 过渡金属磺酸化合物的研究进展 二十世纪六十年代后期，有机分子插入到层状无机化合物的研究引起了国内 外许多研究组的极大兴趣【3 9 州】。在客体分子插入到主体化合物的过程中，被隔 离开的无机层状主体与有机客体分子作用，形成有机层和无机层相继交替的层状 结构，如图1 4 所示【3 8 】。与此同时，当主体化合物插入了客体分子后，主体化合 物的物理性质和化学性能发生了很大的改变。例如，用客体分子修饰后的主体化 合物其光学性质、超导临界温度和层间的磁性耦合都发生显著的变化。因此，该 插入反应可用于修饰电极表面，制备低维导电聚合物，通过固液界面间组装分 子形成具有多层结构的新型功能材料等等。 、 专 g u e s t h o s t 图1 4 主体客体之间的插入反应 这种具有交替有机无机层的材料可分成三大类：第一类化合物是有机配体 中山大学博士学位论文 通过静电作用与无机层中金属氧化物或硫化物的阴离子结合，如由有机胺类阳离 子交换的粘土【3 9 】、有机胺插入到层状过渡金属氧化物或硫化物中形成的化合物 4 0 , 4 1 】；第二类化合物是有机配体直接与处在无机层中的过渡金属离子配位，如 n i l 2 n i ( c n ) 4 【4 2 1 ，m 0 0 3 ( c 5 h 5 n ) ( 4 3 1 和v o p 0 4 ( c 5 h 5 n ) t 4 4 】；第三类化合物为有机功 能团通过共价健与无机层相连，典型的例子是有机膦酸锆z r ( r p 0 3 ) 2 和磷酸锆 z r ( r o p 0 3 ) 2 ，在这两种化合物中，各种有机功能团( r ) 通过共价键p c 或p o c 与无机层相连【4 5 1 。前两大类的化合物往往是通过在起始的无机主体层状间插入 有机功能团来合成得到的，而第三大类化合物通常通过结晶的方法直接从溶液中 获得。 具有吸附性能的金属有机物( m e t a l o r g a n i cc o m p o u n d ) 由于可能发展成为 具有分离、储存、催化、化学传感等用途的功能材料而引起了人们的广泛兴趣和 研究4 纠9 1 。这一体系的金属有机化合物主要有两种类型：第一类是结构或晶格 中有空隙的金属有机化合物，如通过含有多个功能团配体与多个金属中心配位 所形成的具有空洞或通道的多维配位聚合物，客体分子通过非共价作用被吸附在 空隙中【4 9 1 ，该类化合物结构特点是刚性，合成和应用时常会碰到两个问题，一 是形成穿插结构从而影响空隙结构的构筑，二是所形成的空隙被客体分子( 通常 是配体或溶剂分子) 所占据，当客体分子被释放时，常常会引起结构不可逆转的 坍塌；第二类化合物是金属中心具有多余的、可扩展的或是可取代的配位点，客 体分子的极性功能团通过配位与金属作用而被吸附t 4 8 , 4 9 】，由于该类化合物与客体 分子是通过配位作用的，具有较高的专一性或选择性，且吸附过程经常会伴随有 光电性能的变化，典型的例子如图1 5 所示： 图1 5 有机铂化合物可逆吸附s 0 2 气体 四配位的p t ( t t ) 配合物为无色晶体，吸附二氧化硫气体后，二氧化硫与p t ( i ) 离子配位生成黄色晶体，该类配合物由于可能被发展成为挥发性化合物的化学传 感器而具有重要的研究价值。 9 中山大学博士学位论文 金属膦酸化合物一直受到国内外学者的普遍关注，原因就在于这类化合物可 以用作感应器、非线性光学材料、磁性材料、吸附剂、催化剂、催化剂载体和离 子交换剂等。所有这些功能与这类化合物的结构直接相关，因为这类化合物中大 多数化合物具有交替的有机层和无机层的层状结构，并且金属中心具有空的或者 可扩展的配位点，可以与外来客体分子进行配位【5 5 1 。 与金属膦酸化合物相比，磺酸根离子的配位能力很弱【5 8 1 ，但是，正是由 于其弱的配位能力，使得其配位模式具有